JP5984419B2

JP5984419B2 - ニッケルスズ合金粉末の製造方法

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Publication number: JP5984419B2
Application number: JP2012035884A
Authority: JP
Inventors: 貴紀牧瀬
Original assignee: JFE Mineral Co Ltd
Current assignee: JFE Mineral Co Ltd
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2016-09-06
Anticipated expiration: 2032-02-22
Also published as: JP2013170303A; KR20130096651A; TW201343926A; TWI599659B

Description

本発明は、ニッケル合金粉末およびその製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）のエネルギー密度を上げるための技術開発は目覚ましく、電極層、チタン酸バリウムの誘電体層ともに薄層化の一途をたどっている。
ニッケルなどの金属粒子をペースト化して塗布して電極層を作製しているが、電極層の薄層化に伴い、より細かい金属粒子が所望されている。
金属粒子の細粒化に伴い、金属粒子の焼結温度が低下していくと誘電体層の焼結温度と大きな差が生じてしまう。そのため、可能な限り金属粒子の焼結温度を高める必要があり、結晶性が悪いために焼結温度が下がってしまう液相で粒子を作製する湿式法を用いるのは好ましくない。
そうすると、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などの気相法（例えば、特許文献１）で作製するのがよいということになる。

特表２００５−５０５６９５号公報

電極層の薄層化に伴い、電極間距離よりも長い粒子が混入し電極間をショートさせてしまう問題がより顕著になっている。従来、粗大な粒子を分級などで取り除くことを行っているが、分級では細長い粒子を取り除くことが困難であるため、連結粒子の混入は大きな問題である。
連結粒子は粒径が細かくなるほど増加する。連結粒子の数を低減する試みは粒子の冷却速度を速くするなど取られているが十分とはいえない。また、粉末の作製量を減らせば粒子同士の衝突確率を減らせるので連結粒子の数を低減し得るが、工業的な生産の観点から現実的ではない。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、連結粒子の個数が低減された金属粉末を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった。その結果、原料となるニッケルに所定の元素を特定量添加することで、得られるニッケル合金粉末において、連結粒子の個数を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。

（１）気相にした原料から粒子を得る気相法を用いて得られる、連結粒子が個数割合で１％以下である、ニッケル合金粉末。

（２）上記原料がニッケルとスズとを含み、上記原料における上記スズの量が０．５〜６０質量％である、上記（１）に記載のニッケル合金粉末。

（３）気相にした原料から粒子を得る気相法を用いて上記（１）に記載のニッケル合金粉末を得る、ニッケル合金粉末の製造方法であって、上記原料がニッケルとスズとを含み、上記原料における上記スズの量が０．５〜６０質量％である、ニッケル合金粉末の製造方法。

本発明によれば、連結粒子の個数が低減された金属粉末を提供することができる。

微粒子製造装置１の一例を示す模式図である。比較例１の粉末を示すＳＥＭ像である。実施例１の粉末を示すＳＥＭ像である。実施例２の粉末を示すＳＥＭ像である。

以下、図１に基いて、気相法として、試料を物理的に蒸発させて微粒子を得るＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法を用いた実施形態について説明する。具体的には、電極と試料との間にアーク放電を発生させることにより試料を蒸発させて微粒子を得る場合について説明する。

図１は、微粒子製造装置１の一例を示す模式図である。微粒子製造装置１は、試料４を蒸発させるためのチャンバ１１と、試料４の蒸気を冷却するための熱交換器６と、微粒子を捕集するための捕集フィルタ７が設けられた捕集器１２とを備えており、熱交換器６を介して、チャンバ１１と捕集器１２とが連結されている。

チャンバ１１の内部には、試料４を支持するために、試料支持台５が設置されている。試料支持台５は、例えば、水冷銅るつぼであり、その内径や冷却水量などは、特に限定されない。
ところで、試料支持台５として水冷銅るつぼを用いた場合には、試料４を蒸発させて得られる粒子（合金粉末）に銅（Ｃｕ）が不可避不純物として含まれる場合がある。
しかしながら、本発明で得られる粒子（合金粉末）においては、上述した銅に代表される不可避不純物の含有量が０．１質量％未満であるのが好ましい。

