WO2008065845A1 - Procédé de fabrication d'un corps en sio fritté - Google Patents

Procédé de fabrication d'un corps en sio fritté Download PDF

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WO2008065845A1
WO2008065845A1 PCT/JP2007/071194 JP2007071194W WO2008065845A1 WO 2008065845 A1 WO2008065845 A1 WO 2008065845A1 JP 2007071194 W JP2007071194 W JP 2007071194W WO 2008065845 A1 WO2008065845 A1 WO 2008065845A1
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WO
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powder
particle size
sio
vapor deposition
sintering
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PCT/JP2007/071194
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English (en)
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Inventor
Yoshitake Natsume
Original Assignee
Osaka Titanium Technologies Co., Ltd.
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Publication date
Application filed by Osaka Titanium Technologies Co., Ltd. filed Critical Osaka Titanium Technologies Co., Ltd.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/10—Glass or silica

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a SiO 2 sintered body suitable for use as a vapor deposition material for forming a vapor deposition film of silicon monoxide.
  • Packaging materials such as foods and pharmaceuticals and resin substrates for flat panel displays such as liquid crystals and organic EL are required to have a high gas barrier property.
  • gas barrier films are known in which metals such as aluminum or metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide are deposited on a polymer film substrate. Among these, silicon monoxide is deposited. The product that has been made attracts attention because it has both high transparency and high gas barrier properties!
  • a vapor deposition material used for forming a silicon monoxide film silicon monoxide manufactured by using a vacuum agglomeration method is usually used.
  • the vacuum agglomeration method is a method for producing SiO by mixing and heating Si and SiO in the raw material chamber, and depositing SiO in the vapor phase on the inner surface of a tubular agglomeration chamber connected on the raw material chamber. is there.
  • the manufactured SiO is a dense precipitate, which may be cut into a predetermined tablet shape and used directly as a vapor deposition material. In other cases, the precipitate is once crushed into a powder, which is then formed into a predetermined tablet shape.
  • sintered bodies are often used as vapor deposition materials.
  • Evaporation residue is residue that remains in the crucible after vapor deposition. It becomes a force such as silicide with silicon dioxide (SiO 2) or metal (usually W) that constitutes the crucible. It becomes a problem. This is because, in a powder-sintered deposition material, the amount of residue (SiO 2) on the grain surface of the SiO powder, which is the raw material, becomes a residue, which inevitably increases the amount of residue. Since it becomes an obstacle of vapor deposition, the vapor deposition rate is lowered as a result.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3828434
  • the force that heats and evaporates the surface of the tablet with an electron beam (EB) Only that surface is heated to a high temperature, causing a large thermal stress inside the tablet, which breaks the tablet during the vapor deposition. It is thought to cause.
  • This problem becomes prominent when the electron beam output is increased to increase the deposition rate.
  • the sintering temperature is set extremely high from 1200 ° C to 1350 ° C (1300 ° C in the examples). That is, the large particle size powder is hardened and hardened at a high temperature.
  • An object of the present invention is to use a high-quality SiO-firing that can be used in a process for forming a silicon monoxide vapor-deposited film and can effectively suppress the occurrence of splash and cracks, and can also reduce the evaporation residue. It is in providing the manufacturing method of a ligation.
  • the cause of the splash in the vapor deposition operation of silicon monoxide has hitherto been thought to be due to the low physical properties, particularly the denseness of the vapor deposition material.
  • the splash was caused by the low density of the material and the remarkable brittleness.
  • the present inventor paid attention to the degree of influence of the sintering temperature on the splash in the powder sintering type vapor deposition material and investigated this in detail. The result was that the splash was effectively suppressed when a vapor deposition material sintered at a temperature slightly lower than the conventional ideal value was used. The inventor considers the reason as follows.
  • the powder sintering temperature has been set to a high temperature of 1200 ° C or higher! This high temperature sintering is required especially when using large particle size powders!
  • SiO is thermally decomposed during the sintering process, and Si is precipitated.
