WO2002092875A1 - Membrane en oxyde de silicone - Google Patents

Description

明 細 書 ケ ィ 素酸化膜 発 明 の 属 す る 分野

本発 明 は 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材表面 に形成 さ れ る ケ ィ 素 酸化膜 に 関 す る も の で 、 よ り 詳細 に は ガ ス 遮断性 に 優れ 包 装材料 の 分野 に 有用 な ケ ィ 素酸化膜 に 関す る 。 従 来 の 技術

従来 、 包装容器 と し て は 、 金属 W 、 ガ ラ ス ビ ン 、 各種 プ ラ ス チ ッ ク 容器等 が 使用 さ れ て い る が 、 プ ラ ス チ ッ ク 容器 は 、 で あ り 、 耐衝撃性 に も あ る 程度優れて い る と い う 利 点 を 有 し て い る 力 s 、 容器壁 を 透過す る 酸素 に よ る 内容物 の 変質ゃ フ レ • ~ バ ¹ ~低 下 が 問題 と な っ て レヽ る 。

特 に 、 金属 缶ゃ ガ ラ ス ビ ン で は容器壁 を通 し て の 酸素 透過 が ゼ 口 で あ り 、 容器 内 に 残留す る 酸素 の みが 問 題 で あ る の に 対 し て 、 ブ ラ ス チ ッ ク 容器の 場合 に は器壁 を 通 し て の 酸 過 が 無視 し 得 な レ、 オー ダー で生 じ 、 内 容 品 の 保存性 の 点 で 問題 と な っ て い る 。

こ れ を 防止 す る た め に 、 プ ラ ス チ ッ ク 容器 で は容器壁 を 多層 構造 と し 、 そ の 内 の 少 な く と も 一層 と し て 、 ェ チ レ ン ー ビ 二 ノレ ア ル コ ー ノレ 共重合体等 の 耐酸素透過性 を 有 す る 樹脂 を 用 い る こ と 力 ^S 行 わ れ て い る 。

し カゝ し な が ら 、 多層 プ ラ ス チ ッ ク 容器で は 、 複数 の 樹 脂 の 共 押 出 や 共射 出 と い っ た 技 術 が 必 要 で あ り 、 単層 の 樹脂 容 器 に 比 し て 、 面倒 な 成形操作 が 必 要 で あ り 、 生 産 性 も 低 レ、 と レ、 う 問 題 を 有 し て い る 。

単層 の プ ラ ス チ ッ ク 素材 に 対 し て 、 蒸 着膜 を形成 さ せ る こ と に よ り 、 ガ ス 遮 断性 を 向 上 さ せ る こ と も 既 に 公知 で あ り 、 既 に ケ ィ 素 酸化 膜 （ S i O X ) や硬質炭 素 膜

( D L C ) を 形成 さ せ る こ と も 知 ら れ て い る 。

実 開 昭 4 9 - 5 0 5 6 3 号公報 及 び 特 開 昭 4 9 — 5 8 1 7 1 号公 報 に は 、 プ ラ ス チ ッ ク フ ィ ル ム に 物理蒸 着 法

( P V D ) に よ り 被覆 し た ケ ィ 素 酸化 膜 が 記載 さ れ て い る 。

ま た 、 特 開 平 5 — 3 4 5 3 8 3 号公 報 に は 、 化 学蒸着 法 （ C V D ) に よ り 形成 し た ケ ィ 素 酸化 被膜 が記載 さ れ て い る 。

本 出 願 人 の 出 願 に か か る 特許第 2 5 2 6 7 6 6 号公報 に は 、 プ ラ ス チ ッ ク 材 と 、 そ の 上 に 設 け た 少 な く と も ケ ィ 素 、 炭 素 、 酸素 の 組成 に お い て ケ ィ 素 1 5 %以 上 、 炭 素 2 0 % 以 上 、 残 り が 酸 素 を 含 有 す る 重 合体 で形成 さ れ た 第 1 層 と 、 第 1 層 の 上 に 設 け た ケ ィ 素 酸化膜 の 第 2 層 と カゝ ら な る ガ ス 遮 断性積 層 プ ラ ス チ ッ ク 材 が 記載 さ れ て い る 。

し 力、 し な 力 S ら 、 従 来 の ケ ィ 素酸化 膜 は 、 ガ ス 遮 断性 を 付 与 す る た め に 必 要 な 膜厚 が か な り 厚 く な け れ ば な ら ず 形成 さ れ る 被覆物 が 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 に 対す る 密 着性 や 、 柔 軟性 及 び可撓性 に か け る と レ、 う 欠 点 を 有 し て お り 例 え ば該膜 が 形成 さ れ て い る プ ラ ス チ ッ ク 基材 を 延 伸 成 形 し た と き に 膜破 断 等 を 生 じ やす く 、 さ ら に 生産性 に も 劣 る と い う 欠 点 力 S あ る 。

特 に 、 物 理蒸 着 法 （ P V D ) で形成 さ れ る ケ ィ 素 酸化 被膜 は 、 同 じ 膜厚 で 比 較 し て 、 酸素 ガ ス 遮 断性 に 劣 っ て お り 、 同 じ レ ベ ル の ガ ス 遮 断性 を 達成す る た め に は か な り 厚 い被膜 を 形成 し な け れ ば な ら な レヽ と レヽ ぅ 欠 点 が あ る 発 明 の 開 示 従 っ て 、 本 発 明 の 目 的 は 、 ガ ス 遮 断性 （ ガ ス ノ リ ア一 性） に 特 に 優 れ て お り 、 従 来 の も の に 比 し て 小 さ い 膜厚 で 優れ た ガ ス 遮 断性 を 達成 で き る と 共 に 、 形 成 さ れ る 被 膜 が プ ラ ス チ ッ ク 基材 と も 密 着性や 、 柔 軟性 、 可撓性 に 優 れ て お り 、 生産性 に も 優 れ て い る ケ ィ 素 酸化膜 を 提供 す る に あ る 。

本発 明 に よ れ ば 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 の 表 面 に 形成 さ れ た ケ ィ 素 酸化 膜 に お い て 、 該 ケ ィ 素 酸化 膜 の プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界 面側 近傍部 分 に は 、 メ チル基及 ぴ メ チ レ ン 基 が 存在 し て レ、 る こ と を 特徴 と す る ケ ィ 素 酸化膜 が 提供 さ れ る 。

本発 明 の ケ ィ 素 酸化 膜 に お い て 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界 面側 近傍 部 分 に メ チ ル基及 び メ チ レ ン 基 が 存在 し て い る こ と は 、 例 え ば プ ラ ス チ ッ ク 基材表 面 に 形成 さ れ た ケ ィ 素 酸化 膜 に つ い て 、 そ の 表 面 に A 1 蒸 着膜 を 形 成 し へ キ サ フ 口 ロ イ ソ プ ロ パ ノ ー ル等 の 有機溶剤 を 用 い て プ ラ ス チ ッ ク 基材 を 溶 出 さ せ 、 残 っ た ケ ィ 素 酸化膜 の 表 面 に つ い て 、 第 1 の 赤 外 吸 収 ス ぺ ク ト ル を 測 定す る こ と に よ り 確認、す る こ と が で き る 。 即 ち 、 こ の よ う な 第 1 の 赤 外 吸 収 ス ぺ ク ト ル に お い て 、 波 数 が 2 8 0 0 〜 3 0 0 0 c m - ¹ の 領域 に メ チ ル基 に 由 来 す る 赤外 吸 収 ピ ー ク と メ チ レ ン 基 に 由 来す る 赤 外 吸 収 ピ ー ク が 発 現 し 、 こ れ ら の ピ ー ク の 存在 に よ り メ チ ル基及 び メ チ レ ン 基 の 存在 を 確認 す る こ と が で き る 。 ま た 、 か か る 第 1 の 赤外 吸 収 ス ぺ ク ト ル で は 、 波 数 が 1 0 0 0 〜 1 3 0 0 c m — ¹ の 領 域 、 特 に 1 2 0 0 c m — ¹ 付 近 に S i O に 由 来す る 赤 外 吸 収 ピ ー ク を 有 し て レ、 る 。

更 に 、 二 次 イ オ ン 質 量 分 析 装 置 （ SIMS) に よ り 、 ケ ィ 素 酸 化 膜 の 外表 面 か ら 基 板 表 面 へ の 膜 中 の SiCH ₂ ィ オ ン や SiCH ₃ イ オ ン の 分布 を 測 定 す る こ と に よ り 、 有機 ケ ィ 素化 合物 重合 体 に 由 来 す る SiCH ₂ ィ オ ンや SiCH ₃ ィ オ ン の 存 在位 置 が 確認 で き 、 そ れ ら は膜外 表 面 に は 無 く 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界 面 側 近傍部 分 に 存在 し て レヽ る こ と が 明 ら 力 で あ る 。

即 ち 、 本発 明 の ケ ィ 素 酸 化 膜 で は 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界 面側 近傍 に 、 有機 基 （ メ チ ル基 お ょ ぴ メ チ レ ン 基） が 存在 し て い る た め 、 プ ラ ス チ ッ ク 基 材 と の 密 着 性 や 可 撓性 に 優 れ 、 例 え ば プ ラ ス チ ッ ク 基材 を 強延 伸 し た 場合 に も 、 膜破 断等 が 有 効 に 防止 さ れ る 。

さ ら に 、 本発 明 に お い て 、 前記 ケ ィ 素 酸 化膜 は 、 ブ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界面側 に位置す る 第一層 と 、 第一 層 上 の 第二 層 （ 即 ち 、 膜 の 表面側 に位置す る 層 ） と カゝ ら な る 2 層 構造 を 有 し て お り 、 前記 メ チル基及び メ チ レ ン 基 は 第一層 中 に お い て 第二層 よ り も 多 く 分布 し て い る 。 か か る 第二層 で は 、 メ チル基及 ぴ メ チ レ ン基 は実質上 ゼ ロ で あ る こ と 力 S 好 ま し レヽ。

例 え ば、 本発 明 の ケ ィ 素酸化膜の 第 2 の 赤外吸 収 ス ぺ ク ト ル に お い て 、 波数 が 1 2 1 5 乃 至 1 2 5 0 c m 一 ¹ の領域 に 吸 収 ピー ク が 存在 し て い る こ と が 好 ま し レヽ 。 こ の 第 2 の 赤外 吸収 ス ペ ク ト ル は 、 膜表面 （第 2 層 表 面） か ら の 多重反射 一 差ス ぺ ク ト ル法 に よ り 測 定 さ れ る も の で あ り 、 前述 し た第 1 の 赤外 吸収 ス ペ ク ト ル が 、 主 に プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界面側近傍 に位置す る 第一層 に つ い て の 赤外 吸 収特性 を 示す の に 対 し 、 第 2 の 赤外吸 収 ス ぺ ク ト ル は 、 主 に 第二層 の 赤外 吸収特性 を 示す も の で あ る 即 ち 、 本発 明 の ケ ィ 素酸化膜 は 、 上記 の よ う な 2 層 構 造 を 有 し て レ、 る こ と に よ り 、 優れた ガ ス 遮 断性 を 示 す。

ま た 前記 ケ ィ 素酸化膜の 第 2 の 赤外 吸収 ス ぺ ク ト ル に お い て 、 下記式 （ 1 ) ：

R i = A ₁ / A ₂ X 1 0 0 ( 1 )

式 中 、

は 、 波数 1 2 1 5 乃 至 1 2 5 0 c m — ¹ の 範囲 の 吸光度 の 面積 を 示 し 、

A ₂ は 、 波数 9 8 5 乃至 1 2 5 0 c m — ¹ の 範 囲 の 吸 光度 の 面積 を 示す 、 で 定 義 さ れ る 吸 光 度 比 が 1 % 以 上 で め る こ と が 好 ま し い ま た 、 本発 明 の ケ ィ 素 酸化 膜 に お け る 前 曰し 2 の 赤 外 吸 収 ス ぺ ク ト ル に お い て 、 S i O H / S i O の 赤 外 吸 光 度 比 が 0 . 2 5 以 下 で あ る こ と が 好 ま し い

本発 明 の ケ ィ 素 酸化 膜 は 、 ケ ィ 素含 量 と 膜厚 と の 比 ( ケ ィ 素 含 量 /厚 み ） で 表 さ れ る ケ ィ 素 分布係数 が

0 3 g c m で あ り 、 且 つ 0 . 5 X 0 一 ^{1 6} c c · cm/ cm ² / s e c/ cmHg ( 3 0 'C ) 以 下 の 酸 素 透 過 係 数 を 有 し て レ、 る こ と 力 S 好 ま し く 、 さ ら に は 、 2 5 η m 未満 の 十 点 平 均 表 面 粗 さ （ R z ) と 1 0 n m 未満 の 中 心 線 平均 粗 さ ( R a ) と を 有 し て レヽ る こ と 力 S 好 ま し い 。

上 述 し た 特性 を 有 し て い る 本発 明 の ケ ィ 素 酸化 膜 は 、 プ ラ ズ マ C V D 法 に よ つ て 作製す る こ と が で き 、 一 般 に 2 乃 至 5 0 0 n m の 厚 み を 有 し て お り 、 極 め て 薄膜 で あ り な 力 S ら 、 優 れ た ガ ス 遮 断性 を 有 し て い る

ま た 、 本発 明 に よ れ ば 、 熱 可塑性榭脂 か ら な る 内 外 層 と 、 内 外層 の 間 に ら れ た 酸 素 吸 収 層 と を 有 し 、 内 層 表 面 及 び Zま た は 外層 表 面 に 、 刖 記 の ケ ィ 素 酸化 膜 が 形 成 さ れ て レヽ る こ と を 特徴 と す る ガ ス 遮 断性 プ ラ ス チ ッ ク 材 が 提供 さ れ る 。

