KR100852533B1

KR100852533B1 - ＳｉＯ증착재, ＳｉＯ 원료용 Ｓｉ분말 및 ＳｉＯ의제조방법

Info

Publication number: KR100852533B1
Application number: KR1020077002807A
Authority: KR
Inventors: 신고 키자키; 카즈오 니시오카
Original assignee: 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드
Priority date: 2004-09-01
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2008-08-14
Also published as: KR20070032044A

Abstract

수소 가스 함유량이 120ppm 이상인 것을 특징으로 하는 SiO 또는 SiO증착재,또는 수소 가스 함유량이 150ppm 이상인 것을 특징으로 하는 SiO증착재이며, 기체에 SiO를 증착할 때에, 성막속도를 빠르게 할 수 있고, 효율적으로 SiO증착막을 형성할 수 있다. 이들의 원료용 Si분말의 수소 가스 함유량을 30ppm 이상으로 하는 것에 의해, SiO를 제조할 때에, 승화 속도를 빠르게 할 수 있고, 낮은 비용으로 또한 높은 능률로 제조할 수 있다. 이것에 의해, 본 발명의 SiO의 제조방법은, 식품, 의료품 및 의약품 등의 투명성과 함께 배리어성을 갖는 포장재료의 증착재료, 또는 SiO증착막을 갖는 리튬 전지용 전극재료의 증착재료의 제조방법으로서 광범위하게 이용할 수 있다.

Description

ＳｉＯ증착재, ＳｉＯ 원료용 Ｓｉ분말 및 ＳｉＯ의 제조방법{SiO DEPOSITION MATERIAL, Si POWDER FOR SiO RAW MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING SiO}

본 발명은, 식품, 의료품 및 의약품 등의 투명성과 함께 배리어성을 갖는 포장재료로서 적용되고, 더욱이 리튬 전지용 전극재료로서도 적용할 수 있는 SiO증착막을 제조하기 위해서 이용되는, SiO증착재, 및 SiO의 제조방법, 더욱이 SiO를 제조하기 위해서 이용되는 Si원료에 관한 것이다.

통상, 식품가공의 분야에서 식품 등을 포장하는 경우에, 산소나 수증기, 방향성 가스 등이 포장재료를 투과해서 유지, 비타민이나 단백질을 산화하는 것에 의해, 식품 등의 영양성분을 저하시켜, 식품 등에 퇴색 및 변색 등의 변질을 야기하고, 또는 식품 등의 풍미의 열화나 이상한 냄새의 흡수를 일으키는 경우가 있다. 더욱이, 의료품 및 의약품을 처리하는 분야에서는, 의료품 및 의약품에 관해서 이와 같은 변질이나 열화에 대하여 높은 기준이 마련되어 있어, 가스 배리어성이 높은 포장재료가 요구되고 있다.

종래, 알루미늄박이나 알루미늄 증착막을 갖는 포장재료는, 가스 배리어성이 높은 포장용 재료로서 사용되어 왔지만, 그 소각 처분에 있어서 알루미늄이 용출하 여 소각 화로를 손상시키기 쉽게 된다. 또한, 이들의 포장재료의 리사이클에 있어서는, 알루미늄 성분과 기체(基體)인 수지 필름이나 종이 등과의 분리가 곤란하다. 더욱이, 이들 포장용 재료는 투명하지 않기 때문에 내용물의 변질이나 열화 등의 확인이 충분할 수 없다는 등 많은 문제가 있다.

최근, 가스 배리어성이 높고, 또한 투명성이 우수한 SiO증착막을 갖는 포장용 재료가 주목받게 되어 있다. 여기에서, SiO증착막으로는 실리카계 증착막을 의미하고, 그 조성을 SiO_X로 나타냈을 경우에, X의 값은 1<X<2으로 된다. SiO증착막을 포장용 배리어성으로서 이용하는 경우는, 1.4<X<1.8로 하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성으로는, 투명한 수지 필름에 SiO증착막을 증착해서 포장용 재료로 했을 때에, SiO증착막에 의한 광의 투과에 대한 영향이 없고, 포장 내용물이 외관으로부터 잘 관찰할 수 있다는 것을 말한다.