  • the deposited Si evaporates and becomes a force S splash.
  • the possibility that the brittleness of the vapor deposition material may contribute to the splash is undeniable, but the evaporation phenomenon in the vapor deposition process of Si deposited during high-temperature sintering is more effective than the splash. Dominant.
  • the present inventor is indispensable to use a large particle size powder to suppress evaporation residue, and to lower the sintering temperature to prevent splash. Therefore, we examined a method to compensate for the decrease in the mechanical strength of the sintered compact, which is a problem when low-temperature sintering of large-diameter powders that do not adversely affect them. As a result, the effectiveness of mixing a small particle size powder with a large particle size powder was found. The reason for this is that when a small particle size powder is mixed with a large particle size powder and sintered, the small particle size powder particles enter between the large particle size powder particles, which functions like a binder. It is conceivable that the particles are strongly bonded to each other.
  • the method for producing a SiO sintered body of the present invention has been completed on the basis of strength and knowledge, and a large particle size SiO powder and a small particle size SiO powder were used as raw materials, and these were mixed. It is molded and sintered later.
  • a mixed powder of a large particle size SiO powder and a small particle size SiO powder is used as a sintering raw material powder.
  • An image of the particle size distribution of the raw material powder used in the method for producing the sintered SiO body according to the present invention is shown by a solid line in FIG.
  • the method for producing a sintered body of SiO of the present invention after the SiO powder is classified, two kinds of fine powder and coarse powder are mixed and used, so two particle size distribution peaks occur. More specifically, since coarse particles are mainly used, the peak of coarse particles is high and the peak of fine particles is low.
  • the particle size distribution of general powder is shown in Fig. 1 by broken lines. In the case of a broad powder with no tabs, both coarse and fine particles are included, but the particle size distribution has one peak, which is different from the above mixed powder.
  • a large particle size SiO powder is used as the main component of the sintered powder, so that the surface area is reduced, the evaporation residue is reduced in the evaporation process, and the evaporation rate is also increased. improves. Since the small particle size SiO powder is mixed and used, even when the occurrence of splash in the vapor deposition process is suppressed by low-temperature sintering, the reduction in mechanical strength of the vapor deposition material is suppressed, and the occurrence of splash in the vapor deposition process is suppressed. It is suppressed.
  • the mixing ratio of small particle size SiO powder in the raw material, the particle size of both powders, and the sintering temperature in the sintering process are important.
  • the mixing ratio of the small particle size SiO powder in the raw material is preferably 10 to 30 wt%. If the mixing ratio of the small particle size SiO powder is too small, the decrease in the mechanical strength of the sintered body cannot be sufficiently compensated. On the other hand, if the mixing ratio of the small particle size SiO powder is too large, the surface area per unit weight of the powder increases, and the evaporation residue may cause a decrease in the deposition rate.
  • Figure 2 shows the cumulative distribution of powder.
  • powder which is an aggregate of particles with different diameters
  • the particle diameter at which the cumulative weight is 50% is called the median diameter and is represented by D.
  • D the median diameter
  • the particle size of the large particle size SiO powder is preferably 100 to 300 m. Small particle size If the particle size of the SiO powder is too small, the surface area of the raw material powder becomes excessive, which may cause the problem of evaporation residue due to the oxidation of the particle surface and the problem of reduced deposition rate. On the contrary, if it is too large, the mechanical strength of the sintered body may be insufficient. Large particle size If the particle size of the SiO powder is too small, the surface area of the raw material powder becomes excessive, solving the original purpose of using the large particle size powder, that is, the problem of evaporation residue due to oxidation of the particle surface, and the problem of reduced deposition rate Effect is insufficient. On the other hand, if it is too large, a decrease in the mechanical strength of the sintered body may become a problem.
  • the sintering temperature is preferably 700 to 1000 ° C. 700 ⁇ ; 1000 ° C is a lower temperature than before.
  • the necessary mechanical strength can be ensured by using a small particle size powder even in such low-temperature sintering.
