JPH01252768A - 連続蒸着フィルムの製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、けい素酸化物を主成分とする蒸着薄層を有す
るフレキシブルプラスチックフィルムの製造方法および
装置に関する。

（従来の技術） 従来、高いガスバリアを有する透明プラスチックフィル
ムとして、特公昭５３−１２９５３号公報により、けい
素酸化物の蒸着層を透明フレキシブルプラスチックフィ
ルム上に形成したものが提案されており、また特公昭５
１−４８５１１号公報には、このような蒸着層を得るた
めの蒸着原料として１通常−酸化けい素が用いられるが
、場合によってはけい素と二酸化けい素とが用いられ、
これらは粉末状のもの２粒・状のもの、あるいはロンド
状のものが用いられること、連続真空蒸着機により蒸着
されること。

また蒸着機の加熱方式としては高周波加熱方式が適当で
あるが、他の直接加熱方式、輻射加熱方式、電子線加熱
方式を用いてもよいことなどが記載されている。

一般に、これらの連続真空蒸着機は、加熱部として第１
図に示されるようなるつぼ１および第２図に示されるよ
うなボート２を用いたバッチ式、並びに「薄膜ハンドブ
ック」　（昭和５８年１２月、オーム社刊）第１０５頁
に記載されているような、（１）適当な大きさの細粒に
成形した蒸着原料を、ホッパ３から樋４を経てるつぼ１
に連続供給する方法（第３図）、（２）ボート２にアル
ミニウムワイヤ５を供給部６から連続供給する方法（第
４図）、および（３）るつぼ１下部に棒状の補助蒸着原
料７を収容する容器８を設け、駆動軸９により補助蒸着
原料をるつぼ１内に供給する連続式（第５図）が提案さ
れている。

しかしながら１本発明者等の研究によると、けい葉酸化
物を蒸着する場合には、上記いずれの蒸着力−式によっ
ても、バラツキのない、安定したバリア性を有する蒸着
薄層を形成することができないことが判明した。すなわ
ち、得られた蒸着フィルムのガス透過率にはバラツキが
あり、かつバラツキは、特に食品包装材として使用する
場合のレトルト処理後において顕著であると云う問題で
ある。

これは蒸着原料である一酸化けい素あるいはけい素と二
酸化けい素との混合物が蒸着時における安定性がきわめ
て悪いという点に原因のあることが判明した。すなわち
、−酸化けい素自体は、けい素の酸化もしくは二酸化け
い素の還元、またはけい素と二酸化けい素の反応蒸着に
よって得ることができるが。

ＳｉＯという１：１の化学量論的な化合物を得ることが
大変に困難であり、３３０つという化合物しか得ること
ができず（ここで、Ｘは１前後の数であり。

一般に０．９〜１．１である）１通常これを一酸化けい
素と称している。すなわち、市販の一酸化けい素は。

Ｓｉ、Ｓｉｎ、Ｓｉ、Ｏ，，５ｉ３０．およびＳｉＯ２
などの混合物からなっている。しかもこの−酸化けい素
は、１０００’Ｃを越える蒸着条件下においてはかなり
不安定な昇華性原料であり１例えばけい素と酸素ガスに
分解したり、微量の酸素による酸化が進行したりする。

