KR20030024775A - 규소 산화막 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 플라스틱 기재의 표면에 형성된 규소 산화막은 플라스틱 기재와의 계면측 근방 부분에 메틸기 및 메틸렌기가 존재하고 있는 것을 특징으로 한다. 이 규소 산화막은 플라스틱 기재와의 밀착성이나 유연성, 가요성이 우수할 뿐만 아니라, 가스 차단성(가스 차단성)이 특히 우수하고, 종래의 것에 비하여 작은 막 두께로 우수한 가스 차단성을 달성할 수 있는 동시에, 생산성도 우수하다.

Description

규소 산화막{SILICON OXIDE MEMBRANE}
종래에, 포장 용기로서는 금속 캔, 유리병, 각종 플라스틱 용기 등이 사용되어 왔는데, 플라스틱 용기는 경량이며, 내충격성도 어느 정도 우수하다고 하는 이점을 가지고 있지만, 용기벽을 투과하는 산소에 의한 내용물의 변질이나 맛의 저하가 문제가 되고 있다.
특히, 금속 캔이나 유리병에서는 용기벽을 통한 산소 투과가 제로이며, 용기내에 잔류하는 산소만이 문제인 데 대하여, 플라스틱 용기의 경우에는 용기벽을 통한 산소 투과를 무시할 수 없다는 요구 때문에, 내용품의 보존성의 점에서 문제가 되고 있다.
이것을 방지하기 위해서, 플라스틱 용기에서는 용기벽을 다층 구조로 하여, 그 중 적어도 일층으로서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의 내산소 투과성을 갖는 수지를 이용하는 것이 행해지고 있다.
그러나, 다층 플라스틱 용기에서는 복수의 수지의 공압출이나 공사출이라고하는 기술이 필요하며, 단층의 수지 용기에 비하여 번거로운 성형 조작이 필요하며, 생산성도 낮다고 하는 문제를 가지고 있다.
단층의 플라스틱 소재에 대하여 증착막을 형성시킴으로써 가스 차단성을 향상시키는 것도 이미 공지이며, 이미 규소 산화막(SiOx)이나 경질 탄소막(DLC)을 형성시키는 것도 알려져 있다.
일본 실용 공개 소49-50563호 공보 및 특허 공개 소49-58171호 공보에는 플라스틱 필름에 물리 증착법(PVD)에 의해 피복한 규소 산화막이 기재되어 있다.
또한, 특허 공개 평5-345383호 공보에는 화학 증착법(CVD)에 의해 형성한 규소 산화 피막이 기재되어 있다.
본 출원인의 출원에 관한 특허 제2526766호 공보에는 플라스틱재와, 그 위에 마련한 적어도 규소, 탄소, 산소의 조성에 있어서 규소 15% 이상, 탄소 20% 이상, 나머지가 산소를 함유하는 중합체로 형성된 제1층과, 제1층의 위에 마련한 규소 산화막의 제2층으로 이루어지는 가스 차단성 적층 플라스틱재가 기재되어 있다.
그러나, 종래의 규소 산화막은 가스 차단성을 부여하기 위해서 필요한 막 두께가 꽤 두꺼워야 하며, 형성되는 피복물이 플라스틱 기재에 대한 밀착성이나, 유연성 및 가요성에 걸린다고 하는 결점을 가지고 있고, 예컨대 상기 막이 형성되어 있는 플라스틱 기재를 연신 성형했을 때에 막 파단 등이 생기기 쉽고, 또한 생산성도 뒤떨어진다고 하는 결점이 있다.
특히, 물리 증착법(PVD)으로 형성되는 규소 산화 피막은 동일한 막 두께로비교해서, 산소 가스 차단성이 뒤떨어지고, 동일한 레벨의 가스 차단성을 달성하기 위해서는 꽤 두꺼운 피막을 형성해야 한다고 하는 결점이 있다.
본 발명은 플라스틱 기재 표면에 형성된 규소 산화막에 관한 것이고, 보다 상세하게는 가스 차단성이 우수하여 포장 재료의 분야에 유용한 규소 산화막에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1에서 제작된 본 발명의 규소 산화막의 플라스틱 기재(PET병)측으로부터 측정한 제1 IR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 제작된 본 발명의 규소 산화막의 표면측(플라스틱 기재와의 계면과는 반대측의 표면)으로부터 차스펙트럼법으로 측정한 제2 IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 제작된 본 발명의 규소 산화막에 관해서 SIMS으로 측정한 막 중의 이온 농도 분포를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제작된 본 발명의 규소 산화막의 X선 광전자 분광 분석의 차트이다.
도 5는 실시예 1에서 작성된 본 발명의 규소 산화막의 X선 광전자 분광 분석에 의한 막의 외표면으로부터 기판 방향의 규소의 결합 에너지 분포를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 3에서 제작된 본 발명의 규소 산화막의 표면측(플라스틱 기재와의 계면과는 반대측의 표면)부터 차(差)스펙트럼법으로 측정한 제2 IR 스펙트럼이다.
도 7은 비교예 3에서 제작된 본 발명의 규소 산화막의 표면측(플라스틱 기재와의 계면과는 반대측의 표면)으로부터 차(差)스펙트럼법으로 측정한 제2 IR 스펙트럼이다.
도 8은 플라스틱 기재(PET병) 표면에 형성된 여러 가지 규소 산화막에 관해서 SiOH/SiO 흡광도비(A)를 가로축, 산소 투과량을 세로축으로 하여 양자의 관계를 플롯한 선도이다.
도 9는 플라스틱 기재(이축 연신 PET 시트) 표면에 형성된 여러 가지 규소 산화막에 관해서 규소 분포 계수(상기 막 중의 규소 함량과 막 두께와의 비)와 산소 투과 계수와의 관계를 나타내는 선도이다.
도 10은 본 발명의 규소 산화막의 형성에 사용되는 마이크로파 플라즈마 처리 장치의 개략 배치를 나타내는 도면이다.
도 11은 도 10의 장치의 플라즈마 처리실의 배치를 나타낸 도면이다.
발명의 개시
따라서, 본 발명의 목적은 가스 차단(gas barrier)성이 특히 우수하고, 종래의 것에 비하여 작은 막 두께로 우수한 가스 차단성을 달성할 수 있는 동시에, 형성되는 피막이 플라스틱 기재와도 밀착성이나, 유연성, 가요성이 우수하며, 생산성도 우수한 규소 산화막을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따르면 플라스틱 기재의 표면에 형성된 규소 산화막에 있어서, 상기 규소 산화막의 플라스틱 기재와의 계면측 근방 부분에는 메틸기 및 메틸렌기가 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 규소 산화막이 제공된다.
본 발명의 규소 산화막에 있어서, 플라스틱 기재와의 계면측 근방 부분에 메틸기 및 메틸렌기가 존재하고 있는 것은 예컨대 플라스틱 기재 표면에 형성된 규소 산화막에 관해서 그 표면에 Al 증착막을 형성하고, 헥사플루오르이소프로판올 등의 유기 용매를 이용하여 플라스틱 기재를 용출시켜, 남은 규소 산화막의 표면에 관해서 제1 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 확인할 수 있다. 즉, 이러한 제1 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 파수가 2800∼3000 cm-1인 영역에 메틸기로부터 유래하는 적외선 흡수 피크와 메틸렌기로부터 유래하는 적외선 흡수 피크가 발현하고, 이들 피크의 존재에 의해 메틸기 및 메틸렌기의 존재를 확인할 수 있다. 또한, 이러한 제1 적외선 흡수 스펙트럼에서는 파수가 1000∼1300 cm-1인 영역, 특히 1200 cm-1부근에 SiO로부터 유래하는 적외선 흡수 피크를 가지고 있다.
더욱, 이차 이온 질량 분석 장치(SIMS)에 의해, 규소 산화막의 외표면으로부터 기판 표면에의 막 중의 SiCH2이온이나 SiCH3이온의 분포를 측정함으로써, 유기 규소 화합물 중합체로부터 유래하는 SiCH2이온이나 SiCH3이온의 존재 위치를 확인할 수 있는데, 이들은 막 외표면에는 없고, 플라스틱 기재와의 계면측 근방 부분에 존재하고 있는 것이 분명하다.
즉, 본 발명의 규소 산화막에서는 플라스틱 기재와의 계면측 근방에 유기기(메틸기 및 메틸렌기)가 존재하고 있기 때문에, 플라스틱 기재와의 밀착성이나 가요성이 우수하여, 예컨대 플라스틱 기재를 강연신한 경우에도 막 파단 등이 유효하게 방지된다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 규소 산화막은 플라스틱 기재와의 계면측에 위치하는 제1층과, 제1층 위의 제2층(즉, 막의 표면측에 위치하는 층)으로 이루어지는 2층 구조를 가지고 있고, 상기 메틸기 및 메틸렌기는 제1층 중에 있어서 제2층보다도 많이 분포하고 있다. 이러한 제2층에서는 메틸기 및 메틸렌기는 실질적으로 제로인 것이 바람직하다.
