EP0549528A1 - Verfahren zur Herstellung von Substraten enthaltend eine Überzugsschicht - Google Patents

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EP0549528A1
EP0549528A1 EP92810985A EP92810985A EP0549528A1 EP 0549528 A1 EP0549528 A1 EP 0549528A1 EP 92810985 A EP92810985 A EP 92810985A EP 92810985 A EP92810985 A EP 92810985A EP 0549528 A1 EP0549528 A1 EP 0549528A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sio
mixture
atomic
inorganic substances
substrates
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP92810985A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Clemens Kessler
Wolfgang Lohwasser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3A Composites International AG
Original Assignee
Alusuisse Lonza Services Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alusuisse Lonza Services Ltd filed Critical Alusuisse Lonza Services Ltd
Publication of EP0549528A1 publication Critical patent/EP0549528A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/10—Glass or silica

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of substrates containing thermoplastics and a coating layer of inorganic compounds, the coating layer being produced by evaporation in a vacuum of inorganic substances from evaporator crucibles at pressures of less than 10 ⁇ 1 mbar, the vapor of the inorganic substances in a chamber surrounding the evaporator crucible and the substrate is generated, and the vapor of the inorganic substances is deposited on the substrate.
  • the invention also relates to substrates produced by the method according to the invention.
  • the invention further relates to the use of the substrates produced by the present inventive method.
  • the coatings consist of two layers, a first adhesion-promoting layer and a second barrier layer. Two different layers mean e.g. a doubled manufacturing effort for the layers.
  • barrier layers or barrier layers such as e.g. This undesirable mass transfer can be reduced by metal foils or plastic foils with barrier properties, such as polyvinylidene chloride or by silicon oxide layers.
  • silicon oxide layers have so far not been convincing in terms of color.
  • the silicon oxide layers are more or less transparent per se, but often have a color e.g. in the yellowish. If such layers are transparent, the barrier effect is insufficient.
  • color contents falsifying the contents of the pack are undesirable.
  • the permeability of gases and water vapor to known packaging materials with oxidic layers is also insufficient.
  • Packaging of e.g. Food must also withstand the sterilization conditions. Under such conditions, an oxide layer must not flake off or develop weakening properties on a film or in a film composite.
  • European patent application 0 460 796 describes improved silicon oxide coatings on polymeric substrates by "doping" SiO2 with one or more metals.
  • this measure cannot remedy a disadvantage, namely the spraying of the crucible contents by the energy supplied and the heat of vaporization generated thereby. Splashing the contents of the crucible can damage the substrate.
  • the object of the present invention is to provide a new process for the production of the substrates, which makes it possible to overcome the disadvantages mentioned and to create a packaging material which does not show any absorption in the range of visible light and is completely transparent, shows low gas and water vapor and in particular oxygen penetration, has strongly adhering layers and can be produced inexpensively and without defects.
  • this is achieved in that the inorganic substances are present in evaporator crucibles in a bulk density which is 25 to 75% of the pure density of the inorganic substances.
  • the inorganic substances are expediently present in the evaporator crucible as filling, tapping, pressing, pouring, stuffing, sintered or foam masses.
  • the inorganic substances are also expediently present as sintered masses with a bulk density that is 25 to 75% of the pure density of the inorganic substances.
  • the bulk density is preferably 40 to 60% and in particular 50% of the pure density of the inorganic substances.
  • a single inorganic substance or two or more inorganic substances can be used side by side or in a mixture.
  • At least two inorganic substances are evaporated simultaneously in vacuo with the formation of a vapor mixture, and the vapor mixture of the inorganic substances is deposited directly on the thermoplastic plastic of the substrate.
  • Methods are preferred according to which two inorganic substances are evaporated in vacuo at the same time, forming a steam mixture.
  • Methods of the present invention are further preferred, wherein as inorganic substances two different metals, semimetals, metal and / or semimetal compounds are evaporated in vacuo at the same time, with the formation of a vapor mixture.
  • Preferred as inorganic substances are the metals and semimetals silicon, Aluminum, magnesium, lanthanum, titanium, boron and zircon and as metal and semimetal compounds the oxides, carbides and nitrides of silicon, aluminum, magnesium, lanthanum, titanium, boron and zircon.
  • the inorganic substances can be present as a mixture in one or more evaporator crucibles or each substance individually in one or more evaporator crucibles.
  • Methods according to the present invention are preferred in which two metal and / or semimetal compounds are used as inorganic substances, one compound being an oxide of silicon and at least one further compound being an oxide of aluminum, magnesium, lanthanum, titanium, boron or the zircon.
  • SiO2 and Al2O3 or SiO2 and MgO or SiO2 and La2O3 or SiO2 and TiO2 or SiO2 and ZrO2 or SiO2 and B2O3 are particularly preferably evaporated simultaneously.
  • the substrate is bombarded with N2, Aroder O2 ions during the evaporation of the inorganic substances.
  • a method is also preferred, the evaporation and precipitation taking place in a reactive atmosphere.
  • SiO2 and 50 to 5% by weight of Al2O3 or 50 to 99% by weight of SiO2 and 50 to 1% by weight of MgO or 50 to 95 are particularly useful in or in the evaporator crucible / s %
  • At least 30% by weight preferably 50 and more% by weight and in particular 90 and more% by weight SiO2 and at least one metal and / or semimetal, for example Al, Mg, La, Ti, Zr or B, preferably aluminum, to submit.
  • metal and / or semimetal for example Al, Mg, La, Ti, Zr or B, preferably aluminum
  • glasses such as e.g. low-alkali borosilicate glasses, for example containing about 30% by weight boron oxide in addition to SiO2.
  • SiO2 instead of SiO2, compounds of the formula SiO x , where x is, for example, a number from 1 to 2, preferably 1.1 to 1.9 and particularly preferably 1.3 to 1.7, can be used.
  • the metals, semimetals, metal and / or semimetal compounds are evaporated onto the substrate from the same atmosphere, in a first embodiment the metals, semimetals, metal and / or semimetal compounds are present alone or as a mixture in the evaporator crucible.
  • the metals, semimetals, metal and / or semimetal compounds can be vapor-deposited onto the substrate from the same atmosphere, with at least two metals, semimetals, metal and / or semimetal compounds each in a separate crucible be presented.
  • the metals, semimetals, metal and / or semimetal compounds have a bulk density which corresponds to 25 to 75% of the pure density.
  • Such bulk densities are, for example, the bulk or fill densities loosely filled or poured powder, grains or fibers into piles in the crucible. If this filling density is not achieved by loose filling, the powder, the grains or fibers can be stored more densely by tapping, so that the desired tap density is achieved.
  • the required pressing density can also be achieved by applying pressing pressure to the pile of powder, granules or fibers. For example, pressures from 1 to 100 kg / cm2 and expediently from 40 to 60 kg / cm2 can be applied.
  • such a filling material for the evaporator crucible can be produced by bringing the corresponding inorganic substances to a particle size of 0.05 to 1000 ⁇ m, for example by precipitation, crystallization, grinding, agglomeration or sieving.
  • the inorganic substances can then be mixed cold and dry and as a pile or, with or without a binder, e.g. Polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate, mixed and pressed, are placed as a compact in an evaporator crucible.
  • the compounds can also be mixed and precipitated by dissolving or gelling in strong mineral acids, e.g. according to the sol-gel process, dry and shape into the evaporator crucible.
  • the product can also be filled with e.g. organic ingredients are mixed, which evaporate during drying and / or sintering by evaporation or combustion and leave voids.
  • piles or compacts can be sintered to the desired density.
  • Foam compositions can be obtained by impregnating an organic foam with the filling material, the filling material being brought into slurry form, drying the slip on the organic foam and burning out the organic foam, the filling material remaining in the form of an image of the organic foam.
  • metals, semimetals or compounds thereof are used as filling material, they can be processed in the same way as filling material to the desired crucible contents with the required bulk densities.
  • the evaporator crucibles are placed in a device for the deposition of layers from the gas phase on a substrate.
  • a device for the deposition of layers from the gas phase on a substrate generally have a vacuum chamber, a holding device for at least one crucible and a holding device for the substrate.
  • the contents are either heated directly via an electron beam or a plasma and / or the crucible is heated inductively, via a resistance heater, via an electron beam and / or a plasma.
  • the content of the crucible evaporates at temperatures from 1100 to 2000 ° C.
  • the resulting gas phase has a significantly different composition than the content in the crucible itself. This also results in greatly changed compositions of the layers deposited from the gas phase.
  • the stated mixing ratios of the crucible content lead to the coating layer compositions according to the invention.
  • Corresponding mixed layers can also be deposited using plasma-assisted CVD processes.
  • the layers are deposited from the gas phase on a substrate, which is either at earth potential or has a negative or positive potential difference compared to the environment.
  • the deposition takes place in a vacuum, the reduced pressure generally being less than 10 ⁇ 1 mbar and suitably less than 10 ⁇ 3 mbar.
  • the vapors generated from the inorganic substances are, for example, deposited as such on the substrate.