통상, 상술한 SiO증착막을 성막할 수 있는 증착재료는, Si와 SiO₂의 혼합물을 가열하고, 이 혼합물로부터 승화한 SiO가스를 석출 기체에 SiO의 덩어리로서 석출시켜, 얻어진 석출 SiO를 파쇄나 연마 등으로 성형하는 것에 의해 제조된다. 종래부터, 이와 같은 증착재료의 제조방법으로서 여러가지 제안이 되어 있다.

일본국특개 2002-97567호 공보에서는, 기체에 증착할 때의 스플래쉬 현상을 억제할 수 있도록 높은 부피밀도에서, 높은 경도의 특성을 갖는 SiO증착재료와 그 제조방법을 제안하고 있다. 제안된 제조방법에 의하면, 평균 입도 10㎛의 금속규소(Si)와 규소산화물 분말을 몰비 1:1로 한 혼합물, 또는 고체의 SiO를 가열하고, 증발시키는 원료실과, 기체 SiO를 석출 기체로 석출시키는 석출실로 이루어지는 제조장치에 의해, 원료실을 SiO의 승화 온도보다 낮은 소정의 온도로 유지하고, 탈가스 처리 후, 온도를 더욱 높여서 SiO를 승화시켜 석출 기체로 석출시키는 것으로 하고 있다.

그러나, 제안된 제조방법에서 얻어진 SiO증착재는, 기체에 증착할 때의 성막속도가 늦고, 생산성이 나빠지기 때문에, 제조 비용이 커지는 것으로 된다. 이것 때문에, 이 SiO증착재로부터 형성된 SiO증착막을 갖는 포장재료는, 재료 비용의 앙등을 회피할 수 없다.

또한, 특일본국특개 2003-246670호 공보에서는, 가열온도가 1300℃, 압력이 10Pa 이하의 진공분위기하에서 소결체의 시료의 열중량 측정을 행했을 때, 증발 잔사가, 측정전에 있어서 시료의 중량의 4% 이하로 되는 SiO의 소결체 및 그 제조방법을 제안하고 있다. 그리고, 이 SiO소결체의 제조에 있어서, 성막속도를 빠르게 하기 위해서, 입경 25㎛ 이상의 SiO입자를 프레스 성형후, 또는 가압하면서, 비산소 분위기하에서 소결하기로 하고 있다.

그러나, 일본국특개 2003-246670호 공보에서 개시되는 SiO소결체는, 종래의 SiO증착재료와 비교하여 성막속도를 향상시킬 수 있지만, 포장재료용 증착재로서는, 아직 비용 저감이 불충분해서, 새로운 제조 비용의 저감이 요청된다.

발명의 개시

본 발명은, 투명성과 가스 배리어성이 우수한 SiO를 기체에 성막할 때에, 성막속도를 빠르게 할 수 있는 SiO증착재 및 그 원료용 Si분말을 제공하는 동시에, 그 SiO를 효율 좋게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서, 여러가지 실험을 반복한 결과, 기체에 SiO증착막을 증착할 때에, SiO증착재에 함유되는 수소 가스 농도가 높아지게 되면, 성막속도가 크게 향상하는 것을 알아내었다. 또한, SiO의 제조에 있어서, 원료금속 규소분말(SiO 원료용 Si분말)의 수소 가스 함유량이, 생성 SiO의 수소 가스 함유량에 현저한 영향을 미치게 하는 것도 알아내었다.

본 발명은, 상기의 지견에 근거해서 완성된 것이며, 하기(1)∼(4)의 SiO, SiO증착재 및 SiO 원료용 Si분말, 및 SiO의 제조방법을 요지로 하고 있다.