예컨대, 본 발명의 규소 산화막의 제2 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 파수가 1215 내지 1250 cm-1인 영역에 흡수 피크가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이제2 적외선 흡수 스펙트럼은 막 표면(제2층 표면)으로부터의 다중 반사-차스펙트럼법에 의해 측정되는 것으로, 전술한 제1 적외선 흡수 스펙트럼이 주로 플라스틱 기재와의 계면측 근방에 위치하는 제1층에 관한 적외선 흡수 특성을 나타내는 데 대하여, 제2 적외선 흡수 스펙트럼은 주로 제2층의 적외선 흡수 특성을 나타내는 것이다.
즉, 본 발명의 규소 산화막은 상기한 바와 같은 2층 구조를 가지고 있음으로써 우수한 가스 차단성을 나타낸다.
또한 상기 규소 산화막의 제2 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 하기 식(1)로 정의되는 흡광도비가 1% 이상인 것이 바람직하다:
Ri=A1/A2×100 (1)
상기 식 중,
A1은 파수 1215 내지 1250 cm-1범위의 흡광도의 면적을 나타내고,
A2는 파수 985 내지 1250 cm-1범위의 흡광도의 면적을 나타낸다.
또한, 본 발명의 규소 산화막에서의 상기 제2 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, SiOH/SiO의 적외 흡광도비가 0.25 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 규소 산화막은 규소 함량과 막 두께와의 비(규소 함량/두께)로 나타내는 규소 분포 계수가 0.3 g/cm3이며, 또한 0.5×10-16cc·cm/cm2/sec/cmHg(30℃) 이하의 산소 투과 계수를 가지고 있는 것이 바람직하며, 25 nm 미만의 십점 평균 표면 조도(Rz)와 10 nm 미만의 중심선 평균 조도(Ra)를 가지고 있는 것이 더욱 바람직하다.
전술한 특성을 가지고 있는 본 발명의 규소 산화막은 플라즈마 CVD법에 의해서 제작할 수 있고, 일반적으로 2 내지 500 nm의 두께를 가지고 있어, 매우 얇은 막이면서, 우수한 가스 차단성을 가지고 있다.
또한, 본 발명에 따르면 열가소성 수지로 이루어지는 내외층과, 내외층의 사이에 마련된 산소 흡수층을 지니고, 내층 표면 및/또는 외층 표면에 상기한 규소 산화막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 차단성 플라스틱재가 제공된다.
즉, 전술한 규소 산화막을 상기한 바와 같은 산소 흡수층을 갖는 플라스틱 기재의 내면 및/또는 외면에 형성함으로써, 산소 흡수성층에 의한 산소 차단 효과에 덧붙여 규소 산화막에 의한 가스 차단성이 부가되어 가스 차단성이 비약적으로 향상한다.
발명의 최적의 실시 형태
본 발명의 규소 산화막은 플라스틱 기재와의 계면측 근방에 메틸기 및 메틸렌기가 존재하고 있는 것이 중요한 특징이다.
즉, 후술하는 실시예 1에서 제작된 본 발명의 규소 산화막에 관해서 플라스틱 기재와의 계면측 근방 부분의 제1 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 도 1에 따르면 파수가 2800∼3000 cm-1의 영역에 메틸기로부터 유래하는 적외선 흡수 피크와 메틸렌기로부터 유래하는 적외선 흡수 피크를 확인할 수 있다. (도 1에 있어서, 2857cm-1과 2960 cm-1에 있는 피크가 메틸기(CH3)로부터 유래하는 것이며, 그 동안의 2928 cm-1의 피크가 메틸렌기(CH2)로부터 유래하는 것이다.)
또한, 도 1의 스펙트럼에 따르면 파수가 1000∼1300 cm-1의 영역, 특히 1200 cm-1부근에 피크를 갖는 SiO(실록산)으로부터 유래하는 피크를 확인할 수 있다.
이러한 사실은 본 발명의 규소 산화막에서는 플라스틱 기재와의 계면측 근방에 규소 산화물과 함께, 유기 규소 화합물의 중합체가 포함되어 있는 것을 말해주고 있다. 즉, 이러한 중합체 성분이 플라스틱 기재와의 계면측 근방에 존재하고 있기 때문에, 이 규소 산화막은 유연성이나 가요성이 높고, 플라스틱 기판에 대하여 우수한 밀착성을 나타내고, 이 결과 매우 얇은 막이면서 우수한 가스 차단성을 나타내는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 규소 산화막에서의 플라스틱 기재와의 계면측 근방이란, 상기 막의 두께에 의해서도 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상은 플라스틱 기재 표면에서 10 nm 이내의 범위에 있는 부분을 의미하는 것이다.
또한, 본 발명의 규소 산화막은 이층 분포 구조를 가지고 있는 것이 바람직하며, 플라스틱 기재와의 계면측에 위치하는 제1층과, 제1층 위의 제2층(즉, 플라스틱 기재와의 계면과는 반대측의 표면에 위치하는 층)으로 나누었을 때, 전술한 메틸기 및 메틸렌기는 특히 제1층 속에 많이 부분하고 있고, 제2층 속에서의 메틸기 및 메틸렌기의 분포량은 적거나 혹은 존재하지 않다.
즉, 상기한 메틸기나 메틸렌기가 제1층 속에 주로 분포하고 있는 이층 분포 구조를 가짐으로써 가스 차단성의 향상이 초래된다. 예컨대, 제2층 속에도 메틸기나 메틸렌기가 많이 분포하고 있으면 가스 차단성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 규소 산화막에서의 전술한 이층 분포 구조는 SIMS(이차 이온 질량 스펙트럼)이나 X선 광전자 분광 분석에 의해서도 확인할 수 있다.
예컨대, 도 3은 실시예 1에서 제작된 규소 산화막에 관해서 SIMS으로 측정한 막 중의 이온 농도 분포를 나타낸 도면이지만, 이 도 3에 따르면 SiCH3이온이나 SiCH2이온 분포의 피크가 플라스틱 기재(PET병)와의 계면 근방에 편재하고 있고, 상기 막의 표면에는 이들 이온의 분포는 거의 확인할 수 없다. 또한, Si 이온은 플라스틱 기재와의 계면 근방 부근에서 급격히 감소하고 있다.
또한, 도 4는 실시예 1에서 제작된 규소 산화막에 관한 X선 광전자 분광 분석 차트를 나타내는 것인데, 도 4에 의하면 규소(Si) 및 산소(O)의 농도는 플라스틱 기재와의 계면 근방 부근에서 점차 감소하고 있는 한편, 탄소(C) 농도는 플라스틱 기재와의 계면 근방 부근에서 급격하게 증대하고 있다. 즉, 상기 막의 표면측에는 탄소(C)가 실질적으로 존재하지 않는 제2층을 가지고 있고, 플라스틱 기재와의 계면측 근방에는 규소(Si) 농도가 15% 이상이며 또한 탄소(C 20% 이상) 농도가 20% 이상인 층의 존재를 확인할 수 있다.
또한, 도 5는 실시예 1에서 제작된 규소 산화막에 관한 X선 광전자 분광 분석에 의한 막 중의 외표면으로부터 기판 방향으로의 규소의 결합 에너지의 측정 결과를 나타내는 것이다. 도 5에 의하면 규소 산화막의 외표면의 규소의 결합 에너지는 SiO 결합으로부터 유래하는 103.5 eV 부근을 나타내고, 규소 15% 이상 및 산소 20% 이상 함유하는 층의 결합 에너지는 Si(R)-O 결합(R은 알킬기)으로부터 유래하는 102.5 eV 부근으로 변화하고 있어, 이 층은 유기 규소 중합체층인 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 규소 산화막은 플라스틱 기재와의 계면 근방 부근의 제1층에 유기 규소의 중합체층이 있고, 표면의 제2층에는 유기 규소 중합체 성분은 거의 분포하지 않고, 규소 산화물의 밀도가 매우 높다고 하는 이층 분포 구조를 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 도 2에 나타나 있는 바와 같이 규소 산화막의 다중 반사-차(差)스펙트럼법에 의해서 얻어진 제2 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 파수가 1215 내지 1250 cm-1의 영역에 흡수 피크가 존재하고 있다. 이 흡수 피크는 제1 적외선 흡수 스펙트럼에서의 1200 cm-1부근의 피크와 마찬가지로 구속되어, 치밀한(이하 치밀한 SiO라 기재) SiO으로부터 유래하는 것이다. 본 발명의 규소 산화막 중에 이러한 치밀한 SiO 결합이 생기는 이유는 막 형성 과정에서 하기 식에 나타낸 바와 같이 실라놀기의 생성과, 그 탈수가 행해지기 때문이라고 생각된다:
Si-OH →> SiO
또한, 본 발명에 있어서는 규소 산화막의 제2 적외선 흡수 스펙트럼(도 2 참조)은 하기 식(1)로 정의되는 흡광도비(Ri)가 1% 이상인 것이 바람직하다:
Ri=A1/A2×100 …(1)
[상기 식 중,
A1은 파수 1215 내지 1250 cm-1범위의 흡광도의 면적을 나타내고,
A2는 파수 985 내지 1250 cm-1범위의 흡광도의 면적을 나타낸다] 이 흡광도비(Ri)가 1% 이상인 것은 파수가 1215 내지 1250 cm-1영역에 명확한 피크가 존재하는 것을 의미하는 것이고, A1이 많을 수록 치밀한 SiOx가 많이 존재하여, 가스 차단성이 우수하다는 것을 의미한다. 이 흡광도비(Ri)가 1% 미만이면 가스 차단성이 저하될 우려가 있다.
