CN104631181B

CN104631181B - 回收锅炉收集灰的处理方法及处理装置

Info

Publication number: CN104631181B
Application number: CN201410645450.6A
Authority: CN
Inventors: 高桥元; 山本学
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2018-09-25
Anticipated expiration: 2034-11-12
Also published as: CN104631181A

Abstract

本发明的课题在于提供可以能效良好地自回收锅炉的收集灰排出钾、氯的回收锅炉收集灰的处理方法及处理装置。本发明为一种回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，具有以下的工序：将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序、以及自溶解浆料分离固体成分的工序，得到溶解浆料的工序满足下述(1)～(3)中至少1个条件。(1)将收集灰与水分的混合时间设为5～120分钟，并且将收集灰中所含的钠的溶解率设为90质量％以下。(2)以溶解浆料中的氯化物离子浓度为5g/l以上且低于100g/l的方式进行控制。(3)将收集灰与水分的混合时间设为5～120分钟，使固体成分中的结晶水的含有率相对于固体成分的总质量为40质量％以下。

Description

回收锅炉收集灰的处理方法及处理装置

技术领域

本发明涉及回收锅炉收集灰的处理方法及处理装置。具体而言，本发明涉及自回收锅炉的收集灰溶解去除钾和氯的处理方法，其为效率良好地去除钾和氯的处理方法。

背景技术

回收锅炉是以硫酸盐纸浆制造工序中排出的废液(黑液)作为燃料的锅炉。硫酸盐纸浆制造工序中排出的黑液使用蒸馏器等进行浓缩而被用作锅炉的燃料。该浓缩黑液在锅炉中被燃烧，从而有机成分作为能量而被使用，无机成分作为硫酸盐纸浆制造工序的药品而被回收。硫酸盐纸浆制造工序中反复循环利用所回收的无机成分，从而原料的木屑等中所含的氯、钾被浓缩，成为结垢、腐蚀等故障的原因，因此需要自锅炉收集灰等去除一定比率的氯和钾。

锅炉收集灰是指由设置于回收锅炉的烟道中的电集尘机收集的飞灰，以硫酸钠和碳酸钠为主要成分。锅炉收集灰由于干重的30％左右为钠，因此返回到黑液而作为硫酸盐纸浆制造用药品的钠源来利用。需要说明的是，除此之外，锅炉收集灰中包含氯化钠和硫酸钾作为杂质。

作为钾、氯的去除方法，可列举出：将锅炉收集灰中的氯化钠和硫酸钾溶解于水后，分离回收浆料中的固体成分(硫酸钠)的方法(专利文献1和2)。另外，还已知有：将锅炉收集灰溶解于水分而成的溶解浆料进行冷却，将通过冷却而重结晶的钠成分自溶解浆料分离(过滤)的方法(专利文献3～5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-264089号公报

专利文献2：日本特开平4-153386号公报

专利文献3：日本特开平11-12973号公报

专利文献4：日本特开平9-29201号公报

专利文献5：日本特开平10-118611号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，不进行重结晶的专利文献1的处理方法存在未溶解的硫酸钠以高比率形成10水合物，作为回收物的钠盐的含水率变高这样的问题。另外，存在水分以结晶水而被吸收，因此用于溶解钾和氯的水减少，钾和氯的去除率恶化这样的问题。进而，收集灰中的钠为碳酸盐时，还存在钠的回收率降低这样的问题。同样地，采用专利文献2的处理方法时，存在钠回收率不会上升这样的问题。

另一方面，进行重结晶的专利文献3～5的处理方法存在用于抵消重结晶所需的冷却和重结晶时、中和时的放热的冷却负荷很大这样的问题。进而，由于重结晶物均为10水合物，因此还存在回收重结晶物并返回到黑液管路时会稀释黑液这样的问题。若黑液被稀释，则黑液浓缩所需的能量增大，成为问题。

所以，本发明人等为了解决这种现有技术的问题，研究了可提高锅炉收集灰中所含的钾和氯的去除率、并实现较高的钠盐的回收率、削减溶解有收集灰的溶解浆料的冷却所花费的成本的方法。即，为了提高自回收锅炉的收集灰高效地去除钾和氯并以高产率回收钠盐时的能效和钠回收率，而进行了研究。

进而，本发明人等还为了提供即使在利用本发明的处理方法处理锅炉收集灰后将回收的固形物返回到回收锅炉的黑液管路时也不会促进黑液的稀释的回收锅炉收集灰的处理方法，而进行了研究。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合的工序设定为特定的条件，从而能够提高收集灰中所含的钾和氯的去除率，并且实现较高的钠盐的回收率，减轻溶解浆料的冷却负荷。

进而，本发明人等发现，通过使用如上所述的方法，能够使溶解浆料中未溶解而回收的钠盐的大部分形成无水物的硫酸、碳酸的钠盐，能够降低钠盐的含水率，从而完成了本发明。

具体而言，本发明具有以下的技术方案。

[1]一种回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，具有以下的工序：将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序、以及自溶解浆料分离固体成分的工序，得到溶解浆料的工序满足下述(1)～(3)中至少1个条件。

(1)将收集灰与水分的混合时间设为5～120分钟，并且将收集灰中所含的钠的溶解率设为90质量％以下。

(2)以溶解浆料中的氯化物离子浓度为5g/l以上且低于100g/l的方式进行控制。

(3)将收集灰与水分的混合时间设为5～120分钟，使固体成分中的结晶水的含有率相对于固体成分的总质量为40质量％以下。

[2]根据[1]所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将收集灰与水分的混合时间设为5～120分钟，并且将收集灰中所含的钠的溶解率设为90质量％以下。

[3]根据[2]所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将水温设为低于25℃，将收集灰与水分的混合时间设为5～70分钟。

[4]根据[2]所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将水温设为35～100℃，将收集灰与水分的混合时间设为10～120分钟。

[5]根据[2]所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将水温设为40～100℃，将收集灰与水分的混合时间设为10～120分钟。

[6]根据[2]～[5]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将收集灰中所含的钾的溶解率设为50质量％以上。

[7]根据[2]～[6]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将收集灰中所含的氯的溶解率设为65质量％以上。

[8]根据[2]～[7]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将收集灰中所含的钠的溶解率设为50质量％以下。

[9]根据[2]～[8]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，以收集灰与水分的混合质量比为1:0.2～9的方式进行混合。

[10]根据[2]～[9]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将溶解浆料的pH设为7～12。

[11]根据[1]所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，以溶解浆料中的氯化物离子浓度为5g/l以上且低于100g/l的方式进行控制。

[12]根据[11]所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，水分包含含氯化物离子的水溶液。

[13]根据[11]或[12]所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序具有以溶解浆料中氯化物离子浓度为20～70g/l的方式添加含氯化物离子的水溶液的工序。

[14]根据[12]或[13]所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，含氯化物离子的水溶液含有自将回收锅炉的收集灰溶解于水分所得到的溶解浆料分离出固体成分而得到的滤液。

[15]根据[11]～[14]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将收集灰中所含的钠的溶解率设为90质量％以下。

[16]根据[11]～[15]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将收集灰中所含的钾的溶解率设为50质量％以上。

[17]根据[11]～[16]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将收集灰中所含的氯的溶解率设为50质量％以上。

[18]根据[11]～[17]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，以收集灰与水分的混合质量比为1:0.2～50的方式进行混合。