(1) 수소 가스 함유량이 120ppm 이상인 것을 특징으로 하는 SiO이다.

(2) 수소 가스 함유량이 120ppm 이상이며, 또한 150ppm 이상인 것을 특징으로 하는 SiO증착재이다.

(3) 수소 가스 함유량이 30ppm 이상인 것을 특징으로 하는 SiO의 원료용 Si분말이다.

(4) 수소 가스 함유량이 30ppm 이상인 Si분말과 SiO₂분말을 혼합하고, 1250∼1350℃로 가열하고, 기화시킨 후, 석출 기체로 석출시키는 것을 특징으로 하는 SiO의 제조방법이다.

본 발명의 SiO 및 SiO증착재에 의하면, 기체에 증착시킬 때에, 그들이 함유하는 수소 가스 농도를 높이는 것에 의해 SiO의 성막속도를 비약적으로 향상시킬 수 있고, 제조 비용의 저감이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 원료용 Si분말에 의하면, 적절한 수소 가스 함유량을 갖는 SiO 또는 SiO증착재를 효율 좋게 제조할 수 있다.

이상의 설명에서는, 식품, 의료품 및 의약품 등의 투명성과 함께 배리어성을 갖는 포장재료로서 적용되는 경우에 관해서 설명했지만, 본 발명의 SiO 및 SiO증착재는, 더욱이 리튬 전지용 전극재료(예컨대, 이차전지의 음극재)로서도 적용할 수도 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

상기에서 규정한 본 발명의 SiO 또는 SiO증착재, 그 SiO 원료용 Si분말, 및 SiO의 제조방법에 관해서, 그 내용을 설명한다.

통상, SiO 또는 SiO증착재가 기체에 증착할 때에, 수소 가스 함유량과 성막속도의 관계는, 후술하는 실시예(예컨대, 표 1)에 나타낸 바와 같이, 수소 가스 농도가 높아질 수록 성막속도를 향상시킬 수 있다. 즉, 종래의 SiO증착재의 수소 가스 함유량은 50∼120ppm 미만인 것으로부터, 성막속도는 180Å/sec에 멈추지만, 이것에 대하여, 본 발명의 SiO에서는, 수소 가스 함유량을 120ppm으로 하는 것에 의해 성막속도를 210Å/sec로 할 수 있고, 더욱이, 수소 가스 함유량을 종래의 SiO증착재의 거의 3배로 되는 220ppm으로 하는 것에 의해, 성막속도가 780Å/sec로 비약적으로 빠르게 할 수 있다.

여기에서, SiO증착재가 기체에 증착할 때의 성막속도는, 석출 SiO로부터 직경 19mm, 길이 20mm의 시료를 준비하고, 이온 플레이팅 장치를 이용해서 EB출력 300W, 초기압력 4×10^-4Pa를 기초로 60초간 조사했을 경우에, 1초당에 성막되는 막두께값으로서 나타냈다.

다음으로, 원료로 되는 Si분말의 수소 가스 함유량에 관하여, 종래부터 사용되고 있는 Si분말에서는 수소 가스 함유량이 10∼30ppm 미만인 것에 대해서, 본 발명의 원료용 Si분말로서는 수소 가스 함유량이 30ppm 이상이면 채용할 수 있다.

환언하면, 수소 가스 함유량이 30ppm 이상인 Si분말을 원료로 하여 SiO 또는 SiO증착재를 제조하면, 제조후에 있어서 SiO의 수소 가스 함유량을 120ppm 이상으로 할 수 있다. 이 경우에, 균질한 SiO 또는 SiO증착재를 제조하기 위해서는, 더욱이 원료용 Si분말의 수소 가스 함유량을 50ppm 이상으로 하는 것이 요망된다.