また、チャンバ１１の内部には、例えば、タングステン電極である電極２が設置されている。電極２は、その先端が試料支持台５に近接する位置で、トーチ１３内に配置されている。なお、トーチ１３は、図示しない水冷手段によって水冷されている。

微粒子製造装置１においては、所定のガスが循環ポンプ８によって循環され、ガス気流が形成されている。より詳細には、ライン１４からチャンバ１１に導入されたガスは、熱交換器６および捕集器１２を経て、ライン１５を経て、循環ポンプ８に戻る。

ライン１４は、トーチ１３に接続する分岐ライン１４ａを有する。ライン１４を流れるガスの一部は、分岐ライン１４ａを経由してトーチ１３内に導入され先端から放出される。トーチ１３の先端から放出されるガスは、電極２の損耗防止に役立つとともに、アーク放電により活性化（プラズマ化）される。

チャンバ１１に接続するライン１４の途中には、ガス気流の流量を測定するためのチャンバ用流量計１０が設けられ、同様に、トーチ１３に接続する分岐ライン１４ａの途中にも、トーチ用流量計９が設けられている。

このような構成において、チャンバ１１内でアーク放電を発生させる雰囲気（以下、「アーク雰囲気」ともいう）を所定のガス雰囲気とし、試料支持台５を直流電源（図示せず）の陽極と接続し、電極２を直流電源の陰極と接続して、試料支持台５上の試料４と電極２の先端との間でアーク放電を生じさせ、移行式アーク３を生じさせて、試料支持台５に支持された試料４を強制蒸発させて気相とする。
試料４の蒸気は、ガス気流に搬送されて、熱交換器６を経由して、捕集器１２に導かれる。この過程において、蒸気は冷却され、原子どうしが互いに凝集し、微粒子が得られる。

捕集器１２においては、捕集フィルタ７に微粒子が付着して捕集され、ガスが分離される。なお、分離後のガスは、ライン１５を通じて循環ポンプ８に戻り、ライン１４を経由して再びチャンバ１１に導入される。

ところで、気相法を用いて試料４としてニッケル単体のみを蒸発させた場合には、生成したニッケル粒子が直線的に並んだあと焼結が起こり、連結粒子が生成する場合がある。

そのため、例えば、試料４としてニッケル単体のみを蒸発させ、捕集フィルタ７に捕集された微粒子のＳＥＭ像を観察すると、例えば図２に示すように、多数の連結粒子が確認される。なお、詳しくは後述するが、図２に示すＳＥＭ像においては、連結粒子の個数割合は４．０％と高く、１％を超えており、実用上、使用できない。

なお、本発明において、「連結粒子」とは、任意の視野のＳＥＭ像で観察される粒子のうち、短径に対する長径の比（長径／短径）が２以上である粒子と定義する。
ここで、粒子の「短径」とは、その視野で測定される最小長さである。また、粒子の「長径」とは、その視野で測定される最大長さであり、例えば、連結粒子が屈曲している場合には、その屈曲に沿った長さを意味するものとする。

しかしながら、試料４として、ニッケル（Ｎｉ）とスズ（Ｓｎ）とを含み、スズの量が０．５〜６０質量％である原料（以下、「本発明の原料」ともいう。）を用いることにより、連結粒子が個数割合で１％以下である、ニッケル合金粉末（以下、「本発明のニッケル合金粉末」ともいう。）が得られる。

本発明のニッケル合金粉末の比表面積径は、特に限定されないが、例えば、２００ｎｍ以下で作製可能な粒子径は１０ｎｍまでとなるが、粒子が細かくなるほど連結粒子が生成されやすくなるため、連結粒子の個数割合を低減するという効果がより実効的なものとなる。

本発明のニッケル合金粉末においては、連結粒子の個数割合は少ないほど好ましく、具体的には、０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましい。