  • the vapors of the inorganic substances can be converted to new or different compounds and also the vapors of the at least partially converted substances. Connections are deposited on the substrate.
  • the deposition can be carried out in a reactive residual gas atmosphere, for example at a reduced pressure of less than 10 -3 mbar.
  • the residual gas atmosphere can be formed by nitrogen, oxygen, water vapor, hydrocarbons such as acetylene, etc.
  • the vaporized inorganic substances e.g. metals can be converted into their oxides (with oxygen) or into their carbides (e.g. with acetylene), respectively.
  • Oxides can e.g. be converted to carbides.
  • the substrate Before and / or during and / or after the deposition, the substrate can be bombarded with ions from an ion source.
  • the substrate is preferably bombarded with N2, Ar or O2 ions during evaporation.
  • the preferred coating source is an electron beam evaporator, in which a crucible is used, the length (for example approx. 1 m to 2.5 m) of which is greater than the width (for example approx. 0.8 m to 2.2 m) Crucible passed substrate.
  • One or more electron beam guns scan this crucible, with electrons in the electron beam guns having an acceleration voltage of e.g. Run through 30 to 40 kV.
  • the power to be introduced per meter of crucible is in the range from 35 to 100 kW. This performance leads to a substrate transport speed of approx. 200 m / min e.g. to a layer thickness of approx. 60 nm.
  • the method according to the invention can, for example, be based on fixed ones or continuously running substrates.
  • the substrate surface facing the evaporator crucible can first be cleaned and activated in order to strive for a further improvement in the layer adhesion and its resistance.
  • the cleaning and activation can be carried out, for example, by a plasma pretreatment.
  • the substrate can be guided on top or freely and at a speed of e.g. 1 to 10 m / sec and in particular 3 to 6 m / sec are passed through the vacuum chamber.
  • thermoplastics are particularly suitable as substrates.
  • the substrates can be in the form of cast, extruded or sheet-like materials.
  • the materials can be rigid, semi-rigid or flexible.
  • sheet-like materials e.g. To name foils, laminates, composites or laminates.
  • the sheet-like materials are usually flexible.
  • Foil-like materials can be thermoplastics, for example thermoplastics based on olefin, ester-based, based on polyamide or halogen-containing plastics, also poly-acetals, -acrylates, -arylene sulfides, -arylene sulfones, -arylene carbonates, -carbonates, -imides, - Contain or consist of styrenes or mixtures thereof.
  • the surfaces of the film-shaped materials to be coated may contain or consist of the plastics mentioned.
  • thermoplastics based on olefins are polyolefins, such as polyethylene, such as high density polyethylene (HDPE, density greater than 0.944 g / cm3), medium density polyethylene (MDPE, density 0.926-0.940 g / cm3), linear medium density polyethylene (LMDPE, density 0.926-0.940 g / cm3), low density polyethylene LDPE, density 0.910-0.925 g / cm3) and linear low density polyethylene (LLDPE, density 0.916-0.925 g / cm3), polypropylene, cast polypropylene , atactic or isotactic polypropylene or mixtures thereof, amorphous or crystalline polypropylene or mixtures thereof, poly-1-butene, poly-3-methylbutene, poly-4-methylpentene and copolymers or coextrudates thereof and ionomer resins, such as, for example, polyethylene with vinyl acetate, acrylic acid , Methacrylic acid, acrylic esters
  • Ester-based thermoplastics are, for example, polyalkylene terephthalates or polyalkylene isophthalates with alkylene groups or radicals with 2 to 10 carbon atoms or alkylene groups with 2 to 10 C atoms which are interrupted by at least one -0-, e.g. Polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (polytetramethylene terephthalate), polydecamethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexyldimethylol terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalene-dicarboxylate or polyalkylene terephthalate and polyalkylene isophthalate, e.g. 1 to 10 mol%, mixed polymers and terpolymers, as well as block polymers and grafted modifications of the above-mentioned substances.
  • Polyethylene terephthalate polypropylene terephthalate
  • thermoplastics based on esters are expediently polyalkylene terephthalates with alkylene groups or radicals having 2 to 10 carbon atoms and polylaylene terephthalates, with alkylene groups or radicals having 2 to 10 carbon atoms which are interrupted by one or two -0-.
  • thermoplastics based on esters are polyalkylene terephthalates with alkylene groups or radicals having 2 to 4 carbon atoms, and polyethylene terephthalates are very particularly preferred.
  • the amide-based thermoplastics include, for example, polyamide 6, a homopolymer of ⁇ -caprolactam (polycaprolactan); Polyamide 11, a polycondensate of 11-aminoundecanoic acid (poly-11-aminoundecanamide); Polyamide 12, a homopolymer and ⁇ -laurolactam (polylaurin lactam); Polyamide 6,6, a homopolycondensate of hexamethylene diamine and adipic acid (polyhexamethylene adipamide); Polyamide 6.10, a homopolycondensate of hexamethylene diamine and sebacic acid (polyhexamethylene sebacamide); Polyamide 6, 12 a homopolycondensate of hexamethylene diamine and dodecanedioic acid (polyhexamethylene dodecanamide) or polyamide 6-3-T, a homopolycondensate of trimethylhexamethylene diamine and terephthalic acid
  • halogen-containing plastics includes, for example, the polymers of vinyl chloride and vinyl plastics containing vinyl chloride units in their structure, e.g. Copolymers of vinyl chloride with vinyl esters of alphalic acids, in particular of vinyl acetate; Copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid and with acrylonitrile; Copolymers of vinyl chloride with diene compounds and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, such as copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl fumarate or maleic anhydride; post-chlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride; Copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated aldehydes, ketones and others such as acrolein, crotonaldehyde, vinyl methyl ketone, vinyl methyl ether, vinyl isobuyl ether, etc .; Polymers of vinyliden
  • Dichlorostyrene chlorinated rubber, chlorinated polymers of chlorobutadiene and their copolymers with vinyl chloride; Rubber hydrochloride and chlorinated rubber hydrochloride; and mixtures of polymers with one another or with other polymerizable compounds and also the corresponding bromides and fluorides.
  • the sheet-like materials can also be produced from or with cellulose-containing materials such as paper, cardboard, cardboard, paper-containing molding compositions etc., or be reinforced with the aid of such materials.
  • the thickness of a single plastic film as a monofilm or the individual Plastic films in film composites or laminates can be, for example, 4 to 2000 ⁇ m, preferably 6 to 600 ⁇ m and in particular 6 to 150 ⁇ m.
  • Foil composites or laminates can have the layer structures known per se, such as e.g. containing at least two plastic layers, or containing at least one cellulose-containing layer and at least one plastic layer.
  • the sheet-like materials can also have a sealing layer known per se, e.g. Polyethylene, LLDPE, LDPE, MDPE, HDPE, polypropylene, cast polypropylene, polyethylene terephthalate and hot sealing lacquer included.
  • a sealing layer known per se, e.g. Polyethylene, LLDPE, LDPE, MDPE, HDPE, polypropylene, cast polypropylene, polyethylene terephthalate and hot sealing lacquer included.
  • sealing layers can also be provided with a coating layer according to the invention.
  • All substrates can be used crystal clear, cloudy, colored, covered with color or printed.
  • the composites and laminates can be made in a manner known per se, e.g. by coating, extrusion coating, coextrusion coating, laminating, backing or hot calendering.
  • the various layers, and in particular the plastic films or layers with one another, can be processed with laminating adhesives and / or adhesion promoters and, if appropriate, pre-lacquer with one another to form the laminates or composites.
  • the coating layer applied to the substrate by evaporation of metal and / or semimetal compounds can, for example, have a thickness of 5 to 500 nm, advantageously 10 to 200 nm and preferably 40 to 150 nm.
  • the coating layer can be on a substrate such as a film or a film composite, and a further film or a further film composite, for example the same or similar structure as the substrate, can be applied to the coating layer in some cases.
  • a substrate such as a film or a film composite
  • a further film or a further film composite for example the same or similar structure as the substrate, can be applied to the coating layer in some cases.
  • substrates with several barrier layers for example, several coated substrates can be connected to one another. Other combinations are also possible, for example the mutual connection of two coated substrates to one another with the coating layers.
  • thermoplastic materials it is expedient to apply at least one film or a film composite made of thermoplastic materials to the coating layer of a substrate.
  • the substrate can also be coated with further films or film composites on the uncoated side. Examples of films and film composites can be found in the present description of the substrates and film-shaped materials.
  • the present invention also encompasses the substrates, produced by the process according to the invention, comprising thermoplastic plastics and a coating layer made of inorganic compounds, the coating layer comprising at least two metal and / or semimetal compounds which are deposited directly onto the thermoplastic at the same time and contain a mixture of SiO x and Al2O3 or of SiO x and MgO or of SiO x and La2O3 or of SiO x and TiO2 or of SiO x and ZrO2 or of SiO x and B2O3, where x has the meaning of a number from 1 to 2 and SiO x from 50 to 99, 99 atomic% is contained in the mixture.
