DE69218277T2

DE69218277T2 - Titan-Oxid-Schichten und deren Herstellung

Info

Publication number: DE69218277T2
Application number: DE69218277T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Fukui; Atsushi Mizuno; Kazunari Nakamoto; Tsuguyasu Yoshii
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1991-04-03
Filing date: 1992-03-31
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2012-04-01
Also published as: EP0507545B1; KR920019963A; DE69218277D1; US5225382A; JP3004760B2; EP0507545A1; KR0139619B1; JPH04308074A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Titanoxidschichten mit einer blauen Farbe, die auf einer Oberfläche eines metallischen Materials gebildet werden können, um als metallische Verzierung zu dienen, etwa für ein Uhrarmband, Brillengestelle und Geräte, sowie für Verzierungen im Hause zur Schaffung einer blauen Außenseite.
Um auf der Oberfläche des metallischen Materials einen blauen metallischen Glanz aufzubringen, wird auf der Oberfläche ein dünner transparenter Oxidfilm gebildet, der eine blaue Interferenzfarbe verursacht. Der dünne transparente Oxidfilm kann durch Ionenplattierung, Sprühen, chemisches Färbeverfahren, Sol-Gel-Verfahren und andere Verfahrensweisen gebildet werden.
Das durch die Interferenzfarbe gebildete Blau variiert mit der Filmdicke. Um einen gleichbleibenden Farbton zu erhalten, muß der Film eine konstante Dicke haben. Es ist jedoch schwierig, einen solch dünnen Film durch herkömmliche Verfahren zu bilden und dabei seine Dicke genau unter Kontrolle zu halten. Ferner neigt der Film dazu, andere Farben anzunehmen, wenn der Film nicht genau und gleichmäßig verteilt wird. Im Ergebnis variiert der Farbton des Films etwas bei jedem Produktionsposten.
Außerdem variiert die Farbe entsprechend dem Winkel unter dem die beschichtete Oberfläche betrachtet wird. So kann die Oberfläche eine blaue Farbe annehmen, wenn sie nur aus einer Richtung, z. B. von der Vorderseite, betrachtet wird, und sie kann eine, andere Farbe annehmen, wenn sie aus einer anderen Richtung betrachtet wird.
Die japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift 63-161156 beschreibt eine andere Methöde, um einer Metalloberfläche eine blaue Farbe zu geben. Nach dieser Methode wird ein gemischter dünner Film, der ein Gemisch aus Titanoxiden, wie Titanmonoxid (TiO) und Titantrioxid (Ti&sub2;O&sub3;) enthält, durch Ionenplattierung unter Bildung eines blauen dünnen Films niedergeschlagen. Obgleich die Filmdicke nicht genau kontrolliert werden kann, nimmt die Oberfläche eine gleichmäßige Farbe an. Die erhaltene Farbe ist jedoch dunkel und ohne Intensität.
Der Leser wird auch verwiesen auf JP-A-63-125660, die die Bildung von Titanoxidfilmen auf einer Stahlplatte beschreibt, wobei die Platte in einer evakuierten Vakuumkammer angeordnet wird, das Titan verdampft wird und der Film durch Ionenplattierung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gebildet wird.
Die Erfinder reichten die japanische Patentanmeldung 2-270108 (Veröffentlichung Nr. JP-A- 4147963) ein, die einen Mischfilm betrifft, dessen mittlerer Sauerstoffgehalt 52 bis 59 Atom-% beträgt und der aus einem Gemisch aus Titanmonoxid (TiO), Titandioxid (TiO&sub2;) und anderen Titanoxiden besteht, die als TinO&sub2;&submin;&sub1; ausgedrückt werden, worin n eine ganze Zahl von mehr als 2 ist. Weder die Filmdicke noch der Betrachtungswinkel, unter dem der Film betrachtet wird, beeinflußt die Farbe des blauen Films.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun überraschenderweise gefunden, daß die Art der Titanoxide und der Sauerstoffgehalt in dem Film wichtige Faktoren für die Farbe des Films sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Titanoxidgemisch-Films, der ein helleres Blau annimmt.
Erfindungsgemäß wird nach einem Aspekt ein metallisches Material geschaffen, das mit einem blauen Titanoxidfilm beschichtet ist, der im wesentlichen aus Titanmonoxid (TiO) Titandioxid (TiO&sub2;), Titantrioxid (Ti&sub2;O&sub3;), Titanpentoxid (Ti&sub3;O&sub5;) und anderen Titanoxiden besteht, die als TinO&sub2;&submin;&sub1; ausgedrückt werden, wobei n eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist und der mittlere Sauerstoffgehalte in dem Film 51 bis 59 Atom-% beträgt.
Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines blauen Titanoxidfilms auf einem metallischen Material, wie etwa einer Platte, geschaffen, bei dem man
das metallische Material in einer Vakuumkammer anordnet,
in der Vakuumkammer Titan verdampft,
den Titandampf ionisiert, und
in die Vakuumkammer Sauerstoff einführt, um Titanoxide zu erzeugen, die im wesentlichen aus Titanmonoxid (TiO), Titandioxid (TiO&sub2;), Titantrioxid (Ti&sub2;O&sub3;), Titanpentoxid (Ti&sub3;O&sub5;) sowie anderen, als TinO&sub2;&submin;&sub1; ausgedrückten Titanoxiden bestehen, wobei n eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist und der mittlere Sauerstoffgehalt im Film 51 bis 59 Atom-% beträgt.
Das metallische Material kann aus Edelstahl bestehen und eine Platte, ein Uhrengehäuse, Uhrarmband, Brillengestell oder eine Verzierung sein.