또한, 도 2의 규소 산화막의 다중 반사-차(差)스펙트럼법에 의해서 얻어진 제2 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서는, SiOH/SiO의 적외 흡광도비(A)가 0.25 이하인 것이 바람직하다. 즉, 도 2에 있어서 SiOH의 적외선 흡수 피크는 파수 910∼950 cm-1로 나타나고 있고, SiO(실록산)의 적외선 흡수 피크는 1020∼1080 cm-1로 나타나고 있지만, 이 피크비가 0.25 이하가 되는 것에 의해 막의 산소 가스 차단성을 현저히 향상시킬 수 있다. 예컨대, 도 8은 PET병에 형성된 여러 가지 규소 산화막에 관해서 제2층의 적외 흡광도비(A)를 가로축으로 하고, 산소 투과량을 세로축으로 하여 양자의 관계를 플롯한 것이지만, 이 도 8에 의하면 SiOH/SiO의 적외흡광도비(A)가 증대함에 따라서(즉, SiOH 양이 증가함에 따라서), 산소 투과량은 단조롭게 증가하지만, 흡광도비(A)의 값이 0.25 부근에 변곡점이 있어, 이 이하에서는 산소 가스 차단성을 현저히 향상시킨다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 규소 산화막은 상기한 바와 같은 이층 분포 구조를 가지고 있는 것에 관련하여, 막 중의 규소 함량/막의 두께의 비로 표시되는 규소 분포 계수가 0.3 g/cm3이상이며, 또한 그 산소 투과 계수는 0.5 ×10-16cc·cm/cm2/sec/cmHg(30 ℃) 이하이다. 즉, 이 규소 산화막은 통상 2 내지 500 nm의 두께를 가지고 있어 매우 얇은 막이지만 상기한 바와 같은 이층 분포 구조에 의한 특성에 기인하여, 매우 우수한 가스 차단성을 가지고 있다. 또한, 규소 산화막의 산소 투과 계수는 적층체에 관한 가스 투과의 식을 이용하여 하기 식으로부터 구한다.
t/P=t1/P1+ t2/P2
상기 식 중,
t: 플라스틱 기재와 규소 산화막과의 합계 두께(cm)
P: 플라스틱 기재와 규소 산화막과의 적층 구조물의 산소 투과 계수(cc·cm/cm2/sec/cmHg)
t1: 규소 산화막의 두께
P1: 규소 산화막의 산소 투과 계수
t2: 플라스틱 기재의 두께
P2: 플라스틱 기재의 산소 투과 계수
예컨대, 도 9에는 이층 분포 구조를 갖는 여러 가지 규소 산화막에 관해서, 규소 분포 계수(상기 막 중의 규소 함량과 막 두께와의 비)와 산소 투과 계수와의 관계를 나타냈지만, 이 도 8에 따르면 규소 분포 계수가 0.3 g/cm3이상이 되면 산소 투과 계수가 급격히 감소하여, 현저하게 높은 산소 차단성을 나타내고 있다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 규소 산화막은 단위 두께당의 규소량을 나타내는 규소 분포 계수가 적어도 0.3 g/cm3이상이며, 이 결과 가스 차단성이 낮아, 예컨대 산소 투과 계수는 0.5 ×10-16cc·cm/cm2/sec/cmHg(30℃) 이하이며, 현저히 막 두께가 얇더라도 우수한 산소 차단성을 나타낸다.
본 발명의 규소 산화막은 십점 평균 조도(Rz)가 25 nm 미만이며, 중심선 평균 조도(Ra)가 10 nm 미만인 것이 가스 차단성의 점에서 적합하다. 또한, 이들 표면 조도(십점 평균 조도(Rz) 및 중심선 평균 조도(Ra))는 JlS B0601에 준거하여 측정된다.
규소 산화 피막의 두께는 매우 얇기 때문에 그 표면 조도는 가스 차단성에 관해서 중대한 영향을 부여한다. 즉, 이 표면 조도가 어느 기준보다도 커지면 조도의 골 부분을 통한 가스 투과의 영향이 커져, 결과적으로 규소 산화막 전체로서의 가스 차단성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 표면 조도는 그 정의에 의해서 조도의 값 자체가 상당히 다르지만, 십점 평균 조도(Rz)가 25 nm 미만이며, 중심선 평균 조도(Ra)가 10 nm 미만이면 표면 조도에 의한 가스 투과의 영향을 무시할 수 있다.
(규소 산화막의 형성)
전술한 본 발명의 규소 산화막은 화학 증착법(CVD), 특히 플라즈마 CVD에 의해 행해지는 것으로, 유기 규소 화합물, 산소 및 캐리어 가스를 포함하는 분위기 속에서 플라스틱 기체의 표면에 플라즈마 CVD 법에 의해 규소 산화막을 형성시킨다.
플라즈마 CVD란, 기체 플라즈마를 이용하여 박막 성장을 하는 것으로, 기본적으로는 감압하에서 원료 가스를 포함하는 가스를 고전계에 의한 전기적 에너지로 방전시키고, 분해시켜, 생성하는 물질을 기상 중 혹은 기판상에서의 화학 반응을 지나서, 기판상에 퇴적시키는 공정으로 이루어진다.
플라즈마 상태는 글로우 방전에 의해서 실현되는 것으로, 이 글로우 방전 방식에 의해서 직류 글로우 방전을 이용하는 방법, 고주파 글로우 방전을 이용하는 방법, 마이크로파 방전을 이용하는 방법 등이 알려져 있다.
저온 플라즈마 CVD는,
① 고속 전자에 의한 가스 분자의 직접 분해를 이용하고 있기 때문에 생성 에너지가 큰 원료 가스를 용이하게 해리할 수 있고,
② 전자 온도와 가스 이온 온도가 달라, 전자 온도는 화학반응을 수행하는 데 필요한 에너지를 갖는 고온이지만, 이온 온도는 저온인 열적 비평형 상태에 있어 저온 공정이 가능하며,
③ 기판 온도가 낮아도 비교적 균일한 비정질막을 형성할 수 있다는 이점을 갖는 것으로, 플라스틱 기재에도 용이하게 적용할 수 있는 것이다.
예컨대, 화학 증착법(CVD)에 대비되는 것으로서 물리 증착법(PVD)이 알려져 있다. 이 물리 증착법(PVD)에서는 피증착 물질을 실질적으로 화학 변화를 수반하는 일없이 기판상에 증착시킬 수 있지만 물리 증착법(PVD)에 의한 규소 산화막에서는 가스 투과 계수가 커, 가스 차단성을 부여하기 위해서는 막 두께를 두껍게 할 필요가 있어 연신 등의 가공에 따라 막의 파손에 의한 산소 투과량이 증대하는 경향이 크고, 또한 화학 변화를 수반하지 않기 때문에 메틸기나 메틸렌기를 함유하는 제1층을 형성시킬 수 없어, 본 발명의 규소 산화막을 제조할 수 없다.
또한, 본 발명의 규소 산화막을 형성시키기 위해서는 플라즈마 발생의 글로우 방전을 비교적 저출력으로 발생시킨다. 그 값은 원료 가스의 종류, 농도 등 제막 조건에 의해서 다르고, 일률적으로 나타내는 것은 곤란하지만 일반적으로는 수W∼150 W의 범위에서 행한다. 즉, 소정의 처리실 내에 처리하여야 할 플라스틱 기재를 배치하여, 이 처리실 내에 유기 규소 화합물, 산소 등의 산화성 가스 및 캐리어 가스를 도입하고, 고주파나 마이크로파를 공급하여 소정의 방전 전력을 인가함으로써 글로우 방전이 행해진다. 이 글로우 방전시에는 방전 개시 출력을 낮게, 제막시의 방전 출력은 200 W∼900 W로 비교적 높은 출력으로 제막을 행함으로써 이층막이 형성된다.
본 발명자는 여러 가지 실험 결과로부터 다음 반응 경로를 지나서 규소 산화막을 형성한다고 생각하고 있다.