  • the substrates expediently contain a coating layer of a mixture of at least two simultaneously deposited metal and / or semimetal compounds from the series of oxides, carbides and nitrides of silicon, aluminum, magnesium, lanthanum, titanium and zircon.
  • the substrates preferably contain a coating layer of a mixture of two simultaneously deposited metal and semimetal compounds.
  • Si 1-z M z O 2- ⁇ - ⁇ N ⁇ C ⁇ contains, where ⁇ and ⁇ have the meaning of a number from 0 to 0.1, M has the meaning of Al, B, Mg, La, Ti or Zr and, if M has the meaning of Mg, z is a number from 0.001 to 0.5, or M has the meaning of Ti, z is a number from 0.001 to 0.1, or M has the meaning of B, z is a number from 0.001 to 0.4, or M has the meaning of La, z is a number from 0.001 to 0.1, or M has the meaning of Zr, z is a number from 0.001 to 0.1, or M has the meaning of Al, z is a number from 0.001 to 0.1.
  • M in the general formula mentioned preferably has the meaning of Mg, Ti, B, La, Zr or Al and z is a number from 0.001 to 0.1.
  • substrates which contain a coating layer of a mixture of at least one metal and / or semimetal compound and 50 to 99.99 atom% SiO x , where x is a number from 1 to 2.
  • X in the formula SiO x preferably has the meaning of a number from 1.1 to 1.5 and in particular from 1.3 to 1.7.
  • Substrates which contain a coating layer of a mixture of two metal and / or semimetal compounds and the coating layer contains a mixture of 80 to 99.99 atom% SiO x and 20 to 0.01 atom% Al2O3, or which are very particularly preferred Layer a mixture of 50 to 99.99 Atomic% SiO x and from 50 to 0.01 atomic% MgO or the layer contains a mixture of 80 to 99.99 atomic% SiO x and from 20 to 0.01 atomic% La2O3 or the layer contains a mixture contains from 80 to 99.99 atomic% SiO x and from 20 to 0.001 atomic% TiO2 or the layer contains a mixture of 80 to 99.99 atomic% SiO x and from 20 to 0.01 atomic% ZrO2 or the layer contains 80 to 99.99 atomic% SiO x and from 30 to 0.01 atomic% B2O3, and x has the meaning of a number from 1 to 2.
  • substrates are preferred whose coating layer contains a mixture of 99 to 99.99 atom% SiO x and 1 to 0.01 atom% Al2O3 or a mixture of 80 to 99.99 atom% SiO x and from 20 to 0, 01 atomic% MgO or a mixture of 95 to 99.99 atomic% SiO x and from 5 to 0.01 atomic% La2O3 or a mixture of 95 to 99.99 atomic% SiO x and from 5 to 0, 01 atomic% TiO2 or a mixture of 95 to 99.99 atomic% SiO x and from 5 to 0.01 atomic% ZrO2 or a mixture of 95 to 99.99 atomic% SiO x and from 5 to 0, 01 atomic% contains B2O3, and x has the meaning of a number from 1 to 2.
  • the present invention comprises substrates containing thermoplastic polymers with a coating layer in the form of at least one surface and / or intermediate layer, for example in the form of a 5 to 500 nm, advantageously 10 to 200 nm and preferably 40 to 150 nm thick, applied by evaporation in vacuo Layer of a mixture of at least two metal and / or semimetal compounds.
  • substrates comprising thermoplastic polymers with a coating layer in the form of at least one surface and / or intermediate layer as a layer of a mixture of two metal and / or semimetal compounds from the series of oxides, carbides and nitrides of silicon applied by vacuum evaporation, of aluminum, magnesium, lanthanum, titanium, zircon and boron.
  • coated substrates according to the present invention and the materials made therefrom have, for example, a reduced or almost complete gas (eg air, oxygen, CO2) and steam (eg water vapor) permeability.
  • a reduced or almost complete gas eg air, oxygen, CO2
  • steam eg water vapor
  • the coated substrates according to the present invention have an unchanged permeability compared to the uncoated substrates, respectively. Adsorption for electromagnetic waves of visible light and reduce or prevent the passage of electromagnetic waves in the range of UV light.
  • Microwave radiation can also penetrate through a substrate coated according to the invention.
  • the oxygen permeation in a 0.1 ⁇ m thick coating layer on a 12 ⁇ m thick PET substrate is below 0.05 ccm / d ⁇ m2 ⁇ bar at 23 ° C.
  • the layers of the metal and / or semimetal compounds adhere very strongly to the substrate and also withstand the conditions of sterilization e.g. 30 min at 121 ° C.
  • the substrates coated according to the present invention are therefore preferably suitable for use as packaging materials or packaging materials or for the production of packaging materials or packaging materials, such as packaging films or laminates.
  • the coating layer is expediently coated, for example by a film-like material, such as by a film or a film composite made of thermoplastic materials. This protects the coating layer against mechanical influences and the properties of the substrate can be expanded.
  • different packaging materials and packaging materials are produced in this way. From these packaging materials, for example, packaging containers such as bags, sachets, wrappers, bags, covers, thermoformed packs, menu trays and the like can be produced, or cover materials for thermoformed packs or bowl-shaped containers can be produced.
  • Such containers are suitable, for example, for holding foods for humans or animals or for luxury foods, each in solid, powdery, liquid, gelatinous or pasty form.
  • Other areas of application for the packaging material are packaging for pharmacy and medicine, such as tablet packaging, Blister packs etc. for tablets, dragees, hard and soft gelatin capsules, products from the diagnostics sector, therapeutics and medical aids.
  • the present invention therefore also relates to the use of the substrates, produced according to the present invention, as packaging materials and packaging materials or as starting or starting materials for packaging materials and packaging materials.
  • the substrate film is removed from the vacuum chamber and a composite is produced with the substrate film.
  • the substrate film is lacquered with a 75 ⁇ m thick cPP film.
  • the oxygen barrier effect measured at this network is 0.5 cm3 (m2 24h bar) at 23 ° C.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Substraten, enthaltend thermoplastische Kunststoffe und eine Überzugsschicht aus anorganischen Verbindungen. Die Überzugsschicht wird durch Verdampfen im Vakuum von anorganischen Stoffen aus Verdampfertiegeln bei Drücken von weniger als 10<->¹ mbar erzeugt und der Dampf der anorganischen Stoffe wird in einer den Verdampfertiegel und das Substrat umgebenden Kammer erzeugt und auf dem Substrat niedergeschlagen. Dabei kann die Überzugsschicht wenigstens zwei gleichzeitig unmittelbar auf den thermoplastischen Kunststoff abgeschiedene Metall- und/oder Halbmetallverbindungen enthalten. Die anorganischen Stoffe im Verdampfertiegel liegen in einer Rohdichte vor, die 25 bis 75 % der Reindichte beträgt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Substraten enthaltend thermoplastische Kunststoffe und eine Überzugsschicht aus anorganischen Verbindungen, wobei die Überzugsschicht durch Verdampfen im Vakuum von anorganischen Stoffen aus Verdampfertiegeln bei Drücken von weniger als 10⁻¹ mbar erzeugt wird, wobei der Dampf der anorganischen Stoffe in einer den Verdampfertiegel und das Substrat umgebenden Kammer erzeugt wird, und der Dampf der anorganischen Stoffe auf dem Substrat niedergeschlagen wird.
  • Die Erfindung betrifft auch Substrate, hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Substrate hergestellt nach vorliegendem erfinderischen Verfahren.
  • Es ist bekannt, Siliciumoxid durch Vakuumverdampfen oder durch Sputtern auf transparentes Plastikmaterial aufzubringen und aus diesem Plastikmaterial, beispielsweise in Form eines laminierten Films, einen transparenten Behälter herzustellen (EP 0 187 512).
  • Es ist aus der EP 0 062 334 bekannt, flexible Polymerfilme mit dampfundurchlässigen Beschichtungen zu versehen. Die Beschichtungen bestehen aus zwei Schichtanteilen, einer ersten haftvermittelnden Schicht und einer zweiten Sperrschicht. Zwei verschiedene Schichtanteile bedeuten z.B. einen verdoppelten Herstellungsaufwand für die Schichten.
  • Das Aufbringen von solchen dünnen Oxidschichten bewirkt eine stark verminderte Gaspenetration durch solcherart beschichtete Kunststoffolien. Beispielsweise beim Verpacken von verderblichen Füllgütern, wie Nahrungsmitteln und Genussmitteln kann in eine Verpackung Luft und damit Sauerstoff oder Wasserdampf, resp. Feuchtigkeit eindringen oder aus einer Verpackung können Aromastoffe, Feuchtigkeit oder unter Druck stehende Gase, wie z.B. Kohlendioxid durch das Verpackungsmaterial an die Umgebung treten.
  • Durch Sperrschichten oder Barriereschichten, wie z.B. Metallfolien oder Kunststoffolien mit Sperreigenschaften, wie Polyvinylidenchlorid oder durch Siliciumoxid-Schichten kann dieser unerwünschte Stoffaustausch vermindert werden.
