DE69308859T3

DE69308859T3 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Kunststoffolie mit einer dielektrischen Schicht

Info

Publication number: DE69308859T3
Application number: DE1993608859
Authority: DE
Inventors: Andrea Fusi
Original assignee: Galileo Vacuum Systems Srl
Current assignee: Galileo Vacuum Systems Srl
Priority date: 1993-11-09
Filing date: 1993-11-09
Publication date: 2000-11-02
Anticipated expiration: 2013-11-10
Also published as: EP0656430B1; DE69308859D1; EP0656430A1; DE69308859T2; EP0656430B2

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Kunststofffolie mit einer dielektrischen Schicht

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffolie mit einer dielektrischen Schicht, die durch Vakuumverdampfung abgeschieden wird, und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens entsprechend dem Oberbegriff der Ansprüche 1 und 7.
Es ist bekannt, daß das Abscheiden einer Schicht aus dielektrischem Material, insbesondere einem Metalloxid, auf einer Kunststoffolie, ggf. bei Vorhandensein einer Metallschicht, der Folie einen hohen Sperreffekt verleiht, welcher sie zum Beispiel für die Verwendung im Bereich der Lebensmittelverpackung geeignet macht.
Die Technologie des Vakuumabscheidens stellt vom Gesichtspunkt der Verdampfungsbedingungen (insbesondere in bezug auf die Beibehaltung eines hohen Niveaus des Vakuums in der Abscheidekammer), vom Gesichtspunkt der optischen und ästhetischen Qualität der abgeschiedenen Schicht und vom Gesichtspunkt der Kosten der Produkte, die für die Abscheidung entwickelt werden, beachtliche Probleme dar.
Um gegenwärtig ein Produkt zu erhalten, welches eine geeignete Sperre gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit liefert und welches gleichzeitig ein transparentes Aussehen besitzt, wird Siliziummonoxid eingesetzt. Dieses Material besitzt den Nachteil, daß es extrem teuer ist. Weiterhin erhält die Kunststoffolie, die mit Siliziummonoxid behandelt wird, eine gelbliche Verfärbung.
Siliziumdioxid erfordert zwar viel geringere Kosten, die erhaltene Folie weist jedoch nicht den gewünschten Sperreffekt auf.
Aus dem EP-A-0 460 796 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Siliziumoxidbeschichtung auf Kunststoffolien bekannt, bei dem Siliziumdioxid unter Vakuum auf einem Polymersubstrat abgeschieden wird. Die SiO&sub2;-Beschichtung ist mit einem Metall oder einem Oxid dotiert. Der Dotierung wird zugeschrieben, die Sperreigenschaft des Substrates zu erhöhen.
Das EP-A-0 549 528 offenbart ein Verfahren zur Beschichtung eines Kunststoffoliensubstrates, bei dem zwei verschiedene Oxide von ein und derselben Verdampfungsquelle verdampft werden. Das Ergebnis ist eine gemeinsame Abscheidung der beiden Oxide auf dem Substrat.
Das DE-A-41 13 221 offenbart eine Polymerfolie mit einer Beschichtung von SiO&sub2; oder besser von SiOx; wobei x zwischen 1,5 und 1,9 liegt. Im lezteren Fall ist das Ausgangsmaterial SiO.
Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht darin, daß ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Vakuumabscheidung auf einer Kunststoffolie vorgeschlagen wird, bei welchen ein Sperreffekt erhalten wird, der dem mit konventionellen Technologien erhaltbaren überlegen ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein Verfahren und eine entsprechende Vorrichtung bereitgestellt werden, welche erlauben, eine Kunststoffolie mit einer Abscheidung von Oxiden zu erhalten, welche die Eigenschaften der Transparenz und des Fehlens von Farbe besitzt, die insbesondere für Anwendungen im Bereich der Lebensmittel erforderlich sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens und einer Vorrichtung, welche erlauben, insbesondere durch Steuerung des Druckes innerhalb der Vakuumkammer, verbesserte morphologische Strukturen der Oxidschicht auf der Kunststoffolie zu erhalten.