Das Blau des Films wird nicht durch eine Interferenzfarbe, sondern durch die Titanoxide verursacht. Der Film nimmt somit dieselbe Farbe an, auch wenn die Filmdicke ungleichmäßig ist oder sich der Blickwinkel ändert, unter dem die Filmoberfläche betrachtet wird. Die Farbe des erfindungsgemäßen gemischten Titanoxidfilms ist leuchtend und heller als die eines herkömmlichen Titanoxidfilms. Wenn der Sauerstoffgehalt kleiner als 51 Atom-% ist, wird der Blauton dunkler. Wenn der Sauerstoffgehalt mehr als 59 Atom-% beträgt, hat das Blau eine geringe Farbsättigung und wird weißlich. Der blaue dünne Film wird vorzugsweise durch Vakuumabscheidung von Titan gebildet, wobei der Druck und der weitere Zustand der Umgebungsatmosphäre unter Kontrolle gehalten wird.
Zur Erläuterung der Erfindung und leichten praktischen Ausführung werden nun ihre Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Zeichnung anhand von Beispielen beschrieben, die keine einschränkende Bedeutung haben. Es zeigen
Fig. 1 ein schematisches Diagramm einer Form der Vorrichtung zur Ionisierung und Vakuumabscheidung von Titan zur Bildung eines blauen, gemischten, dünnen Titanoxidfilms,
Fig. 2 eine graphische Darstellung eines Röntgenstrahl-Beugungsdiagramms des blauen, gemischten Titanoxidfilms,
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Farbtöne der erfindungsgemäßen blauen Titanoxidfilme bzw. des Standes der Technik, und
Fig. 4 eine graphische Darstellung der Helligkeit der blauen Titanoxidfilme der Erfindung bzw. des Standes der Technik.
In der Fig. 1 besteht eine Vorrichtung zur Bildung eines gemischten Titanoxidfilms auf einer Metallplatte 9 aus einer Vakuumkammer 1, die mit einer an dem Boden der Vakuumkammer 1 angebrachten Vakuumpumpe versehen ist, um Luft aus der Kammer zu entfernen. Ein Halter 8 mit einem Erhitzter ist zur Halterung der Platte 9 in dem Oberteil der Kammer 1 angebracht. Ein Tiegel 5, in dem ein Titanstück 6 als Inonenquelle angeordnet ist, befindet sich in dem Unterteil der Kammer 1. Ein Kathodenstrahlerzeuger 3 ist unter dem Tiegel 5 vorgesehen, und eine Ionisationselektrode 7 über dem Tiegel 5. Eine Gaseinführungsdüse 10 ist für die Sauerstoffzuführung an der Wand der Kammer 10 befestigt.
Der Betrieb der Vorrichtung wird nun beschrieben. Die Metallplatte 9, z. B. eine Edelstahlplatte SUS 304 (Warenzeichen) mit den Abmessungen 100 mm x 100 mm x 0,5 mm Dicke, wird an dem Halter 8 angebracht. Die Vakuumpumpe 2 wird in Betrieb genommen, um den Druck in der Kammer 1 auf 2,66 x 10&supmin;³Pa(2,0x10&supmin;&sup5; Torr) abzusenken, und die Platte 9 wird durch den Erhitzer des Halters 8 auf 400ºC erhitzt. Ein von dem Kathodenstrahlerzeuger 3 gebildeter Elektronenstrahl 4 schmilzt und verdampft das Titan 6 in dem Tiegel 5. Wenn die Elektrode 7 mit 50V erregt wird, entwickelt sich zwischen dem Titan 6 und der Elektrode 7 ein Lichtbogen, wodurch der Titandampf ionisiert wird.
In die Kammer 1 wird durch die Düse 10 Sauerstoff eingeführt und dabei der Druck in der Kammer auf 2,66 x 10&supmin;³Pa(2,0x10&supmin;&sup5; Torr) gehalten. Der Sauerstoff reagiert mit dem ionisierten Titandampf, so daß in der Kammer verschiedene Titanoxide gebildet werden. Die Oxide scheiden sich auf der Oberfläche der Platte 9 ab und bilden dadurch einen gemischten Titanoxidfilm von 2 µm.
Der Sauerstoffgehalt in dem Film wurde durch Auger- Elektronenspektroskopie gemessen und betrug 55 Atom-%. Wie durch das Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm in Fig. 2 gezeigt ist, besteht der gebildete Titanoxidfilm auf der Platte 9 aus Titanmonoxid (TiO), Titandioxid (TiO&sub2;), Titantrioxid (Ti&sub2;O&sub3;), Titanpentoxid (Ti&sub3;O&sub5;) und anderen Titanoxiden, ausgedrückt als TinO2n-1, worin n eine ganze Zahl zwischen 4 und 10 ist.
Die Fign. 3 bzw. 4 zeigen den Farbton und die Helligkeit des so gebildeten Titanoxidfilms, angegeben durch das CIELAB-System der Farbdarstellung unter Benutzung der Standardquelle C. In Fig. 3 bedeutet eine Zunahme in der positiven Richtung längs der A*-Achse eine Rotzunahme und eine Zunahme in der negativen Richtung eine Grünzunahme. Eine Zunahme in der positiven Richtung längs der B*-Achse bedeutet eine Gelbzunahme, und Zunahme in der negativen Richtung eine Blauzunahme. Der Ursprungspunkt zeigt Farblosigkeit an. Während nach der graphischen Darstellung die Farbe eines herkömmlichen Titanoxidfilms auf der B*-Achse auf einen Punkt von etwa -25 fällt, liegt die Farbe des Films der Erfindung bei etwa -40. Demgemäß ist das Blau des vorliegenden Films chromatischer, so daß man einen satteren blauen Film erhält.
In Fig. 4 bezeichnet die Ordinate L* die Helligkeit. Die Helligkeit des Blaus des erfindungsgemäßen Films ist wesentlich erhöht auf etwa 55 gegenüber der des herkömmlichen Films, die etwa 30 beträgt.
Aus dem Vorstehenden ist verständlich, daß die vorliegende Erfindung nach dem einen Aspekt ein metallisches Material schafft, das mit einem dünnen Film beschichtet ist, der aus einer blauen Beschichtung eines Gemisches verschiedener Titanoxide besteht. Die Farbe des Films ist kräftig und hell, so daß eine Verzierung oder ein anderer Gegenstand von attraktivem, feinem Aussehen geschaffen werden kann.
Die vorliegende Erfindung schafft und beinhaltet auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, so etwa ein Verfahren zur Bildung eines blauen Titanoxidfilms auf einem Substrat mit einer Metalloberfläche. Sie umfaßt auch ein Substrat mit einer mit einem solchen Film beschichteten Oberfläche, z. B. ein Uhr-Metallarmband, Brillengestelle und Verzierungen.

