KR100852534B1

KR100852534B1 - ＳｉＯ증착재, 원료용 Ｓｉ분말 및 ＳｉＯ증착재의제조방법

Info

Publication number: KR100852534B1
Application number: KR1020077002959A
Authority: KR
Inventors: 카즈오 니시오카; 신고 키자키
Original assignee: 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드
Priority date: 2004-09-01
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2008-08-14
Also published as: KR20070032056A

Abstract

수소 가스 함유량이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 SiO증착재이고, 기체에 SiO를 증착할 때에, 스플래쉬의 발생을 억제할 수 있고, 투명성과 배리어성이 우수한 SiO증착막을 형성할 수 있다. 이들의 원료용 Si분말의 수소 가스 함유량이 10ppm 이하로 되도록 탈가스 처리하는 것에 의해, 수소 가스 함유량이 50ppm 이하인 SiO증착재를 낮은 비용으로 또한 높은 능률로 제조할 수 있다. 이것에 의해, 본 발명의 SiO의 제조방법은, 식품, 의료품 및 의약품 등의 투명성과 함께 배리어성을 갖는 포장재료의 증착재료의 제조방법으로서 광범위하게 이용할 수 있다.

Description

ＳｉＯ증착재, 원료용 Ｓｉ분말 및 ＳｉＯ증착재의 제조방법{SiO DEPOSITION MATERIAL, RAW MATERIAL Si POWDER, AND METHOD FOR PRODUCING SiO DEPOSITION MATERIAL}

본 발명은, 증착할 때에 발생하는 스플래쉬를 억제하고, 식품, 의료품 및 의약품 등의 투명성과 함께 배리어성을 갖는 포장재료로서 이용되는 SiO증착재, 및 그 원료용 Si분말, 및 SiO증착재의 제조방법에 관한 것이다.

통상, 식품가공의 분야에서 식품 등을 포장하는 경우에, 산소나 수증기, 방향성 가스 등이 포장재료를 투과해서 유지, 비타민이나 단백질을 산화하는 것에 의해, 식품 등의 영양성분을 저하시켜, 식품 등에 퇴색 및 변색 등의 변질을 야기하고, 또한 식품 등의 풍미의 열화나 이상한 냄새의 흡수를 일으키는 경우가 있다. 이와 같이, 식품가공의 분야에서는, 유지나 단백질 등의 열화를 방지하기 위해서, 산소나 수분 등이 포장재료를 투과하지 않도록, 소위 가스 배리어성이 요구된다. 더욱이, 의료품 및 의약품을 처리하는 분야에서는, 의료품 및 의약품에 관해서 이와 같은 변질이나 열화에 대하여 높은 기준이 설치되어 있고, 가스 배리어성이 높은 포장재료가 요구되고 있다.

종래, 알루미늄박이나 알루미늄 증착막을 갖는 포장재료는, 가스 배리어성이 높은 포장용 재료로서 사용되어 왔지만, 그 소각 처분에 있어서 알루미늄이 용출하여 소각 화로를 손상시키기 쉽게 된다. 또한, 이들의 포장재료의 리사이클에 있어서는, 알루미늄 성분과 기체인 수지 필름이나 종이 등과의 분리가 곤란하다. 더욱이, 이들 포장용 재료는 투명하지 않기 때문에 내용물의 변질이나 열화 등의 확인이 충분할 수 없는 등 많은 문제가 있다.

최근, 가스 배리어성이 높고, 또한 투명성이 우수한 SiO증착막을 갖는 포장용 재료가 주목받게 되어 있다. 여기에서, SiO증착막으로는 실리카계 증착막을 의미하고, 그 조성을 SiO_X로 나타낸 경우에, X의 값은 1<X<2로 된다. SiO증착막을 포장용 배리어성으로서 이용하는 경우는, 1.4<X<1.8로 하는 것이 바람직하다.

통상, 투명성으로는, 투명한 수지 필름에 SiO증착막을 증착해서 포장용 재료로 했을 때에, SiO증착막에 의한 광의 투과에 대한 영향이 없고, 포장 내용물이 외관으로부터 잘 관찰할 수 있는 것을 말한다. 따라서, 포장용 재료에 있어서, 투명성은 필수적인 특성이라 말할 수 있다.