本発明のニッケル合金粉末によれば、ペースト化した際の凝集を抑えることができる。
また、通信用途においてはＧＨｚ帯の利用も拡大しているために電子回路の設計においても高周波でのインピーダンスの低減が求められているという背景があるが、本発明のニッケル合金粉末を用いて作製した電極においては、透磁率の低下によって高周波領域でもインピーダンスが低減するというメリットが得られる。さらに磁気凝集の影響も低減することができるため、電極ペーストの作製が容易というメリットも得られる。
本発明のニッケル合金粉末は、例えば、積層コンデンサ、積層インダクタ、積層アクチュエーターなどの積層セラミック電子部品の内部電極を形成するのに好適に用いることができる。

本発明のニッケル合金粉末が上述した用途に適用された場合、セラミックと共に１１００℃程度で高温焼成されることを考えると融点の降下は好ましくなく、また、電気抵抗が高くなりすぎることも好ましくない。
そこで、本発明の原料においては、スズ（Ｓｎ）の量が６質量％未満であるのが好ましく、５質量％未満であるのがより好ましい。スズ量がこの範囲であれば、本発明のニッケル合金粉末の融点を降下させずに１３００℃以上に保つことができ、また、電気抵抗の上昇も抑制できる。

また、上述したように、本発明のニッケル合金粉末は、不可避不純物の含有量が０．１質量％未満であるのが好ましく、実質的にニッケルおよびスズのみからなるのがより好ましい。
そのため、本発明の原料も、実質的にニッケルおよびスズのみからなるのが好ましい。

本発明の原料としては、具体的には、例えば、純度９９．９９質量％のニッケルと純度９９．９９質量％のスズとを溶かし合わせて合金化し、スズ量が上記範囲内となるようにしたものが挙げられる。
もっとも、本発明の原料としては合金化したものに限定されることはなく、例えば、ニッケルとスズとを別々に蒸発させるようにしてもよい。この場合、ニッケルとスズとの合計量におけるスズの量を上記範囲内とすればよい。

図１に示す微粒子製造装置１の説明に戻る。ガス気流の流量は、微粒子の発生速度等に対応させて調整される。例えば、チャンバ用流量計１０によって測定される流量は、２０〜１００ＮＬ／ｍｉｎが好ましく、トーチ用流量計９によって測定される流量は、０〜１０ＮＬ／ｍｉｎが好ましい。

アーク雰囲気としては、特に限定されず、例えば、従来一般的なアルゴンと水素との混合ガス雰囲気とすることができ、この場合、水素濃度を濃くするほど蒸発量を増加させることができるという観点から、アルゴンと水素との体積比（アルゴン／水素）は、９０／１０〜０／１００が好ましい。

また、チャンバ１１内におけるアーク雰囲気の圧力条件としては、例えば、点火前において、０．１〜１．５気圧であるのが好ましい。

アーク電流値は、例えば、５０〜１０００Ａである。なお、アーク電流値とは、アーク放電中に流れる電流の値であって、電流プローブ等によって測定されるものである。

電極２の先端と試料４との距離（以下、「電極間距離」という）としては、例えば、５〜４０ｍｍが好ましい。
また、電極２と試料４との角度は、５０±２０゜程度の範囲とするのが望ましい。このような範囲の角度になるように電極２を配置することより、試料４から発生した蒸気がアーク放電による反応領域に戻ることが回避でき、微粒子の凝集、再溶融化を防止できる。

電極２の直径は、例えば、２〜２０ｍｍである。電極２の最先端には、平坦な端面（平坦面）が形成されているのが好ましい。これにより、アーク３は、それほど絞られずに加速が抑制されて、試料融液は対流が減少して温度が上昇し、蒸発量が増加して回収率が向上する。

以上、本実施の形態では、図１に基いて、気相法の例としてＰＶＤ法を挙げて説明したが、これに限定されることはなく、ＣＶＤ法、熱分解法、レーザーを用いた蒸発法などの他の気相法を用いてもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜比較例１、実施例１〜６＞
各例においては、いずれも、図１に基いて説明した微粒子製造装置を用い、４０ｇの試料を蒸発させて、捕集用フィルタで微粒子を回収した。
このとき、
・循環させた混合ガス（体積比）：アルゴン／水素（５０／５０）
・チャンバ用流量計で測定されるガス流量：５０ＮＬ／ｍｉｎ
・電極間距離：１０ｍｍ
・電極の直径：５ｍｍ
・アーク雰囲気の圧力条件（点火する前）：０．７気圧
・実験時間：３０分間
・アーク電流値：１００Ａ
とした。