Diese und andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung, welche sich für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung ergeben, werden mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 und mit einer Vorrichtung gemäß Anspruch 7 erreicht.
Es gibt Metalle, welche die Eigenschaft besitzen, wenn sie im Vakuum verdampft werden, beim Kondensieren die Restgase zu absorbieren, insbesondere unter Absorption von Sauerstoff oxidiert zu werden. Diese Eigenschaft ist unter dem Namen Gettereffekt bekannt. Die Erfindung basiert auf dem Konzept, daß auf einem Substrat oder einer Kunststoffolie und in einer einzigen Vakuumkammer, durch gemeinsame Abscheidung eine dünne Schicht gebildet wird, die sich aus der gemeinsamen Verdampfung eines Oxids, welches dazu neigt, unter Freisetzung von Sauerstoff zu dissoziieren, und eines Gettermetalls ergibt. Die beiden Verdampfungsmaterialien kondensieren auf dem Substrat: das erste Material scheidet in Form eines Suboxides ab; das zweite, welches als Metall verdampft, scheidet durch Bindung an den Sauerstoff, der aus dem ersten Material freigesetzt wird, als Oxid ab, die zusammen eine dielektrische Schicht aus Mischoxiden ergeben.
Dieses neue Verfahren der gemeinsamen Abscheidung macht es möglich, verschiedene Vorteile zu erreichen. Wenn zum Beispiel Siliziumdioxid als das Oxid verwendet wird, tendiert das letztere dazu, unter Freisetzung von Sauerstoff zu dissoziieren. Der freigesetzte Sauerstoff verbindet sich mit dem Gettermetall, zum Beispiel Magnesium. Auf diese Weise wird auf der Kunststoffolie eine Schicht aus einem dielektrischen Material abgeschieden, die aus den Mischoxiden von Magnesium und Silizium besteht, in welchen das Siliziumoxid ein optimales Verhältnis von Sauerstoff zu Silizium in dem Bereich von etwa 1,5 Sauerstofftomen pro Siliziumatom besitzt.
Diese Schicht aus Mischoxiden weist ausgezeichnete Sperreigenschaften und ausgezeichnete Eigenschaften der Transparenz und des Fehlens von Farbe auf.
Weiterhin wird dies auf der Basis von Materialien mit niedrigen Kosten erhalten, da Siliziumdioxid sehr viel preiswerter als Siliziummonoxid ist.
Die Verwendung eines Verfahrens zur gemeinsamen Abscheidung mit Gettermetallen liefert desweiteren andere wichtige Vorteile. Das Vorhandensein von Gettermetall, welches dazu neigt, den Sauerstoff zu absorbieren, der während der Verdampfung des Oxids freigesetzt wird, verringert den Druck in der Abscheidekammer und verbessert so die Qualität der abgeschiedenen Schicht, indem die letztere mit einer höheren Molekularenergie erhalten wird. Das folgt aus dem Umstand, daß die Absorption des Sauerstoffs durch das Gettermetall die Anzahl der Kollisionen zwischen den Molekülen, die von dem Oxid der Verdampfungsquelle stammen, und den Sauerstoffmolekülen, welche ansonsten freigesetzt würden, verringert.
Weiterhin hat die Entstehung einer Mischoxidschicht eher als ein Oxid derselben Art, Vorteile hinsichtlich der Stabilität.
Um zu verhindern, daß das Gettermetall in metallischer Form abgeschieden wird - zum Beispiel, weil die Menge des aus dem Oxid der ersten Quelle freigesetzten Sauerstoffs unzureichend ist - ist es gemäß einem verbesserten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, eine kontrollierte Menge von Sauerstoff in die Abscheidekammer einzuleiten. Das macht es möglich, eine vollständige Oxidation des Gettermetalls zu erreichen und dadurch eine Abscheidung der Schicht zu erhalten, die insgesamt aus Mischoxiden besteht, ohne eine Spur von freien Metallen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur mit Siliziumdioxid als das erste Material durchgeführt werden, sondern auch mit anderen Oxiden, welche dazu neigen Sauerstoff freizusetzen, zum Beispiel Aluminium.