(a) 수소의 방출: SiCH3+ SiCH2·
(b) 산화: SiCH2·+ SiOH
(c) 축합: SiOH+ SiO
즉, 종래 공지의 규소 산화막은 방전 출력을 높게 설정하여 글로우 방전이 실행되고 있었기 때문에 유기 규소 화합물이 (c)의 단계까지 한번에 반응하여, 이 결과 본 발명과 같은 플라스틱 기재 표면 근방의 제1층 중에 메틸기나 메틸렌기가 존재하는 이층 구조를 갖는 규소 산화막은 얻을 수 없어, 가스 차단성이 만족스럽지 않게 되어 있었던 것으로 생각된다.
한편, 본 발명에 있어서는, 방전 개시를 저출력으로 글로우 방전을 발생시키고, 제막시의 출력은 비교적 높게 설정하고 있기 때문에, 플라스틱 기재 표면상에 퇴적되어 있는 유기 규소 화합물은 (a)부터 (c)의 단계까지 서서히 반응하기 때문에, (a)의 단계에서 생성한 SiCH2·라디칼끼리의 반응이 생기고, 유기 규소 화합물 중합체가 플라스틱 기재의 계면 근방에 생성되어, 이 결과 플라스틱 기재 표면 근방의 제1층 중에는 이러한 중합체로부터 유래하는 메틸기나 메틸렌기가 존재하게 되고, 더욱, 제막시에는 비교적 고출력으로 제막하기 때문에, 반응 (c)가 주체가 되어 높은 규소 산화 밀도의 막을 얻을 수 있어 우수한 가스 차단성이 발현되는 것이라고 믿을 수 있다. 단, 이 전력이 필요 이상으로 작으면 막 형성의 처리 시간이 길어져 생산성이 저하하거나, 혹은 제2층 중에서의 SiOH량이 많아지고, 예컨대SiOH/SiO의 적외 흡광도비(A)가 0.25 보다도 높아져, 산소 투과성이 증대하게 되는 등의 문제점이 생길 우려가 있다. 따라서, 제막시의 출력은 적어도 150 W 이상에서 글로우 방전을 행하는 것이 바람직하다.
-처리 장치-
본 발명에 있어서, 규소 산화막의 형성에 이용하는 장치는 처리하여야 할 기체를 포함하는 플라즈마 처리실과, 플라즈마 처리실을 감압 상태로 유지하기 위한 배기계와, 플라즈마 처리실 내에 처리용 가스를 도입하기 위한 처리용 가스 도입계와, 플라즈마 처리실 내에 플라즈마를 발생시키기 위한 전자파 도입계를 포함하여 이루어진다.
이러한 장치의 일례를 마이크로파 플라즈마 처리 장치를 예로 들어 그 개략적인 배치를 도 10에 나타냈다.
도 10에 있어서, 전체로서 1로 나타내는 플라즈마 처리실에는 이 처리실(1)을 감압으로 유지하기 위한 진공 펌프(2)가 배기관(3)을 통해 접속되고, 또한 마이크로파 발진기(4)가 도파관(5)을 통해 접속된다.
이 구체예에 있어서, 도파관(5)에는 처리실로부터의 마이크로파 반사량을 최소로 조절하기 위한 3개의 튜너(6)가 설치되어 있고, 또한 플라즈마 처리실(1)에는 상기 처리실의 부하를 조절하기 위한 쇼트 플런저(도시하지 않음)도 설치되어 있다.
플라즈마 처리실(1)의 배치의 일례를 나타낸 도 11에 있어서, 이 구체예에서는 병(8)의 플라즈마 처리를 행하는 것으로, 병(8)은 도립 상태로 플라즈마 처리실내에 유지되어 있다. 병(8)의 내부에는 처리용 가스의 도입 파이프(9)가 삽입되어 있고, 이 도입 파이프(9)의 선단에 금속제의 안테나(10)가 상측으로 연장되도록 설치되어 있다.
플라즈마 처리에 있어서는, 우선 처리하여야 할 병(8)을 병 홀더(도시하지 않음)에 부착하여, 병(8)과 병 홀더를 기밀 상태로 유지하고, 진공 펌프(2)를 구동하여, 병(8)의 내부를 진공 상태로 유지한다. 이 때, 병(8)의 외압에 의한 변형을 방지하기 위해서 병 외부의 플라즈마 처리실(1)을 감압 상태로 할 수도 있다.
진공 펌프(2)에 의해 달성되는 병(8) 내의 감압의 정도는 처리용 가스가 도입되고 또한 마이크로파가 도입되어 글로우 방전이 발생하는 것과 같은 정도이다. 한편, 플라즈마 처리실(1) 내의 감압의 정도는 마이크로파가 도입되더라도 글로우 방전이 발생하지 않는 것과 같은 감압의 정도이다.
이 감압 상태에 도달한 후, 처리 가스 도입 파이프(9)에 의해 병(8) 내에 처리용 가스를 도입하고, 도파관(5)을 통해서 플라즈마 처리실(1) 내에 마이크로파를 도입한다. 이 때, 금속제의 안테나(10)로부터의 전자 방출에 의해 현저하게 짧은 시간 안에 안정적으로 글로우 방전에 의한 플라즈마가 발생한다고 하는 이점이 달성된다.
또한, 이 때, 처리 가스 도입 파이프(9)를 금속제 파이프로 했을 때에는 금속제 안테나를 겸할 수 있다.
또한, 금속제 파이프의 외측(상기 파이프의 신장 방향)에 선형 혹 박형 등의 금속제 안테나를 부착하여 전체를 금속제 안테나로 할 수도 있다.
또한, 용기 내면에 화학 증착막을 형성하는 경우는 상기 처리 가스 도입 파이프를 다공질의 금속, 세라믹, 플라스틱 등의 다공질체로 형성하는 것이 균일한 얇은 막 두께로 유연성 및 가요성을 갖는 가스 차단성이 우수한 화학 증착막으로 하여, 생산성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
이 플라즈마 중에서의 전자 온도는 수만 K이며, 가스 입자의 온도는 수백 K인 데 비하여, 약 2자릿수만큼 낮게, 열적으로 비평형의 상태이며, 내열성이 낮은 플라스틱 기체에 대해서도 유효하게 플라즈마 처리에 의한 피막 형성을 행할 수 있다.
소정의 플라즈마 처리를 행한 후, 처리용 가스의 도입 및 마이크로파의 도입을 정지하는 동시에, 배기관(3)을 통해서 가스를 도입하여 용기의 내외를 상압으로 복귀시켜, 플라즈마 처리에 의해 피막 형성된 병을 플라즈마 처리실 외로 추출한다.
-처리하여야 할 플라스틱 기재-
본 발명에 있어서 처리하여야 할 플라스틱 기재로서는 여러 가지 플라스틱을 들 수 있다.
플라스틱으로서는 그 자체 공지의 열가소성 수지, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 혹은 에틸렌, 피로피렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 혹은 블록 공중합체 등의 폴리올레핀, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 에틸렌·비닐알콜 공중합체, 에틸렌·염화비닐 공중합체 등의 에틸렌·비닐화합물 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, ABS, α-메틸스티렌·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐·염화비닐리덴 공중합체, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리비닐 화합물, 나일론6, 나일론6-6, 나일론6-10, 나일론11, 나일론12 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드 등이나, 폴리젖산 등 생분해성 수지, 혹은 이들의 혼합물 중 어느 하나의 수지라도 좋다.
이들의 기재는 필름 내지 시트의 형태로 이용할 수 있고, 또한 병, 컵, 튜브 등의 용기나 그 밖의 성형품의 형태로 본 발명의 플라즈마 처리에 이용할 수도 있다.
전술한 구체예에 예를 든 병으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르로부터 형성된 이축 연신 블로우 성형병을 들 수 있다.
물론, 본 발명은 상기 폴리에스테르의 컵이나 이축 연신 필름에도 마찬가지로 적용할 수 있다.
또한, 플라스틱 기재는 전술한 열가소성 수지(바람직하게는 올레핀계 수지)를 내외층으로 하여, 이들 내외층 사이에 산소 흡수성층을 갖는 가스 차단성의 다층 구조물이라도 좋고, 이러한 다층 구조물의 내층 및/또는 외층 표면에 전술한 본 발명의 규소 산화막을 형성함으로써 산소 차단성을 현저히 향상시킬 수 있다.
이러한 산소 흡수성층은 산소 차단성 수지에 산화성 중합체 및 천이 금속 촉매(산화 촉매)를 배합한 수지 조성물로부터 형성된다. 즉, 이 층에서는 산화성 중합체를 산화시킴으로써, 산소를 흡수 포착하여 산소 차단성 수지의 산소 배리어 기능을 높이는 것으로, 천이 금속 촉매는 산화성 중합체의 산화를 촉진시키기 위해서 배합된다.