  • Es werden vermehrt auch transparente Verpackungsmaterialien gefordert, eine Vorgabe, die mit Metallfolien nicht erfüllt werden kann. Sperrschichten aus Kunststoff und Metall stören oft die Sortenreinheit der Verpackungsmaterialien und erstere können auch unerwünschte Chloranteile in das Verpackungsmaterial bringen.
  • Beispielsweise Siliciumoxid-Schichten vermögen bis anhin bezüglich der Farbe noch nicht zu überzeugen. Die Siliciumoxid-Schichten sind an sich mehr oder weniger transparent, weisen jedoch oft eine Färbung z.B. ins gelbliche auf. Sind solche Schichten transparent, ist die Sperrwirkung ungenügend. Bei der Durchsicht durch die Verpackung sind den Inhalt der Packung verfälschende Farbeindrücke unerwünscht. Die Durchlässigkeit von Gasen und Wasserdampf bekannter Verpackungsmaterialien mit oxidischen Schichten ist ebenfalls ungenügend. Verpackungen von z.B. Nahrungsmitteln müssen zudem den Sterilisationsbedingungen widerstehen. Unter solchen Bedingungen darf eine oxidische Schicht nicht abplatzen oder auf einer Folie oder in einem Folienverbund schwächende Eigenschaften entwickeln.
  • Die Europäische Patentanmeldung 0 460 796 beschreibt verbesserte Siliciumoxid-Beschichtungen auf polymeren Substraten durch "dopen" von SiO₂ mit einem oder mehreren Metallen. Diese Massnahme vermag aber einen Nachteil nicht zu beheben, nämlich das Spritzen des Tiegelinhaltes durch die zugeführte Energie und die dadurch erzeugte Verdampfungswärme. Durch Spritzen des Tiegelinhaltes kann das Substrat geschädigt werden.
  • Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung der Substrate zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, die genannten Nachteile zu überwinden und ein Verpackungsmaterial zu schaffen, das im Bereich des sichtbaren Lichtes keinerlei Absorptionen zeigt und völlig transparent ist, geringe Gas- und Wasserdampf- und insbesondere Sauerstoffpenetration zeigt, stark aneinander haftende Schichten aufweist und kostengünstig und fehlstellenfrei herstellbar ist.
  • Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass die anorganischen Stoffe in Verdampfertiegel in einer Rohdichte vorliegen, die 25 bis 75 % der Reindichte der anorganischen Stoffe beträgt.
  • Zweckmässig liegen die anorganischen Stoffe im Verdampfertiegel als Füll-, Klopf-, Press-, Schütt-, Stopf-, Sinter- oder Schaummassen vor.
  • Ebenfalls zweckmässig liegen die anorganischen Stoffe als Sintermassen mit einer Rohdichte, die 25 bis 75 % der Reindichte der anorganischen Stoffe beträgt, vor.
  • Bevorzugt beträgt die Rohdichte 40 bis 60 % und insbesondere 50 % der Reindichte der anorganischen Stoffe.
  • Es kann ein einzelner anorganischer Stoff oder zwei oder mehrere anorganische Stoffe nebeneinander oder im Gemisch angewendet werden.
  • In weiterer zweckmässiger Ausführungsform des Verfahrens werden wenigstens zwei anorganische Stoffe gleichzeitig unter Ausbildung eines Dampfgemisches im Vakuum verdampft und das Dampfgemisch der anorganischen Stoffe unmittelbar auf den thermoplastischen Kunststoff des Substrates niedergeschlagen wird.
  • Bevorzugt sind Verfahren, gemäss denen zwei anorganische Stoffe gleichzeitig, unter Ausbildung eines Dampfgemisches, im Vakuum verdampft werden.
  • Weiters bevorzugt sind Verfahren vorliegender Erfindung, wobei als anorganische Stoffe zwei verschiedene Metalle, Halbmetalle, Metall- und/oder Halbmetallverbindungen gleichzeitig, unter Ausbildung eines Dampfgemisches, im Vakuum verdampft werden.
  • Bevorzugt sind als anorganische Stoffe die Metalle und Halbmetalle Silicium, Aluminium, Magnesium, Lanthan, Titan, Bor und Zirkon und als Metall- und Halbmetallverbindungen die Oxide, Carbide und Nitride des Siliciums, des Aluminiums, des Magnesiums, des Lanthans, des Titans, des Bors und des Zirkons. Die anorganischen Stoffe können als Gemisch in einem oder mehreren Verdampfertiegeln oder jeder Stoff für sich in einem oder mehreren Verdampfertiegeln vorliegen.
  • Bevorzugt sind Verfahren nach vorliegender Erfindung, bei denen als anorganische Stoffe zwei Metall- und/oder Halbmetallverbindungen angewendet werden, wobei eine Verbindung ein Oxid des Siliciums und wenigstens eine weitere Verbindung ein Oxid des Aluminiums, des Magnesiums, des Lanthans, des Titans, des Bors oder des Zirkons darstellt.
  • Besonders bevorzugt werden SiO₂ und Al₂O₃ oder SiO₂ und MgO oder SiO₂ und La₂O₃ oder SiO₂ und TiO₂ oder SiO₂ und ZrO₂ oder SiO₂ und B₂O₃ gleichzeitig aufgedampft.
  • In weiterer bevorzugter Ausgestaltung vorliegenden Verfahrens wird während der Verdampfung der anorganischen Stoffe das Substrat mit N₂-, Aroder O₂-Ionen beschossen.
  • Ebenfalls bevorzugt ist ein Verfahren, wobei das Verdampfen und Niederschlagen in reaktiver Atmosphäre erfolgt.
  • Zweckmässig liegen in dem oder in den Verdampfertiegel/n mindestens 30 Gew.-% SiO₂ vor.
  • Besonders zweckmässig liegen in dem oder in den Verdampfertiegel/n 50 bis 95 Gew.-% SiO₂ und 50 bis 5 Gew.-% Al₂O₃ oder 50 bis 99 Gew.-% SiO₂ und 50 bis 1 Gew.-% MgO oder 50 bis 95 Gew.-% SiO₂ und 50 bis 5 Gew.-% La₂O₃ oder 50 bis 99 Gew.-% SiO₂ und 50 bis 1 Gew.-% TiO₂ oder 50 bis 90 Gew.-% SiO₂ und 50 bis 10 Gew.-% ZrO₂ oder 70 bis 99,99 Gew.-% SiO₂ und 30 bis 0,01 Gew.-% B₂O₃ vor.
  • Bevorzugt liegen in dem oder in den Verdampfertiegel/n 50 bis 80 Gew.-% SiO₂ und 50 bis 20 Gew.-% Al₂O₃ oder 80 bis 99 Gew.-% SiO₂ und 20 bis 1 Gew.-% MgO oder 50 bis 80 Gew.-% SiO₂ und 50 bis 20 Gew.-% La₂O₃ oder 80 bis 90 Gew.-% SiO₂ und 20 bis 10 Gew.-% TiO₂ oder 50 bis 70 Gew.-% SiO₂ und 50 bis 30 Gew.-% ZrO₂ oder 80 bis 99,99 Gew.-% SiO₂ und 20 bis 0,01 Gew.-% B₂O₃ vor.
  • Es ist auch möglich, z.B. mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt 50 und mehr Gew.-% und insbesondere 90 und mehr Gew.-% SiO₂ und wenigstens ein Metall und/oder Halbmetall, beispielsweise Al, Mg, La, Ti, Zr oder B, vorzugsweise Aluminium, vorzulegen.
  • Auch bevorzugt ist die Vorlage von Gläsern, wie z.B. alkaliarmen Borosilikatgläsern, beispielsweise enthaltend neben SiO₂ etwa 30 Gew.-% Boroxid.
  • Zweckmässig ist die Vorlage von 99 bis 99,99 Gew.-% SiO₂ und 1 bis 0,01 Gew.-% Aluminium.
  • Anstelle von SiO₂ können auch Verbindungen der Formel SiOx, wobei x z.B. eine Zahl von 1 bis 2, bevorzugt 1,1 bis 1,9 und besonders bevorzugt 1,3 bis 1,7 ist, angewendet werden.
  • Nach der erfindungsgemässen Ausführungsform werden die Metalle, Halbmetalle, Metall- und/oder Halbmetallverbindungen aus der gleichen Atmosphäre auf das Substrat aufgedampft, wobei in einer ersten Ausführungsform die Metalle, Halbmetalle, Metall- und/oder Halbmetallverbindungen allein oder als Gemisch im Verdampfertiegel vorliegen.
  • Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform können die Metalle, Halbmetalle, Metall- und/oder Halbmetallverbindungen aus der gleichen Atmosphäre auf das Substrat aufgedampft werden, wobei wenigstens zwei Metalle, Halbmetalle, Metall- und/oder Halbmetallverbindungen jede/s für sich jeweils in einem separaten Tiegel vorgelegt werden.
  • Die Metalle, Halbmetalle, Metall- und/oder Halbmetallverbindungen weisen nach vorliegender Erfindung eine Rohdichte auf, die 25 bis 75 % der Reindichte entspricht.