Das metallische Gettermaterial, welches eingesetzt werden kann, kann Magnesium, Aluminium, Barium oder ein anderes Metall mit äquivalenten Eigenschaften sein, und das in der Lage ist, ein Oxid zu bilden, das für die Entstsehung einer Sperrschicht auf der Kunststofffolie geeignet ist.
Entsprechend einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Siliziumdioxid als das erste Material und Magnesium als das zweite Material eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß es - in einer und derselben Abscheidekammer - eine erste Quelle für die Verdampfung eines ersten Materials, bestehend aus einem Oxid, welches dazu neigt, zu dissoziieren, und eine zweite Quelle für die Verdampfung eines zweiten Materials, bestehend aus einem Metall mit einem Gettereffekt, enthält.
Vorteilhafterweise kann die erste Quelle zum Beispiel eine Elektronenkanone vom "PIERCE"-Typ sein, wenn die Temperaturen, die für die Verdampfung der Oxide, die in diesem Bereich eingesetzt werden, extrem hoch sind. Die Quelle für die Verdampfung des Gettermetalls kann jedoch auch ein Widerstandsschmelztiegel oder eine andere Quelle mit einer relativ niedrigen Temperatur sein.
Vorteilhafterweise kann die Vorrichtung mit einer Quelle für Sauerstoff zum Einleiten in die Abscheidekammer verbunden werden, die die Sauerstoffmengen für die oben erläuterten Zwecke steuert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Kunststoffolie mit einer aufgedampften dünnen Schicht aus Mischoxiden.
Die Zeichnung zeigt sehr schematisch eine Abscheidekammer entsprechend der Erfindung im Querschnitt.
Bezugnehmend auf die Zeichnung bezeichnet 1 insgesamt die Kammer, die durch eine Trennwand 3 in zwei Halbkammern geteilt ist: die untere Halbkammer, die mit 5 bezeichnet ist und die in der folgenden Beschreibung einfach als Abscheidekammer bezeichnet wird, enthält die Verdampfungsquellen. Die obere Kammer, die mit 7 bezeichnet ist, beinhaltet eine Spule B&sub1;, von welcher die Folie F, auf welcher die Abscheidung erzeugt werden soll, abwickelt, und eine Spule B&sub2;, auf welche die Folie nach der Beschichtung aufgewickelt wird. Die Folie F wird um eine Trommel 9 geführt, die sich in Richtung f9 dreht und deren unterer Teil in die Abscheidekammer 5 ragt. Die Folie F wird in einer solche Weise um die Trommel 9 geführt, daß sie durch die Abscheidekammer läuft.
Die Kammer 7 ist mit Hilfe einer Leitung 11 mit einer Saugpumpe verbunden, welche nicht gezeigt ist und welche einen hinreichenden Grad der Druckverringerung in der Kammer 7 garantiert. Die Kammer 5 ist mit Hilfe der Kupplung 13 mit einer weiteren Pumpe verbunden, welche nicht gezeigt ist und welche ein geignetes Niveau des Vakuums in der Kammer 5 garantiert.
In der Kammer 5 ist eine erste Verdampfungsquelle angeordnet, die insgesamt mit 15 bezeichnet ist. Die Quelle 15 ist schematisch in Form einer Elektronenkanone-Verdampfungsquelle dargestellt. Die Elektronenkanone ist schematisch mit 17 bezeichnet und mit einer Anordnung 19 zur Ablenkung des Elektronenstrahles verbunden, welche auf das zu verdampfende, in einem Schmelztiegel 21 enthaltene Material gerichtet ist. In der Abscheidekammer 5 ist weiterhin eine zweite Verdampfungsquelle 23 angeordnet, die zum Beispiel aus einem Schmelztiegel besteht, der durch einen Widerstand, mittels Induktion oder durch andere Mittel erhitzt wird.
Die Abscheidekammer 5 ist mit einer Sauerstoffquelle verbunden, die insgesamt schematisch bei 25 gezeigt wird. An der Leitung 27 ist eine Anordnungen zur Regulierung des Sauerstoffstromes in die Abscheidekammer 5 vorgesehen, die schematisch mit 29 bezeichnet ist, die die Quelle 25 mit dem Eingang der Kammer 5 verbindet.
Entsprechend der Erfindung wird das Oxid, welches dazu neigt, zu dissoziieren, in der Verdampfungsquelle 21 verdampft, und das Gettermetall wird in der Quelle 23 verdampft. Ein Anwendungsbeispiel mit entsprechenden zahlenmäßigen Daten ist nachstehend dargestellt.