  • the required mechanical strength is not ensured in the case of extremely low temperature such as low temperature sintering and less than 700 ° C!
  • the sintering temperature exceeds 1000 ° C, Si precipitates during the sintering process, which causes S splash.
  • the SiO sintered body produced by the production method of the present invention is suitable as a vapor deposition material, particularly as an EB vapor deposition material in which tablet cracking due to a temperature difference in the vapor deposition process is remarkable.
  • the method for producing a SiO sintered body according to the present invention comprises sintering a large particle size SiO powder at a low temperature by using a large particle size SiO powder mixed with a small particle size SiO powder as a sintering raw material powder. It is possible to avoid a decrease in mechanical strength of the sintered body, which is a problem in some cases, and to prevent damage to the vapor deposition material during the vapor deposition process. And by using large particle size SiO powder, evaporation residue in the vapor deposition process can be reduced, Decrease in the deposition rate can be prevented. In addition, low temperature sintering can remarkably suppress the occurrence of splash in the vapor deposition process.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of the production process of the silicon monoxide vapor deposition material of the present invention.
  • the vapor deposition material is manufactured through the following steps.
  • the first step is the production of the raw material (deposited SiO).
  • the deposited SiO is produced with a vacuum aggregator.
  • the vacuum agglomeration apparatus includes a raw material chamber and a circular agglomeration chamber connected thereon.
  • the raw material chamber is charged with a mixture of Si powder and SiO powder.
  • the room is depressurized to a predetermined degree of vacuum and heated to a predetermined temperature (1200 to 1400 ° C).
  • SiO vapor is generated in the raw material chamber and introduced into the upper coagulation chamber.
  • the temperature of the coagulation tube is controlled to several hundred degrees at the outer surface temperature, and SiO is deposited on the inner surface.
  • the deposited SiO is pulverized to a predetermined particle size by a pulverizer.
  • the mixed powder is formed into a vapor deposition material (tablet) shape (usually a cylindrical shape) with a predetermined solder and sintered.
  • the sintering temperature is 700 to 1000 ° C.
  • the powder having a D force of 00 to 300 111 is an aggregate of coarse particles. 700 ⁇ ; 1000 ° C is conventional
  • Sintering may be hot pressing! /, But it is more economical to perform sintering using a binder for molding.
  • a solder When using a solder, the compactness decreases, and the force that has been regarded as a problem in the past. As described above, the compactness does not significantly affect the occurrence of splash.
  • As the binder those that are generally sold on the market are problematic! /, But those that can be debindered at a low temperature of 500 ° C. or less are particularly preferable.
  • the amount of binder added is preferably 15 to 30% by weight. If the binder is too small, the moldability deteriorates, and if it is too much, it becomes a slurry and the molding becomes difficult.
  • the atmosphere and pressure during sintering do not require any particular fine control over an inert atmosphere or atmospheric pressure.
  • Precipitated SiO was produced using a vacuum aggregator.
  • the precipitate obtained by grinding and classifying from SiO was mixed with a small particle size powder of 0.5 ⁇ and a large particle size powder of D force of 25 ⁇ at a weight ratio of 20:80, and a diameter of 30 mm.
  • the binder was molded into a tablet shape with a height of 40 mm and sintered.
  • the sintering temperature was 850 ° C.
  • Sintering atmosphere ⁇ Pressure was inert atmosphere ⁇ atmospheric pressure.
  • a commercially available binder was used, and the amount added was 20% by weight.
  • Evaporation residue, compressive fracture strength, and splash characteristics of the manufactured tablet (deposition material) were measured and evaluated.
  • evaporation residue the change in weight when the sample was evaporated using a thermogravimetric instrument was measured, and when there was no change in weight, the weight was expressed as a ratio to the weight before the measurement, and 5% or less was considered good.
  • the heating conditions were a vacuum atmosphere with a temperature of 1300 ° C and a pressure of 1OPa or less.
  • the compressive fracture strength was good at lOMPa or higher.
