KR101323696B1 - 일차 내화 금속의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

미립자로 된 내화 금속 산화물(예컨대, 오산화 탄탈)을 가열된 가스(예컨대, 플라스마)와 접촉시킴으로써 일차 내화 금속(예컨대, 일차 탄탈 금속)을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 가열된 가스는 수소 가스를 포함한다. 가열된 가스의 온도 범위와 수소 가스 대 내화 금속 산화물의 질량비는, (ⅰ) 가열된 가스가 원자 수소를 포함하고; (ⅱ) 내화 금속 산화물 공급원료 물질이 실질적으로 열역학적으로 안정화 되고(즉, 원자 수소에 의해 환원되지 않는 아산화물의 동시 형성이 최소화되고); 그리고 (ⅲ) 내화 금속 산화물이 가열된 가스와의 접촉에 의해 환원되어 일차 내화 금속(예컨대, 일차 탄탈 금속 및/또는 일차 니오브 금속)을 형성하도록 각각 선택된다.

Description

일차 내화 금속의 제조 방법{METHOD OF PREPARING PRIMARY REFRACTORY METAL}
본 발명은 수소를 함유하는 반응 가스를 포함하는 가열된 가스(예컨대, 플라스마)에서 내화 금속 산화물(예컨대, 오산화 탄탈)을 환원시킴으로써 일차 내화 금속을 제조하는 방법에 관한 것이다. 가열된 가스의 온도 범위와 수소 가스 대 내화금속 산화물의 중량비는 가열된 가스가 원자 수소, 내화 금속 산화물 원료 물질이 실질적으로 열역학적으로 안정화 되고, 내화 금속 산화물이 가열된 가스와의 접촉에 의해 환원되어 일차 내화 금속(예컨대, 일차 탄탈 금속)을 형성하게 되도록 각각 선택된다.
탄탈과 니오브 등의 소정의 내화 금속은 부분적으로 산화물 등의 그 선구 물질의 열역학적 안정성으로 인해 그들의 순수(혹은 일차) 형태로 단리시키기가 어려울 수 있다. 일차 내화 금속은 축전기 음극의 원자재 등에 사용되기 때문에 그 일차 내화 금속을 제조하는 것이 바람직하다. 일차 내화 금속을 형성하는 기존의 방법은 통상적으로 내화 금속 산화물(예컨대, 오산화 탄탈 혹은 오산화 니오브) 혹은 다른 선구 물질(예컨대, 할로겐화 탄탈)이 추가의 정제 단계와 세정 단계 이전의 하나 이상의 단계를 통해 환원되는 다단계 공정을 포함한다. 이러한 다단계 공정 은 통상적으로 부산물 폐기 스트림의 형성을 초래한다.
탄탈 금속을 생성할 수 있는 원자재는 예컨대, 헵타플루오로탄탈레이트(K2TaF7), 할로겐화 탄탈 및 오산화 탄탈을 포함한다. 나트륨을 이용한 헵타플루오로탄탈레이트 칼륨의 환원은 탄탈 금속을 제조하기 위한 기존의 낡은 방법이다. 헵타플루오로탄탈레이트 칼륨과 나트륨 소형 조각은 금속 튜브 내에 밀봉되고, 탄탈 금속, 헵타플루오로탄탈레이트 칼륨, 나트륨 및 다른 부산물을 포함하는 고체 덩어리의 형성을 초래하는 점화 온도로 가열된다. 고체 혼합물은 그 다음 통상적으로 순수물 보다 덜한 탄탈 금속을 단리시키기 위해 분쇄되고 묽은 산으로 용해된다.
탄탈 금속은 또한 일정한 교반 조건 하에서 반응기 속으로 용융 나트륨 금속의 주입에 의해 헵타플루오로탄탈레이트 칼륨의 용융 조성물을 묽은 염(예컨대, 염화나트륨)의 존재 하에서 환원시키는 추가의 방법에 의해 형성될 수 있다. 용융 나트륨 환원 공정은 탄탈 금속, 불화나트륨, 불화칼륨 및 다른 부산물을 포함하는 고체 덩어리의 형성을 초래한다. 상기 고체 덩어리는 분쇄되고 탄탈 금속을 단리하기 위해 묽은 산 용액으로 용해된다. 통상적으로, 응집과 같은 추가의 공정 단계들은 탄탈 금속 제조에서 물리적 특성을 향상시킬 목적으로 반드시 행해져야 한다. 미국 특허 제2,950,185호를 참조하기 바란다.
탄탈 전해 생산은 금속 컨테이너 내에서 약 700℃로 오산화 탄탈(Ta2O5)을 함유하는 칼륨 헵타플루오로탄탈레이트의 용융 혼합물을 전기 분해하는 단계를 포 함한다. 전해 환원은 탄탈 금속, 칼륨 헵타플루오로탄탈레이트, 산화 탄탈 및 다른 부산물을 포함하는 고체 덩어리의 형성을 초래한다. 고체 혼합물은 그 다음 통상적으로 순수물보다 덜한 탄탈 금속을 단리시키기 위해 분쇄되고 묽은 산으로 용해된다. 탄탈 금속을 생산하기 위한 이러한 전해 방법은 현재 통상적으로 공장 스케일로 사용되는 것은 아니다.
탄탈 금속과 같은 내화 금속을 생산하기 위한 다른 방법은 예컨대, 미국 특허 제1,728,941호에 개시된 바와 같이 염화칼슘의 존재 하에서 칼슘 금속으로 오산화 탄탈의 환원과; 예컨대, 미국 특허 제2,516,863호에 개시된 바와 같이 규화 마그네슘 등의 규화물과 하이드라이드 칼슘 등의 수소화물의 존재 하에서의 오산화 탄탈의 환원을 포함한다. 이러한 다른 방법은 다단계를 포함하며 내화 금속을 반드시 분리시켜야 할 부산물 형성을 초래한다.
탄탈 금속 등의 내화 금속을 생산하는 보다 최근의 방법은 내화 금속 산화물을 기체상의 마그네슘 등의 기체상의 환원제와 접촉시킴으로써 내화 금속 산화물(예컨대, 오산화 탄탈 혹은 오산화 니오브)을 덜 완전하게 환원시키는 단계를 포함한다. 덜 완전하게 환원된 내화 금속은 그 다음 용해, 추가의 환원 및 응집된다. 미국 특허 제6,171,363 B1호를 참조하기 바란다.
탄탈과 니오브 등의 내화 금속을 생산하는 또 다른 최근의 방법은 우선 수소 가스를 분말 내화 금속 산화물(예컨대, 오산화 탄탈)을 통과시키고 그것에 의해 중간 내화 금속 아산화물(예컨대, 일산화 탄탈)을 생산하는 단계를 포함한다. 제2 단계에서 내화 금속 아산화물은 기체상의 환원제(예컨대, 기체상의 마그네슘)와의 접촉에 의해 환원된다. 거의 완전히 환원된 내화 금속은 그 다음 용해되고 추가로 환원 및 응집된다. 예컨대 미국 특허 제6,558,447 B1호를 참조하기 바란다.
또 다른 방법은 내화 금속 할로겐 화합물(예컨대, 오염화 탄탈) 혹은 내화 금속 알콕사이드(예컨대, 탄탈 알콕사이드)를 수소 가스로부터 형성된 플라스마로 주입시키는 단계를 포함한다. 이러한 플라스마 방법은 부식성 기체상의 수소 할로겐 화합물(예컨대, 기체상의 염화수소)과 기체상의 알칸올 등의 바라지 않는 부산물의 형성을 초래한다. 내화 금속 할로겐 화합물 플라스마 방법은 예컨대, 미국 특허 제3,211,548호; 제3,748,106호; 제6,689,187 B2호에 더 상세하게 설명되어 있다. 내화 금속 알콕사이드 플라스마 방법은 예컨대, 미국 특허 제5,711,783호에 더욱 상세하게 설명되어 있다.
미국 특허 제5,972,065호에는 플라스마 아크 용융에 의해 탄탈을 정화시키는 단계가 개시되어 있다. 상기 특허 제5,972,065호에서, 분말 탄탈 금속은 용기에 배치되고, 수소와 헬륨으로 형성된 유동 플라스마 스트림은 분말 탄탈 금속 위로 통과한다.
유럽 특허 출원 제EP 1 066 899 A2호에는 탄탈과 니오브 등의 금속의 고순도 구형 입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허 출원 제EP 1 066 899 A2호에 개시된 방법은 탄탈 분말을 수소 가스로부터 형성된 플라스마로 주입하는 단계를 포함한다. 이 특허 출원 제EP 1 066 899 A2호에서 플라스마의 온도는 5000K 내지 10,000K에 속하는 것으로 개시되어 있다.
다단계의 공정 단계들을 포함하지 않고 양호하게는 단지 단일의 환원 단계만 을 포함하는 일차 내화 금속 등의 실질적으로 순수한 내화 금속의 제조 방법을 개발하는 것이 요구될 것이다. 또한 이러한 새롭게 개발된 내화 금속의 제조 방법은 용이하게 이용 가능하면서 취급하기 비교적 안전한 공급 원료를 사용하는 것과; 분리 및/또는 그렇지 않으면 추가로 처리되어야 하는 원하지 않는 부산물의 형성을 적어도 최소화시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 실질적으로 단일의 단계로 얻을 수 있고 실질적으로 물을 포함하는 부산물의 형성을 초래하는 일차 내화 금속의 제조 방법이 제공되며, 이 방법은:
(a) 수소 가스를 포함하는 반응 가스를 함유한 가스를 가열하여 소정의 온도 범위를 갖는 가열된 가스를 형성하는 단계와;
(b) 미립자로 된 내화 금속 산화물을 상기 가열된 가스와 접촉시켜 상기 일차 내화 금속을 형성하는 단계를 포함하며, (ⅰ) 상기 가열된 가스의 상기 온도 범위와, (ⅱ) 상기 가열된 가스의 수소 가스 대 상기 미립자로 된 내화 금속 산화물의 중량비는,
상기 가열된 가스가 원자 수소를 포함하고,
상기 내화 금속 산화물이 실질적으로 열역학적으로 안정화 되고,
상기 내화 금속 산화물이 상기 단계(b)에서 원자 수소에 의해 환원되도록 각각 선택된다.