さらに、これらの混合物中の各成分は蒸着のし易さが異
なっていることもバラツキの大きな原因となっている。

例えば、−酸化けい素は１０００℃〜１１００°Ｃで容
易に蒸着するのに対して、二酸化けい素およびけい素は
このような条件では蒸着がし難い。

けい素と二酸化けい素との混合物を蒸着原料とするのは
、蒸着条件下において一酸化けい素が生成し。

これが蒸着するのであるが、この生成した一酸化けい素
の安定性も前述のとおり不安定であることにおいては変
わりがない。

したがって、従来のバッチ式においては無論のこと、連
続的に蒸着原料を供給する方式においても。

蒸発残渣が加熱部に残存する以上は、バリア性の安定な
蒸着フィルムを製造することは極めて困難であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記のよう知見に基づき、成形した蒸着原料
を連続的に加熱部に供給し、かつ連続的に蒸発残渣を排
出することによって、上記の種々の欠点を改良し、安定
で、かつ高度にバリア性のけい葉酸化物を主成分とする
蒸着層を設けた連続蒸着フィルムの製造方法を提供する
ものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、けい葉酸化物を必須成分とする蒸着原料を用
いて、蒸着部を連続的に走行するフレキシブルプラスチ
ックフィルムの表面にけい葉酸化物を主成分とする厚さ
１００〜３０００人の蒸着層を設ける蒸着フィルムの製
造方法において、上記けい葉酸化物を必須成分として含
む蒸着原料を成形した成形物を加熱部に実質上連続的に
供給し、かつ蒸発残渣を加熱部から実質上連続的に排出
することを特徴とする製造方法および装置を提供するも
のである。

本発明において、フレキシブルプラスチックフィルムと
しては特に制限はなく、その材質としては。

ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ふっ素樹
脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
などがあり、その表面にシランカップリング剤やプライ
マーが塗布されたもの、コロナ放電処理、低温プラズマ
処理などの表面処理が施されたものを使用することがで
き、特に−軸延伸や二軸延伸されたプラスチックフィル
ムでもよい。一般包装用途では、光沢１強度の面から二
軸延伸ポリプロピレンフィルムなどが好んで用いられ、
電子材料分野では、ふっ素樹脂フィルムやポリエステル
フィルムなどが用いられる。食品包装用途のうち、レト
ルトやボイル殺菌される場合には、蒸着される側の表面
に、コロナ放電処理、低温プラズマ処理などの表面処理
を施していないポリエステルフィルムまたはポリアミド
フィルムを用いることが好ましい。これらの表面処理を
施したポリエステルフィルムやポリアミドフィルムの処
理面上に蒸着すると、レトルト時あるいはボイル時に蒸
着層が剥離する場合がある。

この理由は明確ではないが２表面処理によりフィルム表
面の親水性が増すため、レトルト時あるいはボイル時の
水による影響が太き（なるためと考えられる。プラスチ
ックフィルムの厚さは１巻き取りの容易さ２巻き取り時
の伸び、しわ、亀裂などの発生の防止の面から、５〜３
００μｍであることが好ましい。なお、蒸着層の厚さの
均一性、および蒸着層とプラスチックフィルムとの付着
性をより高めるために、予備乾燥したプラスチックフィ
ルムを用いることが好ましい。

上記フレキシブルプラスチックフィルムの片面あるいは
両面にけい素および（または）けい葉酸化物を主成分と
する厚さ１００〜３０００人の透明蒸着層が設けられる
。透明蒸着層の厚さが１００人未満の場合には、得られ
る蒸着フィルムのガスバリア性が不足し、３０００人を
超えると透明蒸着層に亀裂が入りやすくなる。

けい素および（または）けい葉酸化物を含む蒸着原料を
成形して得た成形物を、加熱部に連続的に供給し、加熱
部において加熱蒸発させることによって。

フレキシブルプラスチックフィルム上に透明蒸着層が設
けられる。

蒸着原料としては、Ｓ　ｉ、Ｓ　ｉｏ、Ｓ　ｔ、Ｏｉ。

Ｓｔ、０４およびＳｉＯ□からなる群から選ばれる１種
または２種以上を主成分とするものが用いられる。これ
らのけい素化合物は結晶であっても非結晶であってもよ
く、これらのけい素化合物に、蒸着層の耐久性１強度な
どを向上させるために、これら以外のけい素化合物、け
い素以外の金属、金属合金。

酸化物、けい化物、けい酸塩、ぶつ化物、ちっ化物。

炭化物などの金属化合物、あるいはこれらの混合物を前
記蒸着原料に対して１０重量％以内の割合で加えること
もできる。これら金属の具体例としては錫。

マグネシウム、アルミニウム、インジウム、マンガン、
銀などがある。金属を少量併用すると雰囲気中の微量の
酸素と反応するために、より減圧になるという効果があ
り、この中でも錫およびインジウムが蒸着の安定性が良
好で好ましい結果が得られる。