良口 ち 、 前 述 し た ケ ィ 素 酸化 膜 を 上記 の よ う な 酸 素 吸 収 層 を 有 す る プ ラ ス チ ッ ク 基材 の 内 面 及 び /ま た は 外 面 に 形 成 す る こ と に よ り 、 酸 素 吸 収性層 に よ る 酸 素遮 断効 果 に 力!] え て ケ ィ 素酸化 膜 に よ る ガ ス 遮 断性 が 付カロ さ れ 、 ガ ス 遮 断性 が 飛 躍 的 に 向 上 す る 。 面 ¾ί¾ 図 1 は 、 実施 例 1 で 作製 さ れ た 本発 明 の ケ ィ 素 酸化 膜 の プ ラ ス チ ッ ク 基材 （ Ρ Ε Τ ボ ト ル） 側 カゝ ら 測 定 し た 第 1 の I R ス ぺ ク ト ル で あ る 。

図 2 は 、 実施 例 1 で 作製 さ れ た 本発 明 の ケ ィ 素酸化 膜 の 表 面側 （ プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界 面 と は 反 対側 の 表 面） 力ゝ ら 差 ス ぺ ク ト ル 法 で 測 定 し た 第 2 の I R ス ぺ ク ト ル で あ る 。

図 3 は 、 実 施 例 1 で 作製 さ れ た 本発 明 の ケ ィ 素 酸化 膜 に つ い て 、 S I M S で 測 定 し た 膜 中 の イ オ ン 濃度 分 布 を 示 す 図 で あ る 。

図 4 は 、 実施 例 1 で 作製 さ れ た 本発 明 の ケ ィ 素 酸化 膜 の X 線 光 電 子 分 光 分析 の チ ヤ 一 ト で あ る 。

図 5 は 、 実施 例 1 で 作成 さ れ た 本発 明 の ケ ィ 素酸化 膜 の X 線 光 電 子 分 光 分析 に よ る 膜 の 外 表 面 か ら 基板 方 向 の ケ ィ 素 の 結 合 エ ネ ル ギ ー 分布 を 示 す 図 で あ る 。

図 6 は 、 実 施 例 3 で 作製 さ れ た 本発 明 の ケ ィ 素 酸化 膜 の 表 面側 （ プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界 面 と は 反 対側 の 表 面 ） 力ゝ ら 差 ス ぺ ク ト ル法 で 測 定 し た 第 2 の I R ス ぺ ク ト ル で あ る 。

図 7 は 、 比 較 例 3 で 作製 さ れ た 本 発 明 の ケ ィ 素 酸化 膜 の 表 面側 （ プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界 面 と は 反 対側 の 表 面） 力 ら 差 ス ぺ ク ト ル法 で 測 定 し た 第 2 の I R ス ぺ ク ト ル で あ る 。

図 8 は 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 （ P E T ボ ト ル ） 表 面 に 形 成 さ れ た 種 々 の ケ ィ 素 酸化 膜 に つ い て 、 S i O H S i O 吸 光 度 比 （ A ) を 横軸 、 酸素透過 量 を 縦軸 と し 、 両者 の 関係 を プ ロ ッ ト し た 線 図 で あ る 。

図 9 は 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 （ 二 軸延 伸 P E T シ ー ト ） |≤ に 形成 さ れ た 種 々 の ケ ィ 素 酸化 膜 に つ い て 、 ケ ィ 素 分布係 数 （ 該膜 中 の ケ ィ 素 含 量 と 膜厚 と の 比 ） と 酸 素 透 過 係 数 と の 関 係 を 示 す 線 図 で あ る 。

図 1 0 は 、 本発 明 の ケ ィ 素 酸化膜 の 形成 に 使用 さ れ る マ イ ク 口 波 プ ラ ズ マ 処 理装 置 の概略配 置 を 示 す 図 で あ る 図 1 1 は 、 図 1 0 の 装 置 の プ ラ ズマ 処理 室 の 配置 を 示 す 図 で あ る 。 発 明 を 実施 す る た め の 最 良 の 形 態 本発 明 の ケ ィ 素 酸化 膜 は 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界 面 側 近傍 に メ チ ル基 及 ぴ メ チ レ ン 基 が 存 在 し て い る こ と が '重 要 な 特徴 で あ る 。

即 ち 、 後 述 す る 実施 例 1 で 作製 さ れ た 本 発 明 の ケ ィ 素 酸化 膜 に つ い て 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界 面側近傍部 分 の 第 1 の 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル を 示 す 図 1 に よ れ ば 、 波 数 力 2 8 0 0 〜 3 0 0 0 c m — ¹ の 領域 に メ チ ル基 に 由 来 す る 赤外 吸 収 ピ ー ク と メ チ レ ン 基 に 由 来す る 赤外 吸 収 ピ — タ カ S 認 め ら れ る 。 （ 図 1 に お レヽ て 、 2 8 5 7 c m 一 ¹ と 2 9 6 0 c m — ¹ に あ る ピ ー ク 力 S メ チル基 （ C H ₃ ) に 由 来す る も の で あ り 、 そ の 間 の 2 9 2 8 c m 一 ¹ の ピ 一 ク が メ チ レ ン 基 （ C H ₂ ) に 由 来す る も の で あ る 。 ） ま た 、 図 1 の ス ペ ク ト ル に よ れ ば 、 波 数 カ 1 0 0 0 〜 1 3 0 0 c m — ¹ の 領 域 、 特 に 1 2 0 0 c m — ¹ 付 近 に ピ ー ク を 持 つ S i O ( シ ロ キ サ ン ） に 由 来す る ピ ー ク が 認 め ら れ る 。

か か る 事実 は 、 本発 明 の ケ ィ 素酸化膜 で は 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界 面側 近傍 に 、 ケ ィ 素 酸化 物 と 共 に 、 有機 ケ ィ 素化 合物 の 重合体 が 含 ま れ て い る こ と を 物 語 っ て い る 。 S口 ち 、 こ の よ う な 重 合 体成 分 が プ ラ ス チ ッ ク 基 材 と の 界 面 側 近傍 に 存在 し て い る た め 、 こ の ケ ィ 素酸化 膜 は 柔 軟性や 可 撓 性 が 高 く 、 プ ラ ス チ ッ ク 基板 に 対 し て 優 れ た 密 着性 を 示 し 、 こ の 結 果 、 極 め て 薄膜 で あ り な 力 s ら 、 優 れ た ガ ス 遮 断性 を 示 す の で あ る 。

尚 、 本 発 明 に お い て 、 ケ ィ 素 酸化 膜 に お け る プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界 面側 近傍 と は 、 該膜 の 厚 み に よ っ て も 異 な る た め 、 一 概 に 規 定す る こ と は で き な レ、 が 、 通 常 は 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材表面 か ら 1 O n m 以 内 の 範 囲 に あ る 部 分 を 意 味 す る も の で あ る 。

さ ら に 、 本 発 明 の ケ ィ 素 酸 化 膜 は 、 二 層 分布構造 を 有 し て レ、 る こ と が 好 ま し く 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界 面側 に 位置 す る 第 一 層 と 、 第 一 層 上 の 第 二 層 （ 即 ち 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界 面 と は 反 対 側 の 表 面 に 位 置 す る 層 ） と に 分 け た と き 、 前述 し た メ チ ル基及 ぴ メ チ レ ン 基 は 、 特 に 第一層 中 に 多 く 部分 し て お り 、 第二層 中 に お け る メ チ ル基及ぴ メ チ レ ン基 の 分布量 は少 な い か或 い は存在 し な レヽ

即 ち 、 上記 の メ チル基ゃ メ チ レ ン基 が 第 1 層 中 に 主 と し て 分布 し て い る 二層 分布構造 を 有す る こ と に よ り 、 ガ ス ノ リ ヤ ー性 の 向 上 が も た ら さ れ る 。 例 え ば 、 第 2 層 中 に も メ チル基ゃ メ チ レ ン基が 多 く 分布 し て レ、 る と 、 ガ ス バ リ ヤ ー性 が 低 下す る 傾 向 に あ る 。

ま た 、 本発 明 の ケ ィ 素酸化膜 に お け る 上述 した 二層 分 布構造は 、 S I M S (二次イ オ ン質量 ス ぺ ク ト ル ） や X 線光電子分光分析 に よ っ て も 確認す る こ と が で き る 。

例 え ば 、 図 3 は 、 実施例 1 で作製 さ れた ケ ィ 素酸化膜 に つ い て 、 S I M S で測 定 し た 膜 中 の イ オ ン濃度 分布 を 示す 図 で あ る が 、 こ の 図 3 に よ れ ば、 S i C H ₃ イ オ ン や S i C H ₂ イ オ ン の 分布 の ピー ク 力 S プ ラ ス チ ッ ク 基材 ( P E T ボ ト ル） と の 界面近傍 に偏在 し て お り 、 該膜 の 表面 に は 、 こ れ ら の イ オ ン の 分布 は 、 ほ と ん ど認 め ら れ な レ、。 ま た 、 S i イ オ ン は 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界面 近傍付近 で急激 に減少 し て い る 。

さ ら に 図 4 は 、 実施例 1 で 作製 さ れ た ケ ィ 素酸化膜 に つ い て の X 線光 電子分光分析 チ ヤ一 ト を 示す も の で あ る が 、 図 4 に よ る と 、 ケ ィ 素 （ S i ) 及 び酸素 （ O ) の 濃 度 は 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界面近傍付近 で漸次減少 し て レ、 る 一 方 で 、 炭素 （ C ) 濃度 は 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界面近傍付近 で急激 に増 大 し て い る 。 即 ち 、 該膜 の 表 面側 に は炭 素 （ C ) が 実質上存在 し な い 第二層 を 有 し て お り 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界 面側近傍 に は 、 ケ ィ 素

( S i ) 濃度 が 1 5 % 以 上 で あ り 且つ 炭 素 （ C 2 0 % 以） 濃度 が 2 0 % 以上 の 層 の 存在 を確認す る こ と が で き る 。

更 に 、 図 5 は 実施例 1 で作製 さ れた ケ ィ 素 酸化膜に つ い て の X 線光電子分光 分析 に よ る 膜 中 の 外表 面か ら 基板 方 向 へ の ケ ィ 素 の 結合エ ネ ル ギー の 測 定結果 を示す も の で あ る 。 図 5 に よ る と 、 ケ ィ 素酸化膜の 外表 面の ケ ィ 素 の 結合エネ ル ギー は SiO結合 に 由 来す る 103. 5EV付近 を 示 し 、 ケ ィ 素 1 5 % 以上及 び酸素 2 0 % 以 上含 む層 の 結合 エ ネ ル ギー は S i ( R ) — 0結合 （ Rは アル キル基） に 由 来す る 102. 5eV付近 に 変化 し て お り 、 こ の 層 は有機 ケ ィ 素重 合体層 で あ る 事が確認 さ れ る 。

こ の よ う に 、 本発 明 の ケ ィ 素酸化膜 は 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界 面近傍付近 の 第一層 に有機 ケ ィ 素 の重合体層 が あ り 、 表面 の 第 二層 に は 有機 ケ ィ 素 重合体成分 は ほ と ん ど 分布 し て お ら ず 、 ケ ィ 素酸化物 の 密 度 が 極 め て 高 い と レヽ う 二層 分布構造 を 有 し て い る こ と が 理解 さ れ る 。

ま た 、 本発 明 に お レヽ て は 、 図 2 に 示 さ れ て い る よ う に ケ ィ 素酸化膜 の 多重反 射一差ス ぺ ク ト ル法 に よ っ て 得 ら れ た 第 2 の 赤外 吸 収 ス ぺ ク ト ル に お い て 、 波数が 1 2 1 5 乃 至 1 2 5 0 c m — ¹ の領域 に 吸収 ピー ク が存在 し て い る 。 こ の 吸収 ピ ー ク は 、 第 1 の赤外 吸収 ス ぺ ク ト ル に お け る 1 2 0 0 c m — ¹ 付近 の ピ ー ク と 同 様 、 拘 束 さ れ 緻密 な （ 以 下緻密 な S i O と 記載） S i O に 由 来す る も の で あ る 。 本発 明 の ケ ィ 素酸ィヒ膜 中 に 、 こ の よ う な 緻密 な S i o 結合 が 生 じ る 理 由 は 、 膜形成過程 に お い て 、 下 d 式 ：

S i - O H → > S i O

に 示す よ う に 、 シ ラ ノ ー ル基 の 生成 と 、 そ の 脱水 が 行 わ れ る た め と 思 われ る 。

ま た 本発 明 に お い て は 、 ケ ィ 素酸化膜の 第 2 の 赤外 吸 収 ス ペ ク ト ル （ 図 2 参 照 ） は 、 下記式 （ 1 ) ：

R i = A ₁ / A ₂ X 1 0 0 ·■· ( 1 )

式 中 、

A i は 、 波数 1 2 1 5 乃 至 1 2 5 0 c m 一 ¹ の 範 囲 の 吸 光度 の 面積 を 示 し 、

A ₂ は 、 波数 9 8 5 乃至 1 2 5 0 c m — ¹ の 範 囲 の 吸 光度 の 面積 を 示す、

で 定義 さ れ る 吸光度比 （ R i ) が 1 % 以上 で あ る こ と が 好 ま し レヽ 。 こ の 吸光度比 （ R i ) が 1 % 以 上 で あ る こ と は 、 波数が 1 2 1 5 乃 至 1 2 5 0 c m — ¹ の 領域 に 明 確 な ピー ク が 存在す る こ と を意 味す る も の で あ り 、 力 S 多 い程 、 緻密 な S i O X が 多 く 存在 し 、 ガ ス 遮断性 が 優 れ る こ と を 意 味す る 。 こ の 吸 光度比 （ R i ) が 1 % 未満 で あ る と 、 ガ ス ノ リ ヤ ー 性 が 低 下す る お それが あ る 。