본 발명에 따르면, 또한 일차 탄탈 금속을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은:
(a) 수소 가스를 포함하는 반응 가스를 함유한 가스를 가열하여 가열된 가스를 형성하는 단계와;
(b) 미립자로 된 금속 산화물을 1900K(절대온도) 내지 2900K의 온도의 상기 가열된 가스와 접촉시켜 상기 미립자로 된 오산화 탄탈을 환원시키고 상기 일차 탄탈 금속을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 가열된 가스의 수소 가스와 상기 미립자로 된 오산화 탄탈의 수소 가스는 1.5 : 1 보다 큰 수소 가스 대 미립자로 된 오산화 탄탈의 질량비를 갖는다.
본 발명에 따르면, 또한 일차 니오브 금속을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은:
(a) 수소 가스를 포함하는 반응 가스를 함유한 가스를 가열하여 가열된 가스를 형성하는 단계와;
(b) 이산화 니오브, 오산화 니오브 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 미립자로 된 니오브 산화물을 2100K 내지 2700K의 온도의 상기 가열된 가스와 접촉시켜 상기 미립자로 된 니오브 산화물을 환원시키고 상기 일차 니오브 금속을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 가열된 가스의 수소 가스와 상기 가열된 가스와 접촉하는 상기 미립자로 된 니오브 산화물은 적어도 9 : 1의 수소 가스 대 미립자로 된 니오브 산화물의 질량비를 갖는다.
본 발명의 특징은 특히 이러한 개시의 일부에 부가되고 그것을 구성하는 청구의 범위에 기재되어 있다. 본 발명의 이러한 특징과 다른 특징들, 그것의 작동상의 장점 및 그것의 사용에 의해 얻어지는 특정의 목적은 이하의 상세한 설명과 첨부 도면을 참조하면 보다 완전하게 이해될 것이다.
별도의 언급이 없는 한, 본 명세서와 청구의 범위에서 사용한 구조적인 치수, 조성량, 공정 조건 등을 나타내는 모든 수치 혹은 표현들은 모든 경우에서 "약"이라는 용어로 변경되어 있는 것으로 이해해야 한다.
도 1은 일차 탄탈 금속의 형성을 위해 0.1 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 질량비에서 질량 분율의 도표를 온도의 함수로서 나타낸 그래프이고, 또한 온도의 함수로서 응축된 일차 탄탈 금속(Ta(c))의 질량 분율이 기록되어 있는 동시에 그 그래프의 일부를 구성하게 될 표를 포함한다.
도 2는 일차 탄탈 금속의 형성을 위해 0.25 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 질량비에서 질량 분율의 도표를 온도의 함수로서 나타낸 그래프이고, 또한 온도의 함수로서 응축된 일차 탄탈 금속(Ta(c))의 질량 분율이 기록되어 있는 동시에 그 그래프의 일부를 구성하게 될 표를 포함한다.
도 3은 일차 탄탈 금속의 형성을 위해 0.4 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 질량비에서 질량 분율의 도표를 온도의 함수로서 나타낸 그래프이고, 또한 온도의 함수로서 응축된 일차 탄탈 금속(Ta(c))의 질량 분율이 기록되어 있는 동시에 그 그래프의 일부를 구성하게 될 표를 포함한다.
도 4는 일차 탄탈 금속의 형성을 위해 0.7 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄 탈의 질량비에서 질량 분율의 도표를 온도의 함수로서 나타낸 그래프이고, 또한 온도의 함수로서 응축된 일차 탄탈 금속(Ta(c))의 질량 분율이 기록되어 있는 동시에 그 그래프의 일부를 구성하게 될 표를 포함한다.
도 5는 일차 탄탈 금속의 형성을 위해 1.0 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 질량비에서 질량 분율의 도표를 온도의 함수로서 나타낸 그래프이고, 또한 온도의 함수로서 응축된 일차 탄탈 금속(Ta(c))의 질량 분율이 기록되어 있는 동시에 그 그래프의 일부를 구성하게 될 표를 포함한다.
도 6은 일차 탄탈 금속의 형성을 위해 1.5 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 질량비에서 질량 분율의 도표를 온도의 함수로서 나타낸 그래프이고, 또한 온도의 함수로서 응축된 일차 탄탈 금속(Ta(c))의 질량 분율이 기록되어 있는 동시에 그 그래프의 일부를 구성하게 될 표를 포함한다.
도 7은 일차 탄탈 금속의 형성을 위해 2.3 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 질량비에서 질량 분율의 도표를 온도의 함수로서 나타낸 그래프이고, 또한 온도의 함수로서 응축된 일차 탄탈 금속(Ta(c))의 질량 분율이 기록되어 있는 동시에 그 그래프의 일부를 구성하게 될 표를 포함한다.
도 8은 일차 탄탈 금속의 형성을 위해 4.0 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 질량비에서 질량 분율의 도표를 온도의 함수로서 나타낸 그래프이고, 또한 온도의 함수로서 응축된 일차 탄탈 금속(Ta(c))의 질량 분율이 기록되어 있는 동시에 그 그래프의 일부를 구성하게 될 표를 포함한다.
도 9는 일차 탄탈 금속의 형성을 위해 9.0 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 질량비에서 질량 분율의 도표를 온도의 함수로서 나타낸 그래프이고, 또한 온도의 함수로서 응축된 일차 탄탈 금속(Ta(c))의 질량 분율이 기록되어 있는 동시에 그 그래프의 일부를 구성하게 될 표를 포함한다.
도 10은 수소 가스 대 오산화 탄탈의 세 가지의 별도의 중량비에서 탄탈 수득률을 온도의 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 11은 일차 니오브 금속의 형성을 위해 2.3 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 니오브의 질량비에서 질량 분율의 도표를 온도의 함수로서 나타낸 그래프이고, 또한 온도의 함수로서 응축된 일차 탄탈 금속(Tb(c))의 질량 분율이 기록되어 있는 동시에 그 그래프의 일부를 구성하게 될 표를 포함한다.
도 12는 일차 니오브 금속의 형성을 위해 4.0 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 니오브의 질량비에서 질량 분율의 도표를 온도의 함수로서 나타낸 그래프이고, 또한 온도의 함수로서 응축된 일차 탄탈 금속(Tb(c))의 질량 분율이 기록되어 있는 동시에 그 그래프의 일부를 구성하게 될 표를 포함한다.
도 13은 일차 니오브 금속의 형성을 위해 9.0 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 니오브의 질량비에서 질량 분율의 도표를 온도의 함수로서 나타낸 그래프이고, 또한 온도의 함수로서 응축된 일차 탄탈 금속(Tb(c))의 질량 분율이 기록되어 있는 동시에 그 그래프의 일부를 구성하게 될 표를 포함한다.
도 14는 일차 니오브 금속의 형성을 위해 9.0 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 니오브의 질량비에서 질량 분율의 도표를 온도의 함수로서 나타낸 그래프이고, 또한 온도의 함수로서 응축된 일차 탄탈 금속(Tb(c))의 질량 분율이 기록되어 있는 동시에 그 그래프의 일부를 구성하게 될 표를 포함한다.
도 1 내지 도 14는 동일한 참조 번호와 문자는 동일한 구성 요소와 특징을 표시한다.
본 명세서와 청구의 범위에 사용된 바와 같이, 용어 "원자 수소(atomic hydrogen)"는 이온 형태(예컨대, 기체상의 수소 양이온, H+ (g) 혹은 H+)로 있지 않은 기체상의 단원자 수소(즉, H(g) 혹은 H)를 의미한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "수소 가스"는 기체상의 분자(이원자) 수소(즉, H2(g) 혹은 H2)를 의미한다.
본 발명의 방법에 따라 가열되고 내화 금속 산화물 원료 물질과 접촉하는 가스는 수소 가스를 함유하는 반응 가스를 포함한다. 선택적으로, 반응 가스는 알칸(예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 이들의 조합) 등의 다른 반응 성분들을 더 포함할 수 있다. 만약 상기 반응 가스가 수소 이외의 반응 성분(예컨대, 메탄)을 포함할 경우, 이러한 다른 반응 성분들은 통상적으로 미량으로 존재한다(예컨대, 반응 가스의 총량을 기준으로 49 중량퍼센트 이하의 양). 상기 반응 가스는 반응 가스의 총량을 기준으로 51 내지 99 중량퍼센트, 60 내지 85 중량퍼센트 혹은 70 내지 80 중량퍼센트의 수소와; 반응 가스의 총량을 기준으로 1 내지 49 중량퍼센트, 15 내지 40 중량퍼센트 혹은 20 내지 30 중량퍼센트의 수소 이외의 다른 반응 성분(예컨대, 메탄)을 포함할 수 있다. 양호하게는, 상기 반응 가스는 실질적으로 100 중량퍼센트의 수소 가스를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 가열되고 내화 금속 산화물 원료 물질과 접촉하는 가스는 선택적으로 불활성 가스를 더 포함할 수 있다. 이 불활성 가스는 예컨대, 원소 주기율표에서 하나 이상의 VIII 희가스 군으로부터 선택될 수 있다. 불활성 가스로 선택될 수 있는 VIII 군 원소는 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 불활성 가스로 아르곤이 바람직하다. 불활성 가스가 존재할 경우, 가열되고 내화 금속 산화물과 접촉하게 되는 가스(공급 가스)는 통상적으로 공급 가스의 총량을 기준으로 20 내지 50 중량퍼센트 혹은 25 내지 40 중량퍼센트의 반응 가스; 및 50 내지 80 중량퍼센트 혹은 60 내지 75 중량퍼센트의 불활성 가스를 포함한다. 불활성 가스는 통상적으로 반응 가스용 캐리어로서 사용된다. 본 발명의 방법은 플라스마 수단에 의해 실행될 때, 가스(공급 가스)는 본 명세서에서 더욱 상세하게 설명하는 바와 같이 통상적으로 아르곤 등의 불활성 가스를 포함한다.
본 발명의 방법은 가열된 가스의 온도 범위와, 수소 가스 대 가열된 가스와 접촉하게 되는 미립자로 된 내화 금속 산화물 원료 물질의 중량비 양자를 선택하는 단계를 포함한다. 이들 변수들은 가열된 가스가 원자 수소를 포함하고; 내화 금속 산화물 원료 물질이 실질적으로 열역학적으로 안정되고; 또 내화 금속 산화물 원료 물질이 원자 수소에 의해 환원되도록 선택된다. 양호하게는, 내화 금속 산화물 원료 물질은 가열된 가스와 접촉하는 동안 원자 수소에 의해 실질적으로 완전하게 환원된다.