[19]根据[1]所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将收集灰与水分的混合时间设为5～120分钟，使固体成分中的结晶水的含有率相对于固体成分的总质量为40质量％以下。

[20]根据[19]所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将水温设为低于25℃，将收集灰与水分的混合时间设为5～40分钟。

[21]根据[19]所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将水温设为40～100℃，将收集灰与水分的混合时间设为20～120分钟。

[22]根据[19]～[21]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将收集灰中所含的钠的溶解率设为50质量％以下。

[23]根据[19]～[22]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，使固体成分中的结晶水的含有率相对于固体成分的总质量为30质量％以下。

[24]根据[19]～[23]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，使固体成分中的结晶水的含有率相对于固体成分的总质量为10质量％以下。

[25]根据[19]～[24]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将收集灰中所含的钾的溶解率设为50质量％以上。

[26]根据[19]～[25]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将收集灰中所含的氯的溶解率设为50质量％以上。

[27]根据[19]～[26]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，以收集灰与水分的混合质量比为1:0.2～50的方式进行混合。

[28]根据[19]～[27]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将溶解浆料的pH设为7～12。

[29]一种回收锅炉收集灰的处理装置，其具有：用于将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合的浆料化槽；以及连接于浆料化槽、用于分离固体成分的分离机，所述回收锅炉收集灰的处理装置具备用于满足下述(1)～(3)中至少1个条件的机构。

(1)浆料化槽中，将收集灰与水分的混合时间调节为5～120分钟，并且将收集灰中所含的钠的溶解率调节为90质量％以下。

(2)分离机具备：用于回收滤液的机构、以及用于将回收的滤液送液到浆料化槽的机构，浆料化槽中，以浆料化槽中存在的氯化物离子的浓度为5g/l以上且低于100g/l的方式进行控制。

(3)浆料化槽中，将收集灰与水分的混合时间调节为5～120分钟，由分离机分离的固体成分中的结晶水的含有率以相对于固体成分的总质量为40质量％以下的方式进行控制。

[30]根据[29]所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，浆料化槽中，将收集灰与水分的混合时间调节为5～120分钟，并且将收集灰中所含的钠的溶解率调节为90质量％以下。

[31]根据[30]所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，浆料化槽中，以水温低于25℃、且收集灰与水分的混合时间为5～70分钟的方式进行调节。

[32]根据[30]所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，浆料化槽中，以水温为35～100℃、且收集灰与水分的混合时间为10～120分钟的方式进行调节。

[33]根据[30]所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，浆料化槽中，以水温为40～100℃、且收集灰与水分的混合时间为10～120分钟的方式进行调节。

[34]根据[30]～[33]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，浆料化槽中，将收集灰中所含的钾的溶解率调节为50质量％以上。

[35]根据[30]～[34]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，浆料化槽中，将收集灰中所含的氯的溶解率调节为65质量％以上。

[36]根据[30]～[35]中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，浆料化槽中，将收集灰中所含的钠的溶解率调节为50质量％以下。

[37]根据[29]所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，分离机具备：用于回收滤液的机构、以及用于将回收的滤液送液到浆料化槽的机构，浆料化槽中，以浆料化槽中存在的氯化物离子的浓度为5g/l以上且低于100g/l的方式进行控制。

[38]根据[37]所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，用于送液的机构具有能根据浆料化槽中存在的氯化物离子的浓度调节送液量的机构。

[39]根据[29]所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，浆料化槽中，将收集灰与水分的混合时间调节为5～120分钟，由分离机分离的固体成分中的结晶水的含有率相对于固体成分的总质量为40质量％以下。

[40]根据[39]所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，浆料化槽中，以水温低于25℃、且收集灰与水分的混合时间为5～40分钟的方式进行调节。

[41]根据[39]所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，浆料化槽中，以水温为40～100℃、且收集灰与水分的混合时间为20～120分钟的方式进行调节。

发明的效果

根据本发明的处理方法，能够提高收集灰中所含的钾和氯的去除率，并且实现较高的钠盐的回收率，减轻溶解浆料的冷却负荷。即，本发明的处理方法可以不需要现有技术为了回收钠而进行的重结晶工序，能够减轻重结晶所需的冷却负荷，进而通过重结晶工序的省去还有助于处理工序的简化。

进而，若使用本发明的处理方法，则能够得到以含水率低的硫酸钠、碳酸钠为主要成分的固体回收物，将回收物返回到黑液管路时能够抑制黑液的浓度被稀释。由此，即使在为了回收钠而将固形物返回到黑液管路时也不会降低锅炉效率。

需要说明的是，回收的钠盐具有以下的特征：由于氯化物离子、钾离子的含量少，因此即使在将回收的钠盐返回到锅炉的黑液管路时也几乎不会提高黑液的钾和氯浓度。

附图说明

图1为示出本发明的回收锅炉收集灰的处理方法的工序的概略图。

图2为示出现有的回收锅炉收集灰的处理方法的工序的概略图。

图3为示出本发明的第2方式的回收锅炉收集灰的处理方法的一例的工序的概略图。

图4为示出本发明的第2方式的回收锅炉收集灰的处理方法的一例的工序的概略图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。以下记载的技术特征的说明有时基于代表性的实施方式、具体例来进行，但本发明不限定于这种实施方式。需要说明的是，本说明书中使用“～”表示的数值范围意味着包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

(处理方法)

本发明涉及由回收锅炉的燃烧而产生的收集灰的处理方法。本发明的处理方法包括以下的工序：将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序、以及自溶解浆料分离固体成分的工序。其特征在于，得到溶解浆料的工序中，满足下述(1)～(3)中至少1个条件。

根据本发明的处理方法，能够提高收集灰中所含的钾和氯的去除率，并且实现较高的钠盐的回收率，减轻溶解浆料的冷却负荷。

(第1方式)

本发明的第1方式的处理方法包括以下的工序：将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序、以及自溶解浆料分离固体成分的工序。另外，其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将收集灰与水分的混合时间设为5～120分钟，将收集灰中所含的钠的溶解率调节为90质量％以下。

将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序中，将收集灰与水分的混合时间设为5～120分钟。通过将收集灰与水分的混合时间设为上述范围内，从而能够充分溶解氯化钠、硫酸钾，并且抑制浆料中的向固形物中的结晶水的吸收量。特别是水温低于20℃时，若混合时间长，则硫酸钠和碳酸钠进行向各自的10水合物的转化，不优选。

得到溶解浆料的工序中，水温优选低于25℃、更优选为低于20℃。将水温设为上述范围内时，混合时间优选为5～70分钟、更优选为10～60分钟、最优选为20～50分钟。

另一方面，得到溶解浆料的工序中，也可以将水温设为35～100℃、也可以设为40～100℃。使水温为高温时，更优选设为50～85℃。将水温设为上述范围内时，不会发生硫酸钠的水合反应，能够减小由长时间的搅拌造成的缺点。另一方面，为了形成生成碳酸钠的1水合物的倾向，收集灰与水分的混合时间优选为10～120分钟、更优选为20～90分钟、进一步优选为30～80分钟。

本发明的第1方式中的混合时间分别对于分批方式(间歇方式)和连续方式如下所述地定义。分批方式中，混合时间是指自向处于搅拌下的规定量的水分中投入收集灰起至将浆料送到分离机为止的时间。收集灰的投入需要与设备规模等相应的时间，但投入时间尽可能地快是理想的。另一方面，连续方式中，浆料化槽的停留时间相当于混合时间。即，连续方式中，混合时间由下述关系式表示。