ま た 、 図 2 の ケ ィ 素酸化膜 の 多重反射一差ス ぺ ク ト ル 法 に よ っ て 得 ら れた 第 2 の 赤外 吸 収 ス ぺ ク ト ル に お い て は 、 S i O H / S i O の 赤外 吸 光度比 （ A ) 力 S O . 2 5 以下 で あ る こ と が 好 ま し い。 即 ち 、 図 2 に お い て 、 S i

O H の 赤外 吸 収 ピー ク は 、 波数 9 1 0 〜 9 5 0 c m一 ¹ に現れて お り 、 S i O ( シ 口 キ サ ン） の 赤外吸収 ピ ー ク は 、 1 0 2 0 〜 1 0 8 0 c m ¹ に 現れて い る 力 S 、 こ の ピ一ク 比 カ S 0 . 2 5 以 下 と な つ て レヽ る こ と に よ り 、 膜 の 酸素ガ ス 遮断性 を 著 し く 向 上 さ せ る こ と 力 S で き る 。 例 え ば、 図 8 は 、 P E T ボ ト ル に形成 さ れ た種 々 の ケ ィ 素酸 化膜 に つ い て 、 第二層 の 赤外吸光度 比 （ A ) を横軸 と し 酸素透過 量 を 縦軸 と し て 、 両者 の 関係 を プ ロ ッ ト し た も の で あ る 力 S 、 こ の 図 8 に よ る と 、 S i O H / S i O の 赤 外吸光度 比 （ A ) が 増 大す る に つ れ て （即 ち 、 S i O H 量が 増加 す る に つ れて ） 、 酸素透過 量 は 単調 に増加 す る が 、 吸光度比 （ A ) の値が 0 . 2 5 付近 に 変 曲 点 が あ り 以 下 で は 、 酸素 ガ ス 遮 断性 を 著 し く 向 上 さ せ る こ と が 判 る 。

た 、 本発 明 の ケ ィ 素酸化膜 は 、 上記 の よ う な 二層 分

-Φ 榣造 を 有 し て い る こ と に 関連 し て 、 膜 中 の ケィ 素含 量 の 厚み の 比 で表 さ れ る ケ ィ 素分布係数が ◦ . 3 g / c m ³ 以 上 で あ り 、 且つ そ の 酸素透過係数 は 0 . 5 X 1 0 c c c m , 'cm ² /sec/cmHg ( 3 0 °C ) 以 下 で あ る 即 ち 、 こ の ケ ィ 素酸化膜 は 、 通 常 、 2 乃 至 5 0 0 n m の 厚 み を 有 し て お り 、 極 め て 薄膜で あ る が 、 上記 の よ う な 二層 分布構造 に よ る 特性 に 起 因 し て 、 極 め て優れ た ガ ス 遮断性 を 有 し て い る 。 な お 、 ケ ィ 素酸化膜の 酸素透過係 数 は 、 積層 体 に 闋す る ガ ス 透過 の 式 を 利 用 し て 、 下記式 力 ら 求 め ら れ る 。

t / P = t ₁ / P ₁ + t ₂ / P ₂

式 中 、

t ： プ ラ ス チ ッ ク 基材 と ケ ィ 素 酸化 膜 と の 合 計厚 み

( c m )

P ： プ ラ ス チ ッ ク 基材 と ケ ィ 素 酸化 膜 と の 積 層 構造 物 の 酸 素 透過 係 数 ( c c · cm/c m s e c / c ra Hg)

t J ： ケ ィ 素 酸化 膜 の 厚 み

P ₁ ： ケ ィ 素 酸 化 膜 の 酸 素 透過係 数

t ₂ ： プ ラ ス チ ッ ク 基材 の 厚み

P 2 - プ ラ ス チ ッ ク 基材 の 酸素 透過係 数

例 え ば 、 図 9 に は 、 二 層 分 布 構 造 を 有 す る 種 々 の ケ ィ 素 酸化膜 に つ い て 、 ケ ィ 素 分布係 数 （ 該 膜 中 の ケ ィ 素 含 量 と 膜厚 と の 比 ） と 酸素 透過係 数 と の 関 係 を 示 し た が こ の 図 8 に よ れ ば 、 ケ ィ 素 分布係 数 が 0 . 3 g / c m ³ 以 上 と な る と 、 酸素 透過 係 数 が 急激 に 減 少 し 、 著 し く 高 い 酸素 バ リ ヤ一性 を 示 し て い る こ と が 理解 さ れ る 。 即 ち 本発 明 の ケ ィ 素 酸化 膜 は 、 単位厚 み 当 り の ケ ィ 素 量 を 示 す ケ ィ 素 分布 係 数 が 、 少 な く と も 0 . 3 g / c m ³ 以 上 で あ り 、 こ の 結果 、 ガ ス 遮 断性 が 低 く 、 例 え ば酸 素 透過 係 数 は 0 . 5 X 1 0 c c · cm/ cm - / s e c/cmHg 、 3

0 °C ) 以 下 で あ り 、 著 し く 膜厚 が 薄 く と も 、 優れ た 酸素 バ リ ヤ ー性 を 示 す。

本発 明 の ケ ィ 素 酸 化 膜 は 、 十 点 平均粗 さ （ R z ) 2

5 n m 未満 で あ り 、 中 心線平均粗 さ （ R a ) 力 S 1 0 n m 未満 で あ る こ と が 、 ガ ス 遮 断性 の 点 で好適 で あ る 。 尚 、 こ れ ら の 表 面粗 さ （十 点平均粗 さ R _Z 及 び 中 心線 平均粗 さ R a ) は 、 J 1 S B 0 6 0 1 に 準拠 し て 測定 さ れ る ケ ィ 素酸化被膜の厚み は 非 常 に 薄い も の で あ る の で 、 そ の 表面粗 さ は ガ ス 遮断性 に 関 し て重大 な影 響 を 与 え る 即 ち 、 こ の 表面粗 さ 力 S あ る 基準 よ り も 大 き く な る と 粗 さ の 谷 の部分 を 通 し て の ガ ス 透過 の影響 が 大 き く な り 、 結 果 と し て ケ ィ 素酸化膜全体 と し て の ガ ス 遮 断性が 低 下す る 傾 向 が あ る 。

本発 明 者 ら の 研究 に よ る と 、 表面粗 さ は 、 そ の 定義 に よ っ て 粗 さ の値 自 体 か な り 相 違す る が 、 十点 平均 粗 さ

( R z ) が 2 5 n m未満 で あ り 、 中 心線平均粗 さ （ R a ) が 1 0 n m未満 で あれ ば 、 表面粗 さ に よ る ガ ス 透過 の影響 を 無視す る こ と が で き る 。

( ケ ィ 素酸化膜 の形成）

上述 し た 本発 明 の ケ ィ 素酸化膜 は 、 化学蒸 着法 （ C V D ) 、 特 に プ ラ ズマ C V D に よ り 行われ る も の で あ り 、 有機 ケ ィ 素化合物 、 酸素及 び キ ャ リ ア ー ガ ス を含 む雰 囲 気 中 で 、 プ ラ ス チ ッ ク 基体 の 表面 に 、 プ ラ ズマ C V D 法 に よ り ケ ィ 素酸化膜 を 形成 さ せ る 。

プ ラ ズマ C V D と は 、 気体 プ ラ ズマ を利 用 し て 薄膜成 長 を 行 う も の で あ り 、 基本 的 に は 、 減圧 下 に お い て 原料 ガ ス を含む ガ ス を 高電界 に よ る 電気的 エ ネ ル ギー で放電 さ せ 、 分解 さ せ、 生成す る 物質 を気相 中 或 い は基板上 で の化 学反応 を 経て 、 基板上 に堆積 さ せ る プ ロ セ ス か ら 成 る 。

プ ラ ズマ 状態 は 、 グ ロ 一放電 に よ っ て 実現 さ れ る も の で あ り 、 こ の グ ロ 一放電 の 方式 に よ っ て 、 直流 グ ロ 一放 電 を利 用 す る 方法 、 高周 波 グ ロ 一放電 を 利用 す る 方法 、 マ イ ク 口 波 放電 を利用 す る 方法 な ど が 知 ら れ て レヽ る 。

低温プ ラ ズマ C V D は 、

①高 速電子 に よ る ガ ス 分子 の 直接分解 を利 用 し て レヽ る た め 、 生成 エ ネ ル ギ ー の 大 き な原料ガ ス を容 易 に 解離で 含 る 、

②電子温度 と ガ ス イ オ ン 温度 が 異 な り 、 電子温度 は化 学反応 を 遂行す る に 必要 な エ ネ ル ギー を 有す る 高 温で あ る が 、 イ オ ン 温度 は低温で あ る 熱 的 非 平衡状態 に あ り 、 低温プ ロ セ ス が 可能 と な る 、

③基板温度 が 低 く て も 比較 的均一 な ア モ ル フ ァ ス 膜 を 形成 で き る 、

と い う 利 点 を 有す る も の で あ り 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 に も 容易 に 適用 で き る も の で あ る 。

例 え ば 、 化 学蒸着法 （ C V D ) に 対比 さ れ る べ き も の と し て 、 物 理蒸着法 （ P V D ) が 知 ら れ て い る 。 こ の 物 理蒸着 法 （ P V D ) で は 、 被蒸着物 質 を 実質上の 化学変 化 を 伴 う こ と な し に 、 基板上 に蒸 着せ し め る の で あ る が 物理蒸 着法 （ P V D ) に よ る ケ ィ 素酸化膜で は 、 ガ ス 透 過係数が 大 き く 、 ガ ス 遮断性 を付与す る た め に は膜厚 を 厚 く す る 必 要 が あ り 、 延伸 等 の力！] ェ に 伴 っ て 、 膜 の破損 に よ る 酸素透過 量が 増大す る 傾 向 が 大 き く 、 ま た 化学変 化 を 伴わ な い た め 、 メ チル基ゃ メ チ レ ン 基 を 含有す る 第 一 層 を 形成 さ せ る こ と が で き ず、 本発 明 の ケ ィ 素酸化膜 を 製造す る こ と は で き な い。

ま た 、 本 発 明 の ケ ィ 素 酸化 膜 を 形 成 さ せ る た め に は プ ラ ズマ 発 生 の グ ロ 一放電 を 、 比較 的 低 出 力 で発生 さ せ る 。 そ の 値 は原料ガ ス の種類 、 濃度 な ど製膜条件 に よ つ て 異 な り 、 一概 に 示す こ と は 困 難で あ る が 、 一般的 に は 数 W〜 l 5 0 W の 範 囲 で行 う 。 即 ち 、 所 定 の 処理室 内 に 処理すべ き プ ラ ス チ ッ ク 基材 を 配置 し 、 こ の 処理室 内 に 有機 ケ ィ 素化合物 、 酸素等 の酸化性ガ ス 、 及 びキ ャ リ ア 一ガ ス を 導入 し 、 高 周 波やマ イ ク ロ 波 を 供給 して 、 所定 の 放電電力 を 印加 す る こ と に よ り 、 グ ロ 一放電が 行われ る 。 こ の グ ロ 一放電時 に は 、 放電 開 始 出 力 を 低 く 、 製膜 時 の 放電 出 力 は 2 0 0 W〜 9 0 0 W と 比較 的 高い 出 力 で 製膜 を行 う こ と に よ り 、 二層膜が形成 さ れ る 。

本発 明 者 は種 々 の 実験結果か ら 次 の 反応経路 を 経て ケ ィ 素酸化膜 を 形成す る と 考 え て レ、 る 。

(a)水素 の 引 き 抜 き ： S i C H a → S i C H ₂ ·

(b)酸化 ： S i C H 2 - → S i O H

(c)縮合 ： S i O H→ S i O

即 ち 、 従来公知 の ケ ィ 素酸化膜 は 、 放電 出 力 を 高 く 設 定 し て グ ロ 一放電 が 実行 さ れて い た た め 、 有機ケ ィ 素化 合 物 が （ c )の 段 階 ま で 一 挙 に 反 応 し て し ま い 、 こ の 結 果 本発 明 の よ う な プ ラ ス チ ッ ク 基材表面近傍 の 第一層 中 に メ チ ル基ゃ メ チ レ ン基が 存在す る よ う な 二層 構造 を 有す る ケ ィ 素酸化膜 は得 ら れず 、 ガ ス 遮断性 が不満足 な も の と な っ て い た も の と 思 わ れ る 。

一 方 、 本発 明 に お い て は 、 放電 開 始 を 低 出 力 で グ ロ 一 放電 を 発 生 さ せ、 製膜時 の 出 力 は比較 的 高 く 設定 し て い る た め 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材表面上 に堆積 し て い る 有機 ケ ィ 素化合物 は 、 （ a )か ら （ _C )の 段 階ま で徐 々 に 反応す る た め 、 （a ) の 段 階 で 生成 し た S i C H 2 · ラ ジ カ ル 同 士 の 反応 が 生 じ 、 有機 ケィ 素化合物重合体が プ ラ ス チ ッ ク 基 材 の 界面近傍 に 生成 し 、 こ の 結果、 プ ラ ス チ ッ ク 基材表 面近傍 の 第一層 中 に は 、 こ の よ う な重合体 に 由 来す る メ チル基ゃ メ チ レ ン基が 存在す る も の と な り 、 更 に 、 製膜 時 に は比較 的 高 出 力 で製膜す る た め 、 反応 （ c )が 主体 と な り 、 高 い ケ ィ 素酸化密 度 の 膜が 得 ら れ 、 優れた ガ ス 遮 断性 が発現す る も の と 信 じ ら れ る 。 但 し 、 こ の 電力 が必 要以 上 に小 さ い と 、 膜形成 の 処理時間 が 長 時 間 と な っ て 生産性 が 低下 し た り 、 或 い は 第二層 中 で の S i O H 量が 多 く な り 、 例 え ば S i O H / S i O の 赤 外 吸 光 度 比 ( A ) 力 S O . 2 5 よ り も 高 く な り 、 酸素透過性が 増 大 し て し ま う 等 の 不都合 を 生 じ る お そ れが あ る 。 し た が っ て 製膜時の 出 力 は少 な く と も 1 5 0 W以 上 で グ ロ 一放電 を 行 う こ と が 好 ま し い。