가열된 가스의 온도와 수소 가스 대 미립자로 된 내화 금속 산화물의 중량비 선택은 하찮은 작업이 아니며, 지금까지 무시되어 왔다. 이하에서는 이를 입증하기 위해 원자 수소와의 오산화 탄탈 환원에 의한 일차 탄탈 금속의 형성에 관하여 설명할 것이다. 탄탈 금속은 약 3000℃의 융점을 지닌다. 이와 같이 탄탈의 융점 이하 혹은 어느 정도 높은 가열된 가스는 에너지 비용의 최소화를 위해 용융 탄탈 금속의 형성이 요망되는지의 여부에 따라 중요하다.
분자 수소(즉, H2(g))와의 오산화 탄탈 환원에 의한 일차 탄탈 금속의 형성은 1000℃ 내지 3600℃의 온도 범위에서는 열역학적으로 바람직하게 달성될 수 없다. 아래의 일반 반응식(Ⅰ)은 분자 수소에 의한 오산화 탄탈의 반응을 나타낸다.
(Ⅰ)
Ta2O5 + 5H2 (g) ↔ 2Ta + 5H2O(g)
핀란드 소재의 Outokumpu Research Oy에서 상표명 HSC Chemistry 5.1로 시중에서 이용 가능한 컴퓨터 프로그램을 사용하는 깁스 에너지 최소화 분석에 의해 상기 일반 반응식(Ⅰ)을 열역학적으로 분석하였다.
일반적인 참조를 위해, 표준 깁스 프리 에너지 값(즉, ΔG 값)이 음일 경 우, 반응식(Ⅰ)은 유리한 것으로 간주되고 이에 따라 그것의 평형은 우측으로 이동하고 관련하는 평형 상수는 1.0 초과로 된다. 따라서 표준 깁스 프리 에너지 값이 양성일 경우, (양의 값의 크기에 따라) 반응은 덜 유리하거나 바람직하지 못한 것으로 간주되고, 이에 따라 그것의 평형은 반응식의 좌측으로 이동하고, 관련하는 평형 상수는 1.0 미만으로 된다. 0의 표준 깁스 프리 에너지 값은 평형 상수 1.0에 해당한다.
표준 깁스 프리 에너지 값은 아래의 일반식을 이용하여 계산된다.
ΔG = -(R) × (T) × Ln(K)
위 식에서, 기호 "R"은 가스 상수를 나타내고; "T"는 온도(캘빈 온도)를 나타내고; "K"는 평형 상수를 나타낸다.
보다 구체적으로 말하면, HSC Chemistry 5.1 소프트웨어를 사용한 반응식(Ⅰ)의 깁스 에너지 최소화 컴퓨터 분석의 결과가 아래의 표 1에 요약되어 있다.
T
(℃)		 ΔH
(Kcal)		 ΔS
(cal/K)		 ΔG
(kcal)		 K Log(K)
1000 183.192 30.237 144.695 1.44E-25 -24.841
1200 180.121 27.995 138.88 2.48E-21 -20.605
1400 177.272 26.18 133.469 3.67E-18 -17.435
1600 174.665 24.707 128.385 1.05E-15 -14.981
1800 143.425 9.475 123.782 8.91E-14 -13.05
2000 139.131 7.497 122.089 1.82E-12 -11.739
2200 135.046 5.774 120.766 2.12E-11 -10.673
2400 131.152 4.259 119.766 1.61E-10 -9.793
2600 127.476 2.933 119.049 8.78E-10 -9.056
2800 124.071 1.787 118.58 3.68E-09 -8.434
3000 121.117 0.854 118.321 1.26E-08 -7.901
3200 132.27 4.279 117.409 4.09E-08 -7.389
3400 128.231 3.148 116.668 1.14E-07 -6.942
3600 124.225 2.086 116.146 2.79E-07 -6.554
표 1에 요약된 결과는 일반 반응식(Ⅰ)에 의해 표시된 바와 같이 분자 수소에 의해 오산화 탄탈의 환원과 일차 탄탈 금속의 형성은 1000℃ 내지 3600℃의 온도 범위에 걸쳐 열역학적으로 바람직하지 않다는 것을 보여준다. 특히, 표 1의 ΔG 값은 양성이며 평가한 온도 범위에 걸쳐 크기가 크다(100Kcal 초과)는 것[즉, 반응식(Ⅰ)의 평형이 좌측/공급 측을 향해 그리고 반응식의 우측/생산 측으로부터 멀어지게 이동]에 주목해야 한다. 이와 같이 오산화 탄탈의 환원은 1000℃ 내지 3600℃의 온도 범위를 벗어나면 적절하지 않을 수 있다.
표 1 및 아래의 표에 기재된 기호는 다음과 같은 의미를 갖는다. 즉, T는 온도를 나타내며; H는 엔탈피를 나타나고; S는 엔트로피를 나타내며; ΔG는 표준 깁스 프리 에너지를 나타내고; K는 관련한 반응식의 평형 상수를 나타낸다.
원자 수소에 의해 오산화 탄탈의 환원은 아래의 대표적인 반응식(Ⅱ)으로 표시된다.
(Ⅱ)
Ta2O5 + 10H2 ↔ 2Ta + 5H2O(g)
HSC Chemistry 5.1 소프트웨어를 사용한 반응식(Ⅱ)의 깁스 에너지 최소화 컴퓨터 분석의 결과가 아래의 표 2에 요약되어 있다.
T
(℃)		 ΔH
(Kcal)		 ΔS
(cal/K)		 ΔG
(kcal)		 K Log(K)
1000 -351.548 -108.756 -213.086 3.82E+36 36.581
1200 -356.938 -112.691 -190.927 2.13E+28 28.327
1400 -361.932 -115.873 -168.059 9.00E+21 21.954
1600 -366.515 -118.462 -144.617 7.49E+16 16.875
1800 -399.569 -134.615 -120.492 5.05E+12 12.703
2000 -405.521 -137.357 -93.288 9.33E+08 8.97
2200 -411.115 -139.717 -65.575 6.24E+05 5.795
2400 -416.376 -141.763 -37.422 1.15E+03 3.06
2600 -421.282 -143.534 -8.888 4.71E+00 0.676
2800 -425.79 -145.051 19.975 3.80E-02 -1.421
3000 -429.726 -146.293 49.114 5.25E-04 -3.28
3200 -419.439 -143.126 77.659 1.30E-05 -4.887
3400 -424.237 -144.469 106.428 4.65E-07 -6.332
3600 -428.902 -145.706 135.44 2.28E-08 -7.643
표 2에 요약된 결과는 원자 수소와의 오산화 탄탈의 환원에 의해 일차 탄탈 금속의 형성은 약 3000℃ 이하, 보다 양호하게는 2800℃ 이하의 온도에서 열역학적으로 바람직하지 않다는 것을 보여 준다. 1000℃ 내지 2600℃의 온도 범위에 걸쳐, 표 2의 ΔG 값은 음이기 때문에 반응식(Ⅱ)의 우측/생산측(즉 일차 탄탈 금속의 형성을 향해)으로 반응식의 평형 상수의 이동을 나타낸다. 2800℃와 3000℃의 온도에서, 표준 깁스 프리 에너지 값은 비록 양성이지만 탄탈이 형성되기에 충분히 작은 크기이다. 전체적으로, 자체적으로 취한 표 2의 결과에 따르면, 원자 수소에 의한 오산화 탄탈의 환원은 더 양호하고 2600℃ 이하의 온도에서 실행되어야 하는 것으로 밝혀졌다.
그러나 1000℃ 내지 3000℃의 온도 범위에 걸친 이온 수소(오산화 탄탈을 환원시킬 수 있는)의 형성은 열역학적으로 실행 불가능하다. 추가적으로, 2000℃ 이상의 온도에서 비록 실행할 수 있지만 원자 수소의 형성은 단지 본 명세서에서 더욱 설명되는 바와 같이 3000℃ 이상의 온도에서 양호하게 된다.
원자 수소의 형성은 아래의 일반 반응식(Ⅲ)으로 표시된다.
(Ⅲ)
H2 (g) ↔ 2H(g)
일반식(Ⅲ)으로 표시된 일반적인 반응은 HSC Chemistry 5.1 소프트웨어를 사용한 깁스 에너지 최소화 컴퓨터 분석을 통해 분석하였으며, 분석의 결과가 아래의 표 3에 요약되어 있다.
T
(℃)		 ΔH
(Kcal)		 ΔS
(cal/K)		 ΔG
(kcal)		 K Log(K)
1000 106.948 27.799 71.556 5.20E-13 -12.284
1200 107.412 28.137 65.961 1.64E-10 -9.787
1400 107.841 28.411 60.306 1.33E-08 -7.878
1600 108.236 28.634 54.601 4.26E-07 -6.371
1800 108.599 28.818 48.855 7.07E-06 -5.151
2000 108.93 28.971 43.075 7.22E-05 -4.142
2200 109.232 29.098 37.268 5.09E-04 -3.294
2400 109.505 29.204 31.438 2.69E-03 -2.57
2600 109.752 29.293 25.587 1.13E-02 -1.947
2800 109.972 29.368 19.721 3.96E-02 -1.403
3000 110.168 29.43 13.841 1.19E-01 -0.924
3200 110.342 29.481 7.95 3.16E-01 -0.5
3400 110.494 29.523 2.049 7.55E-01 -0.122
3600 110.625 29.558 -3.859 1.65E+00 0.218
표 3의 데이터의 요약으로부터 알 수 있듯이, 원자 수소의 형성에 있어서 표준 깁스 프리 에너지는 1000℃ 내지 3400℃의 전체 온도 범위에 걸쳐 양성이며 3600℃의 온도에서는 음성으로 된다. 일반 반응식(Ⅲ)에 대한 평형 상수(K)는 아래의 식으로 표현된다.
K = (PH(g))2 / (PH2(g))
부호 "PH (g)"는 원자 수소에 대한 부분 압력을 언급하며, 부호 "PH2 (g)"는 분자 수소의 부분 압력을 언급한다. 수소 가스의 체적퍼센트가 100 체적퍼센트이고 수소 가스의 부분 압력이 1atm인 것으로 가정하면, 원자 수소의 체적퍼센트의 개산은 특정 온도에서 평형 상수의 제곱근으로부터 결정할 수 있다. 예컨대, 2000℃의 온도에서, 원자 수소의 체적퍼센트는 약 1 퍼센트인 반면에 분자 수소의 체적퍼센트는 그에 맞게 약 99 퍼센트이다. 2200℃의 온도에서, 원자 수소의 체적퍼센트는 약 2 퍼센트인 반면에 분자 수소의 체적퍼센트는 그에 맞게 약 98 퍼센트이다.