(混合时间)＝(停留时间)＝(浆料化槽容积[m³])/(浆料处理量[m³/h])。

将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序中，将收集灰中所含的钠的溶解率设为90质量％以下即可，优选设为60质量％以下、更优选设为50质量％以下、特别优选设为35质量％以下。得到溶解浆料的工序中，将收集灰中所含的钠的溶解率设为上述范围内，从而能够降低为了自收集灰分离钾、氯而进行的溶解浆料的冷却负荷。即，能够降低溶解浆料的冷却所花费的能量。因此，能够能效良好地自收集灰去除钾和氯。另外，通过将收集灰中所含的钠的溶解率设为上述范围内，从而能够省去另行冷却溶解浆料的工序，能够简化处理工序。

此处，钠溶解率是指自100质量％减去返回到黑液的钠相对于收集灰中所含的钠的质量的质量百分数而得到的值。具体而言，由以下的式子算出。

溶解率(质量％)＝100-(返回到黑液的质量数/收集灰中所含的质量)×100

将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序中，优选将收集灰中所含的钾的溶解率设为50质量％以上，更优选设为60质量％以上，特别优选设为70质量％以上。通过将溶解浆料的钾的溶解率设为上述范围以上，从而能够自收集灰充分去除钾。即，能够提高钾的去除率。

另外，将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序中，优选将收集灰中所含的氯的溶解率设为65质量％以上，更优选设为70质量％以上，进一步优选设为80质量％以上。通过将溶解浆料的氯的溶解率设为上述范围以上，能够自收集灰充分去除氯。即，能够提高氯的去除率。

将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序是将通过回收锅炉的燃烧所产生的收集灰混合到水分中而进行浆料化的工序。通常，该工序在浆料化槽中进行。浆料化槽中，根据收集灰的量而添加必要量的水分。收集灰与水分的混合质量比没有特别限定，更优选为1:0.2～3.0、进一步优选为1:0.3～2.5、特别优选为1:0.5～1.5。通过将收集灰与水分的混合质量比设为上述范围内，能够调节钠、钾和氯各自的溶解率，能够效率良好地自收集灰去除钾和氯。

进而，可以在浆料化槽中加入硫酸来调整分离出的固体成分中的硫酸比率、钠回收率。溶解浆料的pH优选为7～12、更优选为7～10。

浆料化槽中，制作溶解浆料的工序可以为分批式(间歇式)也可以为连续式。特别是将浆料化槽的温度设为低于25℃时，与收集灰与水分的混合时间成正比地、收集灰中的硫酸钠放出水合热并转化成10水合物，因此混合时间的管理是重要的。分批式的情况下，混合时间为自收集灰的投入起至浆料排出为止的时间。需要说明的是，连续式的情况下，混合时间利用收集灰投入量和浆料提取量的比率来调整。

将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序中，优选将溶解浆料的水温调整为低于25℃或35～100℃、优选调整为低于25℃或40～100℃，更优选调整为低于20℃或50～85℃。

进而，将溶解浆料的水温设为低于25℃时，混合时间优选为5～70分钟、更优选为10～60分钟、最优选为20～50分钟。另外，将溶解浆料的水温设为35～100℃时，收集灰与水分的混合时间优选为10～120分钟、更优选为20～90分钟、进一步优选为30～80分钟。将溶解浆料的水温设为40～100℃时，收集灰与水分的混合时间也优选为10～120分钟、更优选为20～90分钟、进一步优选为30～80分钟。

如此，将溶解浆料保持在上述温度，并且将混合时间控制在上述范围内，从而能够较高地维持收集灰中所含的硫酸钾、氯化钠的去除率，并且降低收集灰中所含的钠盐的溶解率。溶解于水分中的钠盐为了回收到黑液而在析出槽中冷却、重结晶来回收，将浆料化温度设为上述温度范围，使混合时间为上述范围，从而硫酸钠、碳酸钠未溶解地残留，通过析出槽的省去或重结晶量的削减，能够削减重结晶所需的冷却能量。特别是将溶解浆料的水温设为35℃以上时，不会生成硫酸钠的水合物，在回收到黑液时能够抑制黑液被水分稀释。

将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序中，也可以在溶解浆料中添加含氯化物离子的水溶液。溶解浆料中优选添加5～100g/l的氯化物离子、更优选添加10～60g/l、进一步优选添加20～40g/l。通过在溶解浆料中以达到上述范围内的方式添加氯化物离子，从而能够将钠的溶解率抑制得更低。

图1中示出表示本发明的第1方式的回收锅炉收集灰的处理方法的工序的概略图。如图1所示，回收锅炉中产生的收集灰被移动到浆料化槽，在此与水混合。此外，浆料化槽中也可以添加硫酸。浆料化槽中添加的水的量、水温可以按照上述条件进行调节。

浆料化槽连接于分离机，将在浆料化槽中混合的溶解浆料供给到分离机。在分离机中，分离为溶解浆料中的固体成分和溶解成分。固体成分作为沉淀物而被分离，溶解成分作为滤液而被回收。分离机中分离出的沉淀物中包含硫酸钠(Na₂SO₄)、碳酸钠(Na₂CO₃)。另外，滤液中以离子的形态包含钾、氯。

分离机中分离出的滤液中以离子的形态包含钾、氯。本发明中，通过如此自收集灰的溶解浆料分离滤液，从而能够自收集灰去除钾、氯。由此，通过自收集灰去除钾、氯，从而能够抑制回收锅炉的装置的腐蚀等。需要说明的是，有时将如此自收集灰去除钾、氯分别称为脱钾(脱K)、脱氯(脱Cl)。

钾的去除率优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上。另外，氯的去除率优选为65质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上。

需要说明的是，去除率是自100质量％减去返回到黑液的钾或氯相对于收集灰中所含的钾或氯的质量的质量百分数而得到的值。具体而言，去除率由以下的式子算出。

去除率(质量％)＝100-(返回到黑液的质量数/收集灰中所含的质量)×100

分离机中分离出的滤液通常被废弃，但也可以在其它用途中再利用。例如，也可以将滤液再次返回到浆料化槽。通过如此将滤液再次返回到浆料化槽，从而能够进一步降低浆料化槽中的钠的溶解率，能够提高沉淀物的回收率。另外，也可以利用石灰锅炉等脱硫装置。

向浆料化槽中返回滤液时，该滤液的量优选根据滤液中所含的氯化物离子的浓度而适当调节。优选以浆料化槽的氯化物离子的浓度为5～100g/l的方式返回滤液，更优选以浓度为10～60g/l的方式返回，进一步优选以浓度为20～40g/l的方式返回。

分离机中分离出的沉淀物中主要包含硫酸钠(Na₂SO₄)。该沉淀物是未在浆料化槽中溶解而残留的固体成分，主要成分的无水硫酸钠不具有结晶水，因此沉淀物的含水率低。因此，即使在将沉淀物回收并返回到黑液时也能够抑制黑液的浓度降低。需要说明的是，含水率根据分离机、分离方法而略有不同，但优选为0～40％、进一步优选为0～20％。