一 処理装置 一

本発 明 に お い て 、 ケ ィ 素酸化膜の 形成 に用 レ、 る 装置 は 処理すべ き 基体 を 含む プ ラ ズマ 処理室 と 、 プ ラ ズマ 処理 室 を 減圧状態 に保持す る た め の 排気系 と 、 プ ラ ズマ 処理 室 内 に 処理用 ガ ス を 導入す る た め の 処理用 ガ ス 導入 系 と プ ラ ズマ 処理室 内 に プ ラ ズマ を発生 さ せ る た め の 電磁波 導入 系 と を含 ん で な る 。

か か る 装置 の一例 を 、 マ イ ク ロ 波 プ ラ ズマ 処理装置 を 例 に と っ て 、 そ の概略配置 を 図 1 0 に示 し た 。

図 1 0 に お い て 、 全体 と し て 1 で示す プ ラ ズマ 処理室 に は 、 こ の 処理室 1 を 減圧 に保持す る た め の 真空 ポ ン プ 2 が 排気管 3 を 介 し て 接続 さ れ、 ま た マ イ ク ロ 波発振器 4 が 導波管 5 を 介 し て 接続 さ れ る 。

こ の 具体例 に お い て 、 導波管 5 に は 、 処理室力 ら の マ ィ ク 口 波反射量 を 最少 に 調節す る た め の 三本チ ュ ー ナー 6 が 設 け ら れて お り 、 ま た プ ラ ズマ 処理室 1 に は 、 該処 理室 の 負 荷 を調節す る た め の シ ョ ー ト プ ラ ン ジ ャ ー （ 図 示せず） も 設 け ら れ て い る 。

プ ラ ズマ 処理室 1 の 配置 の 一例 を示す 図 1 1 に お い て こ の 具体例 で は ボ ト ル 8 の プ ラ ズマ 処理 を 行 う も の で あ り 、 ボ ト ル 8 は倒 立状態 で プ ラ ズマ 処理室 内 に保持 さ れ て い る 。 ボ ト ル 8 の 内 部 に は処理用 ガ ス の 導入ノ ィ プ 9 が 揷入 さ れて お り 、 こ の 導入パイ プ 9 の 先端 に金属製 の ア ン テ ナ 1 0 が 上方 に 延 ぴ る よ う に設 け ら れて レヽ る 。

プ ラ ズマ 処理 に 際 し て は 、 先ず処理すべ き ボ ト ル 8 を ボ ト ル ホ ル ダー （ 図 示せず） に 取 り 付 け 、 ボ ト ル 8 と ボ ト ル ホ ル ダー と を 気密 状態 に維持 し 、 真空 ポ ン プ 2 を 駆 動 し て 、 ボ ト ル 8 の 内 部 を 真空状態 に維持す る 。 こ の 際 ボ ト ル 8 の 外圧 に よ る 変形 を 防止 す る た め に 、 ボ ト ル外 部 の プ ラ ズマ 処理室 1 を も 減圧 状態 に す る こ と も 可能 で め る 。

真空 ポ ン プ 2 に よ り 達成 さ れ る ボ ト ル 8 内 の 減圧 の 程 度 は 、 処理用 ガ ス が 導入 さ れ且 つ マ イ ク ロ 波 が 導入 さ れ て グ ロ 一放電 が 発 生す る よ う な 程度 で あ る 。 一方 、 プ ラ ズマ 処理室 1 内 の減圧 の 程度 は 、 マ イ ク ロ 波 が 導入 さ れ て も グ ロ 一放電が 発生 し な い よ う な減圧 の程度 で あ る 。

こ の減圧 状態 に 達 し た 後 、 処理ガ ス 導入パ イ プ 9 に よ り ボ ト ル 8 内 に 処理用 ガ ス を 導入 し 、 導波管 5 を 通 し て プ ラ ズマ 処理室 1 内 に マ イ ク ロ 波 を 導入す る 。 こ の 際 、 金属 製 の ア ン テ ナ 1 0 力、 ら の 電子放 出 に よ り 、 著 し く 短 時 間 の 内 に安 定 に グ ロ 一放電 に よ る プ ラ ズマ が 発 生す る と レ、 う 利 点 が 達成 さ れ る 。

尚 、 こ の 際 、 処理ガ ス 導入パ イ プ 9 を 金属 製パイ プ と し た と き に は 、 金属製 ア ン テ ナ を 兼ね る こ と が で き る 。

ま た 、 金属 製パイ プ の 外方 （該パ イ プ の 伸 張方 向 ） に 線状或 い は 箔状 の 等 の 金属製 ア ン テ ナ を 取 り 付 け て 全体 を 金属製 ア ン テ ナ と す る こ と も で き る 。

さ ら に 、 容器 内 面 に化 学蒸着膜 を 形成す る 場合 は 、 前 記処理ガ ス 導入パ イ プ を 多孔質 の 金属 、 セ ラ ミ ッ ク 、 プ ラ ス チ ッ ク 等 の 多孔質体 力ゝ ら 形成す る こ と が 、 均一 な 薄 い膜厚 で 柔軟性及び可撓性 を 有す る ガ ス 遮断性 に優 れ た 化学蒸着膜 と し 、 生産性 を 向 上 さ せ る 点 で好 ま し い 。

こ の プ ラ ズマ 中 で の 電子温度 は数万 K で あ り 、 ガ ス 粒 子 の 温度 は数 1 0 0 K で あ る の に 比 し て 、 約 2 桁 ほ ど低 く 、 熱 的 に 非 平衡 の 状 態 で あ り 、 耐熱性 の 低 い プ ラ ス チ ッ ク 基 体 に 対 し て も 有効 に プ ラ ズマ 処 理 に よ る 被膜形 成 を 行 う こ と 力 S で き る 。

所 定 の プ ラ ズ マ 処理 を 行 っ た 後 、 処 理用 ガ ス の 導 入 及 び マ イ ク ロ 波 の 導入 を 停止 す る と 共 に 、 排 気 管 3 を 通 し て ガ ス を 導入 し て 、 容器 の 内 外 を 常 圧 に 復 帰 さ せ 、 ブ ラ ズ マ 処理 に よ り 被膜形成 さ れ た ボ ト ル を プ ラ ズマ 処理 室 外 に 取 り 出 す。

— 処理 す べ き プ ラ ス チ ッ ク 基材 ー

本発 明 に お い て 、 処理す べ き プ ラ ス チ ッ ク 基材 と し て は 、 種 々 の プ ラ ス チ ッ ク を 挙 げ る こ と 力 S で き る 。

プ ラ ス チ ッ ク と し て は 、 そ れ 自 体 公 知 の 熱 可塑性 樹月曰 例 え ば低密 度 ポ リ エ チ レ ン 、 高 密 度 ポ リ エ チ レ ン 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 ポ リ 1 ー ブ テ ン 、 ポ リ 4 ー メ チ ノレ ー 1 へ ン テ ン あ る い は エ チ レ ン 、 ピ ロ ピ レ ン 、 1 ー プテ ン 、 4 ー メ チ ル ー 1 一 ペ ン テ ン 等 の ひ ー ォ レ フ ィ ン 同 志 の ラ ン ダ ム あ る レ、 は ブ ロ ッ ク 共 重合 体 等 の ポ リ オ レ フ ィ ン 、 ェ チ レ ン ' 酉乍 酸 ビ ニ ノレ 共重合 体 、 エ チ レ ン ' ビ ニ ノレ ア ノレ コ ー ル共重 合 体 、 エ チ レ ン · 塩化 ビ ニ ル共 重 合 体等 の ェ チ レ ン . ビ ュ ルィヒ 合物 共重合体 、 ポ リ ス チ レ ン 、 ア タ リ 口 エ ト リ ル ' ス チ レ ン 共重合 体 、 A B S 、 α — メ チ ル ス チ レ ン ' ス チ レ ン 共重合体等 の ス チ レ ン 系 樹脂 、 ポ リ 塩化 ビ - ル 、 ポ リ 塩ィヒ ビ エ リ デ ン 、 塩化 ビ ュ ル ' 塩化 ビ 二 リ デ ン 共重 合 体 、 ポ リ ア ク リ ル酸 メ チ ル 、 ポ リ メ タ ク リ ル 酸 メ チル 等 の ポ リ ビ ュ ルィヒ 合物 、 ナ イ ロ ン 6 、 ナ イ ロ ン 6 — 6 、 ナ イ ロ ン 6 — 1 0 、 ナ イ ロ ン 1 1 、 ナ イ ロ ン 1 2 等 の ポ リ ア ミ ド 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 、 ポ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 、 ポ リ エ チ レ ン ナ フ タ レ ー ト 等 の 熱 可塑性 ポ リ エ ス テ ル 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 、 ポ リ フ エ 二 レ ンォ キ サ イ ド等や、 ポ リ 乳酸な ど 生分解性樹脂 、 あ る レヽ は そ れ ら の 混合物 の い ずれか の 樹脂 で あ っ て も よ い こ れ ら の 基材 は 、 フ ィ ル ム 乃至 シー ト の 形 で用 い る こ と 力 S で き る し 、 ま た ボ ト ル 、 カ ッ プ 、 チ ュ ー ブ等 の 容器 や そ の他 の 成形 品 の 形 で本発 明 の プ ラ ズマ 処理に 付す る こ と も で き る 。

前述 し た 具体例 に 挙 げた ボ ト ル と し て は 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ一 ト 等 の ポ リ エ ス テ ル 力 ら 形成 さ れ た 二軸 延伸 ブ ロ ー成形 ボ ト ル が 挙 げ ら れ る 。

勿 論 、 本発 明 は上記 ポ リ エ ス テ ル の 力 ッ プゃ二軸延伸 フ ィ ル ム に も 同 様 に適 用 す る こ と が で き る 。

ま た 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 は 、 前述 し た 熱 可塑性樹脂 (好 ま し く は ォ レ フ イ ン 系 樹脂） を 内 外層 と し 、 こ れ ら の 内 外層 の 間 に 酸素 吸収性層 を 有す る ガ ス ノ リ ヤ ー性 の 多層 構造物 で あ っ て も よ く 、 こ の よ う な 多層 構造物 の 内 層 及 び Z ま た は 外層 表 面 に 前述 し た 本発 明 の ケ ィ 素酸化 膜 を 形成す る こ と に よ り 、 酸素バ リ ヤ一性 を 著 し く 向 上 さ せ る こ と 力 s で き る 。

こ の よ う な 酸素吸収性層 は 、 酸素 バ リ ヤ一性樹脂 に 酸 化性重合体及 び遷移金属触媒 （酸化触媒） を 配合 し た樹 脂組成物 か ら 形成 さ れ る 。 即 ち 、 こ の 層 で は 、 酸化性重 合体 を 酸化 さ せ る こ と に よ り 、 酸素 を 吸収捕捉 し 、 酸素 ノ リ ヤ ー性樹脂 の酸素バ リ ヤ 一機能 を 高 め る も の で あ り 移金属角虫媒 は 、 酸化性重合体 の 酸化 を促進 さ せ る た め 配合 さ れ る 。

酸素バ V ャ一性樹脂 と し て は 、 それ 自 体公知 の も の を 使用 す る と が で き 、 最 も 好 に は 、 ェ チ レ ン ー ビ ニ ノレ ァ ノレ コ ^" ル共重合体 、 例 え ば .、 ェ チ レ ン含有量が 2 0 乃 6 0 モ ル % 、 特に 2 5 乃 至 5 0 モ ル % の ェ チ レ ン ー 醉 ビ 二 ノレ共重合体 を 、 ケ ン ィ匕度 力 S 9 6 % 以 上 、 特 に 9 9 モ ル % 以上 と な る よ う に ケ ン化 し て得 ら れ る 共重合体 ケ ン化物 が使用 さ れ る 。 こ の ェ チ レ ン 一 ビ ェ ル ァノレ コ ^" ノレ 共重合体 ( ェ チ レ ン — 酢酸 ビ ニル共重合体 ケ ン化物 ） は フ イ ノレ ム を 形成 し得 る に 足 る 分子量 を 有す る べ き で あ り 般 に 、 フ ェ ノ 一ノレ /水 の 重量比 が 8 5 / 1 5 の 混合溶 中 、 3 0 °C で測 定 し て 0 . O l d 1 / g 以 上、 特 に 0

0 5 d 1 / g 以上 の 固 有粘度 を 有す る こ と が 望ま し レヽ 。

ま た 、 ェ チ レ ン - ビ ニ ル ァ ； V —ル共重合体以外 の 酸 バ リ ヤ 性榭脂 の 例 と し て は 、 例 え ば、 ナ ィ ロ ン 6 、 ナ ィ ロ ン 6 • 6 、 ナ イ ロ ン 6 / 6 · 6 共重合体、 メ タ キ シ リ レ ン ジ ァ ジパ ミ ド 、 ナ イ ロ ン 6 • 1 0 、 ナ イ ロ ン 1 、 ナ ィ ン 1 2 、 ナ イ ロ ン 1 3 等 の ポ リ ア ミ ド を 挙 げ る こ と が で さ る 。 こ れ ら の ポ リ ア ミ ド の 中 で も 、 灰素数 0 0 個 り の ァ ミ ド基 の 数が 5 乃至 5 0 個 、 特 に 6 乃 2 0 個 の 範囲 に あ る も の が 好適 で あ る 。

こ れ ら の ポ リ ア ミ ド ぁ フ ィ ノレ ム を形成す る に足 る 分子 量 を 有 す る べ き で あ り 、 例 X. ば 、 ¾ 硫 酸 （濃 度 1 . 0 g / ά I ) 中 、 3 0 °C で測 定 し た 相 対粘度 力 S 1 . 1 以 上 、 特 に 1 . 5 以 上 で あ る こ と が 望 ま し い