2400℃의 온도에서, 원자 수소의 체적퍼센트는 약 10 퍼센트인 반면에 분자 수소의 체적퍼센트는 그에 맞게 약 90 퍼센트이다. 이와 같이 원자 수소의 형성은 2000℃ 미만의 온도에서 충분히 적절하지 않을 수 있다. 2000℃ 내지 2800℃의 온도에서, 원자 수소의 형성은 바람직하지 못할 정도로 소량이지만 적절할 수 있다. 표 3에 요약된 결과는 원자 수소의 양호한 형성을 위해 3000℃ 이상의 온도가 필요하다는 것을 보여준다. 표 3에는 도시 생략되어 있지만, 4000℃를 초과하는 온도에서 식(Ⅲ)의 평형은 실질적으로 우측으로 이동한다(즉, 분자 수소의 실질적으로 전부는 원자 수소로 전환된다).
이온 수소의 형성은 아래의 일반 반응식(Ⅳ)으로 표시된다.
(Ⅳ)
H2 (g) ↔ 2H+ (g)
반응식(Ⅲ)의 깁스 에너지 최소화 컴퓨터 분석은 HSC Chemistry 5.1 소프트웨어를 사용하여 수행하였으며, 그 결과는 아래의 표 4에 요약되어 있다.
T
(℃)		 ΔH
(Kcal)		 ΔS
(cal/K)		 ΔG
(kcal)		 K Log(K)
1000 744.03 66.45 659.429 6.20E-114 -113.208
1200 746.017 67.899 645.991 1.43E-96 -95.8447
1400 748.004 69.164 632.282 2.53E-83 -82.5969
1600 749.991 70.286 618.335 7.08E-73 -72.15
1800 751.978 71.294 604.175 2.01E-64 -63.6968
2000 753.966 72.209 589.823 1.94E-57 -56.7122
2200 755.953 73.047 575.296 1.44E-51 -50.8416
2400 757.94 73.82 560.609 1.45E-46 -45.8386
2600 757.927 74.537 545.772 3.03E-42 -41.5188
2800 761.914 75.205 530.797 1.77E-38 -37.752
3000 763.902 75.832 515.693 3.67E-35 -34.4353
3200 765.889 76.421 500.467 3.20E-32 -31.4949
3400 767.876 76.977 485.127 1.36E-29 -28.8665
3600 769.863 77.504 469.678 3.13E-27 -26.5045
표 4의 결과는 표준 깁스 프리 에너지 값이 양성이고 전체 온도 범위에 걸쳐 크기가 크기 때문에 1000℃ 내지 3600℃의 온도 범위에 걸친 이온 수소의 형성이 열역학적으로 바람직하지 않다는 것을 명백하게 보여 준다. 표 4에는 표시되지 않았지만, 이온 수소는 약 10,000℃ 보다 낮은 온도에서는 현저한 양으로 형성되지 않는다.
표 1 내지 표 4에 요약된 바와 같이 반응식(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)의 열역학적 분석은 오산화 탄탈이 원자 수소에 의해 그 온도 이하에서 적절하게 환원되어 탄탈 금속을 형성하게 될 온도에 관하여 다양한 표시를 제공한다. 특히, 표 2에 요약된 바와 같이 반응식(Ⅱ)의 열역학적 분석은 원자 수소에 의해 오산화 탄탈의 환원이 2600℃ 이하의 온도에서 열역학적으로 바람직하다는 것을 나타낸다. 그러나, 표 3에 요약된 바와 같이 반응식(Ⅲ)의 열역학적 분석은 충분한 양의 원자 수소를 형성하는데 3000℃ 이상의 온도가 필요하다는 것을 보여준다. 이와 같이, 반응식(Ⅱ) 및 반응식(Ⅲ)과 표 2와 표 3의 열역학적 데이터를 함께 취합하면, (즉, 0.02 내지 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 중량비에서) 원자 수소의 화학량론적 양에 의한 오산화 탄탈의 환원은 3000℃ 미만의 온도에서 합리적으로 바람직하지 않다는 것을 보여준다.
3000℃ 미만의 온도에서 열역학적으로 바람직하지 못한 원자 수소의 형성과 관련한 이러한 장벽은 (ⅰ) 수소 가스(즉, 분자 수소 가스)가 가열되는 온도 범위; 및 (ⅱ) 수소 가스 대 내화 금속 산화물의 중량비 양자를 주의 깊게 선택함으로써 극복될 수 있다. 예시를 위한 목적으로, 이러한 조건의 선택은 일차 탄탈 금속(Ta)을 형성하기 위한 오산화 탄탈(Ta2O5)의 환원과 관련하여 이하에서 설명할 것이다.
아래의 설명에 있어서, 약 1900K 내지 3600K 혹은 약 2100K 내지 3600K 의 온도 범위를 조사하였다. 이러한 온도 범위에 걸쳐 아래의 9가지의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 질량비(혹은 중량비) 즉, 0.1 : 1; 0.25 : 1.0; 0.4 : 1.0; 0.7 : 1.0; 1 : 1.0; 1.5 : 1.0; 2.3 : 1.0; 4 : 1.0; 9 : 1.0을 조사하였다. 인용된 중량비는 러시아 모스코바 소재의 B.G. Trusov에서 상표명 TERRA로 시중에서 이용 가능한 컴퓨터 프로그램을 사용하는 깁스 에너지 최소화 방법으로 분석하였다. TERRA 컴퓨터 분석은 반응제로서 오산화 탄탈과 수소 가스를 포함하는 반응 시스템에 대해 온도의 함수로서 다양한 반응 성분 및 생성물의 평형 질량 분율의 도표를 만들게 되었다. 추가적으로, 아래의 부산물의 평형 질량 분율은 그래프에서 오산화 탄탈(TaO2 (g))과; 아래의 반응식(Ⅴ)으로 표시된 바와 같이 오산화 탄탈의 열분해로부터 초래되는 일산화 탄탈(TaO(g))을 또한 보여 준다.
(Ⅴ)
Ta2O5 ↔ TaO(g) + TaO2 (g) + O2 (g)
오산화 탄탈의 환원에 대한 질량 분율 대 온도의 도식적인 도표는 도 1 내지 도 9에 도시되어 있다. 도 1 내지 도 9의 그래프에서, 공식 Ta2O5와 Ta(c)는 관련한 응축된 종을 언급한다. 도 1 내지 도 9에서, 기호 "H"는 기체상의 원자 수소를 언급한다. 도 1 내지 도 9에서, 첨자(c)가 없는 모든 종들은 기체상의 종이다. 또한 도 1 내지 도 9에는 0.1MPa의 총 압력에서 2100K 내지 3200K의 온도에 걸쳐 일차 탄탈 금속의 평형 질량 분율의 표가 포함되어 있다.
0.1 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 질량비(혹은 중량비)에서 일차 탄탈 금속의 형성은 비교적 낮다(온도 2900K에서 0.049의 최대 질량 분율의 값을 지님). 도 1의 그래프와 표를 참조하기 바란다. 추가적으로 2900K에서, 형성된 기체상의 오산화 탄탈(TaO2)의 양은 그 온도에서 형성된 일차 탄탈 금속의 최대량과 바람직하지 못하게 실질적으로 동등하게 된다. 이하에 더욱 상세하게 설명된 바와 같이, 공급 내화 금속 산화물(예컨대, 오산화 탄탈의 경우 기체상의 TaO와 TaO2)의 아산화물의 형성은 특히, 아산화물이 원자 수소에 의해 환원되지 않을 경우 통상적으로 바람직하지 못하다.
0.25 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 질량비에서 형성된 일차 탄탈의 레벨은 0.1 : 1.0의 질량비(예컨대, 2900K의 온도에서 0.097의 최대 질량 분율을 지님)에 비해 더 크다. 도 2의 그래프와 표를 참조하기 바란다. 그러나 2900K의 온도에서, 기체상의 오산화 탄탈의 양은 그 온도에서 형성된 일차 탄탈 금속의 최대량과 바람직하지 못하게 실질적으로 동등하게 된다.
0.4 : 1.0, 0.7 : 1.0, 1.0 : 1.0, 1.5 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 질량비는 0.1 : 1.0의 질량비에 비해 더 높은 레벨의 일차 탄탈 금속의 형성을 초래한다. 도 3 내지 도 6을 참조하기 바란다. 그러나 0.25 : 1의 질량비로 관찰된 것과 유사하게, 기상의 아산화물 형성(예컨대, 기상의 TaO 및/또는 TaO2)의 레벨은 이들 질량비에서의 일차 탄탈 금속 형성의 레벨에 비해 바람직하지 못하게 높다. 추가적으로, 이러한 중량비에서, 일차 탄탈 금속의 최대 혹은 피크 양은 비교적 좁은 온도 범위(예컨대, 1.5 : 1.0의 질량비의 경우 100K의 온도 범위에 걸쳐, 도 6 참조)에 걸쳐 형성된다. 연구실 조건 하에서 가능한 상태로 이러한 좁은 온도 범위를 유지하는 것은 플랜트 생산 레벨에서 요망되는 것 보다 덜할 수 있다.
광범위한 온도 범위에 걸쳐 충분하면서 재현 가능하고 실질적으로 일정한 레벨의 일차 내화 금속 형성의 균형을 제공하는 수소 가스 대 내화 금속 산화물의 중량비가 바람직할 수 있다. 이러한 온도 범위에 걸쳐 내화 금속 산화물 원료 물질(예컨대, 기체상의 TaO 및 TaO2)의 기체상의 아산화물의 형성이 최소가 되는 것, 특히 이들이 원자 수소에 의해 환원되지 않을 경우 더 바람직하다. 반응 조건의 이러한 균형은 플랜트(혹은 상업적인) 생산 레벨에서 예컨대, 장치 설계와 그것과 관련한 질량 균형을 최적화시킬 목적으로 특히 바람직할 수 있다.
반응 조건의 이러한 바람직한 균형(즉, 충분하게 폭이 넓은 온도 범위와 기체상의 아산화물 형성의 감소된 혹은 최소 레벨과 결부된 충분히 높은 일차 탄탈 금속 형성)은 1.5 : 1.0을 초과하는 수소 가스 대 오산화 탄탈의 질량비에 의해 제공된다. 본 발명의 일실시예에서, 수소 가스 대 오산화 탄탈의 질량비는 양호하게는 적어도 2.3 : 1.0, 보다 양호하게는 적어도 4.0 : 1.0이 바람직하다. 도 7 및 도 8을 참조하기 바란다. 2.3 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 질량비에서, 높은 레벨의 일차 탄탈 금속 형성과 기체상의 아산화물(기체상의 TaO 및 TaO2)의 환원 형성의 조합은 약 2200K 내지 2800K의 온도 범위에 걸쳐 달성된다(도 7 참조). 4.0 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 중량비는 더 넓은 온도 범위를 제공하며, 이 온도 범위에 걸쳐 일차 탄탈 형성의 조합이 예컨대, 약 2100K 내지 약 2900K의 온도 범위에 걸쳐 기체상의 아산화물 형성의 감소한 레벨과 결부된다(도 8 참조).