  • the splash characteristics the produced deposition material was actually used in the vacuum deposition test (ion plating), and the number of pinholes in the base film was counted, and 10 or less was considered good.
  • Table 1 shows the particle size distribution of the small particle size powder and the large particle size powder used in the production of the sintered body
  • Table 2 shows the test conditions of the vacuum deposition test for evaluating the splash characteristics.
  • Table 3 shows the evaluation results of each characteristic.
  • the sintering temperature in Comparative Example 1 is 1200 ° C.
  • the sintered raw material powder is only a small particle size powder having a D of 0.5 m (Comparative Example 3)
  • the sintered body is similarly treated. Evaluation as a deposition material was performed. The results are also shown in Table 3.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of particle size distribution of mixed powder.
  • FIG. 3 is an explanatory view of a manufacturing process of a SiO sintered body.

Description

明 細 書
SiO焼結体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、一酸化珪素の蒸着膜の形成に蒸着材料として使用するのに適した SiO 焼結体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 食品、医薬品などの包装材料や液晶、有機 ELなどのフラットパネルディスプレイの 樹脂基板においては、高度のガスバリア性をもつことが求められている。この観点か らアルミニウムなどの金属、或いは酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムな どの金属酸化物を高分子フィルム基材上に蒸着させたガスバリア性フィルムが知られ ており、なかでも一酸化珪素を蒸着させたものは、高い透明性と高いガスバリア性を 合せもつことから注目を集めて!/、る。
[0003] 一酸化珪素膜の形成に使用される蒸着材料は、通常、真空凝集法を用いて製造さ れた一酸化珪素が使用される。真空凝集法とは、原料室内で Siと SiO とを混合して 加熱し、原料室の上に連結された管状の凝集室の内面に SiOを気相析出させること により、 SiOを製造する方法である。製造された SiOは緻密な析出体であり、これを所 定のタブレット形状に切り出して蒸着材料に直接使用する場合もあれば、析出体を 一旦破砕して粉末にし、これを所定のタブレット形状に焼結して使用する場合もある 。嵩密度などの特性値を広範囲にコントロールできるために、焼結体を蒸着材料に 使用する場合が比較的多い。