上述 し た 酸 素 バ リ ヤ 一 樹脂 に 配合 さ れ る 酸化性重 合 体 と し て は 、 ェ チ レ ン 系 不 飽 和 基含 有 重合 体 が 使用 さ れ る 即 ち 、 こ の 重 合 体 は 、 炭 素 一 炭 素 二 重結合 を 有 し て お り こ の 二 重 ±： ^ r

m 口 Ρ 分 が 酸 素 に よ り 容 易 に 酸化 さ れ 、 こ れ に よ り 酸素 の 吸 収 捕捉 が 行 な わ れ る 。

こ の よ う な ェ チ レ ン 系 不 飽和 基含 有 重合 体 は 、 例 え ば ポ リ ェ ン を 単 量 体 と し て 誘 導 さ れ る 。 ポ リ エ ン の 適 当 な 例 と し て は 、 こ れ に 限 定 さ れ る も の で は な い が 、 ブ タ ジ ェ ン 、 ィ ソ プ レ ン 等 の 共役 ジ ェ ン ； 1 ， 4 一 へ キ サ ジ ェ ン 、 3 — メ チ ル 一 1 , 4 - へ キ サ ジ ェ ン 、 4 ー メ チ ノレ 一 1 , 4 一 へ キ サ ジ ェ ン 、 5 — メ チ ル 一 1 , 4 ― へ キ サ ジ ェ ン 、 4 , 5 一 ジ メ チ ノレ ー 1 , 4 — へ キ サ ジ ェ ン 、 7 一 メ チル ー 1 , 6 ー ォ ク タ ジ ェ ン 等 の 鎖 状 非 共役 ジ ェ ン ； メ チル テ ト ラ ヒ ド ロ イ ン デ ン 、 5 — ェ チ リ デ ン ー 2 一 ノ ル ボ ル ネ ン 、 5 ー メ チ レ ン 一 2 — ノ ル ボ ノレネ ン 、 5 一 ィ ソ プ ロ ピ リ デ ン — 2 — ノ ノレ ボ ノレネ ン 、 5 一 ビ ユ リ デ ン 一 2 — ノ ル ボ ノレ ネ ン 、 6 — ク 口 ロ メ チ ノレ - 5 - イ ソ プ 口 ぺ 二 ル ー 2 ー ノ ノレ ボ ノレネ ン 、 ジ シ ク ロ ぺ ン タ ジ ェ ン 等 の 環 状非 共 役 ジ ェ ン ； 2 , 3 — ジ ィ ソ プ ロ ピ リ デ ン ー 5 一 ノ ノレ ボ ノレ ネ ン 、 2 — ェ チ リ デ ン ー 3 — ィ ソ プ ロ ピ リ デ ン 一

5 — ノ ル ボ ノレ ネ ン 、 2 — プ ロ ぺ ニ ノレ ー 2 ， 2 — ノ ル ボ ル ナ ジ ェ ン 等 の ト リ エ ン 、 ク ロ ロ フ。 レ ン な ど を 挙 げ る こ と が で き る 。

即 ち 、 上記 ポ リ ェ ン の 単独 重合 体 、 或 い は 上記 ポ リ ェ ン を 2 種以 上組 み合 わ せ若 し く は 他 の 単 量 体 と 組 み 合 わ せ て の ラ ン ダ ム 共重 合 体 、 ブ ロ ッ ク 共重 合 体 等 を 酸化性 重 合 体 と し て 用 い る こ と 力 S で き る 。 ま た 、 ポ リ ェ ン と 共 重 合 さ せ る 他 の 単 量 体 と し て は 、 炭 素 数 が 2 乃 至 2 0 の α — ォ レ フ イ ン 、 例 え ばエ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 1 ー ブ テ ン 、 4 ー メ チ ノレ 一 1 _ ペ ン テ ン 、 1 — へ キ セ ン 、 1 一 ヘ プ テ ン 、 1 一 オ タ テ ン 、 1 一 ノ ネ ン 、 1 — デ セ ン 、 1 — ゥ ン デ セ ン 、 1 ー ド デ セ ン 、 1 一 ト リ デ セ ン 、 1 — テ ト ラ デセ ン 、 1 一 ペ ン タ デ セ ン 、 1 一 へ キ サ デセ ン 、 1 一 へ プ タ デ セ ン 、 1 一 ノ ナ デセ ン 、 1 — エ イ コ セ ン 、 9 ー メ チ ル — 1 ー デ セ ン 、 1 1 ー メ チ ル ー 1 — ド デ セ ン 、 1 2 — ェ チ ル ー 1 — テ ト ラ デ セ ン 等 を 例 示 す る こ と が で き 、 ま た 、 こ れ ら 以 外 に も 、 ス チ レ ン 、 ビ ニ ル ト リ ェ ン ア ク リ ロ ニ ト リ ル 、 メ タ ク リ 口 - ト リ ル 、 酢酸 ビ ュ ル 、 メ チル メ タ ク リ レ ー ト 、 ェ チル ァ ク リ レ ー ト な ど を 用 い る こ と も で き る 。

上述 し た ポ リ ェ ン カゝ ら 誘 導 さ れ る 重合 体 の 中 で も 、 ポ リ ブ タ ジ エ ン ( B R ) 、 ポ リ イ ソ プ レ ン ( I R ) 、 天 然 ゴ ム 、 二 ト リ ル 一 ブ タ ジ エ ン ゴ ム （ N B R ) 、 ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン ゴ ム （ S B R ) 、 ク ロ ロ プ レ ン ゴ ム 、 ェ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン 一 ジ ェ ン ゴ ム （ E P D M ) 等 が 好適 で あ る 力 S 、 勿 論 、 こ れ ら に 限 定 さ れ な レヽ。 ま た 、 そ の ヨ ウ 素 価 は 1 0 0 以 上 、 特 に 1 2 0 〜 1 9 6 程度 で あ る の が よ い 。

ま た 、 上述 し た酸化性重合体 に 、 カ ル ボ ン酸基 、 カ ル ボ ン酸無水物基等 の 官能基 を 導入 し て使用 す る こ と が で き 、 こ れ に よ り 、 前述 し た 酸素バ リ ヤ ー性榭脂 と 酸化性 重合体 と の相溶性 を 高 め 、 酸化性重合体 を 酸素ノ リ ヤ ー 性樹脂 中 に 均一 に 分散 さ せ る こ と が で き る 。 こ の よ う な 官 能 基 の 導入 は 、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸 、 マ レ イ ン 酸 、 フ マ ー ル酸 、 ィ タ コ ン酸、 シ ト ラ コ ン 酸 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ タ ル酸、 ビ シ ク ロ [ 2 , 2 ， 1 ] ヘ プ ト 一 2 — ェ ン ー 5 , 6 — ジ カ ル ボ ン酸等 の 等 の α ， ]3 — 不飽和 カ ル ボ ン酸や不飽和 ジカ ル ボ ン酸 、 無水 マ レ イ ン酸 、 無水 ィ タ コ ン酸 、 無水 シ ト ラ コ ン酸 、 テ ト ラ ヒ ド ロ 無水 フ タ ル 酸 、 ビ シ ク ロ [ 2 ， 2 , 1 ] ヘ プ ト ー 2 — ェ ン ー 5 ， 6 ー ジ カ ル ボ ン酸無水 物 な ど を 、 前記 で例示 し た 酸化性重 合体 に グ ラ フ ト 共重合 さ せ る こ と に よ り 行 な われ る 。 こ の よ う な グ ラ フ ト 共重合 体 に お い て 、 不飽和 カ ル ボ ン酸 な ど の グ ラ フ ト コ モ ノ マ ー の含有量 は 、 0 . 0 1 乃 至 1 0 重量％ 程度 で あ る の が よ く 、 こ れ に よ り 、 酸素バ リ ヤ 一 性樹脂 中 へ の 分散性が 良好 と な り 、 ま た 酸素 吸収 も 円 滑 に 行 な う こ と が で き る 。

上述 し た 酸化性重合体や そ の グ ラ フ ト 共重合体 は 、 成 形性 の 点 で 、 4 0 °C で の 粘度 力 1 乃 至 2 0 0 P a · s の 範 囲 に あ る こ と が 好適 で あ る 。 ま た 、 こ れ ら の 酸化性重 合 体成分 は 、 酸素バ リ ヤ 一性樹脂 1 0 0 重量部 当 り 1 乃 至 1 5 重量部 、 特 に 2 乃 至 1 0 重量部 の 量 で配合 さ れ る 上述 し た 酸化性重合体 と 共 に使用 さ れ る 遷移金属触媒 に お い て 、 遷移金属 と し て は 、 鉄 、 コ ノ ル ト 、 ニ ッ ケ ル 等 の 周 期 律表第 V 1 1 1族金属 が 好適 で あ る が 、 他 に銅 、 銀 等 の 第 I 族金属 、 錫 、 チ タ ン 、 ジル コ ニ ウ ム 等 の 第 I V 族金属 、 バ ナ ジ ウ ム 等 の 第 V 族 金 属 、 ク ロ ム 等 の 第 V I 族金属 、 マ ン ガ ン等 の 第 V I I族金属等 で あ っ て も よ い 。 こ れ ら の 中 で も 特 に コ バ ル ト は 、 酸素 吸 収性 （酸化性重 合体 の酸化） を 著 し く 促進 さ せ る こ と が で き る 。

遷移金 属 触媒 は 、 一般 に 、 上記遷移金属 の 低価数 の 無 機塩 、 有機塩或 い は錯塩 の 形で使用 さ れ る 。

無機塩 と し て は 、 塩化物 な ど の ハ ラ イ ド 、 硫酸塩等 の ィ ォ ゥ の ォ キ シ塩、 硝酸塩 な ど の 窒素 の ォ キ シ酸塩 、 リ ン酸塩な ど の リ ンォ キ シ塩 、 ケ ィ 酸塩等 が 挙 げ ら れ る 。

有機塩 と し て は 、 カ ル ボ ン酸塩 、 ス ル ホ ン酸塩、 ホ ス ホ ン 酸塩 な ど が 挙 げ ら れ る が 、 本発 明 の 目 的 に は カ ル ボ ン酸塩が 好適 で あ る 。 そ の 具体例 と し て は 、 酢酸、 プ ロ ピ オ ン酸 、 イ ソ プ ロ ピオ ン 酸 、 ブ タ ン酸 、 イ ソ ブ タ ン 酸 ペ ン タ ン酸 、 へ キ サ ン酸 、 ヘ プ タ ン酸、 イ ソ ヘプ タ ン酸 オ ク タ ン酸 、 2 — ェ チルへ キ サ ン酸、 ノ ナ ン酸、 3 ， 5 5 — ト リ メ チルへ キ サ ン 酸 、 デカ ン酸 、 ネ オデカ ン酸 、 ゥ ン デカ ン酸 、 ラ ウ リ ン酸 、 ミ リ ス チ ン酸 、 ノ ル ミ チ ン 酸 、 マ ー ガ リ ン酸、 ス テ ア リ ン酸、 ァ ラ キ ン酸、 リ ン デ ル酸 、 ッ ズ酸 、 ペ ト ロ セ リ ン酸 、 ォ レ イ ン酸 、 リ ノ ー ル 酸 、 リ ノ レ ン酸 、 ァ ラ キ ド ン酸 、 ギ酸 、 シ ユ ウ 酸 、 ス ル フ ァ ミ ン 酸 、 ナ フ テ ン酸等 の遷移金属 塩 を 挙 げ る こ と が で き る 。

ま た 、 遷 移金 属 の 錯体 と し て は 、 jS — ジ ケ ト ン ま た は — ケ ト 酸 エ ス テ ル と の 錯体 が 挙 げ ら れ る 。 β — ジ ケ ト ン ゃ ]3 _ ケ ト 酸 エ ス テ ル と し て は 、 例 え ば 、 ァ セ チ ル ァ セ ト ン 、 ァ セ ト 酢酸 ェ チ ル 、 1 , 3 — シ ク ロ へ キ サ ジ ォ ン 、 メ チ レ ン ビ ス 一 1 , 3 ー シ ク 口 へ キ サ ジ オ ン 、 2 - ペ ン ジノレ ー 1 , 3 — シ ク 口 へ キ サ ジ 才 ン 、 ァ セ チル テ ト ラ ロ ン 、 パ ル ミ ト イ ル テ ト ラ ロ ン 、 ス テ ア ロ イ ル テ ト ラ ロ ン 、 ベ ン ゾ イ ノレ テ ト ラ ロ ン 、 2 — ァ セ チ ノレ シ ク ロ へ キ サ ノ ン 、 2 — ベ ン ゾ イ ノレ シ ク 口 へ キ サ ノ ン 、 2 _ ァ セ チ ノレ 一 1 , 3 — シ ク 口 へ キ サ ジ 才 ン 、 ベ ン ゾ ィ ノレ 一 ρ — ク 口 ノレ べ ン ゾ ィ /レ メ タ ン 、 ビ ス ( 4 — メ チ ノレ べ ン ゾ ィ ノレ ） メ タ ン 、 ビ ス ( 2 — ヒ ド ロ キ シ ベ ン ゾ ィ ノレ ） メ タ ン 、 ベ ン ゾ ィ ル ア セ ト ン 、 ト リ ベ ン ゾ ィ ル メ タ ン 、 ジ ァ セ チ ル ベ ン ゾ ィ ノレ メ タ ン 、 ス テ ア ロ イ ノレ べ ン ゾ ィ ノレ メ タ ン 、 パ ル ミ ト イ /レ ベ ン ゾ ィ /レ メ タ ン 、 ラ ゥ ロ イ /レべ ン ゾ イ ノレ メ タ ン 、 ジ ベ ン ゾ ィ ノレ メ タ ン 、 ビ ス （ 4 一 ク ロ ルべ ン ゾ ィ ル ） メ タ ン 、 ベ ン ゾ ィ ル ァ セ チ ノレ フ ェ ュ ノレ メ タ ン 、 ス テ ァ ロ イ ル （ 4 ー メ ト キ シ ベ ン ゾ ィ ル） メ タ ン 、 プ タ ノ ィ ル ア セ ト ン 、 ジ ス テ ア ロ イ ル メ タ ン 、 ス テ ア ロ イ ル ァ セ ト ン 、 ビ ス ( シ ク 口 へ キ サ ノ ィ ル） メ タ ン 及 び ジ ピ パ ロ ィ ノレ メ タ ン 等 を 用 レヽ る こ と が で き る 。