원료용 Si분말의 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 사용되는 입경이어도 좋고, 평균 입경으로 1∼40㎛로 하는 것이 요망된다. 더욱이, 원료용 Si분말을 미분말로 하면, 수소 가스를 함유한 불활성 가스 분위기 중에서 열처리할 때에, 분말 입자 내에서 수소 가스의 농도 불균일이 적어지는 동시에, 처리시간을 짧게 할 수 있으므로 유효하다.

본 발명의 SiO 또는 Si분말의 수소 가스 함유량의 측정은, 시료를 건조후, 승온 탈리 가스분석장치(TDS)를 사용하고, 0.5℃/sec로 승온하고, Mass Fragment법에 의해 측정했다.

본 발명의 수소 가스를 함유하는 SiO는, 그 원료로 되는 수소 가스를 함유한 Si분말과 SiO₂분말을 몰비 1:1의 비율로 배합하고, 혼합 및 조립후에 건조된 원료를 제조장치의 원료용기에 넣고, 불활성 가스 분위기 또는 진공중에서 승온가열하고, 승화한 기체 SiO를 석출 기체로 석출시켜, 얻어진 석출 SiO를 절단, 연마 등으로 형상을 갖추는 것에 의해 제조된다.

도 1은, 본 발명의 SiO의 제조에 이용하는 장치 구성예를 나타내는 도면이다. 장치구성은 원료실(1)의 상부에 석출실(2)을 조합시킨 것이며, 이들은 진공실 (3)내에 설치된다. 상기 원료실(1)은, 원통체의 중앙에 원통의 원료용기(4)를 설치하고, 그 주위에 예컨대 전열 히터로 이루어지는 가열원(5)을 배치해서 이루어진다. 상기 진공실(3)에는, 도시하지 않지만 진공장치 등이 설치되고, 도면중의 화살표방향으로 가스 흡입 또는 진공 흡입된다.

더욱이, 상기 석출실(2)에는, 원통체의 내주면에 원료실(1)에서 승화한 기체상의 SiO를 증착시키기 위한 스테인레스강으로 이루어지는 석출 기체(6)가 설치된다.

상기 도 1에 나타내는 제조장치를 사용하여, 원료용기(4)에 수소 가스를 포함하는 Si분말 또는 Si미분말과, SiO₂분말을 혼합하여 조립한 원료(이하, 「혼합조립원료」)(7)를 채우고, 불활성 가스 분위기 또는 진공중에서 가열하고, 반응에 의해 SiO를 생성, 승화시킨다. 생성한 기체상의 SiO는 원료실(1)로부터 상승해서 석출실(2)로 들어가고, 석출 기체(6)의 내주면에 증착해서 석출 SiO₈이 형성된다. 그 후, 석출 SiO₈이 장치로부터 꺼내어져, 형상이 갖추어져 SiO 또는 SiO증착재가 된다.

제조장치내의 진공도는, 특별히 한정하지 않지만, 통상, SiO증착재를 제조할 때에, 관용되는 조건을 적용하는 것이 좋다.

승온, 가열 및 승화의 조건에 관해서, 제조장치의 원료용기(4)에 넣은 혼합조립원료(7)를, 우선 통상의 SiO의 제조 조건과 동일하도록, 실온으로부터 800∼1200℃로 승온하여 2Hr 이상 유지하고, 혼합입자를 건조 및 탈가스하고, 계속해서 1250∼1350℃로 가열하고, 기화시킨 후, 즉 승화시킨 후, 기체상의 SiO를 200∼600℃로 온도유지한 석출 기체(6)의 내주면에 석출시킨다.

이와 같이 하여 얻어진 석출 SiO는, 120ppm∼1%(10000ppm)의 수소 가스를 함유한다.