图2中示出表示现有技术中的回收锅炉收集灰的处理方法的工序的概略图。如图2所示，现有技术中，在浆料化槽中将收集灰与水分混合而得到溶解浆料后，将该溶解浆料进一步移送到析出槽进行冷却。即，现有技术中，浆料化槽中，以钠、钾、氯的溶解率均达到最大的方式进行溶解，将该溶解浆料在析出槽中冷却，从而使硫酸钠等固体成分重结晶而回收钠。析出槽中，设置这种冷却工序，使固体成分的重结晶析出后，进行固体成分的分离。此处，以沉淀物的形式得到硫酸钠，分离出包含钾离子、氯化物离子的滤液。

将图1和图2比较可知，本发明的第1方式的回收锅炉收集灰的处理方法中，即使不用析出槽进行重结晶，也能够得到较高的钠回收率以及氯和钾的去除率。本发明中也可以设置析出槽，但是由于此时重结晶量也少，因此析出槽中的冷却能量少即可，能够大幅减少冷却时间、冷却成本。

本发明的第1方式中，即使在未设置析出槽时，也能够与如图2那样设有析出槽时同等地去除钾、氯，因此能够简化回收锅炉的收集灰的处理工序，能够抑制处理成本。进而，能够使回收锅炉收集灰的处理装置小型化，能够节省处理空间。

另外，经过如图2所示那样的工序而分离出的硫酸钠是在溶解于溶解浆料后以10水合物的形态重结晶而成的，沉淀的含水率变高。具体而言，硫酸钠10水合物(Na₂SO₄·10H₂O)的结晶水的重量比达到56％。

以硫酸钠为主要成分的沉淀物通过返回到黑液，从而能够经由回收锅炉而再生为硫酸盐纸浆制造用药品。黑液需要在回收锅炉中燃烧之前使用浓缩机将水分蒸发至固体成分浓度80％左右。由图2的工序得到的沉淀物大量包含结晶水，含水率高，因此要蒸发的水分增加，存在浓缩机的负担变大的问题。另一方面，采用图1的工序，沉淀物的结晶水减少，含水率变低，从而能够降低浓缩机的负担、即浓缩机中的能量投入量。

(第2方式)

作为钾、氯的去除方法，可列举出：将锅炉收集灰中的氯化钠和硫酸钾溶解于水后，分离回收浆料中的固体成分(硫酸钠)的方法，此外，为了去除钾成分，还进行了在氯化钠等盐溶液中溶解锅炉收集灰的尝试(例如，日本特开平4-146284号公报)。

但是，日本特开平4-146284号公报中记载的处理方法存在氯的溶解率低、氯去除的效果不充分这样的问题。此时，脱水后的固形物中残留大量的氯化物离子、钾离子，因此在将该固形物返回到回收锅炉的黑液管路时，存在黑液中的钾、氯的离子浓度变高这样的问题。

第2方式的发明涉及也可解决上述那样的课题的通过回收锅炉的燃烧而生成的收集灰的处理方法。第2方式的处理方法包括以下的工序：将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序、以及自溶解浆料分离固体成分的工序。另外，得到溶解浆料的工序中，以溶解浆料中的氯化物离子浓度为5g/l以上且低于100g/l的方式进行控制。

以溶解浆料中的氯化物离子浓度为5g/l以上且低于100g/l的方式控制即可，优选为10～80g/l、更优选为20～70g/l。最优选为30～50g/l。通过将溶解浆料中的氯化物离子浓度控制在上述范围内，从而能够提高钾和氯的去除率，并且提高钠的回收率，提高自溶解浆料分离的钠盐的产率。进而，还能够降低硫酸钠晶体的含水率。

另一方面，氯化物离子浓度为上述下限值以下时，钠的回收率不充分。另外，氯化物离子浓度为上述上限值以上时，氯的溶解率低，氯去除的效果不充分。另外，氯化物离子浓度为上述上限值以上时，回收的脱水后的钠盐的固体成分中残留大量的氯化物离子和钾离子，返回到回收锅炉的黑液管路时，存在黑液中的钾、氯的离子浓度变高的担心。

进而，通过将溶解锅炉收集灰时的溶解浆料中的氯化物离子浓度设为上述范围内，从而能够抑制收集灰中的硫酸钠的溶解，可得到较高的钠回收率。通过抑制收集灰中的硫酸钠的溶解，与将溶解于浆料的硫酸钠冷却而将10水合物晶体重结晶并回收的现有的方法相比，能够抑制冷却负荷并得到钠盐。现有的处理方法中，进行冷却而需要进行硫酸钠(10水合物)结晶化时的水合热所导致的温度上升、硫酸钠的溶解热导致的温度上升的程度的冷却，冷却负荷极大。

得到溶解浆料的工序中，优选的是，水分包含含氯化物离子的水溶液。具体而言，得到溶解浆料的工序优选具有添加含氯化物离子的水溶液的工序。添加含氯化物离子的水溶液的工序中，含氯化物离子的水溶液优选以氯化物离子达到5g/l以上且低于100g/l的方式添加，更优选以达到10～80g/l的方式添加，进一步优选以达到20～70g/l的方式添加。

图3中示出表示本发明的第2方式的回收锅炉收集灰的处理方法的一例的工序的概略图。如图3所示，回收锅炉中产生的收集灰被移送到浆料化槽，在此与水混合。进而，浆料化槽中也可以添加硫酸。另外，浆料化槽中优选添加含氯化物离子的水溶液。浆料化槽中添加的水和冰的量、水温以后述条件进行调节。

浆料化槽连接于分离机，将在浆料化槽中混合的溶解浆料供给到分离机。分离机中，溶解浆料被分离为溶解成分(滤液)和固体成分。固体成分以沉淀物的形态被分离，溶解成分以滤液的形态被回收。分离机中分离出的沉淀物中包含硫酸钠(Na₂SO₄)、碳酸钠(Na₂CO₃)。另外，滤液中以离子的形态包含钾、氯。

分离机中分离出的滤液中以离子的形态包含钾、氯。第2方式中也通过自收集灰的溶解浆料分离滤液，从而能够自收集灰去除钾、氯。

钾的去除率优选与第1方式同样。另外，氯的去除率优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。

需要说明的是，去除率的算出方法与第1方式中的算出方法同样。

分离机中分离出的滤液通常被废弃，本发明的第2方式中，优选将滤液再利用，优选以上述含氯化物离子的水溶液的形式而再利用。如图4所示，将分离机中分离出的滤液回收，将其再次返回到浆料化槽是优选的。通过如此将滤液再次返回到浆料化槽，从而能够进一步降低浆料化槽中的钠的溶解率，能够提高硫酸钠晶体的回收率。能够抑制硫酸钠的溶解，减少伴随重结晶的冷却成本。

向浆料化槽中返回滤液时，该滤液的量优选根据滤液中所含的氯化物离子的浓度适当调节。优选以浆料化槽的氯化物离子的浓度达到5g/l以上且低于100g/l的方式返回滤液，更优选以达到10～80g/l的方式返回，进一步优选以达到20～70g/l的方式返回。

将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序中，收集灰中所含的钠的溶解率的优选的范围与第1方式同样。另外，收集灰中所含的钾的溶解率的优选的范围也与第1方式同样。

第2方式中，收集灰中所含的氯的溶解率优选设为50质量％以上、更优选设为70质量％以上。

将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序中的收集灰与水分的混合质量比的优选的范围与第1方式同样。溶解浆料的pH的优选的范围也与第1方式同样。