폭넓은 온도 범위에 걸쳐 충분하고, 재현 가능하면서 실질적으로 일정한 레벨의 일차 탄탈 금속 형성의 특히 바람직한 균형은 적어도 9.0 : 1.0의 수소 가스 대 탄탈 오산화 탄탈의 질량비에 의해 제공된다(도 9 참조). 9.0 : 1.0의 질량비에서, 일차 탄탈 금속 형성의 충분하고 실질적으로 일정한 레벨(약 0.08의 평형 질량 분율의 값)은 약 1900K 내지 2700K의 온도 범위에 걸쳐 얻어진다. 추가적으로, 이러한 온도 범위(1900K 내지 2700K)에 걸쳐 기체상의 아산화물(기체상의 TaO 및 TaO2)의 형성은 더욱 감소되어 최소로 된다.
원자 수소와의 오산화 탄탈의 환원은 또한 탄탈 수득률에 의하여 평가될 수 있다. 탄탈 수득률은 아래의 식으로부터 계산된다.
탄탈 수득률(%) = {Ta(c) / Ta(feed)} × 100
항 Ta(c)는 형성된 응축 탄탈 금속의 양을 나타내고, 항 Ta(feed)는 반응으로 주입된 오산화 탄탈(Ta2O5)의 중량으로부터 계산되는 반응으로 주입된 탄탈의 양을 나타낸다. 도 10에는 온도의 함수로서 탄탈 수득률의 퍼센트가 9.0 : 1.0, 2.3 : 1.0, 0.1 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 중량비에 대해 도표로 그려져 있다. 도 10을 참조하면, 9.0 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 중량비에서 실질적으로 100퍼센트의 탄탈 수득률이 약 2150K 내지 2750K의 바람직하게 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 획득된다. 수소 가스 대 오산화 탄탈의 중량비가 증가함에 따라 탄탈 수득률 퍼센트와 이러한 증가된 수득률을 얻게 될 온도 범위 양자에서의 증가에 기초하여(도 10에 도시한 바에 따라), 9.0 : 1.0을 초과하는 수소 가스 대 오산화 탄탈의 중량비는 보다 더 넓은 온도 범위(예컨대, 2000℃ 내지 3000℃의 온도 범위)에 걸쳐 실질적으로 100퍼센트의 탄탈 수득률을 쉽게 생기게 만들 것으로 예상된다.
가열된 가스(수소 가스를 포함하는 가스)의 온도 범위 및 수소 가스 대 내화 금속 산화물의 중량비는 또한 각각 내화 금속 산화물 원료 물질이 실질적으로 열역학적으로 안정화 되도록 선택된다. 본 발명의 방법에 있어서, 내화 금속 산화물 원료 물질을 열역학적으로 안정화시키는 것은 원소 수소와의 접촉에 의해 환원될 수 없는 그 물질로부터 관련된 내화 금속 아산화물의 형성을 최소화시킨다. 따라서 이러한 안정화는 내화 금속 산화물 원료 물질의 더 완전한 환원이 본 발명의 방법에서 획득되는 것을 더 양호하게 보장해준다.
예컨대, 오산화 탄탈의 열분해는 아래와 같이 재생되는 반응식(V)에 의해 표현되는 바와 같이 기체상의 일산화물과 이산화물의 형성을 초래한다.
(Ⅴ)
Ta2O5 ↔ TaO(g) + TaO2 (g) + O2 (g)
반응식(Ⅴ)에 대한 평형식은 아래의 식(1)으로 표현된다.
(1)
K(V) = PTaO2(g) * PTaO(g) * PO2(g)
식(1)에서 K(V)는 반응식(Ⅴ)에 대한 평형 상수이고 각각의 문자 "P"는 관련한 분압을 언급한다.
아래의 반응식(Ⅵ)은 오산화 탄탈 원료 물질의 열역학적 안정성의 분석과 관련하여 또한 중요하다.
(Ⅵ)
H2O(g) ↔ H2 (g) + 0.5 O2 (g)
반응식(Ⅵ)에 대한 평형식은 아래의 식(2)으로 표현된다.
(2)
K(VI) = {PH2(g) * (PO2(g))0.5} / PH2O(g)
식(2)에서 K(VI)는 반응식(ⅤI)에 대한 평형 상수이고 각각의 문자 "P"는 관련한 분압을 언급한다.
오산화 탄탈이 수소 가스의 존재 하에서 가열될 때(상기 반응식(Ⅱ)), 산소의 분압은 반드시 상기 식(1)과 식(2)을 만족시켜야 한다. 주어진 온도에서, 식(1)과 식(2)의 평형 상수 K(V) 와 K( VI ) 각각은 여전히 일정하다. 식(2)의 {PH2 (g)/ PH2O(g)}의 비가 감소함에 따라, 식(2)의 O2 (g)의 분압은 증가하고 그에 맞게 식(1)의 O2(g)의 분압도 또한 증가한다. 식(1)의 O2 (g)의 분압이 증가함에 따라, TaO(g)와 TaO2(g)의 분압의 곱은 감소한다. 따라서, TaO(g)와 TaO2 (g)의 분압의 곱이 감소함에 따라, Ta2O5의 열역학적 혹은 열적 안정성은 증가하고, 특히 Ta2O5의 휘발성은 최소로 된다.
특정 온도에서 오산화 탄탈 원료 물질의 열역학적 안정화에서 수소 가스 대 오산화 탄탈의 중량비의 효과는 도 6 및 도 9를 참조하여 설명될 수 있다. 도 6을 참조하면, 1.5 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 중량비와 2700K의 온도에서, TaO2(g)의 질량 분율은 약 0.06이다. 그러나, 도 9를 참조하면, 9.0 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 탄탈의 중량비와 2700K의 온도에서, TaO2(g)의 질량 분율은 무시할 수 있다(0.01 미만). 수소 가스 대 오산화 탄탈의 중량비가 증가함에 따라, TaO2(g)의 질량 분율은 감소하고 그에 맞게 오산화 탄탈의 열역학적 안정성은 증가한다.
본 발명의 방법에서, 환원되는 내화 금속 산화물 원료 물질은 미립자로 된 내화 금속 산화물의 형태로 되어 있다. 내화 금속 산화물 입자는 한정하려는 의도는 아니지만 구형, 가늘고 긴 구형, 불규칙한 형상(예컨대, 날카로운 모서를 지닌 형상), 평판 모양 혹은 플레이크 모양, 막대 모양, 작은 공 모양 및 이들의 조합으로부터 선택된 형상을 취할 수 있다. 미립자로 된 내화 금속 산화물의 평균 입자 크기는 미립자로 된 내화 금속 산화물이 자유롭게 유동하도록 선택된다. 미립자로 된 내화 금속 산화물은 통상적으로 20㎛ 내지 1000㎛, 보다 통상적으로 30㎛ 내지 800㎛, 더욱 통상적으로 50㎛ 내지 300㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 방법으로 형성된 일차 내화 금속은 실질적으로 고체이면서 연속적인 물질(예컨대, 실린더의 형태)의 형태일 수 있다. 양호하게는, 본 발명의 방법으로 형성된 일차 내화 금속은 미립자로 된 일차 내화 금속의 형태이며, 더욱 양호하게는 자유롭게 유동하는 미립자로 된 일차 내화 금속이다. 미립자로 된 일차 내화 금속 생성물은 통상적으로 200nm 내지 1000㎛, 보다 통상적으로 1㎛ 내지 800㎛, 더욱 통상적으로 10㎛ 내지 300㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 방법에 있어서, 미립자로 된 내화 금속 산화물의 적어도 일부는 가열된 가스와의 접촉에 의해 일차 내화 금속을 형성하도록 환원된다. 양호하게는, 미립자로 된 내화 금속 산화물의 중량에 기초하여 미립자로 된 내화 금속 산화물의 적어도 50 중량퍼센트는 가열된 가스와의 접촉에 의해 환원된다. 특히 본 발명의 양호한 실시예에 있어서, 미립자로 된 내화 금속 산화물의 중량에 기초하여 미립자로 된 내화 금속의 적어도 90 중량퍼센트(예컨대, 98 내지 100 중량퍼센트)는 가열된 가스와의 접촉에 의해 환원된다.
상기 가스 혹은 (수소 가스를 포함하는) 공급 가스는 가열된 가스가 본 명세서에 이전에 설명한 바와 같은 원자 수소를 포함하도록 본 발명의 방법으로 가열된다. 양호하게는, 가열된 가스는 실질적으로 이온 수소가 없다. 본 명세서와 청구의 범위에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 이온 수소가 없다"라는 표현은 1×10-10 미만(TERRA 컴퓨터 프로그램을 사용하여 깁스 에너지 최소화에 의해 측정했을 때)의 이온 수소(H+ (g))의 질량 분율을 포함하는 것을 의미한다.
내화 금속 산호물의 내화 금속은 탄탈(Ta), 니오브(Nb), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 이들의 조합과 합금으로부터 선택될 수 있다. 양호하게는, 내화 금속 산화물은 오산화 탄탈, 오산화 니오브, 이산화 니오브 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
가열된 가스와 미립자로 된 내화 금속 산화물은 적절한 수단에 의해 서로 접촉될 수 있다. 예컨대, 미립자로 된 내화 금속 산화물은 가열된 가스의 스트림으로 주입될 수 있거나 혹은 가열된 가스는 미립자로 된 내화 금속 산화물을 통해 그리고 그 위로 통과할 수 있다.
일실시예에서, 미립자로 된 내화 금속 산화물은 적절한 컨테이너(예컨대, 탄탈, 니오브 혹은 몰리브덴 등의 내화 금속으로 제조된 컨테이너)에 배치되고 가열된 가스는 컨테이너 내에서 미립자로 된 내화 금속 산화물을 통해 (그리고 그 위로) 통과한다. 예컨대, 실질적으로 개방단과 그 위를 덮는 미세한 금속망을 지닌 말단부를 구비하는 원통형의 컨테이너를 사용할 수 있다. 미립자로 된 내화 금속 산화물은 원통형 컨테이너 속으로 배치되고 가열된 가스는 기체상의 부산물을 미세한 금속망을 통해 컨테이너로부터 제거하는 동안 개방단을 통해 컨테이너 속으로 연속하여 주입된다. 컨테이너 내에 형성된 일차 내화 금속은 고체의 연속한 형태로 혹은 양호하게는 미립자로 된 형태 일 수 있다. 생산물인 일차 내화 금속은 그 다음 컨테이너로부터 제거되어 추가로 처리(예컨대, 연마, 수축 혹은 와이어, 시트 혹은 호일로 제조)될 수 있다.