상술한 SiO증착막을 성막할 수 있는 증착재료는, Si와 SiO₂의 혼합물을 가열하고, 이 혼합물로부터 승화한 SiO가스를 석출 기체에 SiO의 덩어리로서 석출시키고, 얻어진 석출 SiO를 파쇄나 연마 등으로 성형하는 것에 의해 제조된다.

그런데, SiO증착재를 이용해서 고분자 필름에 SiO증착막을 성막할 때에, 스플래쉬가 발생하는 경우가 있다. 이 스플래쉬로는, 승화한 SiO가스와 함께 승화하지 않고 있는 고온의 미세한 입자가 비산하는 현상이며, 고분자 필름상의 SiO증착 막에 이 미세한 입자가 부착한 경우에, 핀홀 등의 결함을 생기게해서 가스 배리어성을 악화시키는 원인으로 된다.

따라서, 종래부터 여러가지 개선이 이루어져 있고, 예컨대, 일본국특개 2002-97567호 공보에서는, 기체에 증착할 때의 스플래쉬 현상을 억제할 수 있도록 높은 부피밀도에서, 높은 경도의 특성을 갖는 SiO증착재료와 그 제조방법을 제안하고 있다. 제안된 제조방법에 의하면, 평균 입도 10㎛의 금속규소(Si)와 규소산화물분말을 몰비 1:1로 한 혼합물, 또는 고체의 SiO를 가열하고, 증발시키는 원료실과, 기체SiO를 석출 기체에 석출시키는 석출실로 이루어지는 제조장치에 의해, 원료실을 SiO의 승화 온도보다 낮은 소정의 온도로 유지하고, 탈가스 처리후, 온도를 더욱 높여서 SiO를 승화시켜서 석출 기체로 석출시키는 것으로 하고 있다.

그러나, 일본국특개 2002-97567호 공보에서 제안되는 방법에서는, Si분말과규소산화물 분말의 혼합물을 승화시켜서 석출 기체에 석출시킬 때에, SiO증착재가 높은 부피밀도이며, 또한 높은 경도이기 때문, 승화 속도를 느리게 하는 것을 불가능하게 하고, 생산성이 나빠지는 것으로부터, SiO증착재의 제조 비용이 높아지게 된다는 문제가 있다.

본 발명은, SiO증착막의 특성인 투명성을 확보하고, 더욱이 가스 배리어성이 우수한 SiO증착막을 갖는 포장재료를 제조할 때에, 스플래쉬 현상을 억제할 수 있는 SiO증착재, 및 그 원료용 Si분말을 제공하는 동시에, 그 SiO증착재를 효율적으로 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서, SiO증착재의 증착 거동에 관하여 여러가지 실험을 반복한 결과, 기체에 SiO증착막을 증착할 때에, SiO증착재에 함유하는 수소 가스 농도가 높아지게 되면, 스플래쉬가 격렬하게 발생하는 것을 알아냈다. 또한, SiO증착재의 제조에 있어서, 원료금속 규소분말(SiO증착재의 원료용 Si분말)의 수소 가스 함유량이, SiO증착재의 수소 가스 함유량에 현저한 영향을 미치게 하는 것도 알아냈다.

본 발명은, 상기의 지견에 근거해서 완성된 것이며, 하기 (1)∼(3)의 SiO증착재 및 그 원료용 Si분말, 및 SiO증착재의 제조방법을 요지로 하고 있다.

(1) 수소 가스 함유량이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 SiO증착재이다.

(2) 수소 가스 함유량이 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 SiO증착재의 원료용 Si분말이다.

(3) 수소 가스 함유량이 10ppm 이하인 Si분말과 SiO₂분말을 혼합하고, 1100∼1350℃로 가열하고, 기화시킨 후, 석출 기체로 석출시키는 것을 특징으로 하는 SiO증착재의 제조방법이다.

본 발명의 SiO증착재에 의하면, 기체에 증착시킬 때에, 그들이 함유하는 수소 가스의 농도를 낮추는 것에 의해 스플래쉬 현상을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 원료용 Si분말을 이용하는 것에 의해, 수소 가스 함유량이 적은 SiO증착재를 효율 좋게 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에서 말하는 「스플래쉬 현상」으로는, SiO증착재의 특성에 의해, 전술한 바와 같이, 승화한 SiO가스와 함께 승화하지 않고 있는 고온의 미세한 입자가 비산하는 것을 말하고, 이들이 고분자 필름상의 SiO증착막에 부착되었을 경우에, 핀홀 등의 결함을 생기게 해서 가스 배리어성을 악화시키는 원인으로 된다.