산소 차단성 수지로서는 그 자체 공지의 것을 사용할 수 있으며, 가장 적합하게는 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 예컨대, 에틸렌 함유량이 20 내지 60 몰%, 특히 25 내지 50 몰%의 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화도가 96% 이상, 특히 99 몰% 이상이 되도록 비누화하여 얻어지는 공중합체 비누화물이 사용된다. 이 에틸렌-비닐알콜 공중합체(에틸렌-초산비닐 공중합체 비누화물)는 필름을 형성할 수 있을 만한 분자량을 가져야 하며, 일반적으로 페놀/물의 중량비가 85/15의 혼합 용매 중 30 ℃에서 측정하여 0.01 dl/g 이상, 특히 0.05 dl/g 이상의 고유점도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 이외의 산소 차단성 수지의 예로서는 예컨대, 나일론6, 나일론6·6, 나일론6/6·6 공중합체, 메타크실렌디아디프아미드, 나일론6·10, 나일론11, 나일론12, 나일론13 등의 폴리아미드를 들 수 있다. 이들 폴리아미드 중에서도 탄소수 100개당 아미드기의 수가 5 내지 50개, 특히 6 내지 20개의 범위에 있는 것이 적합하다.
이들 폴리아미드도 필름을 형성할 만한 분자량을 가져야 하며, 예컨대, 농황산(농도 1.0 g/dl) 중, 30℃에서 측정한 상대 점도가 1.1 이상, 특히 1.5 이상인 것이 바람직하다.
전술한 산소 배리어 수지에 배합되는 산화성 중합체로서는 에틸렌계 불포화기 함유 중합체가 사용된다. 즉, 이 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 가지고 있어, 이 이중 결합 부분이 산소에 의해 용이하게 산화되어, 이에 따라 산소의 흡수 포착이 행해진다.
이러한 에틸렌계 불포화기 함유 중합체는 예컨대, 폴리엔을 단량체로 하여 유도된다. 폴리엔의 적당한 예로서는 이것에 한정되는 것이 아니지만, 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔; 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄형 비공역 디엔; 메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-이소프로피리덴-2-노르보넨, 5-비닐리덴-2-노르보넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보넨, 디시클로펜타디엔 등의 환상 비공역 디엔; 2,3-디이소프로피리덴-5-노르보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로피리덴-5-노르보넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 트리엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다.
즉, 상기 폴리엔의 단독 중합체, 혹은 상기 폴리엔을 2종 이상 조합한 혹은 다른 단량체와 조합한 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 산화성 중합체로서 이용할 수 있다. 또한, 폴리엔과 공중합시키는 다른 단량체로서는 탄소수가 2 내지 20의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 예시할 수 있고, 또한, 이들 이외에도 스티렌, 비닐트리엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 초산비닐, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등을 이용할 수도 있다.
전술한 폴리엔으로부터 유도되는 중합체 중에서도 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 천연고무, 니트릴-부타디엔고무(NBR), 스티렌-부타디엔고무(SBR), 클로로프렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM) 등이 적합하지만, 물론 이들에 한정되지 않는다. 또한, 그 요오드값은 100 이상, 특히 120∼196 정도인 것이 좋다.
또한, 전술한 산화성 중합체에 카르복실산기, 카르복실산 무수물기 등의 작용기를 도입하여 사용할 수 있고, 이에 따라, 전술한 산소 차단성 수지와 산화성 중합체와의 상용성을 높여, 산화성 중합체를 산소 차단성 수지 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 이러한 작용기의 도입은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 등의 α, β-불포화 카르복실산이나 불포화 디카르복실산, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 테트라히드로무수프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 등을 상기에서 예시한 산화성 중합체에 그라프트 공중합시킴으로써 행해진다. 이러한 그라프트 공중합체에 있어서 불포화 카르복실산 등의 그라프트 모노머의 함유량은 0.01 내지 10 중량% 정도인 것이 좋고, 이에 따라 산소 차단성 수지 중에의 분산성이 양호해지고, 또한 산소 흡수도 원활히 행할 수 있다.
전술한 산화성 중합체나 그 그라프트 공중합체는 성형성의 점에서 40℃에서의 점도가 1 내지 200 Pa·s의 범위에 있는 것이 적합하다. 또한, 이들 산화성 중합체 성분은 산소 차단성 수지 100 중량부에 대해 1 내지 15 중량부, 특히 2 내지10 중량부의 양으로 배합된다.
전술한 산화성 중합체와 함께 사용되는 천이 금속 촉매에 있어서 천이 금속으로서는 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제VIII족 금속이 적합하지만, 그 외에 구리, 은 등의 제I족 금속, 주석, 티탄, 지르코늄 등의 제IV족 금속, 바나듐 등의 제V족 금속, 크롬 등의 제VI족 금속, 망간 등의 제VII족 금속 등이어도 좋다.
이들 중에서도 특히 코발트는 산소 흡수성(산화성 중합체의 산화)을 현저히 촉진시킬 수 있다.
천이 금속 촉매는 일반적으로 상기 천이 금속의 저가수의 무기염, 유기염 혹은 착염의 형태로 사용된다.
무기염으로서는 염화물 등의 할라이드, 황산염 등의 유황의 옥시염, 질산염 등의 질소의 옥시산염, 인산염 등의 인옥시염, 규산염 등을 들 수 있다.
유기염으로서는 카르복실산염, 술폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있지만, 본 발명의 목적에는 카르복실산염이 적합하다. 그 구체예로서는 초산, 프로피온산, 이소프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 이소헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 라우린산, 미리스트산, 팔미틴산, 마가린산, 스테아린산, 아라킨산, 린데르산, 츠주산, 페트로세린산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 포름산, 옥살산, 설파민산, 나프텐산 등의 천이 금속염을 들 수 있다.
또한, 천이 금속의 착체로서는 β-디케톤 또는β-케토산에스테르와의 착체를 들 수 있다. β-디케톤이나 β-케토산에스테르로서는 예컨대, 아세틸아세톤, 아세트초산에틸, 1,3-시클로헥사디온, 메틸렌비스-1,3-시클로헥사디온, 2-벤질-1,3-시클로헥사디온, 아세틸테트라론, 팔미트일테트라론, 스테아로일테트라론, 벤조일테트라론, 2-아세틸시클로헥사논, 2-벤조일시클로헥사논, 2-아세틸-1,3-시클로헥사디온, 벤조일-p-클로로벤조일메탄, 비스(4-메틸벤조일)메탄, 비스(2-히드록시벤조일)메탄, 벤조일아세톤, 트리벤조일메탄, 디아세틸벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미트일벤조일메탄, 라우로일벤조일메탄, 디벤조일메탄, 비스(4-클로로벤조일)메탄, 벤조일아세틸페닐메탄, 스테아로일(4-메톡시벤조일)메탄, 부타노일아세톤, 디스테아로일메탄, 스테아로일아세톤, 비스(시클로헥사노일)메탄 및 디피발로일메탄 등을 이용할 수 있다.
상기한 천이 금속 촉매는 산소 차단성 수지에 대해 금속량 환산으로 10 내지 1000 ppm, 특히 50 내지 500 ppm의 양으로 배합되어 있는 것이 좋다.
-규소 산화막 형성용 가스-
규소 산화막의 형성에는 규소원으로서의 유기 규소 화합물, 산화성 가스 및 캐리어 가스가 사용된다.
유기 규소 화합물로서는 헥사메틸디실란, 비닐트리메틸실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 유기 실란 화합물, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산 등의 유기 실록산 화합물 등이 사용된다. 또한, 이들 재료 이외에도 아미노실란, 실라잔 등을 이용할 수도 있다. 이들 유기 규소 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고 혹은 2종 이상 조합시켜 이용할 수도 있다. 또한, 이들 유기 규소 화합물과 함께 사염화규소, 실란(SiH4)을 병용할 수 있다.
산화성 가스로서는 산소나 NOX가 사용되고, 캐리어 가스로서는 아르곤이나 헬륨 등이 사용된다.
-처리 조건-
본 발명에 있어서 플라즈마 처리의 조건은 전술한 이층 분포 구조를 갖는 규소 산화 피막이 형성되도록 처리 조건의 조합을 설정한다.
이 처리 조건으로서는 제막시의 진공도, 원료 가스의 공급 속도, 산화성 가스의 공급 속도, 마이크로파 출력, 방전 출력을 들 수 있지만, 이들의 조건은 처리하여야 할 플라스틱 기재(예컨대 용기)의 크기나, 다른 조건에 의해서도 다르기 때문에 일률적으로 규정하는 것은 곤란하지만, 이미 진술한 바와 같이 방전 출력은 방전 개시 출력은 저출력(예컨대 수 W 내지 150 W)이고, 제막시의 출력은 고출력(예컨대 200 W 내지 500 W)으로 하고, 다른 조건은 소정의 IR 특성, SiOH/SiO비, 규소 분포 계수, 표면 조도 등이 원하는 범위가 되도록 설정된다.