[0004] このような蒸着材料に要求される品質因子の一つとして、蒸発残渣の少ないことが ある。蒸発残渣とは蒸着後にルツボ内に残る渣 (かす）のことで、二酸化珪素（SiO ) やルツボを構成する金属（通常 W)とのシリサイドなど力 なり、粉末焼結型の蒸着材 料で特に問題となる。なぜなら、粉末焼結型の蒸着材料では、原料である SiO粉末 の粒表面の酸化分（SiO )が残渣になるため、残渣量が必然的に多くなり、また同時 に、粒表面の酸化膜が蒸着の障害となるため、結果として蒸着速度が低下する。また 、蒸着材料の種類に関係なぐ蒸着残渣が多いと、長時間の連続蒸着操業ではその 連続操業が阻害されることになる。そして、粉末焼結型の蒸着材料での蒸発残渣を 少なくする対策として、蒸着材料の製造に使用する粉末原料の粒径を大きくすること 、具体的には 250 m以上にすることの有効性が特許文献 1に記載されている。
[0005] 特許文献 1：特許第 3828434号公報
[0006] 粉末焼結型の蒸着材料において原料粉末の粒径を大きくすると、粉末単位重量あ たりの粒表面積が小さくなり、粒表面の酸化量が少なくなるので、蒸発残渣は減少し 、蒸着速度も上昇する。ところが、焼結原料として大粒径粉末を使用すると、一方で 焼結体の機械的強度が低下する。蒸着材料の機械的強度が低下すると、蒸着中に 材料 (タブレット）が割れ、この問題も連続蒸着の障害となる。例えば EB蒸着法では、 電子ビーム（EB)によってタブレットの表面を加熱して蒸発させる力 その表面のみが 高温に加熱されるために、タブレット内部に大きな熱応力が生じ、これが蒸着途中に タブレットを破壊する原因になると考えられる。この問題は、蒸着速度を高めるために 電子ビーム出力を上げた場合に顕著となる。そして、この問題を解決するために、特 許文献 1では焼結温度が 1200°C〜； 1350°C (実施例では 1300°C)と非常に高く設 定されている。すなわち、大粒径の粉末が高温で硬く焼き固められているのである。
[0007] また、これらの問題とは別に、一酸化珪素蒸着膜の形成プロセスではスプラッシュも 解決しなければならな!/、技術課題となってレ、る。スプラッシュは溶融材料の微細な飛 び跳ね現象であり、膜形成中にこれが発生すると、形成された蒸着膜にピンホール などの欠陥が発生し、膜品質が著しく低下する。この現象は成膜速度を高めるほど 顕著になり、成膜速度を阻害する要因にもなつている。このため、一酸化珪素蒸着膜 の形成作業では、スプラッシュの発生抑制が重要な技術課題になっており、その課 題の解決に向けて各方面からアプローチが試みられている。
[0008] そして、このスプラッシュに関しては、蒸着材料の物理的性質が深く関与し、蒸着材 料が緻密で硬いほどスプラッシュは発生し難いと考えられており、この観点から判断 すれば、高温で焼結された硬レ、蒸着材料はスプラッシュを発生し難!/、と!/、うことにな る。しかしがら、実際は、高温で焼結された蒸着材料はスプラッシュを発生しやすぐ これがために、特許文献 1で提示された蒸着材料は、一酸化珪素蒸着膜の形成プロ セスでのスプラッシュの発生が問題になることが判明した。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、一酸化珪素蒸着膜の形成プロセスに使用して、スプラッシュの発 生及び割れの発生を効果的に抑制でき、更には蒸発残渣も少なく抑制できる高品質 な SiO焼結体の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 粉末焼結型蒸着材料を使用したときの蒸発残渣を少なくするためには、大粒径粉 末の使用は不可欠である。この観点から、大粒径粉末を使用した蒸着材料で問題と なる機械的強度の低下、及びスプラッシュの発生を同時に抑制する方法について、 本発明者は多方面から検討を重ねた。その結果、以下の事実が判明した。
[0011] 前述したとおり、一酸化珪素の蒸着作業でのスプラッシュの原因は、これまでは蒸 着材料の物理的性質、特に緻密性の低さにあると考えられていた。すなわち、材料 の緻密性が低ぐ脆さが顕著であることがスプラッシュの原因と考えられていた。しか し、本発明者による種々の調査の結果からは、これとは別の新たな原因が浮上してき た。すなわち、本発明者は粉末焼結型蒸着材料における焼結温度のスプラッシュへ の影響度に着目し、これを詳細に調査した。その結果は、意外にも焼結温度が従来 の理想値よりも若干低い温度で焼結された蒸着材料を使用した場合に、スプラッシュ が効果的に抑制されるというものであった。その理由を本発明者は次のように考えて いる。