Claims

1. Metallisches Material, das mit einem blauen Titanoxidfilm beschichtet ist, der im wesentlichen aus Titanmonoxid (TiO), Titandioxid (TiO&sub2;), Titantrioxid (Ti&sub2;O&sub3;) und anderen Titanoxiden besteht, die als TnO2n-1 ausgedrückt werden, wobei n eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist und der mittlere Sauerstoffgehalt in dem Film 51 bis 59 Atom-% beträgt.

2. Metallisches Material nach Anspruch 1, das aus Edelstahl hergestellt ist.

3. Metallisches Material nach Anspruch 1 oder 2, das eine Platte, ein Uhrengehäuse, ein Uhrenarmband, ein Brillengestell oder ein Ornament ist.

4. Verfahren zur Bildung eines blauen Titanoxidfilms auf einem metallischen Material, wie etwa einer Platte, bei dem man

das metallische Material in einer Vakuumkammer anordnet,

in der Vakuumkammer Titan verdampft,

den Titandampf ionisiert, und

in die Vakuumkammer Sauerstoff einführt, um Titanoxide zu er zeugen, die im wesentlichen aus Titanmonoxid (TiO), Titandioxid (TiO&sub2;), Titantrioxid (Ti&sub2;O&sub3;), Titanpentoxid (Ti&sub3;O&sub5;) sowie anderen, als TinO2n-1 ausgedrückten Titanoxiden bestehen, wobei n eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist und der mittlere Sauerstoffgehalt in dem Film 51 bis 59 Atom-% beträgt.