일반적 경향으로서는 제막시의 진공도가 낮아지면(압력이 높아지면), 플라스틱 기재와 계면측 근방에 전술한 IR 특성 흡수를 갖는 제1층이 형성되기 어려워진다. 또한, 규소 원료 가스의 공급 속도가 너무 크거나, 혹은 너무 작아도 역시 전술한 IR 특성 흡수를 갖는 규소 산화막이 형성되기 어려워진다.
상기 경향을 감안하여 본 발명의 규소 산화막을 형성하기 위한 조건을 실험적으로 정할 수 있다.
예컨대, 플라즈마 처리를 행하는 처리실은 글로우 방전이 발생하는 진공도로 유지해야 하며, 일반적으로 말해서, 제막시의 압력을 1∼200 Pa, 특히 적합하게는 5∼50 Pa의 범위로 유지하여 마이크로파 방전을 행하는 것이 바람직하다.
규소 원료 가스(유기 규소 화합물)의 도입량은 물론 처리하여야 할 플라스틱 기재의 표면적이나, 원료 가스의 종류에 의해서도 다르지만, 플라스틱 기재가 용기인 경우에는 용기 1개당, 규소 원료를 표준 상태로 0.5∼50 cc/min, 특히 1∼10 cc/min(이하, 단순히 sccm이라고 기재하는 경우가 있음)의 비교적 적은 유량으로 공급하는 것이 바람직하다.
산화성 가스의 도입량은 규소 원료 가스의 조성 등에 의해서도 다르지만, 일반적으로 5∼500 sccm, 특히, 10∼300 sccm의 비교적 많은 유량으로 공급하는 것이 바람직하다.
규소 원료의 공급 속도가 작고, 제막시의 진공도가 높은(압력이 낮은) 경우에는 마이크로파에 의한 글로우 방전이 불안정해져, 그 결과로서 규소 산화막의 형성도 불안정해지는 경향이 있다.
이에 대하여, 마이크로파 플라즈마 처리에 있어서 플라즈마 처리실 내에 금속제의 안테나를 위치시키면, 제막시의 진공도가 높은(압력이 낮은) 경우에도 마이크로파에 의한 글로우 방전이 안정적으로 되어 전술한 IR 특성 흡수를 갖는 규소 산화막을 안정적으로 형성시킬 수 있다.
일반적인 글로우 방전에 있어서는 암류 영역에서 존재하는 근소한 기체 이온은 전극 전압의 상승과 함께 점차 가속되어, 중성 분자와 충돌하여 이것을 전리하고, 새롭게 생성한 전자는 더욱 다른 분자를 전리하며, 양이온은 음극면을 충격하여 전자 방출을 일으켜, 이 반복이 기하급수적으로 발전하여, 확산 재결합에 의한 이온의 소멸과 어울려 정상 상태가 글로우 방전이라 불리고 있고, 마이크로파 플라즈마 처리에서의 글로우 방전 발생의 메카니즘도 전극 전압 인가 대신에 마이크로파의 도입이 행해지는 점을 제외하면 상기한 메카니즘과 마찬가지다.
본 발명에서의 상기 안테나의 설치에 의한 글로우 방전의 안정화는 전자 방출에 의한 글로우 방전의 촉진과 밀접하게 관계되어 있다고 생각된다. 실제로, 본 발명자들의 관찰에 의하면, 플라즈마 처리실에 부착한 안테나는 상당히 고온의 상태가 되어 있고, 이것은 안테나로부터 열전자의 방출이 생기거나, 혹은 양이온의 세선으로의 충격에 의해 전자의 방출이 생기고 있다는 것을 시사하고 있다.
더욱, 규소 원료의 공급 속도를 작게 하면서, 제막시의 진공도(압력)를 글로우 방전의 안정화의 위에서 적절한 범위로 유지하기 위해서는 산화성 가스의 공급 속도를 큰 값으로 유지하는 것이 중요하다는 것도 알 수 있을 것이다.
본 발명에 있어서, 제막시의 진공도를 높은 상태로 유지하면서 규소 산화 피막의 형성을 행함으로써, 형성되는 규소 산화막의 표면 조도를 작은 범위, 즉 십점 평균 조도(Rz)로 25 nm 미만, 중심선 평균 조도(Ra)로 10 nm 미만의 범위로 유지할 수 있다.
글로우 방전을 생기게 하는 전자파로서는 13.56 MHz의 고주파나, 마이크로파내, 공업적으로 사용이 허가되어 있는 주파수(예컨대 일본에서는 2.45 GHz, 5.8 GHz, 22.125 GHz)의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
마이크로파의 출력은 처리하여야 할 기체의 표면적이나, 원료 가스의 종류에 의해서도 다르지만, 먼저 말한 것 처럼 방전 개시 출력을 저출력으로 하고, 제막시를 고출력으로 설정된다.
마이크로파에 의한 글로우 방전의 유도기를 단축시키기 위해서 이용하는 금속제의 안테나로서는 마이크로파의 파장(λ)의 0.02배 이상의 길이를 갖는 것, 더욱 적합하게는 λ/4 길이의 것이 사용된다.
안테나의 형상으로서는 선단부가 뾰족한 세선형 안테나 혹은 박형 안테나로 길이가 전술한 범위에 있는 것이 사용된다. 그리고, 상기 세선형 안테나의 직경은 일반적으로 선단이 2 mm 이하인 것이 알맞고, 한편, 상기 박형 안테나의 폭은 5 내지 10 mm, 두께는 5 내지 500 ㎛ 정도가 적합하다.
이 세선은 발열하기 때문에 내열성이 우수한 것이 좋고, 예컨대 백금, 스테인레스 스틸, 구리, 카본, 알루미늄, 스틸 등의 재질로 제조된 것이 바람직하다,
플라즈마 처리의 시간도 처리해야 할 기체의 표면적, 형성시키는 박막의 두께 및 원료 가스의 종류 등에 의해서도 달라 일률적으로 규정할 수 없지만, 일례로서 플라스틱 용기의 플라즈마 처리에 관해서 설명하면, 용기 1개당, 1초 이상이 플라즈마 처리의 안정성으로부터 필요하여, 비용면에서 단시간화가 요구되지만, 필요하면 분 정도라도 좋다.
플라즈마 CVD의 경우 증착막의 피복성은 양호하며, 모든 표면에 증착막을 형성시킬 수 있다.
한편, 처리하여야 할 기체가 플라스틱 용기와 같은 입체 성형품인 경우 플라스틱 용기 내부 및/또는 외부를 처리용 가스를 함유하는 감압 분위기로 유지하고, 용기 내부 및/또는 용기 외부에서 마이크로파 방전을 생기게 함으로써, 용기 내면 및/또는 외면에 화학 증착막을 형성시킬 수 있다.
또한, 도 10 및 도 11에 나타내는 플라즈마 처리법에서는 플라스틱 용기를 플라즈마 처리실 내에 유지하는 동시에, 플라스틱 용기의 외부와 플라스틱 용기의 내부를 기밀 상태에 유지하고, 플라스틱 용기의 내부를 처리용 가스가 도입된 상태에서 마이크로파 방전이 생기는 감압 상태로 유지하고, 플라스틱 용기의 외부를 내부에 처리용 가스가 도입된 상태에서 마이크로파 방전이 생기지 않는 감압 상태로 유지하며, 플라즈마 처리실의 플라스틱 용기 외부에 마이크로파를 도입함으로써, 플라즈마 처리를 행할 수도 있다.
플라스틱 용기와 같은 입체 성형품에서는 플라즈마 처리실 내에 상기 플라스틱 용기의 바닥부에 대면하도록 마이크로파의 반사판을 배치하는 것이 마이크로는 방전을 안정화시켜, 처리 효율을 높이기 위해서 바람직하다.
본 발명의 규소 산화막에 있어서 그 두께는 특별히 제한되지 않지만, 가스 차단성과 유연성과의 관점으로부터는 막의 두께가 2 내지 500 nm, 특히 5 내지 300 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명을 다음 예에서 설명하지만, 본 발명은 어떠한 의미에 있어서도 다음 예에 제한되는 것이 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 형성된 막에 관한 각종 측정은 이하의 방법으로 행하였다.
(적외선 흡수 스펙트럼 측정법)
제1층(병 계면 근방의 층)에서의 측정:
(제1 적외선 흡수 스펙트럼)
내면에 규소 산화막이 형성된 PET병의 본체부를 잘라내어, 이 규소 산화막 위에 Al 증착막을 형성한 후, 헥사플루오르이소프로판올을 사용하여 PET를 용해 제거하고, 남은 규소 산화막에 관해서 데실라보사 제조 FTS7000 Series에 의한 일회 반사 장치(ATR, 프리즘의 재질: 게르마늄, 입사각: 45도)를 이용하여 적외 분광 분석을 행하였다.