これらを成分とする蒸着原料は、連続的な供給および排
出を便にし、蒸着時の飛散を防止するために。

必要に応じて結合剤または粘結剤、滑沢剤、崩壊剤など
の成形助剤を添加して、湿式または乾式で、造粒、圧縮
成形、押出成形などの方法により円柱状。

立方体状、直方体状、あるいはタブレット状、ペレット
状、ロンド状、ワイヤ状などの形状に成形されて成形物
とされる。得られる成形物の強度を高め。

成形物中に含有される水分、内蔵ガス、不純物などを除
去するために、成形時あるいは成形後に、空気中、不活
性ガス中、または真空中で、乾燥または焼成を行なうこ
とが好ましい。取り扱いの便および成形性の面から成形
物は柱状、特に円柱状であることが好ましい。柱状の場
合には、破損のし難さおよび蒸着時の飛散防止の面から
、直径が３００ｍｍ以下。

好ましくは１０〜１００■のものが好ましい。また。

蒸着原料が粉末状であり、圧縮成形により成形を行なう
場合には、成形性および蒸着時の反応性の面から蒸着原
料粉体は、１００ｍｅｓｈより細かいものを用いること
、特に２００ｍｅｓｈより細かいものを用いることが好
ましい。さらにこの成形体は必要に応じて焼結処理をし
て物理的強度を高めることができる。

本発明において加熱部としては、蒸着原料を成形して得
られる成形物を連続的に供給でき、上記成形物を加熱し
蒸発させる手段を備え、蒸発残渣を連続的に排出させる
ことができるものなら特に制限はなく、第６図ないし第
８図、あるいは第９図ないし第１０図に示されるような
開口部１０．蒸着原料供給口１１および蒸発残渣排出口
１２を有するものが例示できる。これらの加熱部には、
蒸着原料成形物の予熱のための手段や脱ガスのための手
段を備えていてもよい。また、加熱部の材質としては、
加熱方式によっても異なるがアルミナ、グラファイト、
二はう化チタニウム、窒化はう素複合焼結体、ちっ化ア
ルミニウム、酸化ベリリウムなどから選ばれ、蒸着原料
との反応性が少ないものが好ましい。

また、加熱部を加熱する方式としては、高周波誘導加熱
方式などの直接加熱方式、輻射加熱方式、電子線加熱方
式など従来公知の加熱方式を用いることができる。第６
図ないし第８図に示された加熱部では高周波誘導コイル
１３を用いた加熱を、第９図ないし第１２図に示された
加熱部では直接加熱方式の１種である抵抗加熱を採用し
ている。第１１図および第１２図において、１４および
１４′は電極を示す、生産性および汎用性の面からは、
高周波誘導加熱や抵抗加熱の方式が好ましい。また、加
熱部の温度分布を均一とするため、あるいは意図して不
均一とするために、補助ヒーターを併用することもでき
る。

また１本発明において蒸着原料成形物を実質上連続供給
するための手段としては特に制限はなく１例えば、第１
３図に示されるように無端ベルト１５を用いて蒸着原料
ペレット１７を連続的に供給する方法、第１４図に示さ
れるように複数個のローラ１６を用いて連続的に供給す
る方法などがある。

また、第１５図に示すような一部間欠的な供給方式であ
っても実質的には連続供給と同等の効果があるので使用
することができる。第１５図において。

加熱部の蒸着原料ペレット供給口１１に接続する供給溝
１８に成形体ペレット１７が置かれ、その左端に左右に
駆動する押し出しロッド１９の右端が接触しており、こ
の押し出しロッド１９は成形体の長さ分だけ予め定めら
れたゆっ（すした一定の速度（例えば５１／分）で右方
に移動して成形ペレットを連続的に加熱部に供給する。

そして所定位置まで移動した後に比較的早い速度（例え
ば５０ｃｍ／分）で左方に、成形ペレット１７の長さ分
だけ移動させることによって、成形ペレット１７の補給
手段２０から１個の成形ペレット１７が溝１８に落下す
る。その後直ちに押し出しロッド１９は再び元のゆっく
りした一定の速度で右方に移動して成形ペレットを連続
的に加熱部に供給する。このようにすると、ミクロに見
ると成形ペレット１７の加熱部への供給は断続するがマ
クロ的には連続しており、実質上は連続していると云え
る。