  • Solche Rohdichten sind beispielsweise die Schütt- oder Fülldichten durch lose eingefülltes oder in bestimmter Weise geschüttetes Pulver, Körner oder Fasern zu Haufwerken in den Tiegel. Wird diese Fülldichte durch loses Einfüllen nicht erreicht, können das Pulver, die Körner oder Fasern durch Klopfen dichter gelagert werden, so dass die gewünschte Klopfdichte erreicht wird. Es kann auch durch Anlegen von Pressdruck an das Haufwerk von Pulver, Körnern oder Fasern die geforderte Pressdichte erzielt werden. Beispielsweise können Pressdrücke von 1 bis 100 kg/cm² und zweckmässig von 40 bis 60 kg/cm² angelegt werden.
  • Beispielsweise kann ein solches Füllgut für den Verdampfertiegel dadurch erzeugt werden, dass die entsprechenden anorganischen Stoffe beispielsweise durch Fällung, Kristallisation, Mahlen, Agglomerieren oder Sieben auf eine Korngrösse von 0,05 bis 1000 µm gebracht werden. Anschliessend können die anorganischen Stoffe kalt und trocken vermischt und als Haufwerk oder, mit oder ohne Binder, wie z.B. Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat, vermischt und verpresst, als Presskörper in einen Verdampfertiegel gegeben werden.
  • Die Verbindungen können auch durch Lösen oder Gelieren in starken Mineralsäuren, mischen und fällen, z.B. nach dem Sol-Gel-Verfahren, trocknen und in den Verdampfertiegel formen, hergestellt werden.
  • Andere Verfahren zur Herstellung des Füllgutes aus den Metallen, Halbmetallen, Metall- und/oder Halbmetallverbindungen für den Verdampfertiegel sind z.B. isostatisches uniaxiales Pressen, Extrudieren oder Schlickergiessen des entsprechenden Pulvergemisches. Auch kann man die entsprechenden Materialien zusammen aufschmelzen und nachher in entsprechende Formen giessen oder verdüsen oder versprühen.
  • Um die gewünschten Rohdichten zu erreichen, insbesondere wenn es sich um Sinterdichten handelt, kann das Füllgut auch mit z.B. organischen Bestandteilen gemischt werden, die während dem Trocknen und/oder Sintern durch Verdampfen oder Verbrennen sich verflüchtigen und Hohlräume hinterlassen. Oder es können Haufwerke oder Presskörper auf die gewünschte Dichte gesintert werden.
  • Schaummassen sind erhältlich durch imprägnieren eines organischen Schaumes mit dem Füllgut, wobei das Füllgut in Schlickerform gebracht wird, trocknen des Schlickers auf dem organischen Schaum und ausbrennen des organischen Schaumes, wobei das Füllgut in Form eines Abbildes des organischen Schaumes zurückbleibt.
  • Es ist auch möglich, Schaummassen durch Treibmittel, welche dem Füllgut zugegeben werden, zu erzeugen.
  • Werden Metalle, Halbmetalle oder Verbindungen davon für sich als Füllgut angewendet, so können diese in gleicher Weise wie Füllgut zu den gewünschten Tiegelinhalten mit den geforderten Rohdichten verarbeitet werden.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Verdampfertiegel in eine Vorrichtung zur Abscheidung von Schichten aus der Gasphase auf einem Substrat gebracht. In der Regel weisen solche Vorrichtungen eine Vakuumkammer, eine Aufnahmevorrichtung für wenigstens einen Tiegel und eine Aufnahmevorrichtung für das Substrat auf.
  • Zum Verdampfen des Tiegelinhaltes wird der Inhalt entweder direkt über einen Elektronenstrahl oder ein Plasma beheizt und/oder der Tiegel wird induktiv, über eine Widerstandsheizung, über einen Elektronenstrahl und/oder ein Plasma beheizt. Je nach verwendetem Gemisch verdampft der Tiegelinhalt bei Temperaturen von 1100 bis 2000°C. Die dabei entstehende Gasphase hat in den meisten Fällen eine wesentlich andere Zusammensetzung als der Inhalt im Tiegel selbst. Dadurch ergeben sich auch stark veränderte Zusammensetzungen der aus der Gasphase abgeschiedenen Schichten. Die angegebenen Mischungsverhältnisse des Tiegelinhaltes, führen zu den erfindungsgemässen Überzugsschichtzusammensetzungen.
  • Gasgemische, die zu entsprechenden Überzugsschichtzusammensetzungen führen, können auch durch Absputtern in der Gasphase eines ungefähr der Gasphasenzusammensetzung entsprechend zusammengesetzten Targets (Target= Tiegelinhalt) hergestellt werden. Weiterhin können entsprechende Mischschichten durch Plasma unterstützte CVD-Verfahren abgeschieden werden.
  • Die Abscheidung der Schichten aus der Gasphase erfolgt auf einem Substrat, das entweder auf Erdpotential liegt oder eine negative oder positive Potentialdifferenz gegenüber der Umgebung besitzt. Die Abscheidung findet im Vakuum statt, wobei in der Regel der verminderte Druck kleiner als 10⁻¹ mbar und zweckmässig kleiner als 10⁻³ mbar ist.
  • Die aus den anorganischen Stoffen erzeugten Dämpfe werden beispielsweise als solche auf dem Substrat niedergeschlagen. Durch eine reaktive Restatmosphäre können die Dämpfe der anorganischen Stoffe zu neuen oder anderen Verbindungen umgesetzt werden und auch die Dämpfe der wenigstens teilweise umgesetzten Stoffe resp. Verbindungen werden auf dem Substrat niedergeschlagen.
  • Die Abscheidung kann in einer reaktiven Restgasatmosphäre, beispielsweise bei vermindertem Druck von kleiner als 10⁻³ mbar, ausgeführt werden. Die Restgasatmosphäre kann durch Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen, usw. gebildet werden.
  • Durch die reaktive Restatmosphäre können die verdampften anorganischen Stoffe, beispielsweise Metalle in ihre Oxide (mit Sauerstoff) oder in ihre Carbide (z.B. mit Acetylen) umgesetzt werden, resp. Oxide können z.B. zu Carbiden umgesetzt werden.
  • Vor und/oder während und/oder nach der Abscheidung kann das Substrat mit Ionen aus einer Ionenquelle beschossen werden. Bevorzugt wird das Substrat während der Verdampfung mit N₂-, Ar- oder O₂-Ionen beschossen.
  • Die bevorzugte Beschichtungsquelle ist ein Elektronenstrahlverdampfer, bei dem ein Tiegel verwendet wird, dessen Länge (z.B. ca. 1 m bis 2,5 m) grösser ist als die Breite (z.B. ca. 0,8 m bis 2,2 m) des an dem Tiegel vorbeigeführten Substrates. Eine oder mehrere Elektronenstrahlkanonen scannen diesen Tiegel ab, wobei Elektronen in den Elektronenstrahlkanonen eine Beschleunigungsspannung von z.B. 30 bis 40 kV durchlaufen. Die pro Meter Tiegel einzubringende Leistung liegt dabei im Bereich von 35 bis 100 kW. Diese Leistung führt bei einer Substrattransportgeschwindigkeit von ca. 200 m/min z.B. zu einer Schichtdicke von ca. 60 nm.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise an feststehenden oder kontinuierlich durchlaufenden Substraten ausgeführt werden.
  • Die dem Verdampfertiegel zugewandte Substratoberfläche kann gegebenenfalls erst gereinigt und aktiviert werden, um eine weitere Verbesserung der Schichthaftung und deren Widerstandsfähigkeit anzustreben.
  • Das Reinigen und Aktivieren kann beispielsweise durch eine Plasmavorbehandlung erfolgen.
  • Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann das Substrat aufliegend oder frei geführt werden und mit einer Geschwindigkeit von z.B. 1 bis 10 m/sec und insbesondere 3 bis 6 m/sec durch die Vakuumkammmer geführt werden.
  • Als Substrate sind insbesondere thermoplastische Kunststoffe enthaltende Werkstoffe geeignet.
  • Die Substrate können als gegossene, extrudierte oder folienförmige Materialien vorliegen. Die Materialien können starr, halbstarr oder flexibel sein.
  • Als folienförmige Materialien sind z.B. Folien, Laminate, Verbunde oder Schichtstoffe zu nennen. Die folienförmigen Materialien sind in der Regel flexibel.
  • Die Substrate resp. folienförmige Materialien können thermoplastische Kunststoffe, beispielsweise Thermoplaste auf Olefin-Basis, auf Ester-Basis, auf Polyamid-Basis oder halogenhaltige Kunststoffe, ferner Poly-Acetale, -Acrylate, -Arylensulfide, -Arylensulfone, -Arylencarbonate, -Carbonate, -Imide, -Styrole oder Gemische davon enthalten oder daraus bestehen. Insbesondere können die zu beschichtenden Oberflächen der folienförmigen Materialien die genannten Kunststoffe enthalten oder daraus bestehen.