또한, 「스플래쉬 현상」을 정량화해서 평가하기 위해서, 스플래쉬 발생수를 측정한다. 이 스플래쉬 발생수는, 이온 플레이팅 장치를 이용하여, SiO증착재가 기체에 증착할 때에, 일렉트론 빔(이하,「EB」)을 일정시간 조사했을 경우에 스플래쉬가 발생하는 개수이다.

상기에서 규정한 본 발명의 SiO증착재, 그 SiO증착재의 원료용 Si분말, 및 SiO증착재의 제조방법에 관해서, 그 내용을 설명한다.

통상, SiO증착재가 기체에 증착할 때에, 증착재 중의 수소 가스 함유량과 스플래쉬 발생수와의 관계는, 후술하는 실시예 및 도 2에 나타낸 바와 같이, SiO증착재의 수소 가스 함유량을 낮게 하는 것에 의해, 스플래쉬의 발생을 크게 억제할 수 있다.

즉, 스플래쉬 발생수를 비교하면, 종래의 SiO증착재에서는 수소 가스 함유량이 50∼120ppm인 것으로부터, 스플래쉬 발생수는 10개를 넘고, 60개 위치까지 발생하는 것에 대해, 본 발명예의 SiO증착재에서는 수소 가스 함유량이 50ppm 이하이며, 스플래쉬 발생수를 10개 이하로 할 수 있다.

여기에서, SiO증착재를 기체에 증착할 때의 스플래쉬 발생수는, SiO증착재로부터 꺼내서 지름 19mm, 길이 20mm의 시료를 준비하고, 이온 플레이팅 장치를 이용하여, EB출력이 300W이고, 초기압력이 4×10^-4Pa를 기초로 60초간 조사했을 경우에 발생하는 개수를 측정한 것이다.

다음으로, 원료로 되는 Si분말의 수소 가스 함유량에 관하여, 종래부터 사용되고 있는 Si분말에서는 수소 가스 함유량이 10ppm∼30ppm인 것에 대하여, 본 발명의 원료용 Si분말로서는 수소 가스 함유량을 10ppm 이하로 할 필요가 있다.

환언하면, 수소 가스 함유량이 10ppm 이하인 Si분말을 원료로 하여 SiO증착재를 제조하면, 제조후에 있어서 SiO의 수소 가스 함유량을 50ppm 이하로 할 수 있다. 이 경우에, 균질한 SiO증착재를 제조하기 위해서는, 원료용 Si분말의 수소 가스 함유량을 5ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

원료용 Si분말의 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 사용되는 입경이어도 좋고, 평균 입경에서 1∼40㎛로 하는 것이 바람직하다. 더욱이, 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 원료용 Si분말을 미분말로 하면, 진공 탈가스 처리할 때에, 분말입자 내에서 수소 가스의 농도 불균일이 적어지게 됨과 동시에, 처리시간을 짧게 할 수 있는 것으로부터 유효하다.

본 발명의 SiO 또는 Si분말의 수소 가스 함유량의 측정은, 시료를 건조후, 승온탈리 가스분석장치(TDS)를 사용하고, 0.5℃/sec으로 승온하여, Mass Fragment법에 의해 측정했다.

본 발명의 SiO증착재의 제조방법은, 전술한 바와 같이, 그 원료로 되는 수소 가스를 탈가스한 Si분말과 SiO₂분말을 몰비 1:1의 비율로 배합하고, 혼합 및 조립후에 건조된 원료를 제조장치의 원료용기에 넣고, 진공중에서 승온가열하고, 승화한 기체SiO를 석출 기체로 석출시키고, 얻어진 석출 SiO를 절단, 연마 등으로 형상을 갖추는 것에 의해 행하여진다.