また、蒸着原料成形物の供給方向は、フレキシブルプラ
スチックフィルム２２の走行方向と同じであっても逆で
あってもよい。

本発明において蒸発残渣を加熱部から連続的に排出させ
る手段としては特に制限はないが、特別の手段を設けな
くとも前述の蒸着原料ペレット１７連続供給させるため
の手段により押出すことによって連続的に排出させるこ
とができる。

第１６図は１本発明に係る連続蒸着装置を示す概略図で
あり、減圧手段（図示していない。）に連結した減圧室
２１．２１’　と、該減圧室内に設けられたフレキシブ
ルプラスチックフィルム２２の巻き出しローラ２３およ
び巻き取りローラ２４．蒸着原料の加熱部２５．成形さ
れた蒸着原料ペレット１７を実質上連続的に該加熱部に
供給する手段２６．および蒸発残渣を実質上連続的に該
加熱部より排出する手段とからなり、蒸発残渣は受は皿
２８に落下する。

蒸着原料はフィルム２２の幅によって２個以上配置され
１通常１０Ｃ１１〜２０ｃｍ毎とする。

減圧室の真空度は１０−３以下、好ましくは１０−４以
下であり、また、蒸着薄層の厚さをチエツクするため膜
厚センサー２７．２７’を設けることもできる。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ けい素と二酸化けい素との等モル混合物を圧縮成形し、
直径４０ｍｍ厚さ３５ｍｍのタブレット状成形物を得た
。得られた成形物を第６〜８図に示されるようなちっ化
はう素複合焼結体製の加熱部の供給口へ５ｍｍ／分の速
度で連続供給し、　０．７　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒの真
空下で畜周波誘導加熱装置により、１３５０°Ｃに加熱
して、速度３０ｍ／分で走行中の厚さ１２μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムに蒸着を施した。なお、
蒸着層の厚さは、水晶式膜厚モニターを用いて制御した
。

得られた蒸着ポリエチレンテレフタレートの蒸着層の厚
さをフィルム断面の電子顕微鏡写真撮影により測定した
ところ、蒸着層の厚さは、第１７図に示されるように、
蒸着開始後の時間にかかわらず、はぼ１０００人で一定
していることがわかった。

また、得られた蒸着ポリエチレンテレフタレートフィル
ムの蒸着層中のけい素原子の２Ｐ軌道の結合エネルギー
をＸ線光電子分光分析法により測定したところ、第１８
図に示されるように、蒸着開始後の時間にかかわらず、
結合エネルギーはほぼ一定であり、蒸着層の組成もほぼ
一定であることが判った。

なお、二酸化けい素およびけい素のけい素原子の２Ｐ軌
道の結合エネルギーは、それぞれ１０３．４ｅＶ。

および９８．６ｅＶであった。

比較例１ 実施例１で得られたタブレット状成形物２個を第１図に
示されるような通常のグラファイト製るつぼに入れ、上
記成形物の補充をせず、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムの走行速度を１０ｍ／分とした以外は、実施例１
と同様にして高周波誘導加熱により蒸着ポリエチレンテ
レフタレートフィルムを得た。なお、蒸着開始７０分後
の蒸発残渣の量は約２６ＣＩ！であった。

得られた蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムの蒸
着層の厚さは、第１９図に示されるように。

蒸着開始後時間の経過とともに小さくなっていることが
わかった。

また、得られた蒸着ポリエチレンテレフタレートフィル
ムの蒸着層中のけい素原子の２Ｐ軌道の結合エネルギー
の変化は第２０図に示す通りであり、蒸着開始後時間の
経過とともに、蒸着層の組成が二酸化けい素よりに変化
していることがわかった。

蒸着原料成形物が蒸着開始後時間の経過とともに細るた
めと、るつぼ内の滞留時間が長いため、残留酸素やフィ
ルムからの放出酸素と反応したり、けい素が蒸着原料成
形物表面へ溶出して１表面のけい素／二酸化けい素の組
成比がくずれ１反応しにくくなったために、蒸着層の厚
さがだんだん小さくなるとともにその組成が変化し、蒸
発残渣が生じたものと考えられる。