Anwendungsbeispiel

Als Abscheidematerialien werden Siliziumdioxid (SiO&sub2;) und Magnesium (Mg) verwendet.
Die Verfahrensparameter sind wie folgt:
Folienbreite: 1 m
lineare Zuführungsgeschwindigkeit der Folie: 5 m/sec
Dicke der abzuscheidenden Schicht: 100 nm (1000 Å)
Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht: SiO1,5 + MgO
Um diese Schicht zu erhalten, werden 66 g/min SiO&sub2; und 13,2 g/min Mg benötigt. Da auf der Folie nicht das gesamte verdampfte Material abgeschieden wird, stellt sich heraus, wenn ein Nutzungsfaktor (der als das Verhältnis des Materials, das tatsächlich auf der Kunststoffolie abgeschieden wird, zum verdampften Material definiert ist) von 0,5 angenommen wird, daß 132 g/min SiO&sub2; und 26,4 g/min Mg notwendig sind.
Der Druck, der in der Abscheidekammer 5 vorherrscht, muß in der Größnordnung von 1·10&supmin;² Pascal liegen.
Die Temperaturen für die Verdampfung von SiO&sub2; liegen in der Größenordnung von 1400ºC, während die Temperatur für die Verdampfung von Magnesium in der Größenordnung von 600ºC liegt.
Die Zusammensetzung der Schicht aus Mischoxiden, welche erhalten werden kann, wird annähernd durch die Formel
SiO1,5 (MgO)0,5
wiedergegeben.
Das Verfahren kann wie folgt reguliert werden. Wenn die Dicke der Schicht aus Mischoxiden, welche wunschgemäß abgeschieden werden soll, feststeht, und wenn die Vorschubgeschwindigkeit der Kunststoffolie bestimmt ist, werden die Leistung der Elektronenkanone 17 und der Umfang des Sauerstoffs von der Quelle 25 festgelegt. Der Grad des Vakuums in der Abscheidekammer 5 wird mit Hilfe eines Druckwandlers, der bei 31 schematisch gezeigt wird, bestimmt. Die Temperatur der Quelle 23 (aus welcher das Gettermetall verdampft) wird so reguliert, daß der Grad des Vakuums in der Kammer 5 konstant gehalten wird. Das wird durch die Erhöhung der Temperatur der Quelle 23 erreicht, wenn ein Anstieg des Druckes in der Abscheidekammer 5 angezeigt wird. Im wesentlichen erhöht dieses die Menge des verdampften Gettermetalls und dadurch die Menge des absorbierten Sauerstoffs.
Um diesen Regulierungseffekt zu erreichen, empfängt eine Zentralverarbeitungseinheit, schematisch bei 33 gezeigt, die Daten, die den Grad des Vakuums betreffen, von einem Sensor 31, und desgleichen den Wert der Temperatur der Quelle 23 (von der Leitung 35), und steuert daraufhin den Heizwiderstand 37 der Quelle 23.
In der Zeichnung sind die Dampfwolken, die von den beiden Quellen emittiert werden, getrennt. Das bedeutet nicht, daß die Quellen 21 und 23 nicht so aneinander angrenzen können, daß eine mehr oder weniger weitgehende Überlagerung der Wolken erreicht wird.
Desweiteren kann die räumliche Anordnung der Quellen 21 und 23 umgekehrt werden, so daß eine Abscheidung mit einer umgekehrten Schichtung erreicht wird.
Um den Wirkungsgrad der Metallquelle zu erhöhen, kann diese mit einem Paar Radiofrequenzelektroden 38 verbunden werden, welche eine Ionisation der Dampfwolken, die von der Quelle 23 emittiert werden, verursachen. Auf diese Weise wird eine plasmaunterstützte Abscheidung erreicht.
Schließlich können, was die Wahl der zu verdampfenden Materialien angeht; anstelle von Siliziumdioxid und Magnesium, wie in dem oben dargestellten Ausführungsbeispiel, andere Materialien verwendet werden, wie zum Beispiel Kieselerde und Aluminium. In diesem Fall wird der Schmelztiegel 23 durch ein konventionelles System für die Verdampfung von Aluminium ersetzt, im allgemeinen einem kleinen Schiffchen, das mit Al-Metalldraht gespeist und durch den Joulefekt erwärmt wird. Auch in diesem Fall können die Elektroden 38 vorgesehen werden.