上記 の 遷 移 金 属 触 媒 は 、 酸 素 パ リ ヤ ー 性樹脂 当 り 、 金 属 量換算 で 、 1 0 乃 至 l O O O p p m 、 特 に 、 5 0 乃 至 5 0 0 p p m の 量 で 酉己合 さ れ て い る の が よ レヽ 。 一 ケ ィ 素 酸化 膜形成用 ガ ス 一

ケ ィ 素 酸化 膜 の 形成 に は 、 ケ ィ 素源 と し て の 有機 ケ ィ 素 化 合 物 、 酸化性 ガ ス 及 ぴ キ ヤ リ ャ ガ ス が使 用 さ れ る 。

有機 ケ ィ 素化 合 物 と し て は 、 へ キ サ メ チ ル ジ シ ラ ン 、 ビ ニ ノレ ト リ メ チ ノレ シ ラ ン 、 メ チ ル シ ラ ン 、 ジ メ チ ル シ ラ ン 、 ト リ メ チ ノレ シ ラ ン 、 ジ ェ チ ル シ ラ ン 、 プ ロ ピ ル シ ラ ン 、 フ エ ニ ル シ ラ ン 、 メ チ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ ニ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ エ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ メ ト キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エ エ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 等 の 有機 シ ラ ン ィ匕 合 物 、 オ タ タ メ チ ノレ シ ク ロ テ ト ラ シ ロ キ サ ン 、 1 , 1 , 3 , 3 — テ ト ラ メ チ ノレ ジ シ ロ キ サ ン 、 へ キ サ メ チ ノレ ジ シ ロ キ サ ン 等 の 有 機 シ ロ キ サ ン 化合物 等 が 使 用 さ れ る 。 ま た 、 こ れ ら の 材 料 以 外 に も 、 ア ミ ノ ン ラ ン 、 シ ラ ザ ン な ど を 用 い る こ と も で き る 。 こ れ ら の 有機 ケ ィ 素化合物 は 、 単独 で も 或 い は 2 種 以 上 の 組合せ で も 用 い る こ と が で き る 。 ま た 、 こ れ ら の 有機 ケ ィ 素 化合 物 と と も に 、 四 塩化 ケ ィ 素 、 シ ラ ン （ S i H ₄ ) を 併用 す る こ と が で き る 。

酸化性 ガ ス と し て は 、 酸 素 や N O X が 使 用 さ れ 、 キ ヤ リ ア一ガ ス と し て は 、 ア ル ゴ ン やヘ リ ゥ ム な ど が 使 用 さ れ る 。

— 処 理条件 一

本発 明 に お い て 、 プ ラ ズ マ 処理 の 条 件 は 、 前述 し た 二 層 分布 構造 を 有す る ケ ィ 素 酸化被膜 が 形 成 さ れ る よ う に 処理条件 の 組合せ を 設 定す る 。

こ の 処理条件 と し て は 、 製膜時の真空度 、 原料 ガ ス の 供給速度 、 酸化性ガ ス の 供給速度 、 マ イ ク ロ 波 出 力 、 放 電 出 力 が 挙 げ ら れ る が 、 こ れ ら の 条件 は処理すべ き プ ラ ス チ ッ ク 基材 （例 え ば容器） の 大 き さ や 、 他 の条件 に よ つ て も 相 違す る の で一概 に 規定す る こ と は 困 難で あ る が 既 に 述 べ た 通 り 、 放電 出 力 は放電 開始 出 力 は低出 力 （例 え ば数 W乃 至 1 5 0 W ) で 、 製膜時の 出 力 は 高 出 力 （例 え ば 2 0 0 W乃 至 5 0 0 W ) と し 、 他 の 条件 は、 所 定 の I R 特性 、 S i O H / S i O 比 、 ケ ィ 素分布係数 、 表面 粗 さ 等 が 所望 の範囲 と な る よ う に設定 さ れ る 。

一般的傾 向 と し て は 、 製膜時の真空度 が 低 く な る （圧 力 が 高 く な る ） と 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 と 界面側近傍 に 前 述 し た I R 特性吸収 を 有す る 第一層 が形成 さ れ に く く な る 。 ま た 、 ケ ィ 素原料 ガ ス の 供給速度 が 大 き す ぎ て も 、 或 レヽ は 小 さ す ぎ て も 、 や は り 前述 し た I R 特性吸 収 を 有 す る ケ ィ 素酸化膜が 形成 さ れ に く く な る 。

上記傾 向 を 勘案 し て 、 本発 明 の ケ ィ 素酸化膜を 形成す る た め の 条件 を 実験 的 に 定 め る こ と が で き る 。

例 え ば、 プ ラ ズマ 処理 を 行 う 処理室 は 、 グ ロ一放電が 発 生す る 真空度 に保持す る べ き で あ り 、 一般 的 に い っ て 製膜時 の 圧 力 を ：！ 〜 2 O O P a 、 特 に 好適 に は、 5 〜 5 0 P a の 範 囲 に維持 し て 、 マ イ ク 口 波放電 を 行 う の が 好 ま し レヽ 。

ケ ィ 素原料ガス （有機 ケ ィ 素化合物） の 導入量 は 、 勿 論 処理すべ き プ ラ ス チ ッ ク 基材の 表面積や 、 原料 ガ ス の 種類 に よ っ て も 相違す る が 、 ブ ラ ス チ ッ ク 基材が 容器の 場合 に は 、 容器 1 個 当 た り 、 ケ ィ 素原料 を標準状態 で 、 0 . 5 •^ δ θ ο ο / πι ΐ η ^ 特 に 1 0 c c / m 1 n ( 以 下 単 に s c c m と d載す る こ と 力 S あ る ） の 比較 的少 な い 流量で供給す る の が 望 ま し い

酸化个生ガ ス の 導入量 は 、 ケ ィ 素原料ガ ス の 組成等 に よ つ て も 相 違す る が 、 一般 に 5 〜 5 0 0 s c c m 、 特 に 、 1 0 〜 3 0 0 s c c m の 比較 的 多 い 流量 で供給す る の が 好 ま し レヽ

ケ ィ 素原料 の供給速度 が 小 さ く 、 製膜時の真空度 が 高 い （圧 力 が 低 い ） 場合 に は 、 マ イ ク 口 波 に よ る グ ロ 一放 電 が 不 安 定 に な り 、 そ の 結果 と し て ケ ィ 素酸化膜 の 形成 も 不安 定 に な る 傾 向 が あ る 。

こ れ に対 し て 、 マ イ ク ロ 波 ブ ラ ズマ 処理 に 際 し て 、 プ ラ ズマ 処理室 内 に 金属製 の ア ン テ ナ を 位置 さ せ る と 、 製 膜時 の 真空度 が 高 い （圧力 が 低い ) 場合 に も 、 マ イ ク ロ 波 に よ る グ ロ 一放電が安 定 に な り 、 前述 し た I R 特性吸 収 を 有す る ケ ィ 素 酸化膜 を 安 定 に形成 さ せ る こ と 力 S で き る 。

一般 的 な グ ロ 一放電 に お い て は 、 暗流領域で存在す る わ ず 力 な気 体イ オ ン は 、 電極電圧 の 上昇 と と も に 次第 に 加 速 さ れて 、 中 性分子 と 衝突 し て こ れ を 電離 し 、 新 た に 生成 し た電子 は更 に他 の 分子 を 電離 し 、 陽イ オ ン は 陰極 面 を 衝撃 し て 電子放 出 を 起 こ さ せ 、 こ の繰 り 返 し が ねず み算 的 に発 展 し て 、 拡散再結合 に よ る イ オ ン の 消滅 と 鈞 り 合 っ た 定 常 状態 が グ ロ 一放電 と レ、 わ れ て お り 、 マ イ ク 口 波 プ ラ ズマ 処理 に お け る グ ロ 一放電発 生 の メ カ ェ ズ ム も 、 電極電圧 印力 Π の 代 わ り に マ イ ク ロ 波 の 導入が行 われ る 点 を 除 け ば 、 上記 の メ カ ニ ズ ム と 同 様 で あ る 。

本発 明 に お け る 上記 ア ン テ ナ の 設置 に よ る グ ロ 一放電 の 安定化 は 電子放 出 に よ る グ ロ 一放電 の 促進 と 密接 に 関 係 し て い る と 思 わ れ る 。 実際 に 、 本発 明 者 ら の観察 に よ る と 、 プ ラ ズマ 処理室 に 取 り 付 け た ア ン テ ナ はか な り 高 温 の 状態 と な っ て お り 、 こ の こ と は ア ン テ ナ 力ゝ ら 熱電子 の 放出 が 生 じ た り 、 或 い は 陽イ オ ン の 細線へ の衝撃 に よ り 電子 の 放 出 が 生 じ て い る こ と を 示唆 し て い る 。

更 に 、 ケ ィ 素原料の 供給速度 を 小 さ く し な が ら 、 製膜 時 の真空度 （圧力 ） を グ ロ 一放電 の 安 定化 の 上で適切 な 範 囲 に維持す る に は 、 酸化性ガ ス の 供給速度 を 大 き な値 に維持す る こ と が 重要 で あ る こ と も 了 解 さ れ る で あ ろ う 本発 明 に お い て 、 製膜時の真空度 を 高 い状態 に維持 し な 力 S ら 、 ケ ィ 素酸化被膜の形成 を 行 う こ と に よ り 、 形成 さ れ る ケ ィ 素 酸化膜 の 表面粗 さ を 小 さ な 範囲 、 即 ち 十点 平均粗 さ （ R z ) で 2 5 n m未満 、 中 心線平均粗 さ （ R a ) で 1 0 n m未満 の 範囲 に維持す る こ と が で き る 。

グ ロ 一放電 を 生 じ さ せ る 電磁波 と し て は 、 1 3 . 5 6 M H z の 高周 波や 、 マ イ ク ロ 波 の 内 、 工業 的 に使用 が 許 可 さ れ て い る 周 波数 （例 え ば 日 本 で は 、 2 . 4 5 G H z 5 . 8 G H z 、 2 2 . 1 2 5 G H z ) の も の を 用 レヽ る こ と が 好 ま し い。

マ イ ク ロ 波 の 出 力 は 、 処理すべ き 基 体 の 表 面積や 、 原 料ガ ス の 種類 に よ っ て も 相 違す る が 、 先 に 述べた よ う に 放電 開 始 出 力 を 低 出 力 と し 、 製膜時 を 高 出 力 に 設定 さ れ る 。

マ イ ク 口 波 に よ る グ ロ 一放電 の誘導期 を 短縮 さ せ る た め に 用 い る 金属製 の ア ン テ ナ と し て は 、 マ イ ク ロ 波 の 波 長 （ え ） の 0 . 0 2 倍以 上 の長 さ を 有す る も の 、 最 も 好 適 に は ； L / 4 の 長 さ の も の が使用 さ れ る 。

ア ン テ ナ の 形状 と し て は 、 先端部 が 尖 っ た 細線状 ア ン テ ナ 或 い は箔状 ア ン テ ナ で長 さ が 前述 し た 範囲 に あ る も の が 使用 さ れ る 。 そ し て 、 前記細線状 ア ン テ ナ の 径 はー 般 に 先端が 2 m m 以 下 の も の が 適 し て お り 、 一方 、 前記 箔状 ア ン テ ナ の 幅 は 5 乃 至 1 0 m m 、 厚み は 5 乃 至 5 0 0 m程度 が 適 し て レ、 る 。

こ の 細線 は発熱す る の で 、 耐熱性 に 優れ た も の が よ く 例 え ば 白 金 、 ス テ ン レ ス ス チ ー ル 、 銅 、 カ ー ボ ン 、 ア ル ミ ニ ゥ ム 、 ス チ ー ル等 の 材質で製造 さ れ た も の が 好 ま し レヽ

プ ラ ズマ 処理 の 時 間 も 、 処理すべ き 基体 の 表面積 、 形 成 さ せ る 薄膜 の 厚 さ 及 び原料ガ ス の 種類等 に よ っ て も 相 違 し 、 一概 に 規 定で き な い が 、 一例 と し て プ ラ ス チ ッ ク 容器 の プ ラ ズマ 処理 に つ い て説 明 す る と 、 容器 1 個 当 た り 、 1 秒以上 が プ ラ ズマ 処理の 安定性 か ら 必要で あ り 、 コ ス ト 面 カゝ ら 短時 間 化 が 要求 さ れ る が 、 必要 で あ れ ば分 の 才 ー ダ ー で も 良 い

プ ラ ズ マ C V D の 場ム 、 蒸 着 膜 の 付 き 回 り 性 は 良 好 で あ り 、 全 て の 表 面 に 蒸 着 膜 を 形成 さ せ る こ と が で き る 。

一 方 、 処理す べ き 基 体 が プ ラ ス チ ッ ク 容器 の よ う な 立 体 成形 品 で あ る 場 プ ラ ス チ ッ ク 容器 内 部 及 ぴノ ま た は 外 部 を 処理用 ガ ス を 含 有 す る 減圧 雰 囲 気 に 維持 し 、 容 器 内 及 び Z ま た は 容器 外 で マ イ ク 口 波 放 電 を 生 じ さ せ る こ と に よ り 、 容器 内 面 及 ぴ / ま た は 外 面 に 化 学蒸 着 膜 を 形 成 さ せ る こ と が で き る