도 1은, 본 발명의 SiO의 제조에 이용하는 장치구성예를 나타내는 도면이다. 장치구성은 원료실(1)의 상부에 석출실(2)을 조합시킨 것이며, 이들은 진공실(3)내에 설치된다. 상기 원료실(1)은, 원통체의 중앙에 원통의 원료용기(4)를 설치하고, 그 주위에 예컨대 전열 히터로 이루어지는 가열원(5)을 배치해서 이루어진다. 상기 진공실(3)에는, 도시하지 않지만 진공장치 등이 설치되고, 도면 중의 화살표방향으로 가스 흡입 또는 진공 흡입되어, 감압된다.

더욱이, 상기 석출실(2)에는, 원통체의 내주면에 원료실(1)에서 승화한 기체상의 SiO를 증착시키기 위한 스테인레스강으로 이루어지는 석출 기체(6)가 설치된다.

도 1에 나타내는 제조장치를 사용하여, 원료용기(4)에 수소 가스를 탈가스 한 Si분말 또는 Si미분말과, SiO₂분말을 혼합하여 조립한 원료(이하, 「혼합조립원료」)(7)를 채우고, 진공 중에서 가열하고, 반응에 의해 SiO를 생성, 승화시킨다. 생성한 기체상의 SiO는 원료실(1)로부터 상승해서 석출실(2)로 들어가고, 석출 기체(6)의 내주면에 증착해서 석출 SiO₈이 형성된다. 그 후, 석출 SiO₈이 장치로부터 꺼내어져, 형상이 갖추어져 SiO 또는 SiO증착재로 된다.

제조장치내의 진공도는, 특별히 한정하지 않지만, 통상, SiO증착재를 제조할 때에, 관용되는 조건을 적용하는 것이 좋다.

승온, 가열 및 승화의 조건에 관해서, 제조장치의 원료용기(4)에 넣은 혼합조립원료(7)를, 우선 통상의 SiO증착재의 제조 조건과 동일하도록 실온으로부터, 800∼1200℃로 승온하고, 2Hr 이상 유지하여 혼합입자를 건조 및 탈가스하고, 계속해서 1100∼1350℃로 가열하고, 기화시킨 후, 즉 승화시킨 후, 기체상의 SiO를 200∼600℃로 온도유지한 석출 기체에 석출시킨다. 이와 같이 하여 얻어진 석출 SiO는, 수소 가스 함유량이 낮은 SiO증착재로 할 수 있다.

발명의 제조방법에서는, 수소 가스 함유량이 10ppm 이하인 Si분말과 SiO₂분말과의 혼합조립원료를, 가열하고, 기화시키는 것에 의해, 수소 가스 함유량이 50ppm 이하인 SiO증착재를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 원료용 Si분말의 수소 가스 함유량보다, 얻어진 SiO의 수소 가스 함유량이 높은 농도로 되어 있다. 이것은, Si의 강한 수소결합력에 기인하는 것이며, Si분말에 함유되는 수소 가스가 잔류하는 것에 의한 것이다. 전술한 바와 같이, 승온탈리 가스분석장치(TDS)를 사용하면, Si분말의 수소 가스 함유량 및 얻어진 SiO의 수소 가스 함유량을 각각 측정할 수 있다.

도 2는, SiO증착재 중의 수소 가스 함유량과 스플래쉬 발생수와의 관계를 나타내는 도면이다. 동도에 나타낸 바와 같이, SiO증착재의 수소 가스 함유량이 50ppm 이하로 되면, 수소 가스 함유량이 50ppm을 넘는 SiO증착재와 비교하여, 스플래쉬 발생수가 크게 억제되어 있는 것을 알 수 있다.

종래의 SiO증착재이어도, 수소 가스를 60∼110ppm의 농도로 함유하는 경우에는, 그 스플래쉬 발생수는 11∼60개 정도인 것에 대해서, 수소 가스를 120ppm 이상의 농도로 함유하는 경우에는, 스플래쉬 발생수는 60∼80개 정도이다.

본 발명의 수소 가스를 탈가스한 원료용 Si분말은, 고순도 실리콘 웨이퍼를 기계적으로 파쇄하고, 볼 밀 등으로 더욱 분쇄한 Si분말 또는 시판 Si분말을, 진공중에서, 온도가 700℃ 이상에서, 3시간 이상 유지해서 열처리하는 것에 의해 얻어지고, 진공압과 가열온도, 처리시간에 의해 수소 가스 함유량을 컨트롤할 수 있다.