내화 금속 산화물과 수소 가스를 포함하는 가열된 가스 사이의 접촉은 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 본 명세서와 청구의 범위에서 사용한 바와 같이, 내화 금속 산화물과 가열된 가스 사이의 접촉과 관련한 용어 "촉매"는 수소 가스(즉, 분자 수소 가스)로부터 원자 수소 형성 비율을 증가시키는 물질을 의미한다. 어떤 이론에 의해 한정하려는 의도는 아니지만, 촉매는 수소 가스로부터 원자 수소 형성과 관련한 활성 에너지를 감소시킴으로써 그 형성 비율을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 촉매의 존재는 원자 수소의 형성에 필요한 온도의 감소와 내화 금속 산화물의 환원이 또한 달성될 수 있다는 점에서 바람직할 수 있다(예컨대, 2000℃, 1500℃ 혹은 1000℃ 미만의 온도).
촉매는 팔라듐, 백금, 이리듐, 루테늄, 로듐, 이들의 조합, 및 이들의 합금 중 적어도 하나로부터 선택된 금속을 포함하는 미립자로 된 촉매가 바람직하다. 미립자로 된 촉매는 그것에 의해 제공된 높은 표면적으로 인해 더 바람직하다. 통상적으로, 미립자로 된 촉매는 촉매의 5 내지 25m2/gram 예컨대, 10m2/gram의 표면적을 지닌다.
촉매, 양호하게는 미립자로 된 형태의 촉매는 수소 가스를 포함하는 가열된 가스가 관통하여 통과하게 될 베드에 배치될 수 있으며, 그로 인해 내화 금속 산화물과 그 다음 접촉하게 되는 원자 수소를 포함하는 가스 스트림이 형성된다. 일실시예에서, 미립자로 된 내화 금속 산화물은 그 내부에 복수 개의 천공부가 구비되어 있는 스크린(예컨대, 탄탈 스크린)의 상측면 상에 배치된다. 미립자로 된 촉매는 스크린의 하측면과 접촉 상태로 유지된다(예컨대, 복수 개의 천공부를 지닌 추가의 스크린에 의해 미립자로 된 촉매가 스크린과 추가의 스크린 사이에 개재). 수소 가스를 포함하는 가열된(예컨대, 전기 저항로에 의해 가열된) 가스는 미립자로 된 촉매를 통해 위로 통과하며, 그에 따라 스크린을 통과하고 스크린의 상측면 상에 놓인 미립자로 된 내화 금속 산화물과 접촉하는 원자 수소를 형성하여 내화 금속 산화물을 환원시키고 일차 내화 금속 산화물을 형성하게 된다. 이러한 스크린 처리는 통상적으로 배치 공정(batch process)으로서 수행된다.
촉매는 본 발명에 따라 연속 공정에서 사용될 수 있다. 복수 개의 천공부를 포함하는 스크린(예컨대, 탄탈)은 연속 벨트의 형태로 제공된다. 벨트는 미립자로 된 촉매가 주입 및 담기게 될 내부 체적을 한정하는 내측면을 구비한다. 미립자로 된 내화 금속 산화물은 (예컨대, 롤러 상으로) 벨트가 연속하여 이동함에 따라 상측 벨트의 외측면 상에 연속하여 제공된다. 이와 동시에, 수소 가스를 포함하는 가열된 가스는 벨트의 하측 부분을 통해 그리고 벨트의 내측 체적 내에 담긴 미립자로 된 촉매를 통해 위로 통과하여 원자 수소를 형성한다. 원자 수소는 벨트의 상측 부분을 통해 위로 더 통과하고 상측 벨트의 외측면 상에 놓인 미립자로 된 내화 금속 산화물과 접촉하며, 그로 인해 일차 내화 금속 산화물을 형성한다. 상기 벨트는 수소 가스가 주입될 노에 선택적으로 담기게 될 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 가열된 가스는 플라스마이다. 이 플라스마는 불활성 가스와 반응 가스를 포함하는 공급 가스로부터 형성된다. 보다 구체적으로, 플라스마는 도처로 분포되고 수소 가스와 혼합되는 불활성 가스(예컨대, 이온화된 아르곤)의 이온화에 의해 생성된다. 본 명세서와 청구의 범위에서 사용한 바와 같이, 용어 "플라스마"는 불활성 가스, 불활성 가스 이온 및 반응 가스(예컨대, 수소 가스 및 원자 수소)와 선택적으로 소량의 수소 이온(예컨대, 1×10-10 미만의 이온 수소의 질량 분율)을 포함하는 가열된 가스를 의미한다. 미립자로 된 내화 금속 산화물은 플라스마와 접촉하여 일차 내화 금속을 형성하도록 환원된다.
플라스마의 불활성 가스와 반응 가스 및 그것의 상대량은 각각 본 발명의 방법으로 가열되는 가스에 관한 본 명세서에서 전술한 바와 같다. 예컨대, 불활성 가스는 하나 이상의 VIII 희가스 군으로부터 선택될 수 있다(예컨대, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 및 이들의 조합).
플라스마의 반응 가스는 수소와 선택적으로 알칸(예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 이들의 조합) 등의 수소 이외의 추가의 반응 가스를 포함한다. 수소의 반응량과 추가의 반응 가스는 본 발명의 방법으로 가열되는 가스에 관한 본 명세서에서 전술한 바와 같은 그러한 양과 범위로부터 선택될 수 있다. 양호하게는, 플라스마의 반응 가스는 반응 가스의 총량에 기초하여 100 중량퍼센트의 수소를 포함한다.
미립자로 된 내화 금속 산화물과 플라스마는 미립자로 된 내화 금속 산화물을 통해 그리고 그 위로 플라스마를 통과시킴으로써 서로 접촉될 수 있다. 예컨대, 미립자로 된 내화 금속 산화물은 가열된 가스와 미립자로 된 내화 금속 산화물과의 접촉과 관련하여 본 명세서에 전술한 설명과 같이 플라스마가 통과하게 될 컨테이너(예컨대, 원통형 컨테이너) 내에 배치될 수 있다.
양호하게는, 미립자로 된 내화 금속 산화물과 플라스마는 미립자로 된 내화 금속 산화물을 플라스마로 주입시킴으로써 서로 접촉될 수 있다(때때로 플라스마 화염 혹은 플라스마 스트림으로 칭함). 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 플라스마 장치는 당업자에게 알려진 장치를 포함한다. 본 발명의 하나의 실시예에 있어서, 플라스마 장치는 플라스마 건, 플라스마 화학 반응기 및 생성물 수집 장치를 포함한다. 플라스마 화학 반응기(예컨대, 가늘고 긴 실린더 형태)는 제1 단부와 제2 단부를 구비한다. 플라스마 건은 플라스마 화학 반응기의 제1 단부에 부착되어 있고, 생성물 수집 장치는 플라스마 화학 반응기의 제2 단부에 연결되어 있다. 플라스마 건과 생성물 수집 장치는 각각 플라스마 화학 반응기와 기체 연통 상태로 되어 있다. 플라스마 장치는 플라스마 건이 그 장치의 상측 단부에 그리고 생성물 수집 장치가 그 하측 단부에 있도록 수직 방향으로 양호하게 배향되어 가스 흐름과 중력의 조합이 생성물 일차 내화 금속을 수집 장치 속으로 아래로 구동하도록 해준다. 그 대안으로, 플라스마 장치는 수평으로 배향될 수 있다.
공급 가스(예컨대, 아르곤 대 수소의 체적비가 3 : 1로 아르곤과 수소를 포함)는 플라스마 건으로 공급되고 플라스마는 플라스마 화학 반응기의 적어도 일부를 통해 연장하도록 형성된다. 미립자로 된 내화 금속 산화물은 플라스마 화학 반응기로 공급되며 그 내부에서 플라스마 접촉한다. 미립자로 된 내화 금속 산화물은 아르곤 등의 불활성 캐리어 가스에 의해 반응기로 공급될 수 있다. 선택적으로, 추가의 반응 가스(예컨대, 수소)는 플라스마 화학 반응기로 개별적으로 공급될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 플라스마 화학 반응기에서 플라스마와 미립자로 된 내화 금속 산화물과의 접촉은 일차 내화 금속 산화물을 형성하도록 미립자로 된 내화 금속 산화물의 환원을 초래한다. 양호하게는 플라스마 화학 반응기 내에 형성된 일차 내화 금속은 미립자로 된 형태이다.
일차 내화 금속 생성물은 플라스마 화학 반응기로부터 생성물 수집 장치로 통과한다. 생성물 수집 장치는 당업자에 알려진 장치로부터 선택될 수 있다. 예컨대, 생성물 수집 장치는 말단의 원뿔형의 수집 부분을 지닌 가늘고 긴 실린더의 형태로 될 수 있다. 생성물 수집 장치는 일차 내화 금속 생성물의 수집을 용이하게 하기 위해 그 내부와 그곳을 통과하여 추가의 가스(예컨대, 아르곤 등의 캐리어 가스)의 주입 및 통로를 위한 포트를 포함할 수 있다. 추가적으로, 일차 내화 금속이 플라스마 화학 반응기에서 그것의 형성 중에 용융될 경우, 생성물 수집 장치로의 추가의 불활성 캐리어 가스의 주입은 또한 미립자 형태로 일차 내화 금속을 응고시키는 역할을 할 수 있다.
생성물 수집 장치는 그것을 통해 통과하는 가스의 조성을 (예컨대, 연속적으로) 추적하기 위해 질량 스펙트로미터 등의 분석 기계류를 선택적으로 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 생성물 수집 장치를 통과하는 가스의 실시간 분석 결과는 예컨대, 플라스마 화학 반응기로 공급되는 공급 가스와 미립자로 된 내화 금속 산화물의 조성과 공급 비율을 연속적으로 조절하기 위해 사용된다. 생성물 일차 내화 금속은 그 다음 생성물 수지 장치로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 방법은 배치 공정으로서 또는 연속적으로 실행될 수 있다. 미립자로 된 내화 금속 산화물로 적어도 부분적으로 충전되어 있는 컨테이너를 통해 가열된 가스 혹은 플라스마를 통과시키는 것은 통상적으로 배치 공정으로서 수행된다. 가열된 가스 혹은 플라스마의 스트림으로 미립자로 된 내화 금속 산화물을 주입하는 것은 통상적으로 연속 공정으로서 수행된다(예컨대, 본 명세서에서 이전에 설명된 바와 같이 플라스마 장치 사용).