ま た 、 図 1 0 及 び 1 に 示 す プ ラ ズ マ 処理 法 で は 、 プ ラ ス チ ッ ク 容 を プ ラ ズ マ 処 理室 内 に 保持す る と 共 に 、 プ ラ ス チ ッ ク 容器 の 外部 と プ ラ ス チ ッ ク 容器 の 内 部 と を 気 密 状態 に 維持 し 、 プ ス チ ッ ク 容器 の 内 部 を 処 理 用 ガ ス が 導入 さ れ た 状 態 に お い て マ イ ク ロ 波 放電 が 生 じ る 減 圧 状 態 に 維 持 し 、 プ ラ ス チ ッ ク 容器 の 外 部 を 内 部 に 処理 用 ガ ス が 導入 さ れ た 状 に お い て マ イ ク 口 波 放電 が 生 じ な い 減圧 状 態 に維 持 し プ ラ ズマ 処理 室 の プ ラ ス チ ッ ク 容 器 外部 に マ イ ク 口 波 を 導 入 す る こ と に よ り 、 プ ラ ズマ 処 理 を 行 う こ と ち で き る

プ ラ ス チ ッ ク 容器 の よ う な 立 体成形 品 で は 、 プ ラ ズマ 処 理 室 内 に 前 記 フ ラ ス チ ッ ク 容器 の 底 部 に 対 面す る よ う に マ イ ク ロ 波 の 反 射板 を 配 置 す る こ と 力 ^s 、 マ イ ク 口 は放 電 を 安 定化 さ せ 、 処理 効 率 を 高 め る た め に 好 ま し レヽ 。

本 発 明 の ケ ィ 素 酸化 に お い て 、 そ の 厚 み は 特 に 制 限 さ れ な い が 、 ガ ス 遮 断性 と 柔 軟性 と の 見 地 か ら は 、 膜 の 厚みが 2 乃 至 5 0 0 n m 、 特 に 5 乃 至 3 0 0 n m の 範 囲 に あ る こ と が 好 ま し い。 実施例 本発 明 を 次 の例 で説 明 す る が 、 本発 明 は い かな る 意 味 に お い て も 、 次 の 例 に 制 限 さ れ る も の で は な い。

尚 、 以 下 の 実施例及 び比較例 に お い て 、 形成 さ れ た 膜 に つ い て の 各種測 定 は 、 以 下 の 方法 で行 っ た 。

(赤外線吸収 ス ぺ ク ト ル測 定法）

第一層 （ ボ ト ル界面近傍 の 層 ） で の 測 定 ：

( 第 1 の 赤外 吸収 ス ぺ ク ト ル）

内 面 に ケ ィ 素酸化膜が 形成 さ れ た P E T ボ ト ル の 胴部 を 切 り 出 し 、 こ の ケ ィ 素酸化膜上 に A 1 蒸着膜 を 形成 し た 後 、 へ キ サ フ ロ ロ イ ソ プ ロ ノ ノ ール を使用 し て P E T を 溶解 除去 し 、 残 っ た ケ ィ 素酸化膜 に つ い て 、 デ シ ラ ボ 社製 FTS7000Seriesに よ る 一 回反射装置 （ ATR、 プ リ ズ ム の 材質 ： ゲルマ ニ ウ ム 、 入射角 ： 4 5 度） を 用 い て 赤外 分光分析 を 行 っ た。

第 二層 （膜表面側 の層 ） で の 測 定 ：

(第 2 の 赤外 吸収 ス ぺ ク ト ル ）

内 面 に ケ ィ 素酸化膜が 形成 さ れた P E T ボ ト ル （ 以 下 処理ボ ト ル と 呼ぶ） の 胴部 を 切 り 出 し 、 パ ー キ ン エ ルマ —社製 FT- IR ( 1600型） に よ る 内 部 多重反射装置 （ A T R 、 プ リ ズ ム の材質 ： ゲ ル マ ニ ウ ム 、 入射角 ： 4 5 度） を 用 い て 、 処理ボ ト ル 内 面 の 赤外分光分析 を 行 っ た 。 未処理 ボ ト ル を 用 い 、 差ス ぺ ク ト ル法 に よ り 得 ら れ た 赤外 吸収 ス ぺ ク ト ル を 測 定 し た 。

ま た 波 数 1 2 1 5 乃 至 1 2 5 0 c m — ¹ の 吸収 ピ ー ク の 面積 （ A i ) を 求 め 、 更 に 波数 9 8 0 乃 至 1 2 5 0 c m 一 ¹ の 吸収 ピ ー ク の 面積 （ A ₂ ) を 求 め 、

R i = A ₁ / A ₂ X 1 0 0

の 式力 ら R i を 求 め た。

(膜 中 の 組成分析法）

処理 ポ ト ル胴部 の 内 面 を PHI社製、 X 線光電子 分光 装 置 ( Scanning ESCA Quantum2000) で 、 膜 中 の外表面 力 ら 基板方 向 の ケィ 素 と 酸素そ し て炭素 の原子比 を 求 め た (膜 中 の ケ ィ 素 の 結合エ ネ ル ギ ー測 定法）

処理 ボ ト ル胴部 の 内 面 を PHI社製 、 X 線光 電子分光 装 置 ( Scanning ESCA Quantum2000 ) で 、 膜 中 の 外表面 力、 ら 基板方 向 の ケ ィ 素 の 結合エ ネ ル ギ ー の 変ィ匕 を 求 め た。 (膜 中 の S i C H ₃ 、 S i C H ₂ の 分析法）

ア ルバ ッ ク フ ア イ 社製 二次 イ オ ン質量分析計 （ S I M S ) を 用 い 、 膜の 外表面 カゝ ら 基板方 向 の S i oイ オ ン と S i C H ₃ イ オ ン そ し て S i C H ₂ イ オ ン の 量 に つ レヽ て 膜の 表 面 か ら の深 さ と 量 の 関係 を 求 め た 。

( ケ ィ 素酸化膜の ケ ィ 素 量測 定法）

処理 ボ ト ル 内 面 の ケ ィ 素酸化膜の ケ ィ 素 強度 を （株） リ ガ ク 製蛍光 X 線分光分析装置 （ Syst_em3080) に よ り 測 定 し 、 既知 の ケ ィ 素強度 と 量 の 関係 か ら ケ ィ 素量 を 算 出 し た。

( ケ ィ 素酸化膜 の 膜厚測 定法）

処理 ポ ト ル 内 面 の ケ ィ 素酸化膜厚み を ㈱溝尻光 学工業 所製エ リ プ ソ メ ー タ ー （ DVA- 36L) に よ り 、 膜の 光 吸 収 係数 を 零 と し 、 膜厚 を測定 し た。

(酸素 ガ ス 透過 量測 定法）

1 . ボ ト ル に よ る 測定法 ：

処理 ボ ト ル と 未処理ボ ト ル内 を 窒素 ガ ス で置換 し 、 シ 一ラ ン ト 付 き ア ル ミ 箔積層 体 で ボ ト ル の 口 部 を密 封 し 、 30 °C 80 % R Hの 酸素 21 % の環境 に保存 し 、 経時的 に ボ ト ノレ 内 酸素 ガ ス 濃度 を 測 定 し 、 酸素 ガ ス 透過 量 を 求 め た。 2 . フ ィ ル ム 、 シー ト に よ る 測 定法 ：

処理 フ ィ ル ム 、 シー ト を ㈱モ ダ ン コ ン ト ロ ー ル社製 、 0x-Tran2/20を 用 い 、 酸素 ガ ス 透過 量 を 測 定 し た 。

(表 面粗 さ 測 定法）

処理 ボ ト ル の 内 面 を DIGITAL INSTRUMENTS社製 の原子 間 力 顕微鏡 （ タ ッ ピ ン グモ ー ド ） に よ り 表面粗 さ を 測 定 し た 。

( 実施例 1 )

(高 周 波 プ ラ ズマ CVD装置）

周 波数 が 1 3 . 5 6 MH z で 、 最大 出 力 力 S 1 . 5 Kwの 高 周 波 電源 と 、 直径 6 0 0 m m 、 高 さ 6 0 O m m の 金属 性 ベル ジ ャ ー型処理室 と 、 処理室 を 真空 に す る 為 の 油 拡散 ポ ン プ ー 油 回 転 ポ ン プ を備 え 、 処理室 内 に は直径 1 2 0 m m の 平板 高 周 波 電極 、 平板 ア ー ス 電極 が 平行 に 配 置 さ れ 、 そ し て ア ー ス 電極 は 反 応 ガ ス を 導入す る 機構 を 持 ち 平板試 料 が 高 周 波 電極 と ア ー ス 電極 間 の 高 周 波 電極 側 に 配 置 さ れ る 様 に 試料 ホ ル ダ ー に 配 置 さ れ て い る 。

( 高 周 波 プ ラ ズ マ 処 理方 法 ）

1 辺 が 1 2 O m m の 正 方形 で 、 厚 み が 1 0 0 / m の 二 軸延 伸 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト シ一 ト を 試料 ホ ル ダ 一 に 設 置 し 、 反応 ガ ス と し て へ キ サ メ チ レ ン ジ シ ロ キ サ ン （ 以 下 H M D S O と 記 す ） と 酸 素 を 用 い 、 ガ ス 流 量比 ¾r HMDS0/ 0₂ = 1 / 1 0 、 真 空度 を 2 O Paで 、 放 電 開 始 高 周 波 出 力 5 0 W、 製膜 出 力 2 7 0 W そ し て 被覆 時 間 7 分 の 条 件 で 製 膜 し た 。

こ の 被覆 PETシ ー ト （ 以 下 PETシ ー ト と い う ） を 既 述 し た 第 一 層 の 赤外 吸 収 ス ぺ ク ト 測 定方法 に 従 い 、 基材側 か ら の ケ ィ 素 酸 化膜 の 赤 外 吸 収 ス ぺ ク ト ル を 測 定 し 、 図 1 に 示 し た 。 図 1 カゝ ら 明 ら か な 様 に 、 こ の 酸化 ケ ィ 素 膜 は メ チ ノレ 基 に 由 来す る 2857cm— ¹と 2960cm^-1と メ チ レ ン 基 に 由 来 す る 2928cm— ¹の ピ ー ク 力 S 見 ら れ 、 メ チ ル基 よ り メ チ レ ン 基 の ピ ー ク が 大 き い こ と 力 ら 、 膜 中 は メ チル 基 よ り メ チ レ ン 基 の 量 が 多 い と 思 わ れ る 。 ま た 1215cm-¹を ピ ー ク に 持 つ 、 1000〜 1300cm— ¹に 力、 け て 、 SiOに 由 来す る 吸 収 が 観 察 さ れ る 。 即 ち 、 こ の 膜 の 基材 界 面側 近傍 部 分 に は メ チ ル基 と メ チ レ ン 基 そ し て SiO基 を 含 む こ と が 明 ら か で あ る 。 ( 比 較 例 1 )

放 電 開 始 高 周 波 出 力 を 270wと し た 以 外 は 実 施例 1 と 同 じ 製膜条件 で 被覆 し た 。 こ の 時 の P E Tシ ー ト を 既述 し た 第 一層 の 赤 外 吸 収 ス ぺ ク ト 測 定方 法 に 従 い 、 基材側 か ら の ケ ィ 素 酸化 膜 の 赤 外 吸 収 ス ぺ ク ト ル を 測 定 し た が 、 こ の 酸化 ケ ィ 素 膜 は 2800〜 3000 c m ¹ の 領 域 に は何 ら ピ ー ク が 現れ ず 、 1000〜 ： 1300 c m ¹ の 領 域 に は 実施 例 1 と 同 様 に S i 0に 由 来 す る ピ ー ク が 観 察 さ れ た 。 即 ち 、 比 較 例 1 の』莫 は 膜 中 の 基材界 面近傍部 分 に は メ チル 基 ゃ メ チ レ ン 基 が 存在 し な い こ と が 明 ら 力、 で あ る 。

(延 伸 加 工 に よ る 膜 の 酸素 透過 量 測 定 ）

実施例 1 及 び 比 較例 1 に お け る 膜 の 密 着 力 及 び 可撓 性 の 評価 方 法 と し て 、 延伸 加 工 に よ る 膜 の 破損 に つ い て 下 述 の 評価 を 行 っ た 。

実施例 1 及 ぴ 比 較例 1 で 処理 し た P E Tシ ー ト を ー 軸延 伸 機 に よ り 1 % 、 2 % そ し て 4 % 延 伸 後 、 1 % ア ミ ノ ー ア ン ト ラ キ ノ ン ー ェ チ ノレ ア ノレ コ ル溶液 に よ る P E T樹月ヒ の 染 色 法 に よ り 、 膜 の 破損 を 観察 し た 。 そ の 結果 を 表 1 に 示 す。 表 1

〇 ： 染 色 あ り X ： 染 色 な し ( 実施例 2 )

実施例 1 で製膜 し た P E T シー ト を 既述 し た膜 中 の S i C H ₃ ィ オ ン 、 S i C H ₂ ィ オ ン量 の 測 定法 に 従 い膜の 外表 面 力 ら 基材方 向 で の SiOイ オ ン 、 SiCH ₃ イ オ ン 、 SiCH _Q イ オ ン量 を 測 定 し 図 3 に示 し た。

図 3 力、 ら 明 ら カ な 様 に 、 膜表面層 に は S i C H ₃ イ オ ン 、 SiCH₂ イ オ ン が 見 ら れず、 SiOイ オ ン濃度 が 減少す る 膜 の 基材界面近傍 に SiCH₃ イ オ ン 、 SiCH₂ ィ オ ン が 存在 し て お り 、 こ の シ ー ト の ケ ィ 素酸化膜 は PET基材界面近傍 部 分 に は メ チル基及 び メ チ レ ン基が 存在 し 、 外表 面層 に は メ チル基 、 メ チ レ ン基 が 存在 し な い SiOx層 の 二層構造 で あ る こ と 力 S 明 ら 力、 で あ る 。