浆料化槽中制作溶解浆料的工序可以为分批式(间歇式)也可以为连续式，浆料化槽的温度和混合时间的管理是重要的。溶解浆料的水温和混合时间的优选的范围与第1方式同样。

图2中示出表示现有技术中的回收锅炉收集灰的处理方法的工序的概略图。如图2所示，现有技术中，在浆料化槽中将收集灰与水分混合而得到溶解浆料后，将该溶解浆料进一步移送到析出槽并进行冷却。即，现有技术中，浆料化槽中，以钠、钾、氯的溶解率均达到最大的方式进行溶解，通过将该溶解浆料在析出槽中冷却，从而进行硫酸钠等固体成分的重结晶。析出槽中，设置这种冷却工序，使固体成分的重结晶析出后，进行固体成分的分离。此处，以沉淀物的形式得到硫酸钠，分离出包含钾离子、氯化物离子的滤液。

将图3或图4与图2比较可知，本发明的第2方式的回收锅炉收集灰的处理方法中，不需要设置析出槽。本发明中也可以设置析出槽，但是该析出槽中的冷却能量少即可，能够大幅减少冷却时间、冷却成本。

本发明的第2方式中，即使在不设置析出槽时，也能够与图2所示那样设有析出槽时同等地去除钾、氯。即，通过使用本发明的处理方法，从而能够简化回收锅炉的收集灰的处理工序，能够抑制处理成本。进而，能够使回收锅炉收集灰的处理装置小型化，能够节省处理空间。

(第3方式)

本发明的第3方式的处理方法包括以下的工序：将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序、以及自溶解浆料分离固体成分的工序。其特征在于，得到溶解浆料的工序中，将收集灰与水分的混合时间设为5～120分钟，使固体成分中的结晶水的含有率相对于固体成分的总质量为40质量％以下。

将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序中，将收集灰与水分的混合时间设为5～120分钟。通过将收集灰与水分的混合时间设为上述范围内，从而能够充分溶解氯化钠、硫酸钾，并且抑制浆料中的向固形物中的结晶水的吸收量。另外，通过将收集灰与水分的混合时间设为上述范围内，从而能够提高钠盐的回收率。特别是水温低于20℃时，若混合时间长，则硫酸钠和碳酸钠分别进行向各自的10水合物的转化，不优选。

得到溶解浆料的工序中，水温优选低于25℃、更优选低于20℃。将水温设为上述范围内时，混合时间优选为5～40分钟、更优选为5～30分钟、最优选为10～25分钟。

另一方面，得到溶解浆料的工序中，也可以将水温设为40～100℃。使水温为高温时，更优选设为50～85℃。将水温设为上述范围内时，不易发生硫酸钠的水合反应，能够减小由长时间的搅拌导致的缺点。另一方面，为了形成产生碳酸钠的1水合物的倾向，收集灰与水分的混合时间优选为20～120分钟、更优选为20～90分钟、进一步优选为30～70分钟。

本发明的第3方式中的混合时间分别对于分批方式(间歇方式)和连续方式与第1方式同样地定义。

本发明的第3方式的处理方法中得到的固体成分中的结晶水的含有率相对于固体成分的总质量为40质量％以下即可，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为10质量％以下。通过将固体成分中的结晶水的含有率设为上述范围内，从而能够将固体成分的含水率抑制得较低。由此，将固体成分返回到黑液管路时能够抑制黑液的浓度被稀释。

另外，通过将固体成分中的结晶水的含有率设为上述范围内，能够抑制将收集灰与水分混合而得到的溶解浆料的水温上升。由此，能够大幅削减溶解浆料的冷却所花费的成本。

需要说明的是，本发明的第3方式的固体成分中的结晶水的含有率由下述的式子算出。

结晶水的含有率(质量％)＝固体成分中的结晶水的质量/包含结晶水的全部固体成分的质量×100

在常常被利用的现有的收集灰的处理方法中，将收集灰全部溶解于溶解浆料，然后将硫酸钠重结晶并分离。如此分离出的硫酸钠包含大量结晶水。具体而言，硫酸钠以10水合物(Na₂SO₄·10H₂O)的形态得到，固体成分中的含水率达到56％。另一方面，利用本发明的第3方式的处理方法分离出的硫酸钠的结晶水的含有率如上所述被抑制得较低，与利用现有方法分离出的硫酸钠完全不同。

将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序中，优选将收集灰中所含的钠的溶解率设为50质量％以下，更优选设为45质量％以下，进一步优选设为40质量％以下，特别优选设为35质量％以下。对于上述范围的溶解率，由于钠的回收率足够高，因此不需要进一步自溶解浆料回收钠盐。即，不需要将溶解浆料冷却而使钠盐结晶化，能够降低溶解浆料的冷却所花费的能量。因此，能够能效良好地自收集灰去除钾和氯。另外，通过将收集灰中所含的钠的溶解率设为上述范围内，从而能够省去另行冷却溶解浆料的工序，能够简化处理工序。

需要说明的是，钠的溶解率的算出方法与第1方式的钠的溶解率的算出方法同样。

将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序中，收集灰中所含的钾的溶解率的优选的范围与第1方式同样。

另外，第3方式中，收集灰中所含的氯的溶解率的优选的范围与第2方式同样。

为了将固体成分(硫酸钠)中所含的结晶水的含有率抑制得较低，控制将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合时的水温是有效的。得到溶解浆料的工序中，优选将溶解浆料的水温调整为低于25℃或者40～100℃，更优选调整为低于20℃或50～85℃。

进而，将溶解浆料的水温设为低于25℃时，混合时间优选为5～40分钟，更优选为5～30分钟，最优选为10～25分钟。另外，将溶解浆料的水温设为40～100℃时，收集灰与水分的混合时间优选为20～120分钟、更优选为20～90分钟、进一步优选为30～70分钟。

如此，将溶解浆料保持在上述温度，并且将混合时间控制在上述范围内，从而能够较高地维持收集灰中所含的硫酸钾、氯化钠的去除率，并且降低收集灰中所含的钠盐的溶解率。溶解于水分的钠盐为了回收到黑液中而在析出槽中冷却、重结晶并回收，但是通过将浆料化温度设为上述温度范围，将混合时间设为上述范围，从而硫酸钠、碳酸钠未溶解地残留，通过析出槽的省去或重结晶量的削减，从而能够削减重结晶所需的冷却能量。

将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序中，也可以在溶解浆料中添加含氯化物离子的水溶液。溶解浆料中优选添加5～100g/l的氯化物离子，更优选添加10～80g/l，进一步优选添加20～70g/l。通过在溶解浆料中以达到上述范围内的方式添加氯化物离子，从而能够将钠的溶解率抑制得更低。

图1中示出表示本发明的第3方式的回收锅炉收集灰的处理方法的实施方式的工序的概略图。如图1所示，回收锅炉中产生的收集灰被移送到浆料化槽，在此与水混合。进而，浆料化槽中也可以添加硫酸。浆料化槽中添加的水的量、水温、混合时间以上述条件进行调节。

浆料化槽连接于分离机，将浆料化槽中混合的溶解浆料供给到分离机。分离机中，分离为溶解浆料中的固体成分和溶解成分。固体成分以沉淀物的形态被分离，溶解成分以滤液的形态被回收。分离机中分离出的沉淀物中包含硫酸钠(Na₂SO₄)、碳酸钠(Na₂CO₃)。另外，滤液中以离子的形态包含钾、氯。