본 발명의 방법은 감소된 압력, 대기압 혹은 상승된 온도의 조건 하에서 실행될 수 있다. 예컨대, 감소한 압력은 플라스마 장치의 생성물 수집 장치의 적어도 일부 내에 제공될 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 방법은 실질적으로 대기압의 조건 하에서 실행된다. 특히, 가열된 가스(혹은 플라스마)와 미립자로 된 내화 금속 산화물 사이의 접촉은 대기압의 조건 하에서 바람직하게 실행된다(예컨대, 주변의 대기압).
적어도 대기압의 조건 하에서 본 발명의 방법을 수행하는 것은 내화 금속 산화물(예컨대, 오산화 탄탈)을 안정화시키는 역할을 한다. 전술한 반응식(V)과 식(1)을 참조하면, 르 샤틀리에 원리에 기초하여 반응(V)의 평형은 총 압력이 증가함에 따라 좌측(오산화 탄탈측)으로 이동한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명은 미립자로 된 오산화 탄탈로부터 일차 탄탈 금속을 제조하는 단계를 포함한다. 일차 탄탈 금속의 형성은 도 1 내지 도 9를 참조하여 이상에서 설명하였다. 미립자로 된 오산화 탄탈과 접촉하는 가스는 1900K 내지 2900K의 온도로 가열된다.
가열된 가스와 이 가열된 가스와 접촉하는 미립자로 된 오산화 탄탈의 수소 가스는 1.5 : 1보다 큰 수소 가스 대 미립자로 된 오산화 탄소 탄탈의 질량비를 갖는다. 양호하게는, 수소 가스 대 미립자로 된 오산화 탄탈의 질량비는 2.3 : 1 이상이다. 더욱 양호하게는, 수소 가스 대 미립자로 된 오산화 탄탈의 질량비는 4.0 : 1 이상이다. 특히 양호한 실시예에서, 수소 가스 대 미립자로 된 오산화 탄탈의 질량비는 9.0 : 1 이상이다. 수소 가스 대 미립자로 된 오산화 탄탈의 질량비의 상한 범위는 15 : 1, 보다 통상적으로 11 :1 이하, 보다 더 통상적으로 10 : 1 이하이다. 수소 가스 대 미립자로 된 오산화 탄탈의 질량비는 인용된 값을 포함하여 (별도의 설명이 없을 경우) 이러한 상한치와 하한치의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 예컨대, 수소 가스 대 미립자로 된 오산화 탄탈의 질량비는 1.5 : 1 내지 15 : 1 보다 더 큰 값, 양호하게는 2.3 : 1 내지 10 : 1, 보다 양호하게는 4.0 : 1 내지 10 : 1, 훨씬 더 양호하게는 9 : 1 내지 15 : 1, 혹은 9 : 1 내지 11 : 1, 혹은 9 : 1 내지 10 : 1 범위일 수 있다.
수소 가스 대 미립자로 된 오산화 탄탈의 질량비 범위가 9 : 1 이상일 때, 미립자로 된 오산화 탄탈은 1900K 내지 2700K의 온도에서 가열된 가스와 양호하게 접촉된다.
일차 탄탈 금속은 본 명세서에서 이전에 설명한 방법에 따라 플라스마와 의 미립자로 된 오산화 탄탈과의 접촉에 의해 제조될 수 있다.
미립자로 된 오산화 탄탈은 시중에서 이용 가능한 등급으로부터 선택될 수 있다. 생성물인 일차 탄탈 금속의 순도를 향상시키기 위해, 실질적으로 순수한 미립자로 된 오산화 탄탈을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 미립자로 된 오산화 탄탈은 실질적으로 순수하다. 실질적으로 순수한 오산화 탄탈은 통상적으로 50ppm 미만의 총량으로 탄소, 니오브, 규소, 텅스텐, 알루미늄 및 철을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시예에서 실질적으로 순수한 미립자로 된 오산화 탄탈은 10ppm 미만의 탄소 함량을 지닌다.
본 발명의 실시예에서, 일차 니오브 금속은 오산화 니오브(Nb2O5) 및/또는 이산화 니오브(NbO2)로부터 제조된다. 수소 가스 대 산화 니오브의 중량비는 러시아 모스코바 소재의 B.G. Trusov에서 상표명 TERRA로 시중에서 이용 가능한 컴퓨터 프로그램을 사용하는 깁스 에너지 최소화 방법으로 분석하였다. 수소 가스와 오산화 니오브의 질량비는; 2.3 : 1.0, 4.0 : 1.0 및 9.0 : 1.0로 조사되었다. 도 11, 도 12 및 도 13을 참조하기 바란다.
도 11 내지 도 13은 또한 온도의 함수로서 일차 니오브 금속의 질량 분율의 표를 포함하며, 각 그래프의 일부는 이 표로부터 그려진다. 도 11 내지 도 13에서, 괄호 문자 "(c)"는 응축된 종을 표시한다(예컨대, Nb(c)는 응축된 니오브를 의미). 추가적으로, 도 11 내지 도 13에서 첨자 (c)가 없는 모든 종들은 기체상의 종이다.
본 발명의 방법에 따르면, 일차 니오브 금속을 형성하기 위해 실질적으로 모든 오산화 니오브 및/또는 이산화 니오브를 환원시키는 것이 바람직할 수 있다. 그러나 일산화 니오브의 부산물 형성은 일차 니오브 금속과 일산화 니오브의 화합이 상업적으로 유용하기 때문에 또한 바람직할 수 있다.
2.3 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 니오브의 질량비에서, 일차 니오브 금속의 형성은 비교적 좁은 온도 범위(2600K 내지 2700K)에 걸쳐 최고점에 달한다. 추가적으로, 일산화 니오브는 일차 니오브 금속과 동시에 형성된다. 도 11을 참조하기 바란다.
4.0 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 니오브의 질량비에서, 일차 니오브 금속의 형성은 2300K의 온도에서 최고점에 달하고 그 온도로부터 안정적으로 내려간다. 일산화 니오브는 일차 니오브 금속이 이러한 조건 하에서 형성될 하한 범위와 상한 범위의 온도 양자에서 동시에 형성된다. 4.0 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 니오브의 질량비에서, 일차 니오브 금속의 형성은 2300K 내지 2600K의 온도 범위에 걸쳐 양호하게 수행된다. 도 12를 참조하기 바란다.
광범위한 온도 범위에 걸쳐 충분하면서 재현 가능하고 실질적으로 일정한 레벨의 일차 내화 금속 형성의 특히 바람직한 균형은 적어도 9.0 : 1.0의 수소 가스 대 오산화 니오브의 중량비에서 얻어진다. 도 13을 참조하기 바란다. 9.0 : 1.0의 중량비에서, 충분하면서 실질적으로 일정한 레벨의 일차 니오브 금속 형성(약 0.06 내지 0.07의 평형 질량 분율 값을 가짐)은 약 2100K 내지 2700K의 온도 범위에 걸쳐 달성된다. 추가적으로, 이러한 온도 범위(2100K 내지 2700K)에 걸친 아산화물(특히 NbO)의 형성은 실질적으로 감소되고 최소화 된다.
본 발명의 실시예에서, 가열된 가스의 수소 가스와 (일차 니오브 금속을 형성하기 위해) 이 가열된 가스와 접촉하는 미립자로 된 오산화 니오브는 2.3 : 1 보다 큰 수소 가스 대 미립자로 된 오산화 니오브의 질량비를 갖는다. 양호하게는, 수소 가스 대 미립자로 된 오산화 니오브의 질량비는 4.0 : 1 이상이다. 더욱 바람직하게는, 수소 가스 대 미립자로 된 오산화 니오브의 질량비는 9.0 : 1 이상이다. 수소 가스 대 미립자로 된 오산화 니오브의 질량비의 상한 범위는 통상적으로 15 : 1 이하, 보다 통상적으로 11 : 1 이하, 더욱 통상적으로 10 : 1 이하이다. 수소 가스 대 미립자로 된 오산화 니오브의 질량비는 인용된 값을 포함하여 (별도의 설명이 없을 경우) 이러한 상한치와 하한치의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 예컨대, 수소 가스 대 미립자로 된 오산화 니오브의 질량비는 2.3 : 1 내지 15 : 1 보다 더 큰 값, 양호하게는 4.0 : 1 내지 11 : 1, 보다 양호하게는 9.0 : 1 내지 15 : 1, 혹은 9.0 : 1 내지 11 : 1, 혹은 9.0 : 1 내지 10 : 1 범위일 수 있다.
이산화 니오브(NbO2)로부터 일차 니오브 금속의 형성은 러시아 모스코바 소재의 B.G. Trusov에서 상표명 TERRA로 시중에서 이용 가능한 컴퓨터 프로그램을 사용하는 깁스 에너지 최소화 방법에 의해 1900K 내지 4000K의 온도에서 조사하였다. 9.0 : 1.0의 수소 가스 대 이산화 니오브의 중량비를 조사하였다. 도 14를 참조하기 바란다. 도 14는 또한 온도의 함수로서 일차 니오브 금속의 질량 분율의 표를 포함하며, 각 그래프의 일부는 이 표로부터 그려진다. 도 1 내지 도 13과 마찬가지로, 도 14에서, 괄호 문자 "(c)"는 응축된 종을 표시하며(예컨대, Nb(c)는 응축된 니오브를 의미), 첨자 (c)가 없는 종들은 기체상의 종이다.
9.0 : 1.0의 수소 가스 대 이산화 니오브의 질량비에서, 일차 니오브 금속의 형성은 2100K의 온도에서 최고점에 달하고 그 온도로부터 우선 천천히 그 다음 빠르게 약해진다. 도 14를 참조하기 바란다. 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 충분하고, 재현 가능하면서 실질적으로 일정한 레벨의 일차 니오브 금속 형성의 특히 바람직한 균형은 적어도 9.0 : 1.0의 수소 가스 대 이산화 니오브의 중량비에 의해 얻어진다. 도 14를 참조하기 바란다. 9.0 : 1.0의 질량비에서, 일차 니오브 금속 형성의 충분하고 실질적으로 일정한 레벨(약 0.07의 평형 질량 분율의 값)은 약 2100K 내지 2500K의 온도 범위에 걸쳐 얻어진다. 추가적으로, 이러한 온도 범위(2100K 내지 2500K)에 걸쳐 아산화물(특히 NbO)의 형성은 실질적으로 감소되어 최소로 된다.