( 比較例 2 )

比較例 1 で製膜 し た P E T シー ト を 既述 し た膜 中 の SiCH₃ ィ オ ン 、 S i C H ₂ ィ オ ン量の 測 定法 に 従 い膜の外表 面 力 ら 基材方 向 で の SiOイ オ ン、 SiCH ₃ イ オ ン 、 SiCH₂ イ オ ン 量 を 測 定 し た。 そ の 結果、 S i 0イ オ ン濃度 が減少 す る 膜 の 基材界面近傍 に は SiCH₃ ィ オ ン 、 SiCH₂ イ オ ン が 見 ら れず 、 こ の シ ^^ ト の ケィ 素酸化膜 は P E T 基材界 面近傍部 分 に は メ チル基及 び メ チ レ ン基 が 存在せず 、 SiOx層 の 一層 構造 で あ る こ と が 明 ら か で あ る 。

(実施例 3 )

(マ イ ク 口 波 プ ラ ズマ 処理装置） 図 1 0 に 示 し た装置 を 用 レヽ た。 即 ち 、 周 波数が 2 . 4 5 G H z で 、 最大 出 力 が 1 . 5 K w の マ イ ク ロ 波発振器 と 直径 9 0 mm、 高 さ 3 0 O mmの 金属製 円 筒 形 プ ラ ズマ 処 理室 と 、 処理室 を真空 に す る 為 の 油 回 転式真空 ポ ン プ と マ イ ク 口 波 を 発振器 か ら プ ラ ズマ 処理室 に 導入す る 矩形 導波 管 と を 用 レ、 た。 プ ラ ズマ 処理室 内 は 図 1 1 に 示 し た ボ ト ル ホ ル ダー （ 図 示 し て い な い） 、 ガ ス 導入器 そ し て ガ ス 導入器 の 先端 に 直径 0. 5 mm長 さ 30 mmの 先端が針状 に 加 工 さ れ た鉄製 の線状 ア ン テ ナ そ し て ボ ト ル 内 を真空 に す る 為 の 油 回 転式真空 ポ ン プ を 設置 し た 。

ガ ス 導入器 は外径 10mm、 長 さ 180mmの 孑し径 ： 120 μ mの 金 属 焼結体製 の 底付 き 円 筒 管 を 用 い た 。

( マ イ ク 口 波 プ ラ ズマ 処理方法）

ボ ト ノレ ホ ノレ ダ一 に 口 径 28mm、 高 さ 220mm、 内容量 500cc の 円 筒形 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 製 の ポ ト ル を設置 し 、 処理室 内 の ポ ト ル外部 の真空度 が 2 KPaに な る 様 に 真空 に 引 き 、 更 に ボ ト ル 内 真空度 力 S 2 P aに な る ま で 、 真 空 ポ ン プ を 作動 さ せ た。

真空 ポ ン プ を 作動 さ せ た ま ま 、 へ キ サ メ チル ジ シ ロ キ サ ン （以 下 HMDS0と 記す） ガ ス 2 sccm、 酸素 を 20sccmそ し て ア ル ゴ ン ガス を lOsccm導入 し 、 更 に ノ ルブ ( 図 示 し て い な い） 調整 に よ り 、 ボ ト ル内 真空度 を 50Paに調整 し た。

マ イ ク ロ 波 発振器 よ り 放電開 始 出 力 が 5 Ow、 製膜 出 力 が 200 wに な る 様 に 電波 を 発信 さ せ 、 ポ ト ル 内 に プ ラ ズマ を 形成 し 、 10秒 間 プ ラ ズマ 処理 を行 っ た。 処理ボ ト ルの 平均膜厚 は 15. 7 n mで あ っ た。 処理 ボ ト ルの 胴 部 を 切 り 出 し シ ー ト （以 下処理 シー ト と 記す） と し た 。

(比較例 3 )

製膜 出 力 を 8 0wと し た 以外 は 実施例 3 と 同 様 に マ イ ク 口 波 プ ラ ズマ 処理 を 行 い 、 処理 シー ト を 作製 し た。 こ の 処理 シー ト の 平均膜厚 は 15. lnmで あ っ た。

〔第 二層 の 赤外 吸収 ス ぺ ク ト ル測定〕

実施例 3 及 び比較例 3 で処理 し た 処理 シ ー ト を 、 既述 し た 第二層 の 赤外吸 収 ス ぺ ク ト ル方法 に 従 い 、 膜表 面側 か ら の ケ ィ 素酸化膜 の 赤外 吸 収 ス ぺ ク ト ル を 測定 し た 。 こ の 結果 、 実施例 2 の P E T シー ト は 図 6 に 示す様 に 、 こ の 酸化 ケ ィ 素膜 は 2800〜 3000cm— ¹の 領域 に は何 ら ピ ー ク が 現れず 、 1238 c m ¹に シ ャ ー プ な ピ ー ク が 存在 し 、 ま た SiO基 に 由 来す る 1067cm-¹の ピ ー ク そ し て 930cm— ¹に SiOH基 由 来 の ピ ー ク が 観察 さ れ る 。 即 ち 、 第二層 に は メ チル基、 メ チ レ ン基 は存在せず 、 SiO基 と Si 0H基 そ し て 1238cm ¹に 吸収 を も つ組成 力 ら 成 っ て お り 、 既述 し た 方 法 に 従い 処理 P E Tボ ト ル の R iを 測 定 し た結果 、 5. 8 %で あ つ た 。 ま た S i 0 Hノ S i 0の 比 は 0. 15で あ っ た 。

一方、 比較例 3 で処理 し た P E Tシー ト は 、 図 7 に 示す 様 に 、 こ の 酸化 ケ ィ 秦膜 は 2800〜 3000cnT¹の領域 に は ピ ー ク 力 S存在 し 、 ま た 844cm-¹に SiCH₃ に 由 来す る ピ ー ク が 存在す る 。 そ し て 1238CHT¹に シ ャ ー プ な ピ ー ク が 見 ら れ な い 。 即 ち 、 第二層 に は メ チル基 、 メ チ レ ン基 が 存在 し 、 R iは 0 /。で あ っ た。

( Riと 酸素透過量）

( 実験例 1 )

実施例 3 に記載 の 処理装置 を 用 い 、 処理条件 に お い て 製膜 出 力 力 S 300w、 250w、 170w、 80wで あ る 事 以外 ίま 同様 に マ イ ク 口 波 プ ラ ズマ 処理 を 行い処理 シー ト を 作製 し た こ の 処理 シー ト を既述 の 方法 に従 い R iを 測 定 し 、 表 2 に Riと 酸素透過 量 の 関係 を 示 し た。 表 2

酸素 透過量 ： cc/m² /day/0. 21 atm, a 130 °C

( SiOHZ SiOの 赤外 吸 光度比 （ A ) )

(実験例 2 )

実験例 1 で作製 し た 処理 シ ー ト を既述 の 方法 に 従 い 、 第二層 の 赤外分光分析 を 行 っ た。 そ の 結果、 実質的 に SiCH ₃ 基が な か っ た。 ま た膜厚、 酸素透過 量そ し て SiOH ノ Si 0比 を 測 定 し 、 膜中 の SiOH量 と 酸素透過 量 の 関係 を 表 3 及 び図 8 に示 し た。 尚 、 酸素透過 量 は ボ ト ルで測 定 し た。 表 3

( ケィ 素含 量 と 膜厚 と の 比）

( 実験例 3 )

実験例 1 で使用 し た処理 シー ト を既述 の 方法 に従 い ケ ィ 素 量 を 測 定 し 、 既述 の 方法 に 従 い 、 膜 の 酸素透過係 数 を 算 出 し 、 表 4 及 び 図 9 に 示 し た。 表 4

酸素透過係 数 ： cc - cm/cm ² /sec/cmHg, a 130 °C 処理 シ 一 卜 の ケ ィ 素 含量 /厚み ： g /cm ³ (表面粗 さ と 膜の 酸素透過 量）

( 実験例 4 )

実施例 3 に記載 の 処理装置 を 用 い 、 処理条件 に お い て 製膜 出 力 力 S l 2 00w 、 900w、 300w、 そ し て 170wで あ る 事 以 外 は 同 様 に マ イ ク 口 波 プ ラ ズマ 処理 を 行 い 処理 シ ー ト を 作製 し 、 既述 の 方法 に 従 い膜表面粗 さ 、 酸素透過 量 を 測 定 し 表 5 に 示 し た 。

表 5

処理 シ ー ト 処理 シー ト 処 理 シ ー 卜 の の R z ( nm) の R a (nm) 酸素透過量

1 7 0 W 8 3. 4 0. 1

3 0 0 W 1 2 4. 7 0. 08

6 0 0 W 1 5 6 0. 09

9 0 0 W 2 0 8 0. 12

1 2 0 0 3 0 1 2 0. 95

W

酸素透過量 ： cc/m² /day/0. 21 atm, a 130 °C

Claims

請求 の範 囲

1 . プ ラ ス チ ッ ク 基材 の 表面 に形成 さ れ た ケ ィ 素酸化 膜 に お い て 、 該 ケ ィ 素酸化膜の プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界 面側近傍部 分 に は 、 メ チ ル基及 びメ チ レ ン基が 存在 し て い る こ と を 特徵 と す る ケ ィ 素酸化膜。

2 . 前記 ケ ィ 素酸化膜 の プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界面側 近傍部分 の 層 につ い て測 定 し た 第 1 の 赤外 吸収 ス ぺ ク ト ル に お い て 、 波数 が 2 8 0 0 〜 3 0 0 0 c m 一 ¹ の 領域 に メ チル基 に 由 来す る 赤外 吸収 ピー ク と メ チ レ ン 基 に 由 来す る 赤外吸収 ピ ー ク と を 有 し て い る 請求 の 範 囲 1 に記 載 の ケ ィ 素酸化膜。

3 . 前記第 1 の 赤外 吸 収 ス ぺ ク ト ル に お い て 、 波数が 1 0 0 0 〜 1 3 0 0 c m — ¹ の 領域 に S i O に 由 来す る 赤外吸 収 ピ ー ク を 有 し て い る 請求 の範 囲 2 に 記載 の ケ ィ 素酸化膜。

4 . 前記 ケ ィ 素酸化膜 は 、 プ ラ ス チ ッ ク 基材 と の 界 面 側 に位置す る 第一層 と 、 第一層 上の 第二層 と か ら な る 2 層 構造 を 有 し て お り 、 前記 メ チル基及 ぴ メ チ レ ン基 は 、 第一層 中 に お い て 第 二層 よ り も 多 く 分布 し て い る 請求 の 範 囲 1 に 記載 の ケ ィ 素酸化膜。

5 . 前記 ケ ィ 素酸化膜 は 、 前記第 2 層 に つ い て 測 定 し た 第 2 の 赤外 吸収 ス ぺ ク ト ル に お い て 、 波数が 8 4 5 〜 8 3 3 c m — ¹ に お け る S i C H ₃ に 由 来す る 赤外吸収 ピ ー ク が 実質上ゼ ロ で あ る 請求 の範囲 4 に記載 の ケ ィ 素 請 1

求 o

酸化膜。

6 . 刖 §己第 2 の赤外吸 収 ス ぺ ク ト ル に お い て 、 波数 が

1 2 1 5 乃 至 1 2 5 0 c m — ¹ の領域 に 吸収 ピ ー ク が 存 在 し て レヽ る 請求 の 範 囲 5 に 記載 の ケ ィ 素酸化膜。

7 . 前記第 2 の 赤外 吸 収 ス ぺ ク ト ル に お い て 、 下記式

) ：

R i = A A X 1 0 0 ( 1 )

式 中 、

A は 、 波数 1 2 1 5 乃 至 1 2 5 0 c m — ¹ の 範囲 の 吸 光度 の 面積 を 示 し 、

A は , 波数 9 8 5 乃 至 1 2 5 0 c m一 ¹ の 範 囲 の 吸 光度 の 面積 を 示す、

で 定義 さ れ る 吸光度 比 が 1 % 以 上 で あ る 請求 の 範 囲 6 に 記載 の ケ ィ 素酸化膜。

8 . 刖 記第 2 の 赤外吸 収 ス ぺ ク ト ル に お い て 、

S i O H / S i O の 赤外 吸 光度比 （ A ) 力 S O . 2 5 以 下 で あ る 請 求 の 範囲 5 に記 載 の ケ ィ 素酸化膜。

9 . ケ ィ 素含量 と 膜厚 と の 比 （ ケ ィ 素含 量 /厚み） で 表 さ れ る ケ ィ 素分布係数 が 0 . 3 g / c m ³ 以 上 で あ り 且つ 0 . 5 X 0 c · cm/cm² / sec/cmHg ( 3 0 °C ) 以 下 の 酸素透過係数 を 有 し て い る 請 求 の 範 囲 5 に 記載 の ケ ィ 素 酸化膜。

0 . 2 5 n m未満 の 十点平均表面粗 さ （ R z ) と 、' n m 未満 の 中 心線平均粗 さ （ R a ) と を 有 し て い る の 範 囲 4 に記載 の ケ ィ 素酸化膜。

1 1 . 2 乃至 5 0 0 n m の厚み を 有 し て い る 請 求 の 範 囲 1 に 記載 の ケ ィ 素酸化膜。

1 2 . プ ラ ズマ C V D 法 に よ り 形成 さ れ た請求 の 範 囲 1 に 記載 の ケ ィ 素酸化膜。

1 3 . 熱可塑性樹脂 か ら な る 内 外層 と 、 内 外層 の 間 に 設 け ら れ た 酸素 吸収層 と を 有 し 、 内 層 表面及び / ま た は 外層 表 面 に 、 請求 の 範囲 1 記載 の ケ ィ 素酸化膜が 形成 さ れ て い る こ と を 特徴 と す る ガス 遮断性 プ ラ ス チ ッ ク 材。