実施例２ 実施例１において得られた蒸着ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの蒸着面と厚さ７０μｍの未延伸ポリプロ
ピレンフィルムとを、ポリウレタン系接着剤［アトコー
ト９００Ｊ　　（東洋モートン味製、商品名）を用いて
接着し、常法により袋を作成し、内容物として蒸留水を
入れて密封し、１２５°Ｃ３０分間レトルト殺菌処理を
行なった。次に９袋を開封し。

酸素ガス透過率（ＯＰ）を測定したところ、１．４ｍｌ
／ｒｒｒ　・２４ｈｒｓ　　・１ａｔ＋＋　　・２５℃
・１００％ＲＨを示した。なお、レトルト殺菌処理前の
ＯＰは１．０ｍｌ／ｒｒＴ　・２４ｈｒｓ　　・１ａｔ
ｎ＋　・２５°Ｃ−１００％ＲＨであり。

レトルト殺菌処理を行なってもＯＰの低下がほとんどな
いことがわかった。

比較例２ 比較例１において得られた蒸着ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの蒸着層の厚さがそれぞれ１４００人、１
０００人および７００人の部分を用いた以外は、実施例
２と同様にして１袋を作成し、レトルト殺菌処理を行な
い、レトルト殺菌前およびレトルト殺菌後のＯＰを測定
した。

測定結果を表１に示す。

表　　１ ＊ＯＰ：単位ｌｌ１ｌ／ｒｒｆ・２４ｈｒｓ・１ａｔｍ
・２５°Ｃ−１００％ＲＨ 実施例３ けい素／−酸化けい素／二酸化けい素＝３５／３０／３
５（モル比）の混合物を圧縮成形し、たて２５１１ＩＩ
ｌ横２５Ｉｌ１ｍ厚さ１５ｍ１ｎの直方体状成形物を得
た。

得られた成形物を第９図に示されるようなグラファイト
製の加熱部の供給口へ５ｍｍ／分の速度で連続供給し、
　０．７　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒの真空下で抵抗加熱方
式で１３００°Ｃに加熱して、速度３０ｍ／分で走行中
の厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
に蒸着を施した。

得られた蒸着層の厚さは、蒸着開始後の時間にかかわら
ずほぼ１０００人であり一定であった。

また、得られた蒸着ポリエチレンテレフタレートフィル
ムを用い、実施例２と同様にして５袋を作成し、レトル
ト殺菌処理を行ない、レトルト殺菌前およびレトルト殺
菌後のＯＰを測定した。測定結果を表２に示す。

比較例３ 直方体状成形物の供給を途中で停止した以外は実施例３
と同様にして蒸着を行ない供給停止１ｏ分後。

３０分後、６０分後の蒸着フィルムの部分を用いて。

袋を作成し、レトルト殺菌処理を行ない、レトルト殺菌
前およびレトルト殺菌後のＯＰを測定した。

測定結果を表２に示す。

表２ ＊ＯＰ：単位ｍｌ／ｎ（・２４ｈｒｓ　　・ｌａｔｍ　
　・２５°Ｃ・１００％ＲＨ 実施例４ けい素／すず／二酸化けい素＝１０／１／１０（モル比
）の微粉末原料を圧縮成形し、直径１５鴫。

厚さ２５舗のタブレット成形物を得た。得られた成形物
を第１０図に示されるようなグラファイト製の加熱部の
供給口へ、第１５図に示されるような供給方式にて５ｆ
ｆｌＩＩｌＺ分の速度で供給し、０．４Ｘ１０−’）ル
の真空下で直接抵抗加熱装置により１３５０°Ｃに加熱
して、実施例１と同様にして蒸着し、蒸着層の厚みを測
定した。その結果、蒸着開始後はぼ１０００人で一定し
、高真空度雰囲気を維持することができ、安定した蒸着
をすることができた。