본 발명의 제조방법에서는, 수소 가스 함유량이 30ppm 이상인 Si분말과 SiO₂분말과의 혼합조립원료를, 가열하고, 기화시키는 것에 의해, 수소 가스 함유량이 120ppm 이상인 SiO를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 원료용 Si분말의 수소 가스 함유량보다, 얻어진 SiO의 수소 가스 함유량이 고농도로 되어 있다. 이것은, Si의 강한 수소결합력에 기인하는 것이며, Si분말에 함유되는 수소 가스가 잔류하는 것에 의한다. 전술한 바와 같이, 승온 탈리 가스분석장치(TDS)를 사용하면, Si분말의 수소 가스 함유량 및 얻어진 SiO의 수소 가스 함유량을 각각 측정할 수 있다.

도 2는, SiO증착재 중의 수소 가스 함유량과 SiO의 승화 속도와의 관계를 나타내는 도면이다. 동도에 나타낸 바와 같이, SiO의 수소 가스 함유량이 120ppm 이상(점선으로 둘러싼 Ａ의 부분)인 경우, 종래의 수소 가스 함유량으로 이루어지는 SiO(점선에서 둘러싼 Ｂ의 부분)와 비교하여, SiO의 승화 속도가 빠르게 되는 것을 알 수 있다.

특히, SiO의 수소 가스 함유량이, 150ppm 이상일 경우, 그 승화 속도가 비약적으로 향상하는 것을 알 수 있다.

도 2에 나타내는 SiO의 승화 속도는, 석출 기체로 석출한 SiO의 덩어리로부터 시료 0.5g 채취하고, 시차열천칭을 사용하여, 압력이 1Pa의 조건에서, 승온속도가 20℃/min에서 실온으로부터 1200℃로 승온하고, 더욱이 승온속도가 10℃/min에서 1300℃로 승온한 후, 그대로 3시간 유지하고, SiO를 승화에 동반하는 1초간당의 감량율(%)로 나타낸다.

도 2에 나타내는 관계로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래의 SiO증착재는 수소 가스를 60∼110ppm 함유하고 있고, 그 승화 속도는 0.015%/sec로부터, 높아도 0.018%/sec이다. 이것에 대하여, 본 발명의 SiO는, 수소 가스의 함유량이 120ppm 이상이며, 승화 속도는, 0.019%/sec 이상을 확보할 수 있다.

전술한 바와 같이 , 수소 가스 함유량을 150ppm 이상으로 하면, 더욱이 승화 속도를 비약적으로 빠르게 할 수 있고, 예컨대, 수소 가스 함유량이 250ppm 정도 로 되면, 종래의 SiO의 승화 속도의 거의 2배로 되고, 0.030%/sec정도로 할 수 있다.

본 발명의 수소 가스를 함유한 원료용 Si분말은, 고순도 실리콘 웨이퍼를 기계적으로 파쇄하고, 볼 밀 등으로 더욱 분쇄한 Si분말을 체에 거르고, 1% 이상의 수소 가스를 함유한 불활성 가스 분위기 중에서, 온도가 500℃ 이상에서, 3시간 이상 유지해서 열처리하는 것에 의해 얻어지고, 불활성 가스 중의 수소 가스 함유량과 가열온도, 처리시간에 의해 수소 가스 함유량을 컨트롤할 수 있다.

이상, 본 발명에 적용할 수 있는, 수소 가스를 함유하는 SiO 및 원료용 Si분말, 및 SiO의 제조방법에 관해서 서술했지만, 당해 SiO의 다른 제조방법으로서, 수소 가스를 함유한 SiO₂분말을 제조하는 방법이 고려된다. 다음에, 종래의 SiO증착재의 원료인 혼합조립원료중의 Si에 수소 가스를 함유시키는 방법이 고려된다.

또한, 당해 SiO의 다른 제조방법으로서, 종래의 혼합조립원료를 사용해서 SiO의 제조 과정에서 수소 가스를 함유시키는 방법이 고려된다. 즉, 수소 가스를 포함하는 불활성 가스 분위기 또는 수소 가스 분위기에서 승온 및 가열하고, 승화하고, SiO를 석출시키는 방법이다.

도 1은, 본 발명의 SiO분말의 제조방법에 이용하는 제조장치의 구성예를 나타내는 도면이다.