[0012] 従来は緻密性を上げるために、粉末焼結温度は 1200°C以上というような高温に設 定されて!/、た。大粒径粉末を使用する場合は特にこの高温焼結が必要とされて!/、た 。このような高温焼結の場合は、焼結プロセスで SiOが熱分解して Siが析出すること になる。そして蒸着作業では、その析出 Siが蒸発飛散し、これ力 Sスプラッシュとなる。 蒸着材料の脆さがスプラッシュの一因である可能性は否定できなレ、が、それよりも高 温焼結において析出した Siの、蒸着プロセスでの蒸発現象の方が、スプラッシュに対 して支配的である。実際、焼結温度を種々変更した蒸着材料に XRD (X-Ray Diffract ion spectroscopy)を実施したところ、焼結温度の低下にともなって Siピークが消え、 スプラッシュも激減することが確認された。 [0013] しかしながら、大粒径粉末の焼結にお!/、て焼結温度を下げると、焼結体の機械的 強度が極端に低下し、蒸着材料 (タブレット)使用中の破損が一層顕著となる。
[0014] このような事情から、本発明者は、蒸発残渣抑制のために大粒径粉末の使用は不 可欠であり、また、スプラッシュの防止のために焼結温度の低下も不可欠であると考 え、これらに悪影響を及ぼすことなぐ大粒径粉末を低温焼結した場合に問題となる 焼結体の機械的の強度の低下を補う方法について検討を行った。その結果、大粒径 粉末に小粒径粉末を混合して使用することの有効性が判明した。その理由としては、 大粒径粉末に小粒径粉末を混合して焼結すると、大粒径粉末粒子間に小粒径粉末 粒子が入り込み、これがバインダーのような機能を果たして、大粒径粉末粒子同士を 強固に結合することが考えられる。
[0015] 本発明の SiO焼結体の製造方法は、力、かる知見を基礎にして完成されたものであ り、大粒径 SiO粉と小粒径 SiO粉を原料とし、これらを混合した後に成形して焼結す るものである。
[0016] 本発明の SiO焼結体の製造方法においては、焼結原料粉末として大粒径 SiO粉と 小粒径 SiO粉の混合粉末が使用される。本発明の SiO焼結体の製造方法において 使用される原料粉末の粒度分布のイメージを図 1に実線で示す。本発明の SiO焼結 体の製造方法にお!/、ては、 SiO粉末を分級した上で細粒粉末と粗粒粉末の 2種類を 混合して使用するため、粒度分布ピークは 2つ生じ、より詳しくは、粗粒が主体である ため、粗粒のピークは高ぐ細粒のピークは低い。参考のために、一般の粉末の粒度 分布を図 1に破線で示す。ッブが揃っていないブロードな粉末の場合、粗粒も細粒も 含むが、粒度分布のピークは 1つであり、この点が前記混合粉末と相違する。
[0017] 本発明の SiO焼結体の製造方法においては、焼結粉末の主体として大粒径 SiO粉 を使用するので、表面積が減少し、蒸着プロセスでは蒸発残渣が少なくなり、蒸着速 度も向上する。小粒径 SiO粉を混合使用するので、低温焼結により蒸着プロセスで のスプラッシュの発生を抑制する場合にも、蒸着材料の機械的強度の低下が抑制さ れ、蒸着プロセスでのスプラッシュの発生が抑制される。
[0018] 本発明の SiO焼結体の製造方法においては、原料中の小粒径 SiO粉の混合比率 、両粉末の粒径、及び焼結プロセスでの焼結温度が重要である。 [0019] 原料中の小粒径 SiO粉の混合比率は 10〜30wt%が好ましい。小粒径 SiO粉の混 合比率が小さすぎると、焼結体の機械的強度の低下を十分に補うことができない。反 対に小粒径 SiO粉の混合比率が大きすぎると、粉末単位重量あたりの表面積が増大 し、蒸発残渣ゃ蒸着速度低下が問題になるおそれがある。
[0020] 図 2は粉末の累積分布を示す。径が異なる粒子の集合体である粉末では、粒子径 と累積の関係は図のようになる。累積重量が 50%となる粒径径をメディアン径と呼び 、 D で表す。換言すれば、粉末をある粒子径で 2分したとき、大きい側と小さい側が
50