  • Beispiele für Thermoplaste auf Olefin-Basis sind Polyolefine, wie Polyethylen, wie Polyethylen hoher Dichte (HDPE, Dichte grösser als 0,944 g/cm³), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE, Dichte 0,926-0,940 g/cm³), lineares Polyethylen mittlerer Dichte (LMDPE, Dichte 0,926-0,940 g/cm³), Polyethylen niedriger Dichte LDPE, Dichte 0,910-0,925 g/cm³) und lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE, Dichte 0,916-0,925 g/cm³), Polypropylen, gegossenes Polypropylen, ataktisches oder isotaktisches Polypropylen oder Gemische davon, amorphes oder kristallines Polypropylen oder Gemische davon, Poly-1-buten, Poly-3-methylbuten, Poly-4-methylpenten und Copolymere oder Coextrudate davon und Ionomerharze, wie z.B. von Polyethylen mit Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylestern, Tetrafluorethylen oder Polypropylen, sowie statistische Copolymere, Block-Copolymere oder Olefinpolymer-Elastomer-Mischungen.
  • Thermoplaste auf Ester-Basis sind beispielsweise Polyalkylenterephthalate oder Polyalkylenisophthalate mit Alkylengruppen oder -resten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkylengruppen mit 2 bis 10 C-Atomen, die wenigstens durch ein -0- unterbrochen sind, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (Polytetramethylenterephthalat), Polydecamethylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexyldimethylolterephthalat oder Polyethylen-2,6-naphthalen-dicarboxylat oder Polyalkylenterephthalat- und Polyalkylenisophthalat-Mischpolymere, wobei der Anteil an Isophthalat z.B. 1 bis 10 Mol-% beträgt, Mischpolymere und Terpolymere, sowie Blockpolymere und gepfropfte Modifikationen oben genannter Stoffe.
  • Zweckmässig sind die Thermoplaste auf Ester-Basis Polylalkylenterephthalate mit Alkylengruppen oder -resten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Polylakylenterephthalate, mit Alkylengruppen oder -resten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder zwei -0- unterbrochen sind.
  • Bevorzugt sind als Thermoplaste auf Ester-Basis Polylalkylenterephthalate mit Alkylengruppen oder -resten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt sind Polyethylenterephthalate.
  • Zu den Thermoplasten auf Amid-Basis gehören beispielsweise Polyamid 6, eine Homopolymerisat aus ε-Caprolactam (Polycaprolactan); Polyamid 11, ein Polykondensat aus 11-Aminoundecansäure (Poly-11-aminoundecanamid); Polyamid 12, ein Homopolymerisat und ω-Laurinlactam (Polylaurinlactam); Polyamid 6,6, ein Homopolykondensat aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (Polyhexamethylenadipamid); Polyamid 6,10, ein Homopolykondensat aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure (Polyhexamthylensebacamid); Polyamid 6,12 ein Homopolykondensat aus Hexamethylendiamin und Dodecandisäure (Polyhexamethylendodecanamid) oder Polyamid 6-3-T, ein Homopolykondensat aus Trimethylhexamethylendiamin und Terephthalsäure (Polytrimethylhexamthylenterephthalamid), sowie Gemische davon.
  • Eine nicht abschliessende Aufzählung von halogenhaltigen Kunststoffen beinhaltet beispielsweise die Polymere des Vinylchlorids und Vinylkunststoffe enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, z.B. Copolymere des Vinylchlorids mit Vinylestern von alphalischen Säuren, insbesondere von Vinylacetat; Copolymere von Vinylchlorid mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure und mit Acrylonitril; Copolymere von Vinylchlorid mit Dien-Verbindungen und ungesättigten Dicarboxylsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinanhydrid; nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids; Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobuylether usw.; Polymere des Vinylidenchlorides und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlorvinylethers, chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acryl- und alphasubstituierten Acrylsäuren; Polymere von chlorierten Styrolen, z.B. Dichlorstyrol, chlorierter Gummi, chlorierte Polymere des Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid; Gummihydrochloride und chlorierte Gummihydrochloride; sowie Mischungen genannten Polymere untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen und ferner die entsprechenden Bromide und Fluoride.
  • Die folienförmigen Materialien können auch aus oder mit cellulosehaltigen Materialien wie Papier, Pappe, Karton, papierhaltigen Formmassen etc., hergestellt sein oder mit Hilfe solcher Materialien verstärkt sein.
  • Die Dicke einer einzelnen Kunststoffolie als Monofilm oder der einzelnen Kunststofffolien in Folienverbunden oder Laminaten kann beispielsweise bei 4 bis 2000 µm, bevorzugt bei 6 bis 600 µm und insbesondere bei 6 bis 150 µm liegen.
  • Folienverbunde oder Laminate können die an sich bekannten Schichtaufbauten aufweisen, wie z.B. enthaltend wenigstens zwei Kunststoffschichten, oder enthaltend wenigstens eine cellulosehaltige Schicht und wenigstens eine Kunststoffschicht.
  • Die folienförmigen Materialien können auch auf wenigstens einer Aussenseite eine an sich bekannte Siegelschicht z.B. Polyethylen, LLDPE, LDPE, MDPE, HDPE, Polypropylene, gegossenes Polypropylen, Polyethylenterephthalat und Heissiegllacke enthalten. Solche Siegelschichten können ebenfalls mit einer erfindungsgemässen Überzugsschicht versehen werden.
  • Alle Substrate können glasklar, getrübt, durchgefärbt, farbbedeckt oder bedruckt angewendet werden.
  • Die Verbunde und Laminate, wie in vorliegender Beschreibung erwähnt, können auf an sich bekannte Weise, z.B. durch Beschichten, Extrusionsbeschichten, Coextrusionsbeschichten, Kaschieren, Gegenkaschieren oder Heisskalandrieren hergestellt werden.
  • Die verschiedenen Schichten und insbesondere die Kunststoffolien oder -schichten untereinander, können mit Kaschierklebern und/oder Haftvermittlern und gegebenenfalls Vorlack miteinander zu den Laminaten oder Verbunden verarbeitet werden.
  • Die Werkstoffe und Verfahren zur Herstellung von Laminaten und Schichtstoffen sind an sich bekannt.
  • Die durch Verdampfen von Metall- und/oder Halbmetallverbindungen auf das Substrat aufgebrachte Überzugsschicht kann beispielsweise eine Dicke von 5 bis 500 nm, zweckmässig von 10 bis 200 nm und bevorzugt von 40 bis 150 nm aufweisen.
  • Die Überzugsschicht kann auf ein Substrat, wie z.B. auf eine Folie oder einen Folienverbund, aufgebracht werden und auf die Überzugsschicht kann fallweise eine weitere Folie oder ein weiterer Folienverbund, z.B. gleichen oder ähnlichen Aufbaus wie das Substrat, aufgebracht werden. Zur Erzeugung von Substraten mit mehreren Sperrschichten können z.B. mehrere überzogene Substrate miteinander verbunden werden. Andere Kombinationen sind auch möglich, beispielsweise das gegenseitige Verbinden zweier überzogener Substrate mit der Überzugsschichten gegeneinander.
  • Es ist zweckmässig, auf die Überzugsschicht eines Substrates wenigstens eine Folie oder ein Folienverbund aus thermoplastischen Kunststoffen aufzubringen. Auch das Substrat kann auf der unbeschichteten Seite mit weiteren Folien oder Folienverbunden beschichtet werden. Beispiele von Folien und Folienverbunden können vorliegender Beschreibung zu den Substraten und folienförmigen Materialien entnommen werden.
  • Vorliegende Erfindung umfasst auch die Substrate, hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren, enthaltend thermoplastische Kunststoffe und eine Überzugsschicht aus anorganischen Verbindungen, wobei die Überzugsschicht wenigstens zwei gleichzeitig unmittelbar auf den thermoplastischen Kunststoff abgeschiedene Metall- und/oder Halbmetallverbindungen, enthaltend ein Gemisch von SiOx und Al₂O₃ oder von SiOx und MgO oder von SiOx und La₂O₃ oder von SiOx und TiO₂ oder von SiOx und ZrO₂ oder von SiOx und B₂O₃, wobei x die Bedeutung einer Zahl von 1 bis 2 hat und SiOx zu 50 bis 99,99 Atom-% im Gemisch enthalten ist, aufweist.
  • Zweckmässig enthalten die Substrate eine Überzugsschicht eines Gemisches von wengistens zwei gleichzeitig abgeschiedenen Metall- und/oder Halbmetallverbindungen aus der Reihe der Oxide, Carbide und Nitride des Siliciums, des Aluminiums, des Magnesiums, des Lanthans, des Titans und des Zirkons.
  • Bevorzugt enthalten die Substrate eine Überzugsschicht eines Gemisches von zwei gleichzeitig abgeschiedenen Metall- und Halbmetallverbindungen.