제2층(막 표면측의 층)에서의 측정:
(제2 적외선 흡수 스펙트럼)
내면에 규소 산화막이 형성된 PET병(이하, 처리병이라고 부름)의 본체부를 잘라내어, Perkinelmer 제조 FT-IR(1600형)에 의한 내부 다중 반사 장치(ATR, 프리즘의 재질: 게르마늄, 입사각: 45도)를 이용하여 처리병 내면의 적외 분광 분석을 행하였다.
미처리 병을 이용하여 차스펙트럼법에 의해 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
또한 파수 1215 내지 1250 cm-1의 흡수 피크의 면적(A1)을 구하고, 또 파수 980 내지 1250 cm-1의 흡수 피크의 면적(A2)을 구하여, 하기 식으로부터 Ri를 구했다.
Ri=A1/A2×100
(막 중의 조성 분석법)
처리병 본체부의 내면을 PHI사에서 제조한 X선 광전자 분광 장치(Scanning ESCA Quantum 2000)로 막 중의 외표면으로부터 기판 방향의 규소와 산소 그리고 탄소의 원자비를 구했다.
(막 중 규소의 결합 에너지 측정법)
처리병 본체부의 내면을 PHI사에서 제조한 X선 광전자 분광 장치(Scanning ESCA Quantum 2000)로 막 중의 외표면으로부터 기판 방향의 규소의 결합 에너지의변화를 구했다.
(막 중의 SiCH3, SiCH2의 분석법)
Ulvac-phi, INC.에서 제조한 이차 이온 질량 분석계(SIMS)를 이용하여 막의 외표면으로부터 기판 방향의 SiO 이온, SiCH3이온 및 SiCH2이온의 양에 관해서 막의 표면으로부터의 깊이와 양의 관계를 구했다.
(규소 산화막의 규소량 측정법)
처리병 내면의 규소 산화막의 규소 강도를 Rigaku International Corp.에서 제조한 형광 X선 분광 분석 장치(System 3080)에 의해 측정하여 기지의 규소 강도와 양의 관계로부터 규소량을 산출하였다.
(규소 산화막의 막 두께 측정법)
처리병 내면의 규소 산화막 두께를 Mizojiri Optical Co., Ltd.에서 제조한 엘립소미터(DVA-36L)에 의해 막의 광흡수 계수를 영으로 하여 막 두께를 측정하였다.
(산소 가스 투과량 측정법)
1. 병에 의한 측정법:
처리병과 미처리병 내를 질소 가스로 치환하여, 실란트가 부착된 알루미늄박 적층체로 병의 입부를 밀봉하여, 30℃ 80% RH의 산소 21%의 환경으로 보존하고, 시간 경과적으로 병내 산소 가스 농도를 측정하여 산소 가스 투과량을 구했다.
2. 필름, 시트에 의한 측정법:
처리 필름, 시트를 가부시키가이샤 모던컨트롤사에서 제조한 Ox-Tran2/20을 이용하여 산소 가스 투과량을 측정하였다.
(표면 조도 측정법)
처리병의 내면을 DIGITAL INSTRUMENTS에서 제조한 원자간력 현미경(탭핑 모드)에 의해 표면 조도를 측정하였다.
(실시예 1)
(고주파 플라즈마 CVD 장치)
주파수가 13.56 MHz이고, 최대 출력이 1.5 Kw의 고주파 전원과, 직경 600 mm, 높이 600 mm의 금속성 벨자형(bell-jar type) 처리실과, 처리실을 진공으로 하기 위한 오일 확산 펌프-오일 회전 펌프를 갖추고, 처리실 내에는 직경 120 mm의 평판 고주파 전극, 평판 어스 전극이 평행하게 배치되고, 그리고 어스 전극은 반응 가스를 도입하는 기구를 가지고, 평판 시료가 고주파 전극과 어스 전극 사이의 고주파 전극측에 배치되도록 시료 홀더에 배치되어 있다.
(고주파 플라즈마 처리 방법)
1변이 120 mm의 정방형이고, 두께가 100 ㎛의 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 시료 홀더에 설치하고, 반응 가스로서 헥사메틸렌디실록산(이하 HMDSO라고 기록함)과 산소를 이용하여, 가스 유량비를 HMDSO/O2=1/10, 진공도를 20 Pa로, 방전 개시 고주파 출력 50 W, 제막 출력 270 W 그리고 피복 시간 7분의 조건으로 제막하였다.
이 피복 PET 시트(이하 PET 시트라 함)를 이미 전술한 제1층의 적외선 흡수 스펙트럼 측정 방법에 따라서, 기재측으로부터의 규소 산화막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여, 도 1에 나타냈다. 도 1로부터 분명한 바와 같이, 이 산화 규소막은 메틸기로부터 유래하는 2857 cm-1과 2960 cm-1과 메틸렌기로부터 유래하는 2928 cm-1의 피크를 볼 수 있으며, 메틸기보다 메틸렌기의 피크가 큰 것으로부터, 막 속은 메틸기보다 메틸렌기의 양이 많다고 생각된다. 또한, 1215 cm-1을 피크에 갖는, 1000∼1300 cm-1에 걸쳐서 SiO으로부터 유래하는 흡수가 관찰된다. 즉, 이 막의 기재 계면측 근방 부분에는 메틸기와 메틸렌기 그리고 SiO기를 포함하는 것이 분명하다.
(비교예 1)
방전 개시 고주파 출력을 270 w로 한 이외는 실시예 1과 동일한 제막 조건으로 피복하였다. 이 때의 PET 시트를 이미 전술한 제1층의 적외선 흡수 스펙트럼 측정 방법에 따라서, 기재측으로부터의 규소 산화막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했지만, 이 산화 규소막은 2800∼3000 cm-1의 영역에는 아무런 피크가 나타나지 않고, 1000∼1300 cm-1의 영역에는 실시예 1과 같이 SiO으로부터 유래하는 피크가 관찰되었다. 즉, 비교예 1의 막은 막 중의 기재 계면 근방 부분에는 메틸기나 메틸렌기가 존재하지 않는 것이 분명하다.
(연신 가공에 의한 막의 산소 투과량 측정)
실시예 1 및 비교예 1에서의 막의 밀착력 및 가요성의 평가 방법으로서 연신 가공에 의한 막의 파손에 관해서 아래에 서술하는 평가를 행하였다.
실시예 1 및 비교예 1에서 처리한 PET 시트를 일축 연신기에 의해 1%, 2% 그리고 4% 연신 후, 1% 아미노-안트라퀴논-에틸알코올 용액에 의한 PET 수지의 염색법에 의해 막의 파손을 관찰하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
연신 배율 0% 1% 2% 4%
실시예 1
비교예 1 X X X
: 염색있음 X: 염색없음
(실시예 2)
실시예 1에서 제막한 PET 시트를 이미 전술한 막 중의 SiCH3이온 및 SiCH2이온의 양의 측정법에 따라서 막의 외표면으로부터 기재 방향에서의 SiO 이온, SiCH3이온 및 SiCH2이온의 양을 측정하여 도 3에 나타냈다.
도 3으로부터 분명한 바와 같이, 막 표면층에는 SiCH3이온 및 SiCH2이온이 보이지 않고, SiO 이온 농도가 감소하는 막의 기재 계면 근방에 SiCH3이온 및 SiCH2이온이 존재하고 있어, 이 시트의 규소 산화막은 PET 기재 계면 근방 부분에는 메틸기 및 메틸렌기가 존재하고, 외표면층에는 메틸기, 메틸렌기가 존재하지 않는 SiOx층의 이층 구조인 것이 분명하다.
(비교예 2)
비교예 1에서 제막한 PET 시트를 이미 전술한 막 중의 SiCH3및 SiCH2이온의 양의 측정법에 따라 막의 외표면으로부터 기재 방향에서의 SiO 이온, SiCH3이온 및 SiCH2이온의 양을 측정하였다. 그 결과, SiO 이온 농도가 감소하는 막의 기재 계면 근방에는 SiCH3이온 및 SiCH2이온이 보이지 않고, 이 시트의 규소 산화막은 PET 기재 계면 근방 부분에는 메틸기 및 메틸렌기가 존재하지 않으며, SiOx층의 단층 구조인 것이 분명하다.
(실시예 3)
(마이크로파 플라즈마 처리 장치)
도 10에 나타낸 장치를 이용하였다. 즉, 주파수가 2.45 GHz이고, 최대 출력이 1.5 Kw의 마이크로파 발진기와 직경 90 mm, 높이 300 mm의 금속제 원통형 플라즈마 처리실과, 처리실을 진공으로 하기 위한 오일 회전식 진공 펌프와, 마이크로파를 발진기로부터 플라즈마 처리실에 도입하는 구형 도파관을 이용하였다. 플라즈마 처리실 내는 도 11에 나타낸 병 홀더(도시하지 않음), 가스 도입기 그리고, 가스 도입기의 선단에 직경 0.5 mm 길이 30 mm의 선단이 바늘형으로 가공된 철제의 선형 안테나 그리고 병 내를 진공으로 하기 위한 오일 회전식 진공 펌프를 설치하였다.