等重量となる径のことでもある。この D で表して、小粒径 SiO粉の粒径は 0. ；!〜 45
50
〃mが好ましぐ 0. 3〜20 111力 り好ましい。また、大粒径 SiO粉の粒径は 100〜3 00〃mが好ましい。小粒径 SiO粉の粒径が小さすぎると、原料粉末の表面積が過大 となり、粒子表面の酸化による蒸発残渣の問題、蒸着速度低下の問題を生じるおそ れがある。反対に大きすぎると、焼結体の機械的強度が不十分となるおそれがある。 大粒径 SiO粉の粒径が小さすぎる場合は、原料粉末の表面積が過大となり、大粒径 粉末を使用する本来目的、すなわち粒子表面の酸化による蒸発残渣の問題、蒸着 速度低下の問題を解決する効果が不十分となる。反対に大きすぎる場合は焼結体の 機械的強度の低下が問題になるおそれがある。
[0021] 焼結温度は 700〜； 1000°Cが好ましい。 700〜； 1000°Cは従来に比べると低温であ る。このような低温焼結でも、小粒径粉末の使用により、必要な機械的強度が確保さ れることは前述したとおりである。低温焼結とレ、えども 700°C未満とレ、うような極端な 低温の場合は必要な機械的強度が確保されな!/、。焼結温度が 1000°Cを超えると焼 結過程で Siが析出し、これ力 Sスプラッシュの原因となる。
[0022] 本発明の製造方法により製造された SiO焼結体は、蒸着材料、特に蒸着プロセス での温度差によるタブレット割れが顕著な EB蒸着材料として好適である。
発明の効果
[0023] 本発明の SiO焼結体の製造方法は、焼結原料粉末として、大粒径 SiO粉に小粒径 SiO粉を混合して使用するにより、大粒径 SiO粉を低温焼結する場合に問題となる 焼結体の機械的強度の低下を回避でき、蒸着プロセスでの蒸着材料の損傷を防止 できる。そして、大粒径 SiO粉の使用により蒸着プロセスでの蒸発残渣を少なくでき、 蒸着速度の低下を阻止できる。また、低温焼結により蒸着プロセスでのスプラッシュ の発生を顕著に抑制できる。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図 3は本発明の一酸化珪 素系蒸着材料の製造工程の説明図である。
[0025] 本実施形態では、次の工程を経て蒸着材料が製造される。第 1工程は原料 (析出 S iO)の製造である。この工程では、真空凝集装置で析出 SiOを製造する。真空凝集 装置は、原料室とその上に連結された円管状の凝集室とを備えている。操業では、 S i粉末と SiO粉末の混合物を原料室にチャージする。室内を所定の真空度に減圧し 、所定温度（1200〜； 1400°C)に加熱する。これより、原料室で SiOの蒸気が発生し、 これが上方の凝集室に導入される。凝集室では、凝集管温度が外面温度で数百度 に管理されており、その内面に SiOが析出する。
[0026] 真空凝集装置で析出 SiOが製造されると、その析出 SiOを粉砕機により所定粒度 に粉砕する。粉砕により製造された SiO粉末を分級する。種々粒径の粉末のなかか ら D 力 S；!〜 45 mの小粒径粉と同じく D 力 00〜300 mの大粒径粉を選択し、
50 50
小粒径粉の比率が 10〜30wt%となるように混合する。混合が終わると、その混合粉 末を所定のノ^ンダ一により蒸着材料 (タブレット）の形状 (通常は円柱形状）に成形 し、焼結する。焼結温度は 700〜； 1000°Cとする。
[0027] D 力 00〜300 111の粉末は粗粒子の集合である。また 700〜； 1000°Cは従来に
50
比べると低温である。このような粗粒の低温焼結においても、小粒径粉末の混合によ り所定の機械的強度が確保されることは前述したとおりである。
[0028] 焼結はホットプレスでもよ!/、が、成形にバインダーを使用して焼結を行う方が経済的 である。ノ^ンダ一を使用すると緻密性が低下し、従来はその使用が問題視されてい た力 前述したとおり、その緻密性はスプラッシュの発生に大きな影響を及ぼさない。 バインダーの使用による経済的メリットは少なくない。バインダーとしては、一般に巿 販されてレ、るもので問題な!/、が、特に 500°C以下の低温で脱バインダーをできるもの が好ましい。バインダーの添加量は 15〜30重量％が好ましい。バインダーが少なす ぎると成形性が悪化し、多すぎる場合はスラリー状となって成形が困難となる。 [0029] 焼結時の雰囲気 ·圧力については、不活性雰囲気 ·大気圧でよぐ特に細かい制御 は不要である。