이상에서는, 수소 가스 농도를 낮춘 SiO증착재 및 그 원료로 되는 SiO증착재의 원료용 Si분말, 및 SiO증착재의 제조방법에 관해서 서술했지만, SiO증착재의 다른 제조방법으로서, 종래의 SiO증착재의 원료인 혼합조립원료 중의 Si로부터 수소 가스를 탈가스 하는 방법이 고려된다. 또한, 종래의 혼합조립원료를 사용해서 SiO의 제조 과정에서 수소 가스를 탈가스시키는 방법도 고려된다.

도 1은, 본 발명의 SiO분말의 제조방법에 이용하는 제조장치의 구성예를 나타내는 도면이다.

도 2는, SiO증착재 중의 수소 가스 함유량과 스플래쉬 발생수와의 관계를 나타내는 도면이다.

이하에, 본 발명의 SiO증착재가 발휘하는 효과를, 실시예에 의해 설명한다.

고순도 실리콘 웨이퍼를 기계적 파쇄하고, 평균 입경에서 10㎛ 이하로 되는 Si분말을 얻었다. 이것을 40Pa 이하의 진공중에서, 온도가 700℃ 이상에서, 3시간 이상 유지하는 열처리를 실시하고, 또는 수소 가스를 함유한 Ar가스 분위기중에서, 온도가 500∼600℃에서 열처리를 실시하여, 수소 가스 함유량이 다른 Si분말을 제작했다.

제작된 Si분말을 평균 입경에서 10㎛ 이하의 SiO₂분말과 혼합 및 조립한 혼합조립원료로 하고, 도 1에 나타내는 SiO 제조장치를 이용하여, 원료용기에 투입한 혼합조립원료를 1100∼1350℃로 가열하고, 승화시켜 석출 기체에 SiO를 석출시키고, 수소 가스 함유량이 다른 SiO의 시료를 제작하고, 얻어진 SiO를 파쇄, 연마 등으로 성형해서 공시용 SiO증착재로 했다.

공시용으로서 8종의 SiO증착재(본 발명예:4종, 비교예:4종)를 준비하고, 이온 플레이팅 장치를 이용하여, 수지 필름에 증착시키고, 그 때의 스플래쉬 발생수를 측정했다. 스플래쉬 발생수는, 전술한 바와 같이, 이온 플레이팅 장치를 이용하여, EB출력이 300W에서, 초기압력이 4×10^-4Pa를 기초로 60초간 조사한 경우에 발생하는 개수를 측정했다.

표 1에, SiO증착재 중의 수소 가스 함유량과 측정한 스플래쉬 발생수와의 관계를 나타낸다. 표 1의 결과로부터, 비교예의 SiO의 수소 가스 함유량(60∼200ppm)에 비교하고, 본 발명예에서 수소 가스 함유량을 50ppm 이하로 하는 것에 의해 스플래쉬 발생수가 급격하게 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예의 SiO증착재에 있어서, 수소 가스 함유량이 높아지게 되면 스플래쉬 발생수가 증가하는 것을 알 수 있다.

구분	SiO증착재의 수소 가스 함유량(ppm)	스플래쉬 발생수 (개)
비교예	60	11∼20
	70	30
	150	65
	200	70
본 발명예	50	5
	20	3
	10	1
	5	0

본 발명의 SiO증착재에 의하면, 수소 가스 함유량을 50ppm 이하로 저감하는 것에 의해, 기체에 SiO를 증착할 때에, 스플래쉬의 발생을 억제할 수 있고, 투명성과 배리어성이 우수한 SiO증착막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 원료용 Si분말에 의하면, 수소 가스 농도를 낮춘 SiO증착재를 효율 좋게 제조할 수 있다. 이것에 의해, 본 발명의 SiO의 제조방법은, 식품, 의료품 및 의약품 등의 투명성과 함께 배리어성을 갖는 포장재료의 증착재료의 제조방법으로서 광범위하게 이용할 수 있다.

Claims

수소 가스 함유량이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 SiO증착재.
Si분말의 수소 가스 함유량이 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 SiO증착재의 원료용 Si분말.
수소 가스 함유량이 10ppm 이하인 Si분말과 SiO₂분말을 혼합하고, 1100∼1350℃로 가열하고, 기화시킨 후, 석출 기체로 석출시키는 것을 특징으로 하는 SiO증착재의 제조방법.