본 발명의 방법에 있어서, 수소 가스 대 미립자로 된 오산화 니오브의 질량비의 상한 범위는 통상적으로 15 : 1 이하, 보다 통상적으로 11 : 1 이하, 더욱 통상적으로 10 : 1 이하이다. 수소 가스 대 미립자로 된 이산화 니오브의 질량비는 인용된 값을 포함하여 이러한 상한치와 9 : 1의 비율의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 예컨대, 수소 가스 대 미립자로 된 이산화 니오브의 질량비는 적어도 9.0 : 1.0 내지 15 : 1, 양호하게는 9.0 : 1 내지 11 : 1, 보다 양호하게는 9.0 : 1 내지 10 : 1의 범위일 수 있다.
미립자로 된 오산화 니오브와 이산화 니오브는 각각 시중에서 이용 가능한 등급으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 생성물인 일차 니오브 금속의 순도를 향상시키기 위해, 실질적으로 순수한 미립자로 된 오산화 니오브 및/또는 이산화 니오브를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 미립자로 된 니오브 산화물(즉, 오산화 니오브 및/또는 이산화 니오브)은 실질적으로 순수하다. 실질적으로 순수한 미립자로 된 오산화 니오브 및/또는 이산화 니오브는 통상적으로 50ppm 미만의 총량으로 탄소, 탄탈, 철, 규소, 텅스텐 및 알루미늄을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 실질적으로 순수한 미립자로 된 니오브 산화물은 10ppm 미만의 탄소 함량을 지닌다.
일차 니오브 금속은 일반적으로 일차 내화 금속과 특히 일차 탄탈 금속과 관련하여 본 명세서에서 전술한 바와 같은 그러한 방법을 사용하여 본 발명에 따라 형성될 수 있다. 예컨대, 가열된 가스와 오산화 니오브 및/또는 이산화 니오브는 가열된 가스(선택적으로 플라스마 형태)를 컨테이너(예컨대, 원통형 컨테이너) 내에 유지시킨 상태로 미립자로 된 오산화 니오브를 통해 그리고 그 위로 통과시킴으로써 함께 접촉될 수 있다. 그 대안으로, 미립자로 된 오산화 니오브 및/또는 이산화 니오브는 수소 가스를 포함하는 플라스마로 주입될 수 있으며, 그로 인해 전술한 바와 같은 일차 니오브 금속을 형성한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 일차 내화 금속(예컨대, 탄탈 및/또는 니오브)을 포함할 수 있는 제조품은, 한정하려는 의도는 아니라 전기 축전기, 컴퓨터 등급 고체 전해질, 통신 등급 고체 전해질, 전기 광학 어셈블리 및 초전도성 제품을 포함한다. 특히, 소위 말하는 소형 축전기(단위 체적당 높은 용량과 안전한 성능 특성의 조합을 갖는 축전기)는 본 발명의 방법에 따라 제조된 일차 내화 금속으로부터 제조될 수 있다. 양호하게는, 본 발명에 따라 제조된 일차 내화 금속은 미립자로 된 일차 금속이며, 인용된 제조품(예컨대, 전기 축전기)은 미립자로 된 일차 내화 금속으로부터 제조된다.
본 발명은 본 발명의 특별한 실시예의 특정한 상세 내용을 참조하여 설명하였다. 이러한 상세 내용은 첨부된 청구의 범위에 포함되는 한 본 발명의 영역에 의해 한정되는 것을 의도하지 않는다.

Claims (35)

  1. 일차 내화 금속(primary refractory metal)을 제조하기 위한 방법으로서:
    (a) 수소 가스를 포함하는 반응 가스를 함유한 가스를 가열하여 소정의 온도 범위를 갖는 가열된 가스를 형성하는 단계; 및
    (b) 미립자로 된 내화 금속 산화물을 상기 가열된 가스와 접촉시켜 일차 내화 금속을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    (ⅰ) 상기 가열된 가스의 상기 온도 범위와,
    (ⅱ) 상기 가열된 가스의 수소 가스 대 상기 미립자로 된 내화 금속 산화물의 중량비는,
    상기 가열된 가스가 원자 수소를 포함하고,
    상기 내화 금속 산화물이 열역학적으로 안정화 되고,
    상기 내화 금속 산화물이 상기 단계(b)에서 원자 수소에 의해 환원되도록
    각각 선택되며,
    상기 내화 금속 산화물은 오산화 탄탈 또는 오산화 니오브이고, 10ppm 미만의 탄소 함량을 갖는 것인 일차 내화 금속의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계(b)에서 상기 미립자로 된 내화 금속 산화물의 적어도 90 중량퍼센트가 환원되고 일차 내화 금속으로 형성되며, 상기 가열된 가스는 이온 수소가 없는 것인 일차 내화 금속의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가열된 가스는 플라스마이고, 상기 플라스마는 불활성 가스와 상기 반응 가스를 포함하는 공급 가스로부터 형성되고, 상기 미립자로 된 내화 금속은 상기 단계(b)에서 상기 플라스마와 접촉하는 것인 일차 내화 금속의 제조 방법.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제3항에 있어서, 상기 불활성 가스는 원소 주기율표에서 VIII 희가스 군과 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이고, 상기 미립자로 된 내화 금속 산화물은 상기 미립자로 된 내화 금속 산화물을 상기 플라스마 내로 주입함으로써 상기 플라스마와 접촉하는 것인 일차 내화 금속의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응 가스는 100 중량퍼센트의 수소 가스를 포함하고, 상기 미립자로 된 내화 금속 산화물은 촉매의 존재 하에서 상기 가열된 가스와 접촉하는 것인 일차 내화 금속의 제조 방법.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제5항에 있어서, 상기 촉매는 팔라듐, 백금, 이리듐, 루테늄, 로듐, 이들의 조합, 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는 미립자로 된 촉매인 것인 일차 내화 금속의 제조 방법.
  7. 일차 탄탈 금속을 제조하기 위한 방법으로서:
    (a) 수소 가스를 포함하는 반응 가스를 함유한 가스를 가열하여 가열된 가스를 형성하는 단계; 및
    (b) 미립자로 된 오산화 탄탈을 1900K 내지 2900K의 온도의 상기 가열된 가스와 접촉시켜 상기 미립자로 된 오산화 탄탈을 환원시키고 일차 탄탈 금속을 형성하는 단계
    를 포함하며, 상기 가열된 가스의 수소 가스와 상기 가열된 가스와 접촉한 상기 미립자로 된 오산화 탄탈은 1.5 : 1 보다 큰 수소 가스 대 미립자로 된 오산화 탄탈의 질량비를 갖고,
    상기 오산화 탄탈은 10ppm 미만의 탄소 함량을 갖는 것는 것인 일차 탄탈 금속의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응 가스는 100 중량퍼센트의 수소 가스를 포함하고, 수소 가스 대 미립자로 된 오산화 탄탈의 상기 질량비는 적어도 4 : 1인 것인 일차 탄탈 금속의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 수소 가스 대 미립자로 된 오산화 탄탈의 상기 질량비는 적어도 9 : 1이며, 미립자로 된 오산화 탄탈은 1900K 내지 2700K의 온도의 상기 가열된 가스와 접촉하는 것인 일차 탄탈 금속의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 단계(b)에서 상기 미립자로 된 오산화 탄탈의 적어도 98 중량퍼센트가 환원되고 일차 탄탈 금속으로 형성되는 것인 일차 탄탈 금속의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 가열된 가스는 플라스마이고, 상기 플라스마는 불활성 가스와 상기 반응 가스를 포함하는 공급 가스로부터 형성되고, 상기 미립자로 된 오산화 탄탈은 상기 단계(b)에서 상기 플라스마와 접촉하며, 상기 불활성 가스는 원소 주기율표에서 VIII 희가스 군과 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 일차 탄탈 금속의 제조 방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제11항에 있어서, 상기 미립자로 된 오산화 탄탈은 상기 미립자로 된 오산화 탄탈을 상기 플라스마 내로 주입함으로써 상기 플라스마와 접촉하는 것인 일차 탄탈 금속의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 오산화 탄탈은 순수한 오산화 탄탈인 것인 일차 탄탈 금속의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서, 제조 공정을 대기압에서 실행하는 것인 일차 탄탈 금속의 제조 방법.
  15. 일차 니오브 금속을 제조하기 위한 방법으로서:
    (a) 수소 가스를 포함하는 반응 가스를 함유한 가스를 가열하여 가열된 가스를 형성하는 단계; 및
    (b) 이산화 니오브, 오산화 니오브 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 미립자로 된 니오브 산화물을 2100K 내지 2700K의 온도의 상기 가열된 가스와 접촉시켜 상기 미립자로 된 니오브 산화물을 환원시키고 상기 일차 니오브 금속을 형성하는 단계
    를 포함하며, 상기 가열된 가스의 수소 가스와 상기 가열된 가스와 접촉하는 상기 미립자로 된 니오브 산화물은 적어도 9 : 1의 수소 가스 대 미립자로 된 니오브 산화물의 질량비를 갖는 것인 일차 니오브 금속의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 단계(b)에서 상기 미립자로 된 니오브 산화물의 적어도 90 중량퍼센트가 환원되고 일차 니오브 금속으로 형성되는 것인 일차 니오브 금속의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 형성된 상기 일차 니오브 금속은 미립자로 된 일차 니오브 금속인 것인 일차 니오브 금속의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 가열된 가스는 플라스마이고, 상기 플라스마는 불활성 가스와 상기 반응 가스를 포함하는 공급 가스로부터 형성되고, 상기 미립자로 된 니오브 산화물은 상기 단계(b)에서 상기 플라스마와 접촉하는 것인 일차 니오브 금속의 제조 방법.
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제18항에 있어서, 상기 불활성 가스는 원소 주기율표에서 VIII 희가스 군과 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 일차 니오브 금속의 제조 방법.
  20. 청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제18항에 있어서, 상기 미립자로 된 니오브 산화물은 상기 미립자로 된 니오브 산화물을 상기 플라스마 내로 주입함으로써 상기 플라스마와 접촉하는 것인 일차 니오브 금속의 제조 방법.
  21. 제15항에 있어서, 상기 반응 가스는 100 중량퍼센트의 수소 가스를 포함하는 것인 일차 니오브 금속의 제조 방법.
  22. 제15항에 있어서, 제조 공정을 대기압에서 실행하고, 상기 니오브 산화물은 순수한 오산화 니오브인 것인 일차 니오브 금속의 제조 방법.
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