가스 도입기는 외부 직경 10 mm, 길이 180 mm의 구멍 직경 120 ㎛의 금속 소결체 제조의 바닥이 있는 원통관을 이용하였다.
(마이크로파 플라즈마 처리 방법)
병 홀더에 직경 28 mm, 높이 220 mm, 내용량 500 cc의 원통형 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조의 병을 설치하여, 처리실 내의 병 외부의 진공도가 2 KPa가 되도록 진공으로 하고, 또 병 내 진공도가 2 Pa가 될 때까지 진공 펌프를 작동시켰다.
진공 펌프를 작동시킨 채, 헥사메틸디실록산(이하, HMDSO라고 기록함) 가스 2 sccm, 산소를 20 sccm 그리고 아르곤 가스를 10 sccm 도입하고, 또 밸브(도시하지 않음) 조정에 의해 병 내 진공도를 50 Pa로 조정하였다.
마이크로파 발진기로부터 방전 개시 출력이 50 w, 제막 출력이 200 w가 되도록 전파를 발신시켜, 병 내에 플라즈마를 형성하여, 10초간 플라즈마 처리를 행하였다. 처리병의 평균막 두께는 15.7 nm이었다. 처리병의 본체부를 추출 시트(이하, 처리 시트라고 기록함)로 하였다.
(비교예 3)
제막 출력을 80 w으로 한 이외는 실시예 3과 같이 마이크로파 플라즈마 처리를 행하여 처리 시트를 제작하였다. 이 처리 시트의 평균막 두께는 15.1 nm이었다.
[제2층의 적외선 흡수 스펙트럼 측정]
실시예 3 및 비교예 3에서 처리한 처리 시트를, 이미 전술한 제2층의 적외선 흡수 스펙트럼 방법에 따라서 막 표면측으로부터의 규소 산화막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 결과, 실시예 2의 PET 시트는 도 6에 도시하는 바와 같이, 이 산화 규소막은 2800∼3000 cm-1의 영역에는 아무런 피크가 나타나지 않고, 1238 cm-1에 날카로운 피크가 존재하고, 또한 SiO기로부터 유래하는 1067 cm-1의 피크, 그리고 930 cm-1에 SiOH기로부터 유래하는 피크가 관찰된다. 즉, 제2층에는 메틸기, 메틸렌기는 존재하지 않고, SiO기와 SiOH기 그리고 1238 cm-1에 흡수를 갖는 조성으로 이루어지고 있고, 이미 전술한 방법에 따라서 처리 PET병의 Ri를 측정한 결과, 5.8%였다. 또한 SiOH/SiO의 비는 0.15였다.
한편, 비교예 3에서 처리한 PET 시트는 도 7에 도시하는 바와 같이, 이 산화 규소막은 2800∼3000 cm-1의 영역에는 피크가 존재하고, 또한 844 cm-1에 SiCH3으로부터 유래하는 피크가 존재한다. 그리고 1238 cm-1에 날카로운 피크가 보이지 않는다. 즉, 제2층에는 메틸기, 메틸렌기가 존재하고, Ri는 O%였다.
(Ri와 산소 투과량)
(실험예 1)
실시예 3에 기재한 처리 장치를 이용하여, 처리 조건에 있어서 제막 출력이 300 w, 250 w, 170 w, 80 w인 것 이외는 동일하게 마이크로파 플라즈마 처리를 행하여 처리 시트를 제작하였다. 이 처리 시트를 이미 전술한 방법에 따라서 Ri를 측정하여, 표 2에 Ri와 산소 투과량의 관계를 나타냈다.
제막 출력 막의 Ri 처리 시트의 산소 투과량
300 W 5.4 0.09
250 W 5.3 0.09
170 W 4.3 0.12
100 W 0.5 1.12
80 W 0 1.26
산소 투과량: cc/m2/day/0.21 atm (30 ℃에서)
(SiOH/SiO의 적외 흡광도비(A))
(실험예 2)
실험예 1에서 제작한 처리 시트를 이미 전술한 방법에 따라서 제2층의 적외 분광 분석을 행하였다. 그 결과 실질적으로 SiCH3기가 없었다. 또한, 막 두께, 산소 투과량 그리고 SiOH/SiO비를 측정하여, 막 중의 SiOH량과 산소 투과량의 관계를 표 3 및 도 8에 나타냈다. 또한, 산소 투과량은 병으로 측정하였다.
마이크로파 출력 (W) 산소 투과량(cc/b/day/0.21 atm) (30 ℃) SiOH/SiO
300 0.0033 0.13
250 0.0035 0.17
170 0.0045 0.25
80 0.048 0.44
(규소 함량과 막 두께와의 비)
(실험예 3)
실험예 1에서 사용한 처리 시트를 이미 전술한 방법에 따라서 규소량을 측정하고, 이미 전술한 방법에 따라서 막의 산소 투과 계수를 산출하여, 표 4 및 도 9에 나타냈다.
처리 시트의 규소 함량/두께 막의 산소 투과 계수
300 W 0.5 0.05
250 W 0.45 0.06
170 W 0.31 0.13
100 W 0.18 9
80 W 0.1 13
산소 투과 계수: cc·cm/cm2/sec/cmHg (30 ℃에서)
처리 시트의 규소 함량/두께: g/cm3
(표면 조도와 막의 산소 투과량)
(실험예 4)
실시예 3에 기재한 처리 장치를 이용하여, 처리 조건에 있어서 제막 출력이 1200 w, 900 w, 300 w, 그리고 170 w인 것 이외는 동일하게 마이크로파 플라즈마 처리를 행하여 처리 시트를 제작하여, 이미 전술한 방법에 따라서 막 표면 조도, 산소 투과량을 측정하여 표 5에 나타냈다.
처리 시트의 Rz(nm) 처리 시트의 Ra(nm) 처리 시트의 산소 투과량
170 W 8 3.4 0.1
300 W 12 4.7 0.08
600 W 15 6 0.09
900 W 20 8 0.12
1200 W 30 12 0.95
산소 투과량: cc/m2/day/0.21 atm (30 ℃에서)

Claims (13)

  1. 플라스틱 기재의 표면에 형성된 규소 산화막으로서, 상기 규소 산화막의 플라스틱 기재와의 계면측 근방 부분에는 메틸기 및 메틸렌기가 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 규소 산화막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소 산화막의 플라스틱 기재와의 계면측 근방 부분의 층에 관해서 측정한 제1 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 파수가 2800∼3000 cm-1인 영역에 메틸기로부터 유래하는 적외선 흡수 피크와 메틸렌기로부터 유래하는 적외선 흡수 피크를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 규소 산화막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 파수가 1000∼1300 cm-1인 영역에 SiO으로부터 유래하는 적외선 흡수 피크를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 규소 산화막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 규소 산화막은 플라스틱 기재와의 계면측에 위치하는 제1층과, 제1층 위의 제2층으로 이루어지는 2층 구조를 가지고 있고, 상기 메틸기 및 메틸렌기는 제2층보다 제1층에 더 많이 분포하고 있는 것을 특징으로 하는 규소 산화막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 규소 산화막의 상기 제2층에 관해서 측정한 제2 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 파수가 845∼833 cm-1인 영역에서의 SiCH3으로부터 유래하는 적외선 흡수 피크가 실질적으로 0인 것을 특징으로 하는 규소 산화막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 파수가 1215 내지 1250 cm-1인 영역에 흡수 피크가 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 규소 산화막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 하기 식(1)로 정의되는 흡광도비가 1% 이상인 것을 특징으로 하는 규소 산화막:
    Ri=A1/A2×100 …(1)
    상기 식 중,
    A1은 파수 1215 내지 1250 cm-1범위의 흡광도의 면적을 나타내고,
    A2는 파수 985 내지 1250 cm-1범위의 흡광도의 면적을 나타낸다.
  8. 제5항에 있어서, 상기 제2 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, SiOH/SiO의 적외 흡광도비(A)가 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 규소 산화막.
  9. 제5항에 있어서, 규소 함량과 막 두께와의 비(규소 함량/두께)로 나타내는 규소 분포 계수가 O.3 g/cm3이상이며, 산소 투과 계수가 0.5×10-16cc·cm/cm2/sec/cmHg(30 ℃) 이하인 것을 특징으로 하는 규소 산화막.
  10. 제4항에 있어서, 십점 평균 표면 조도(Rz)가 25 nm 미만이고, 중심선 평균 조도(Ra)가 10 nm 미만인 것을 특징으로 하는 규소 산화막.
  11. 제1항에 있어서, 두께가 2 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 규소 산화막.
  12. 제1항에 있어서, 플라즈마 CVD법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 규소 산화막.
  13. 열가소성 수지로 이루어지는 내층 및 외층과, 내층과 외층의 사이에 설치된 산소 흡수층을 기지며, 내층 표면 및/또는 외층 표면에 제1항의 규소 산화막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 차단성 플라스틱재.
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