[0030] 次に、このような方法で製造した SiO焼結体の蒸着材料としての特性を調査した結 果について説明する。
[0031] 真空凝集装置で析出 SiOを製造した。その析出 SiOから粉砕、分級を経て得た D が 0. 5 μ ΐηの小粒径粉末と D 力 ^25 μ ΐηの大粒径粉末を、重量比 20 : 80の比率で 混合し、直径 30mm、高さ 40mmのタブレット形状にバインダー成形し焼結した。焼 結温度は 850°Cとした。焼結雰囲気 ·圧力は不活性雰囲気 ·大気圧とした。バインダ 一は市販のものを使用し、添加量は 20重量％とした。
[0032] 製造されたタブレット (蒸着材料)の蒸発残渣、圧縮破壊強度、及びスプラッシュ特 性を測定評価した。蒸発残渣は、熱重量測定器によりサンプルを蒸発させたときの重 量変化を測定し、重量変化がなくなったとき重量を測定前の重量に対する比率で表 し、 5%以下を良好とした。加熱条件は、温度 1300°C、圧力 lOPa以下の真空雰囲 気とした。圧縮破壊強度は lOMPa以上を良好とした。スプラッシュ特性については、 製造された蒸着材料を実際に真空蒸着試験 (イオンプレーティング）に用い、基材フ イルムにおけるピンホール数をカウントし、 10以下を良好とした。
[0033] 焼結体の製造に使用した小粒径粉末と大粒径粉末の粒度分布を表 1に示し、スプ ラッシュ特性を評価するための真空蒸着試験の試験条件を表 2に示す。そして、各特 性の評価結果を表 3に示す。また、比較のために、上記本発明例において、焼結原 料粉末を D 力 25 a mの大粒径粉末のみとした場合（比較例 1)、比較例 1において 焼結温度を 1200°Cに高めた場合 (比較例 2)、上記本発明例において、焼結原料粉 末を D が 0. 5 mの小粒径粉末のみとした場合（比較例 3)についても、同様に焼 結体の蒸着材料としての評価を行った。結果を表 3に併記する。
[0034] [表 1] 各原料の粒径分布 （ixm)
D,0 D50 Dso
大粒径 S i 0粉 50 125 250
小粒径 S i 0粉 0.2 0.5 10
[0035] [表 2]
Figure imgf000010_0001
[0036] [表 3]
Figure imgf000010_0002
*焼結温度 1 2 00 °C 焼結原料粉末として小粒径粉末と大粒径粉末の混合粉末を使用した本発明例で は、蒸発残渣特性、圧縮破壊強度特性、及びスプラッシュ特性ともに良好である。焼 結原料粉末として大粒径の単独粉末を使用した比較例 1では、大粒径粉末を低温で 焼結したため、圧縮破壊強度特性が不良である。比較例 1において焼結温度を高め た比較例 2では、圧縮破壊強度特性は良好に転じる力 スプラッシュ特性は不良とな る。比較例 1及び 2では、大粒径粉末を使用しているために、蒸発残渣特性は良好で ある。これらに対し、比較例 3では、小粒径の単独粉末を低温焼結しているために、 圧縮破壊強度特性、及びスプラッシュ特性は良好であるが、蒸発残渣特性は不良で ある。
図面の簡単な説明
[図 1]混合粉末の粒度分布の説明図である。
[図 2]メディアン D を説明するための累積分布図である。
[図 3]SiO焼結体の製造工程の説明図である。

Claims

請求の範囲
[1] 大粒径 SiO粉と小粒径 SiO粉を原料とし、これらを混合した後に成形して焼結する ことを特徴とする SiO焼結体の製造方法。
[2] 原料中の小粒径 SiO粉の混合比率が 10〜30wt%である請求項 1に記載の SiO焼 結体の製造方法。
[3] 小粒径 SiO粉の粒径は D で 0.；!〜 45 mであり、大粒径 SiO粉の粒径は D で 1
00-300 H mである請求項 1に記載の SiO焼結体の製造方法。
[4] 焼結温度が 700〜； 1000°Cである請求項 1に記載の SiO焼結体の製造方法。
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