  • Zweckmässig sind Substrate, deren Überzugsschicht zwei gleichzeitig abgeschiedene Metall- und/oder Halbmetallverbindungen der allgemeinen Formel

            Si1-zMzO2-α-βNαCβ


    enthält, wobei α und β die Bedeutung einer Zahl von 0 bis 0,1 haben, M die Bedeutung von Al, B, Mg, La, Ti oder Zr hat und, wenn
    M die Bedeutung vom Mg hat, z eine Zahl von 0,001 bis 0,5 ist,
    oder
    M die Bedeutung vom Ti hat, z eine Zahl von 0,001 bis 0,1 ist,
    oder
    M die Bedeutung vom B hat, z eine Zahl von 0,001 bis 0,4 ist,
    oder
    M die Bedeutung vom La hat, z eine Zahl von 0,001 bis 0,1 ist,
    oder
    M die Bedeutung vom Zr hat, z eine Zahl von 0,001 bis 0,1 ist,
    oder
    M die Bedeutung vom Al hat, z eine Zahl von 0,001 bis 0,1 ist.
  • Bevorzugt hat in der genannten allgemeinen Formel M die Bedeutung von Mg, Ti, B, La, Zr oder Al und z ist eine Zahl von 0,001 bis 0,1.
  • Bevorzugt sind Substrate enthaltend eine Überzugsschicht aus einem Gemisch von SiOx und Al₂O₃, oder von SiOx und MgO oder von SiOx und La₂O₃ oder von SiOx und TiO₂ oder von SiOx und ZrO₂ oder von SiOx und B₂O₃ enthalten, wobei x die Bedeutung einer Zahl von 1 bis 2 hat.
  • Besonders bevorzugt sind Substrate, die eine Überzugsschicht eines Gemisches von wenigstens einer Metall- und/oder Halbmetallverbindung und 50 bis 99,99 Atom-% SiOx, wobei x eine Zahl von 1 bis 2 ist, enthalten.
  • Bevorzugt hat x in der Formel SiOx jeweils die Bedeutung einer Zahl von 1,1 bis 1,5 und insbesondere von 1,3 bis 1,7.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Substrate, die eine Überzugsschicht eines Gemisches von zwei Metall- und/oder Halbmetallverbindungen enthalten und die Überzugsschicht ein Gemisch von 80 bis 99,99 Atom-% SiOx und 20 bis 0,01 Atom-% Al₂O₃ enthält, oder die Schicht ein Gemisch von 50 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 50 bis 0,01 Atom-% MgO enthält oder die Schicht ein Gemisch von 80 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 20 bis 0,01 Atom-% La₂O₃ enthält oder die Schicht ein Gemisch von 80 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 20 bis 0,001 Atom-% TiO₂ enthält oder die Schicht ein Gemisch von 80 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 20 bis 0,01 Atom-% ZrO₂ enthält oder die Schicht 80 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 30 bis 0,01 Atom-% B₂O₃ enthält, und x die Bedeutung einer Zahl von 1 bis 2 hat.
  • Insbesondere sind Substrate bevorzugt, deren Überzugsschicht ein Gemisch von 99 bis 99,99 Atom-% SiOx und 1 bis 0,01 Atom-% Al₂O₃ oder ein Gemisch von 80 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 20 bis 0,01 Atom-% MgO oder ein Gemisch von 95 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 5 bis 0,01 Atom-% La₂O₃ oder ein Gemisch von 95 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 5 bis 0,01 Atom-% TiO₂ oder ein Gemisch von 95 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 5 bis 0,01 Atom-% ZrO₂ oder ein Gemisch von 95 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 5 bis 0,01 Atom-% B₂O₃ enthält, und x die Bedeutung einer Zahl von 1 bis 2 hat.
  • Im weiteren umfasst vorliegende Erfindung Substrate enthaltend thermoplastische Polymere mit einer Überzugsschicht in Form, wenigstens einer Oberflächen- und/oder Zwischenschicht, beispielsweise in Form einer 5 bis 500 nm, zweckmässig 10 bis 200 nm und bevorzugt 40 bis 150 nm dicken durch Verdampfen im Vakuum aufgebrachten Schicht eines Gemisches von wenigstens zwei Metall- und/oder Halbmetallverbindungen.
  • Bevorzugt werden Substrate enthaltend thermoplastische Polymere mit einer Überzugsschicht in Form einer wenigstens einer Oberflächen- und /oder Zwischenschicht als eine durch Verdampfen im Vakuum aufgebrachten Schicht eines Gemisches von zwei Metall- und/oder Halbmetallverbindungen aus der Reihe der Oxide, Carbide und Nitride des Siliciums, des Aluminiums, des Magnesiums, des Lanthans, des Titans, des Zirkons und des Bors.
  • Die beschichteten Substrate nach vorliegender Erfindung und die daraus gefertigten Materialien weisen z.B. eine verminderte oder nahezu vollständige Gas- (z.B. Luft, Sauerstoff, CO₂) und Dampf- (z.B. Wasserdampf) Durchlässigkeit auf.
  • Die beschichteten Substrate nach vorliegender Erfindung weisen eine gegenüber den unbeschichteten Substraten unveränderte Durchlässigkeit, resp. Adsorption für elektromagnetische Wellen des sichtbaren Lichtes auf und vermindern oder verhindern den Durchgang von elektromagnetischen Wellen im Bereich des UV-Lichtes.
  • Auch kann Mikrowellenbestrahlung durch ein nach der Erfindung beschichtetes Substrat dringen.
  • Beispielsweise liegt die Sauerstoffpermeation bei einer 0,1 µm dicken Überzugsschicht auf einem 12 µm dicken PET-Substrat unter 0,05 ccm/d·m²·bar bei 23°C.
  • Die Schichten der Metall- und/oder Halbmetallverbindungen haften sehr stark auf dem Substrat und widerstehen auch den Bedingungen einer Sterilisation von z.B. 30 min bei 121 °C.
  • Die nach vorliegender Erfindung beschichteten Substrate eignen sich deshalb bevorzugt für die Verwendung als Verpackungsmaterialien oder Packstoffe oder zur Herstellung von Verpackungsmaterialien oder Packstoffen, wie Verpackungsfolien resp.-laminate. Bei den Substraten nach vorliegender Erfindung wird zweckmässig die Überzugsschicht, beispielsweise durch ein folienförmiges Material, wie durch eine Folie oder einen Folienverbund aus thermoplastischen Kunststoffen, beschichtet. Dadurch wird die Überzugsschicht gegen mechanische Einflüsse geschützt und die Eigenschaften des Substrates können erweitert werden. Insbesondere werden derart verschiedene Verpackungsmaterialien und Packstoffe erzeugt. Aus diesen Verpackungsmaterialien können beispielsweise Verpackungsbehälter, wie Beutel, Sachets, Einwickler, Taschen, Bedeckelungen, Tiefziehpackungen, Menuschalen und dgl. hergestellt werden oder es können Deckelmaterialien für Tiefziehpackungen oder schalenförmige Behälter gefertigt werden. Derartige Behältnisse eignen sich beispielsweise zur Aufnahme von Nahrungsmitteln für Mensch oder Tier oder für Genussmittel, jeweils in fester, pulveriger, flüssiger, gallertiger oder pastöser Form. Weitere Anwendungsgebiete für das Verpackungsmaterial sind Verpackungen für die Pharmazie und Medizin, wie Tablettenverpackungen, Durchdrückpackungen etc. zur Aufnahme von Tabletten, Dragees, Hart- und Weichgelatinekapseln, Produkte aus dem Diagnostika-Bereich, Therapeutika und medizinische Hilfsmittel.
  • Vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch die Verwendung der Substrate, hergestellt nach vorliegender Erfindung, als Verpackungsmaterialien und Packstoffe oder als Ausgangs- oder Vormaterialien für Verpackungsmaterialien und Packstoffe.
    • Beispiele
    • 1. Ein Pulvergemisch aus 90 Gew.-% SiO₂ und 10 Gew.-% La₂O₃ wird mit Polyvinylalkohol und einer Petroleumemulsion vermengt, gesiebt und anschliessend mit 50 kg/cm² zwischen Stempel und Matrize verpresst. Anschliessend wird der Presskörper gebrannt, wobei die organischen Bestandteile sich verflüchtigen und die anorganischen Bestandteile derart versintern, dass eine Rohdichte von etwa 50 % erreicht wird.
      In einer Vorrichtung, enthaltend eine Vakuumkammer, einen Substratträger, einen Verdampfertiegel und eine Elektronenstrahlkanone, wird am Substratträger eine PET-Folie der Dicke von 12 µm befestigt und der Verdampfertiegel wird mit dem Sinterkörper aus 90 Gew.-% SiO₂ und 10 Gew.-% La₂O₃ befüllt. Die Vakuumkammer wird auf einen Druck von ca. 10⁻⁶ mbar evakuiert.
      Der Verdampfertiegel wird mit der Energie aus der Elektronenstrahlkanone beaufschlagt. Die Spannung beträgt 10 kV, der Strahlstrom 0,1 mA und die erzeugte Beschichtungsleistung 8 nm/sec. Nach einer Behandlungsdauer von 10 sec scheidet sich eine Überzugsschicht einer Dicke von 80 nm auf der Substratoberfläche ab.