〔発明の効果〕

本発明により、けい葉酸化物を主成分とする蒸着薄層を
有する蒸着フィルムも安定に生産性よく製造できるよう
になった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ従来のバッチ式連続蒸着
機の加熱部の概略を示す斜視図、第３図および第４図は
それぞれ従来の連続蒸着機における連続供給装置の概略
を示す斜視図、第５図は従来の連続蒸着機における蒸着
原料の連続供給装置の概略を示す断面図、第６図は本発
明に係る加熱部の一実施態様を示す平面図、第７図は第
６図に示された加熱部のＡ−Ａ　’断面図、第８図は第
６図に示された加熱部の側面図、第９図は本発明にかか
わる加熱部の一実施態様を示す平面図、第１０図は本発
明に係る加熱部の他の実施態様を示す平面図、第１１図
および第１２図はその正面図および側面図であり、第１
３図および第１４図はそれぞれ本発明に係る蒸着原料成
形物の連続供給装置の一実施態様を示す概略図。 第１５図は同じく蒸着原料成形物の連続供給装置の他の
実施態様を示す正面図、第１６図は本発明に係る蒸着装
置の概略図を示す。 第１７図は本発明実施例１における蒸着開始後時間と蒸
着層の厚さとの関係図、第１８図は本発明実施例１にお
ける蒸着開始後時間と蒸着層中のけい素原子の２Ｐ軌道
の結合エネルギーとの関係図、第１９図は比較例１にお
ける蒸着開始後時間と蒸着層の厚さとの関係図、第２０
図は比較例１における蒸着開始後時間と蒸着層中のけい
素原子の２Ｐ軌道の結合エネルギーとの関係図である。 図中、主な記号は次の通りである。 １　、、、、、、るつぼ、　　　　　２　、、、、、、
ボート。 ３　、、、、、、ホッパ、　　　　　４　、、、、、、
樋。 ５　、、、、、、アルミニウムワイヤ。 ６　、、、、、、ワイヤフィーダ。 ７　、、、、、、補助蒸着原料。 ８　、、、、、、容器、　　　　　　９　、、、、、、
駆動軸。 ｉ　ｏ、、、、、、開口部。 １１、、、、、、蒸着原料成形物供給口。 １２、、、、、、蒸発残渣排出口。 １３、、、、、、高周波誘導コイル。 １４　、、、、、、電極 １５、、、、、、無端ベルト、　　１６．、、、、、ロ
ーラ。 １７　、、、、、、蒸着原料ペレット １８、、、、、、供給溝、１９．、、、、、押し出しロ
ンド。 ２０、、、、、、補給手段、　　２１．、、、、、減圧
室。 ２２、、、、、、フレキシブルプラスチックフィルム。 ２３　、、、、、、巻出しローラ、２４．、、、、、巻
取りローラ。 ２５、、、、、、加熱部、２６．、、、、、供給手段。 ２７、、、、、、膜厚センサー、２８．、、、、、受は
皿。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、けい素酸化物を必須成分とする蒸着原料を用いて、
   蒸着部を連続的に走行するフレキシブルプラスチックフ
   ィルムの表面にけい素酸化物を主成分とする厚さ１００
   〜３０００Åの蒸着層を設ける蒸着フィルムの製造方法
   において、上記けい素酸化物を必須成分として含む蒸着
   原料を成形した成形物を加熱部に実質上連続的に供給し
   、かつ蒸発残渣を加熱部から実質上連続的に排出するこ
   とを特徴とする上記製造方法。 ２、けい素酸化物を必須成分とする蒸着原料を用いて、
   蒸着部を連続的に走行するフレキシブルプラスチックフ
   ィルムの表面にけい素酸化物を主成分とする厚さ１００
   〜３０００Åの蒸着層を設ける蒸着フィルムの製造装置
   であり、該装置は減圧手段に連結した減圧室と、該減圧
   室内に設けられたフレキシブルプラスチックフィルムの
   巻き出しローラおよび巻き取りローラ、蒸着原料の加熱
   部、成形された蒸着原料を実質上連続的に該加熱部に供
   給する手段、および蒸発残渣を実質上連続的に該加熱部
   より排出する手段とからなることを特徴とする上記装置
   。