分离机中分离出的沉淀物主要包含无水硫酸钠(Na₂SO₄)。沉淀物要返回到黑液，因此为了抑制黑液的浓度降低，该沉淀物的含水率(此处所说的含水率不包含结晶水的水分)低是优选的。含水率根据分离机、分离方法而略有不同，但优选为0～30质量％、更优选为0～20质量％、进一步优选为0～15质量％。

以硫酸钠为主要成分的固体成分被返回到回收锅炉的黑液管路。即，固体成分优选再溶解到黑液中。固体成分中的硫酸钠经由回收锅炉而再生为作为硫酸盐纸浆制造工序的主要药品的氢氧化钠和硫化钠。

分离机中分离出的滤液中以离子的形态包含钾、氯。第3方式中也通过自收集灰的溶解浆料分离滤液，从而能够自收集灰去除钾、氯。

钾的去除率优选与第1方式同样。另外，氯的去除率优选与第2方式同样。

本发明的第3方式的处理方法中，通过如上所述地将固体成分(硫酸钠)中所含的结晶水的含有率抑制得较低，从而能够更有效地提高钾、氯的去除率。认为这是因为，以固体成分的形态分离的晶体中没有大量吸收结晶水，从而能够充分地确保应成为溶剂的水分的量。作为硫酸钠的结晶水，夺取溶剂的水分时，会妨碍钾、氯的溶解，无法充分地提高钾、氯的去除率。

分离机中分离出的滤液通常被废弃，但也可以在其它用途中再利用。关于滤液的再利用，可以参考第1方式。

图2中示出表示现有技术中的回收锅炉收集灰的处理方法的工序的概略图。如图2所示，现有技术中，在浆料化槽中将收集灰与水分混合而得到溶解浆料后，将该溶解浆料进一步移送到析出槽进行冷却。即，现有技术中，浆料化槽中，以钠、钾、氯的溶解率均达到最大的方式进行溶解，将该溶解浆料在析出槽中冷却，从而使硫酸钠等固体成分重结晶而回收钠。析出槽中，设置这种冷却工序，固体成分的重结晶析出后，进行固体成分的分离。此处，以沉淀物的形态得到硫酸钠，分离出包含钾离子、氯化物离子的滤液。

将图1和图2比较可知，本发明的第3方式的回收锅炉收集灰的处理方法中，即使不在析出槽中进行重结晶也能得到较高的钠回收率以及氯和钾的去除率。本发明中也可以设置析出槽，但是，由于此时重结晶量也少，因此析出槽中的冷却能量少即可，能够大幅降低冷却时间、冷却成本。

本发明的第3方式中，即使未设置析出槽时，也能够与如图2那样设有析出槽时同等地去除钾、氯，因此能够简化回收锅炉的收集灰的处理工序，能够抑制处理成本。进而，能够使回收锅炉收集灰的处理装置小型化，能够节省处理空间。

现有的收集灰的处理方法中重结晶而回收的硫酸钠为10水合物，如此将含水率高的硫酸钠再利用时，存在因硫酸钠中所含的结晶水而使黑液被稀释的问题。黑液在利用蒸发浓缩机使固体成分浓度为80％左右后供给到回收锅炉。将结晶水引入到黑液中时，存在使蒸发浓缩机中的蒸发量、即浓缩的单位能耗(Basic Unit for Energy)恶化的问题。

另一方面，经过图1的工序而得到的结晶水少的硫酸钠由于回收到黑液时的结晶水的引入少，因此不会使黑液的蒸发浓缩机的单位能耗恶化，能够将钠回收到硫酸盐纸浆制造工序的体系内。

(处理装置)

本发明涉及通过回收锅炉的燃烧而产生的收集灰的处理装置。本发明的处理装置具有：用于将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合的浆料化槽；以及连接于浆料化槽、用于分离固体成分的分离机。另外，本发明的处理装置具备用于满足下述(1)～(3)中至少1个条件的机构。

(第1方式)

本发明的第1方式的处理装置具有：用于将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合的浆料化槽；以及连接于浆料化槽的分离机。浆料化槽中，将收集灰与水分的混合时间设为5～120分钟，将收集灰中所含的钠的溶解率调解为90质量％以下。

浆料化槽中，将收集灰中所含的钠的溶解率调节为90质量％以下即可，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，特别优选设为35质量％以下。另外，浆料化槽中，优选将收集灰中所含的钾的溶解率调节为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选设为70质量％以上。进而，浆料化槽中，优选将收集灰中所含的氯的溶解率调节为65质量％以上，更优选设为70质量％以上，进一步优选设为80质量％以上。

浆料化槽优选具备用于将收集灰中所含的钠、钾、氯的溶解率分别设为上述范围内的调节机构。为了满足上述条件，优选的是，将浆料化槽中的溶解浆料的水温维持在低于25℃或35～100℃，或者维持在低于25℃或40～100℃，并且以混合时间为规定的时间的方式进行调整。

浆料化槽也可以具备用于测定溶解浆料的钠、钾、氯的各自的溶解率的机构。进而，也可以将该测定结果反馈到冷却机构，适当调节冷却温度、混合时间。通过具备这种测定机构，从而能够效率良好地自收集灰去除钾和氯。

浆料化槽中优选配备能够效率良好地将收集灰与水混合的机构，例如，优选具有搅拌浆等。

分离机是将浆料化槽中得到的溶解浆料中所含的固体成分与滤液分离的设备。作为分离机，可以采用滗析方式、加压过滤方式、带式压滤方式等。

(第2方式)

本发明的第2方式的处理装置具有：用于将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合的浆料化槽；以及连接于浆料化槽的分离机。分离机具备：用于回收滤液的机构、以及用于将回收的滤液送液到浆料化槽的机构。另外，浆料化槽中，以浆料化槽中存在的氯化物离子的浓度为5g/l以上且低于100g/l的方式进行控制。

分离机中也可以具备用于回收得到的滤液的其它槽。例如，优选具备用泵等回收滤液并能够将其暂时储存的槽。

这种用于回收滤液的槽优选进一步与浆料化槽连接。为了将滤液送液到浆料化槽，优选在贮藏滤液的槽与浆料化槽之间设置泵等而进行送液。

用于送液的机构具有能根据浆料化槽中存在的氯化物离子的浓度调节送液量的机构是优选的。具体而言，优选具备用于测定浆料化槽的氯化物离子的浓度并促进或中断滤液的送液使得达到规定的氯化物离子浓度的机构。

浆料化槽优选具备用于将收集灰中所含的钠、钾、氯的溶解率分别设为上述范围内的调节机构。例如，优选具备冷却机构。通过如此在浆料化槽中配备冷却机构，从而能够将浆料化槽中的溶解浆料调整为任意的温度。

浆料化槽也可以具备用于测定溶解浆料的钠、钾、氯的各自的溶解率的机构，关于这种机构，可以参考第1方式。另外，浆料化槽中优选配备有与第1方式同样的混合机构。

分离机优选使用与第1方式同样的设备。

(第3方式)

本发明的第3方式的处理装置具有：用于将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合的浆料化槽；以及连接于浆料化槽、用于分离固体成分的分离机。浆料化槽中，将收集灰与水分的混合时间调节为5～120分钟，由分离机分离的固体成分中的结晶水的含有率相对于固体成分的总质量为40质量％以下。固体成分中的结晶水的含有率优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下、特别优选为10质量％以下。