      Die Überzugsschicht auf dem Substrat hat eine Zusammensetzung von 99 Atom-% SiO₂ und von 1 Atom-% La₂O₃. Das Substrat ist voll transparent, weist keine Trübung auf und die Sauerstoffdurchlässigkeit ist kleiner als 0,05 cm³/d·m²·bar bei 23 °C.
      Die Oxide in der Überzugsschicht liegen als Gemisch vor und nicht als übereinanderliegende Schichten.
    • 2. Aus einer pulverförmigen Mischung von 18 Gew.-% B₂O₃ und 82 Gew.-% SiO₂ (Quarzmehl) wird ein plattenförmiger Presskörper mit einer Rohdichte von 50 % der Reindichte hergestellt. Der Presskörper wird in einen Tiegel und der Tiegel in eine Vakuumkammer gegeben. Mittels eines Elektronenstrahls wird der Tiegelinhalt im Vakuum verdampft. Die Länge des mit den plattenförmigen Presskörpern bestückten Tiegels beträgt 1250 mm, wobei der Tiegel quer zur Laufrichtung einer Substratfolie angeordnet ist. In der Vakuumkammer wird eine Substratfolie aus 12 µm dickem Polyester in einer Breite von 1100 mm über den Tiegel geführt. Der Elektronenstrahl erhitzt eine linienförmige Zone im Tiegel quer zur Folienlaufrichtung. Die Leistung des Elektronenstrahls beträgt 70 kW, die Bandgeschwindigkeit der Substratfolie 200 m/min.
  • Durch die schlechte Wärmeleitung des plattenförmigen Presskörpers und als Folge der geringen Rohdichte des Presskörpers wird durch den Elektronenstrahl nur ein schmaler Streifen erhitzt und angeschmolzen, was zu einer sehr guten Energieausnützung führt. Durch die geringe Menge angeschmolzenen Materials entstehen auch keine Spritzer. Die Substratfolie wird nach beendigtem Versuch der Vakuumkammer entnommen und mit der Substratfolie ein Verbund hergestellt. Zu diesem Zweck wird die Substratfolie mit einer 75 µm dicken cPP-Folie lackkaschiert. Die an diesem Verbund gemessene Sauerstoffbarrierewirkung beträgt bei 23°C 0,5 cm³ (m² 24h bar).

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung von Substraten, enthaltend thermoplastische Kunststoffe und eine Überzugsschicht aus anorganischen Verbindungen, durch Verdampfen im Vakuum von anorganischen Stoffen aus Verdampfertiegeln bei Drücken von weniger als 10⁻¹ mbar, wobei der Dampf der anorganischen Stoffe in einer dem Verdampfertiegel und das Substrat umgebenden Kammer erzeugt wird und sich der Dampf der anorganischen Stoffe auf dem Substrat niederschlägt, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Stoffe im Verdampfertiegel in einer Rohdichte vorliegen, die 25 bis 75 % der Reindichte der anorganischen Stoffe beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Stoffe im Verdampfertiegel als Füll-, Klopf-, Press-, Schütt-, Sinter- oder Schaummassen vorliegen.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Stoffe mit einer Rohdichte, die 25 bis 75 % der Reindichte der anorganischen Stoffe beträgt, vorliegen.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei anorganische Stoffe gleichzeitig unter Ausbildung eines Dampfgemisches im Vakuum verdampft werden und das Dampfgemisch der anorganischen Stoffe unmittelbar auf den thermoplastischen Kunststoff des Substrates niedergeschlagen wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwei anorganische Stoffe gleichzeitig, unter Ausbildung eines Dampfgemisches, im Vakuum verdampft werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Stoffe zwei verschiedene Metalle, Halbmetalle, Metall- und /oder Halbmetallverbindungen gleichzeitig, unter Ausbildung eines Dampfgemisches, im Vakuum verdampft werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Stoffe die Metalle und Halbmetalle Silicium, Aluminium, Magnesium, Lanthan, Titan, Bor und Zirkon und als Metall- und Halbmetallverbindungen die Oxide, Carbide und Nitride des Siliciums, des Aluminiums, des Magnesiums, des Lanthans, des Titans, des Bors und des Zirkons angewendet werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Stoffe zwei Metall- und/oder Halbmetallverbindungen angewendet werden, wobei eine Verbindung ein Oxid des Siliciums und wenigstens eine weitere Verbindung ein Oxid des Aluminiums, des Magnesiums, des Lanthans, des Titans, des Bors oder des Zirkons darstellt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass SiO₂ und Al₂O₃ oder SiO₂ und MgO oder SiO₂ und La₂O₃ oder SiO₂ und TiO₂ oder SiO₂ und ZrO₂ oder SiO₂ und B₂O₃ gleichzeitig aufgedampft werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Verdampfung der anorganischen Stoffe das Substrat mit N₂-, Ar- oder O₂-Ionen beschossen wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdampfen und Niederschlagen in reaktiver Atmosphäre erfolgt.
  12. Substrate hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, enthaltend thermoplastische Kunststoffe und eine Überzugsschicht aus anorganischen Verbindungen,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Überzugsschicht wenigstens zwei gleichzeitig unmittelbar auf den thermoplastischen Kunststoff abgeschiedene Metall- und/oder Halbmetallverbindungen, enthaltend ein Gemisch von SiOx und Al₂O₃ oder von SiOx und MgO oder von SiOx und La₂O₃ oder von SiOx und TiO₂ oder von SiOx und ZrO₂ oder von SiOx und B₂O₃, wobei x die Bedeutung einer Zahl von 1 bis 2 hat und SiOx zu 60 bis 99,99 Atom-% im Gemisch enthalten ist, aufweist.
  13. Substrate nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate eine Überzugsschicht eines Gemisches von wenigstens zwei Metall- und/oder Halbmetallverbindungen aus der Reihe der Oxide, Carbide und Nitride des Siliciums, des Aluminiums, des Magnesiums, des Lanthans, des Titans und des Zirkons enthalten.
  14. Substrate nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugsschicht zwei Metall- und/oder Halbmetallverbindungen der allgemeinen Formel

            Si1-zMzO2-α-βNαCβ

    enthält, wobei α und β die Bedeutung einer Zahl von 0 bis 0,1 haben, M die Bedeutung von Al, B, Mg, La, Ti oder Zr hat und, wenn
    M die Bedeutung vom Mg hat, z eine Zahl von 0,001 bis 0,5 ist,
    oder
    M die Bedeutung vom Ti hat, z eine Zahl von 0,001 bis 0,1 ist,
    oder
    M die Bedeutung vom B hat, z eine Zahl von 0,001 bis 0,4 ist,
    oder
    M die Bedeutung vom La hat, z eine Zahl von 0,001 bis 0,1 ist,
    oder
    M die Bedeutung vom Zr hat, z eine Zahl von 0,001 bis 0,1 ist,
    oder
    M die Bedeutung vom Al hat, z eine Zahl von 0,001 bis 0,1 ist.
  15. Substrate nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn M die Bedeutung von Mg, Ti, B, La, Zr oder Al hat, z eine Zahl von 0,001 bis 0,1 ist.
  16. Substrate nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate eine Überzugsschicht eines Gemisches von zwei Metall- und/oder Halbmetallverbindungen enthalten und die Überzugsschicht vorzugsweise ein Gemisch von 80 bis 99,99 Atom-% SiOx und 20 bis 0,01 Atom-% Al₂O₃ enthält, oder die Schicht ein Gemisch von 50 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 0,01 bis 50 Atom-% MgO enthält oder die Schicht ein Gemisch von 80 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 20 bis 0,01 Atom-% La₂O₃ enthält oder die Schicht ein Gemisch von 80 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 20 bis 0,001 Atom-% TiO₂ enthält oder die Schicht ein Gemisch von 80 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 20 bis 0,01 Atom-% ZrO₂ enthält oder die Schicht 80 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 30 bis 0,01 Atom-% B₂O₃ enthält, und x die Bedeutung einer Zahl von 1 bis 2 hat.
  17. Substrate nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Überzugsschicht ein Gemisch 99 bis 99,99 Atom-% SiOx und 1 bis 0,01 Atom-% Al₂O₃ enthält, oder ein Gemisch von 80 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 20 bis 0,01 Atom-% MgO oder ein Gemisch von 95 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 5 bis 0,01 Atom-% La₂O₃ oder ein Gemisch von 95 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 5 bis 0,01 Atom-% TiO₂ oder ein Gemisch von 95 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 5 bis 0,01 Atom-% ZrO₂ oder ein Gemisch von 95 bis 99,99 Atom-% SiOx und von 5 bis 0,01 Atom-% B₂O₃ enthält, und x die Bedeutung einer Zahl von 1 bis 2 hat.
  18. Verwendung der Substrate, hergestellt nach Anspruch 1 als Verpackungsmaterialien und Packstoffe oder als Ausgangs- oder Vormaterialien für Verpackungsmaterialien und Packstoffe.
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