（試料）
各実施例においては、純度９９．９９質量％のニッケル試料と純度９９．９９質量％のスズ試料とを溶かし合わせて合金化したものを試料として用い、スズ量（単位：質量％）については、下記第１表に示すように各例で異ならせた。
なお、比較例１のみ、純度９９．９９質量％のニッケル試料のみを用いた。

（焼結温度）
まず、試料粉末に１０質量％ＰＶＡ水溶液を、試料粉末質量に対して５質量％添加した粉末を作製し、作製した粉末０．５ｇを量り取りφ５ｍｍの錠剤成型器を用いて５０ｋＮの荷重をかけてペレット化し、ベースガスを窒素とした水素１３００ｐｐｍの雰囲気で５℃／ｍｉｎで昇温させた。ペレットの体積は徐々に縮んでいくため、温度とペレットの体積変化とをグラフに取り、体積変化が起こる前後の温度領域の接線を取り、２つの直線が交わる点を焼結温度とした。

（比表面積径）
捕集用フィルタで回収された微粒子の比表面積径（単位：ｎｍ）を求めた。結果を下記第１表に示す。なお、測定した比表面積径は、ＢＥＴ径であり、ＢＥＴ法で測定した粒子の比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）をもとに粒子が球状であるとして求めた平均粒径である。

（ＳＥＭ像）
捕集用フィルタで回収された微粒子について、電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩＳ−４３００）を用いて、倍率２万倍でＳＥＭ像の観察を行なった。なお、比較例１ならびに実施例１および２のＳＥＭ像を図２〜図４に示す。
各例においてＳＥＭ像の観察を行ない、２万倍１視野辺りの粒子総数、および、連結粒子の個数を数え、粒子総数に対する連結粒子の個数の割合（単位：％）を求めた。結果を下記第１表に示す。

上記第１表に示す結果から明らかなように、比較例１では連結粒子の個数割合が４．０％と高いのに対して、実施例１〜６では、連結粒子の個数割合をいずれも１％以下に抑えることができた。

＜実施例７＞
実験室規模の気相化学反応装置内に、純度９９．５質量％のＮｉＣｌ_２と純度９９．５質量％のＳｎＣｌ_２との混合物を、Ｓｎ量が５質量％となるように調製して装入した。温度１１００℃に加熱した状態において、窒素ガスをキャリアガスとして、上記混合物の蒸気を反応容器（石英管）内で反応させ、反応容器の出側において、水素ガスとを接触、混合させ、還元反応を起こさせて、ニッケル合金粉末を得た。
得られたニッケル合金粉末について、上記と同様に評価したところ、比表面積径が７５ｎｍ、連結粒子の割合が０．２％であった。

１微粒子製造装置
２電極
３アーク
４試料
５試料支持台
６熱交換器
７捕集用フィルタ
８循環ポンプ
９トーチ用流量計
１０チャンバ用流量計
１１チャンバ
１２捕集器
１３トーチ
１４ライン
１４ａ分岐ライン
１５ライン

Claims

気相にした原料から粒子を得る気相法を用いてニッケルスズ合金粉末を得る、ニッケルスズ合金粉末の製造方法であって、
前記原料がニッケルとスズとを含み、前記原料における前記スズの量が０．５〜６０質量％であり、
前記ニッケルスズ合金粉末の比表面積径が１０〜２００ｎｍであり、
前記ニッケルスズ合金粉末が、ニッケルスズ合金粉末ｂと、複数の前記ニッケルスズ合金粉末ｂが連結した連結粒子とを含み、
前記連結粒子の数が、個数割合で、前記ニッケルスズ合金粉末ｂと前記連結粒子との合計に対して１％以下である、ニッケルスズ合金粉末の製造方法。