浆料化槽中，优选将收集灰中所含的钠的溶解率设为50质量％以下，更优选设为45质量％以下，进一步优选设为40质量％以下，特别优选设为35质量％以下。另外，浆料化槽中，优选将收集灰中所含的钾的溶解率调节为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选设为70质量％以上。进而，浆料化槽中，优选将收集灰中所含的氯的溶解率调节为50质量％以上，更优选为70质量％以上。

浆料化槽优选具备用于将收集灰中所含的钠、钾、氯的溶解率分别设为上述范围内的调节机构。为了满足上述条件，优选的是，将浆料化槽中的溶解浆料的水温维持在低于25℃或40～100℃，并且以混合时间为规定的时间的方式进行调整。

分离机优选使用与第1方式同样的设备。

实施例

以下列举实施例和比较例来进一步具体说明本发明的特征。以下的实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不超出本发明的主旨就可以进行适当变更。因此，本发明的范围不应由以下示出的具体例做出限定性的解释。

(第1方式)

(实施例1)

使用含有硫酸钾、氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、且计算上的钠含有质量比为30质量％的锅炉收集灰，将该锅炉收集灰与水分的混合质量比设为1:1，以浆料温度15℃、将混合时间设为6分钟，使1000kg锅炉收集灰浆料化。接着，用分离机分离出溶解浆料。将用分离机分离出的固形物回收到黑液。

此时的钠回收率为62.4％，将目标回收率设为65％时，需要将25kg的钠盐重结晶并回收。由重结晶造成的放热量为13000kJ，结晶水量为32kg。

(实施例2)

除了将收集灰与水分的混合时间设为20分钟之外，与实施例1同样地操作。

此时的钠回收率高达76.4％，将钠的目标回收率设为65％时，不需要追加的钠盐的重结晶。由于不需要重结晶，因此可获得不需要析出槽和析出槽中投入的能量的大优点。进而，不存在重结晶中新引入的结晶水，将分离机中分离出的固形物回收到黑液时的水分所导致的黑液的稀释也减少。

(实施例3)

除了将收集灰与水分的混合时间设为50分钟之外，与实施例1同样地操作。

此时的钠回收率高达78.8％，将钠的目标回收率设为65％时，不需要追加的钠盐的重结晶。由于不需要重结晶，因此可获得不需要析出槽和析出槽中投入的能量的大优点。进而，不存在重结晶中新引入的结晶水，将分离机中分离出的固形物回收到黑液时的水分所导致的黑液的稀释也减少。

(实施例4)

将与实施例1同样的锅炉收集灰与水分的混合质量比设为1:1，以浆料温度38℃、将混合时间设为15分钟，将1000kg锅炉收集灰浆料化，除此之外，与实施例1同样地操作。

此时的钠回收率为51.0％，将目标回收率设为65％时，需要重结晶并回收134.6kg的钠盐。由重结晶造成的放热量为70000kJ，结晶水量为172.3kg。

(实施例5)

将与实施例1同样的锅炉收集灰与水分的混合质量比设为1:1，以浆料温度80℃、将混合时间设为15分钟，将1000kg锅炉收集灰浆料化，除此之外，与实施例1同样地操作。

此时的钠回收率为55.2％，将目标回收率设为65％时，需要重结晶并回收93kg的钠盐。由重结晶造成的放热量为48000kJ，结晶水量为118kg。

(实施例6)

除了将收集灰与水分的混合时间设为60分钟之外，与实施例5同样操作。

此时的钠回收率为60.7％，将目标回收率设为65％时，需要重结晶并回收41kg的钠盐。由重结晶造成的放热量为21000kJ，结晶水量为52kg。

(实施例7)

除了将收集灰与水分的混合时间设为80分钟之外，与实施例5同样操作。

此时的钠回收率高达69.3％，将钠的目标回收率设为65％时，不需要追加的钠盐的重结晶。由于不需要重结晶，因此可获得不需要析出槽和析出槽中投入的能量的大优点。进而，不存在重结晶中新引入的结晶水，将分离机中分离出的固形物回收到黑液时的水分所导致的黑液的稀释也减少。

(实施例8)

除了将收集灰与水分的混合时间设为110分钟之外，与实施例5同样操作。

此时的钠回收率高达72.5％，将钠的目标回收率设为65％时，不需要追加的钠盐的重结晶。由于不需要重结晶，因此可获得不需要析出槽和析出槽中投入的能量的大优点。进而，不存在重结晶中新引入的结晶水，将分离机中分离出的固形物回收到黑液时的水分所导致的黑液的稀释也减少。

(实施例9)

将收集灰与水分的混合时间设为60分钟，将混合的水分的25％设为用分离机分离而得到的滤液，除此之外，与实施例5同样操作。

此时的钠回收率高达65.3％，将钠的目标回收率设为65％时，不需要追加的钠盐的重结晶。由于不需要重结晶，因此可获得不需要析出槽和析出槽中投入的能量的大优点。进而，不存在重结晶中新引入的结晶水，将分离机中分离出的固形物回收到黑液时的水分所导致的黑液的稀释也减少。

(比较例1)

将收集灰与水分的混合时间设为4分钟，除此之外，与实施例1同样地操作。

此时的钠回收率低至42.3％，将目标回收率设为65％时，需要重结晶并回收215kg的钠盐。由重结晶造成的放热量大至111000kJ，结晶水量也需要273kg。

(比较例2)

将收集灰与水分的混合时间设为125分钟，除此之外，与实施例1同样地操作。

此时的钠回收率高达82.3％，但钾去除率仅有49.2％，为50％以下。另外，氯去除率也为低至62.3％的值。

(比较例3)

将与实施例1同样的锅炉收集灰与水分的混合质量比设为1:1，以浆料温度80℃、将混合时间设为3分钟，将1000kg锅炉收集灰浆料化，除此之外，与实施例1同样地操作。

此时的钠回收率低至46.7％，将目标回收率设为65％时，需要重结晶并回收173kg的钠盐。由重结晶造成的放热量大至89000kJ，结晶水量也需要220kg。

(比较例4)

除了将收集灰与水分的混合时间设为125分钟之外，与比较例3同样操作。

此时的钠回收率高达76.5％，但钾去除率仅有45.3％，为50％以下。另外，氯去除率也为低至59.2％的值。

(比较例5)

将收集灰与水分的混合质量比设为1:3.2，以浆料温度40℃将1000kg锅炉收集灰完全溶解。除此之外，与实施例1同样地操作。

此时，钠溶解率为100质量％。另外，将目标回收率设为65％时，需要重结晶并回收590kg的钠盐。重结晶时的放热量为325000kJ，结晶水量为780kg。

[表1]

相对于基于现有技术的比较例，可知，本发明的各实施例的氯和钾的去除率高，并且含钠盐的固形物的回收率高。另外，各实施例中，伴随硫酸钠的重结晶的放热受到抑制，不需要用于抵消放热的冷却。进而可知，各实施例中，由硫酸钠的重结晶产生的结晶水量少，因此含水率也低。

另一方面，可知，比较例中，无法兼顾提高氯和钾的去除率、以及提高含水率低的钠盐的回收率。

(第2方式)

(实施例11)