Claims

1. Verfahren für die Herstellung einer Kunststoffolie mit einer dielektrischen Schicht aus mittels Vakuumabscheidung abgeschiedenen Mischoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Kunststoffolie eine gemeinsame Abscheidung durchgeführt wird eines ersten Materials, welches aus einem Suboxid besteht, das sich aus der Verdampfung eines zu Dissoziierung unter Freisetzung von Sauerstoff neigenden Materials, das aus einem Oxid besteht, ergibt, und eines zweiten Materials, das aus einem Metalloxid besteht, das sich aus der Reaktion eines verdampften Materials, das aus einem Metall besteht, das einen Getter-Effekt hat, mit dem aus dem ersten Material freigesetzten Sauerstoff ergibt, wobei das zu Dissozierung neigende Oxid und das Metall aus zwei verschiedenen Quellen verdampfen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material Siliziumdioxid (SiO&sub2;) oder Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Material Magnesium, Aluminium oder Barium umfaßt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Material Siliziumdioxid und das zweite Material Magnesium umfaßt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der gemeinsamen Abscheidungsstufe Sauerstoff in gesteuerter Menge hinzugefügt wird, wobei dieser Sauerstoff die Abscheidung des zweiten Materials im metallischen Zustand auf der Kunststoffolie verhindert.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach Festlegung der Vorschubgeschwindigkeit der Kunststoffolie und der Dicke der dünnen Abscheidungsschicht der Abscheidungsprozeß in der Weise geregelt wird, daß die Leistung der Oxidverdampfungsquelle konstant gehalten und die Temperatur der Metallverdampfungsquelle in Abhängigkeit von der Höhe des Vakuums in der Abscheidungskammer verändert wird.

7. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, die in ein und derselben Verdampfungskammer zwei getrennte Quellen für verschiedene Materialien enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellen eine erste Quelle eines ersten Materials, das aus einem Oxid besteht, das bei der Verdampfung zur Dissoziierung unter Freisetzung von Sauerstoff neigt, und eine zweite Quelle umfassen, die ein zweites Material enthält, das aus einem Metall mit Getter-Effekt besteht.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Quelle eine Elektronenkanonenquelle ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Quelle eine Widerstandsquelle ist.

10. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Sauerstoffquelle zum Einführen gesteuerter Mengen von Sauerstoff in die Abscheidungskammer umfaßt.

11. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Abscheidungskammer einen Sensor zum Bestimmen der Höhe des Vakuums, einen Sensor zum Bestimmen der Temperatur der Verdampfungsquelle des zweiten Materials und eine regelbare Einrichtung zum Heizen der Verdampfungsquelle des zweiten Materials aufweist, und daß sie ferner eine Zentraleinheit umfaßt, die die Temperatur der Verdampfungsquelle des zweiten Materials in Abhängigkeit von der ermittelten Höhe des Vakuums regelt.