도 2는, SiO증착재 중의 수소 가스 함유량과 SiO의 승화 속도와의 관계를 나타내는 도면이다.

이하에, 본 발명의 SiO 및 SiO증착재가 발휘하는 효과를, 실시예에 의해 설명한다.

평균 입경 10㎛인 Si분말을, 수소 가스를 함유한 Ar가스 분위기 중에서, 가열온도가 500∼600℃로 열처리하고, 수소 가스 함유량이 다른 Si분말을 제작했다.

얻어진 Si분말을 SiO₂분말과 혼합, 조립한 혼합조립원료로 하고, 도 1에 나타내는 SiO 제조장치를 이용하여, 원료용기에 투입한 혼합조립원료를 1250∼1350℃로 가열하고, 승화시켜 석출 기체에 SiO를 석출시켰다. 꺼낸 석출 SiO로부터, 수소 가스 함유량이 다른 SiO의 시료를 제작하고, 얻어진 SiO를 파쇄, 연마 등으로 성형해서 공시용의 SiO증착재로 했다.

공시용으로서 5종의 SiO증착재(본 발명예:3종, 비교예:2종)를 준비하고, 이온 플레이팅 장치를 이용하여, 수지 필름에 증착시키고, 그 성막속도(Å/sec)를 측정했다. 전술한 바와 같이, 성막속도는, 이온 플레이팅 장치를 이용해서 EB출력을 300W로 하고, 초기압력 4×10^-4Pa의 조건에서 60초간 조사했을 때의 1초당의 형성 막두께로서 측정했다.

표 1에, SiO증착재 중의 수소 가스 함유량과 측정한 성막속도와의 관계를 나타낸다. 표 1의 결과로부터, 비교예의 SiO의 수소 가스 함유량(70ppm, 110ppm)에 비교하고, 본 발명예에서 수소 가스 함유량을 120ppm 이상으로 하는 것에 의해, 수지 필름으로의 성막속도가 빠르게 되고, 더욱이 본 발명예에 있어서도, 수소 가스 함유량을 높게 할수록 성막속도가 비약적으로 빠르게 되는 것을 알 수 있다.

표 1

구분	SiO증착재의 수소 가스 함유량(ppm)	성막속도 （Å/sec)
비교예	70	180
비교예	110	180
본 발명예	120	210
	170	560
	220	780

본 발명의 SiO 또는 SiO증착재에 의하면, 고농도로 수소 가스를 함유하는 것에 의해, 기체에 SiO를 증착할 때에, 성막속도를 빠르게 할 수 있고, 효율 좋게 SiO증착막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 수소 가스를 함유하는 원료용 Si분말을 이용하면, 본 발명에 적용할 수 있는 SiO 또는 SiO증착재를 제조할 때에, 승화 속도를 빠르게 할 수 있고, 낮은 비용으로 또한 높은 능률로 제조할 수 있다. 이것에 의해, 본 발명의 SiO의 제조방법은, 식품, 의료품 및 의약품 등의 투명성과 함께 배리어성을 갖는 포장재료의 증착재료, 또는 SiO증착막을 갖는 리튬 전지용 전극재료의 증착재료의 제조방법으로서 광범위하게 이용할 수 있다.

Claims

수소 가스 함유량이 120ppm 이상인 것을 특징으로 하는 SiO.
수소 가스 함유량이 120ppm 이상인 것을 특징으로 하는 SiO증착재.
수소 가스 함유량이 150ppm 이상인 것을 특징으로 하는 SiO증착재.
Si분말의 수소 가스 함유량이 30ppm 이상인 것을 특징으로 하는 SiO의 원료용 Si분말.
수소 가스 함유량이 30ppm 이상인 Si분말과 SiO₂분말을 혼합하고, 1250∼1350℃로 가열하고, 기화시킨 후, 석출 기체로 석출시키는 것을 특징으로 하는 SiO의 제조방법.