以溶解浆料的氯化物离子浓度为6g/l的方式利用预先溶解有氯化钠的氯化钠溶液处理锅炉收集灰。将锅炉收集灰与水分(按除氯化钠以外的仅溶剂计)的混合质量比设为1:1.4，以溶解浆料温度60℃将100kg锅炉收集灰浆料化。锅炉收集灰含有硫酸钾、氯化钠、碳酸钠、硫酸钠，并且计算上的含钠质量比为30％。

实施例11中，钠回收率为52％，将目标回收率设为65％时，需要重结晶并回收12.3kg的钠盐。重结晶时的放热量为6700kJ，结晶水量为15.6kg。

(实施例12)

使用与实施例11同样的锅炉收集灰，以溶解浆料的氯化物离子浓度为40g/l的方式利用预先溶解有氯化钠的氯化钠溶液处理锅炉收集灰。其它的处理条件与实施例11同样。

此时的钠回收率为66％，将目标回收率设为65％时，不需要追加的钠盐的重结晶。即使省去析出槽，也可得到较高的钠回收率。进而，不存在重结晶中新引入的结晶水，将分离机中分离出的固形物回收到黑液时的水分所导致的黑液的稀释也减少。

(实施例13)

使用与实施例11同样的锅炉收集灰，以溶解浆料的氯化物离子浓度为95g/l的方式利用预先溶解有氯化钠的氯化钠溶液处理锅炉收集灰。其它的处理条件与实施例11同样。

此时的钠回收率为88％，将目标回收率设为65％时，不需要追加的钠盐的重结晶。即使省去析出槽，也可得到较高的钠回收率。进而，不存在重结晶中新引入的结晶水，将分离机中分离出的固形物回收到黑液时的水分所导致的黑液的稀释也减少。

(实施例14)

使用与实施例11同样的锅炉收集灰，利用含有实施例12的分离机中分离得到的滤液25％的水分(溶解浆料的氯化物离子浓度为32g/l)处理锅炉收集灰。将锅炉收集灰与水分(按除氯化钠以外的仅溶剂计)的混合质量比设为1:1.4，以溶解浆料温度60℃将100kg锅炉收集灰浆料化。

此时的钠回收率为69％，将目标回收率设为65％时，不需要追加的钠盐的重结晶。即使省去析出槽，也可得到较高的钠回收率。进而，不存在重结晶中新引入的结晶水，将分离机中分离出的固形物回收到黑液时的水分所导致的黑液的稀释也减少。

(比较例11)

使用与实施例11同样的锅炉收集灰，以溶解浆料的氯化物离子浓度为3g/l的方式利用预先溶解有氯化钠的氯化钠溶液处理锅炉收集灰。其它的处理条件与实施例11同样。

此时的钠回收率低至45％，将目标回收率设为65％时，需要重结晶并回收18.7kg的钠盐。重结晶时的放热量为10100KJ，结晶水量为23.7Kg。

(比较例12)

使用与实施例11同样的锅炉收集灰，以溶解浆料的氯化物离子浓度为105g/l的方式利用预先溶解有氯化钠的氯化钠溶液处理锅炉收集灰。其它的处理条件与实施例11同样。

此时的钠回收率高达89％，但氯去除率低至48％，低于50％。

[表2]

相对于基于现有技术的比较例，本发明中将钠的溶解率抑制得较低，并且氯和钾的溶解率高，可得到较高的氯和钾的去除效果。进而，可知，本发明中，伴随钠盐的重结晶的放热受到抑制，不需要用于抵消放热的冷却，根据钠回收率的目标设定，也会不需要结晶化设备。

另一方面，可知，比较例11中，伴随钠盐的重结晶的放热非常大，钠盐中所含的结晶水量也多，此外，比较例12中，氯去除率降低。

(第3方式)

(实施例21)

使用含有硫酸钾、氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、且计算上的钠含有质量比为30质量％的锅炉收集灰，将该锅炉收集灰与水分的混合质量比设为1:1，以浆料温度15℃、将混合时间设为6分钟，将1000kg锅炉收集灰浆料化，将其结果示于表1。得到的固形物的结晶水含有率为28％，该结晶水的水合热量为106000KJ，为了蒸发该结晶水而需要552000KJ。

(实施例22)

除了将浆料化槽中的混合时间设为20分钟之外，通过与实施例21同样的方法进行处理。得到的固形物的结晶水含有率为34％，该结晶水的水合热量为172000KJ，为了蒸发该结晶水而需要896000KJ。

(实施例23)

使用与实施例21同样的锅炉收集灰，将该锅炉收集灰与水分的混合质量比设为1:1，以浆料温度80℃、将混合时间设为30分钟，将1000kg锅炉收集灰浆料化，将其结果示于表1。得到的固形物的结晶水含有率为1％，该结晶水的水合热量为2521KJ，为了蒸发该结晶水而需要13125KJ。

(实施例24)

除了将浆料化槽中的混合时间设为60分钟之外，通过与实施例23同样的方法进行处理。得到的固形物的结晶水含有率为2％，该结晶水的水合热量为5000KJ，为了蒸发该结晶水而需要29000KJ。

(实施例25)

除了将浆料化槽中的混合时间设为80分钟之外，通过与实施例23同样的方法进行处理。得到的固形物的结晶水含有率为4％，该结晶水的水合热量为13000KJ，为了蒸发该结晶水而需要68000KJ。

(实施例26)

除了将浆料化槽中的混合时间设为110分钟之外，通过与实施例23同样的方法进行处理。得到的固形物的结晶水含有率为5％，该结晶水的水合热量为17000KJ，为了蒸发该结晶水而需要90000KJ。

(比较例21)

除了将浆料化槽中的混合时间设为4分钟之外通过与实施例21同样的方法进行处理。钠的回收率低至42.3％。得到的固形物的结晶水含有率为26％，该结晶水的水合热量为69000KJ，为了蒸发该结晶水而需要359000KJ。

(比较例22)

除了将浆料化槽中的混合时间设为50分钟之外通过与实施例21同样的方法进行处理。得到的固形物的结晶水含有率为46％，该结晶水的水合热量为296000KJ，为了蒸发该结晶水而需要1541000KJ这样大量的热能。

(比较例23)

除了将浆料化槽中的混合时间设为80分钟之外通过与实施例21同样的方法进行处理。得到的固形物的结晶水含有率为53％，该结晶水的水合热量为404000KJ，为了蒸发该结晶水而需要2100000KJ这样大量的热能。

(比较例24)

除了将浆料化槽中的混合时间设为3分钟之外，通过与实施例23同样的方法进行处理。钠的回收率低至46.7％。得到的固形物的结晶水含有率为0％。

(比较例25)

除了将浆料化槽中的混合时间设为125分钟之外，通过与实施例23同样的方法进行处理。钾的溶解率低至45.3％。得到的固形物的结晶水含有率为10％，该结晶水的水合热量为39000KJ，为了蒸发该结晶水而需要203000KJ。

(比较例26)

其为利用现有技术处理收集灰的事例。使用与实施例21同样的锅炉收集灰，将收集灰与水分的混合质量比设为1:3.2，以浆料温度40℃将1000kg锅炉收集灰完全溶解。浆料化槽中的混合时间设为150分钟。然后，将溶解浆料冷却，冷却至钠回收率达到65％后(设有使固体成分析出的工序)，分离出固形物。分离出的固形物的结晶水含有率为57％，该结晶水的水合热量为325000KJ，为了蒸发该结晶水而需要1770000KJ这样大量的热能。

[表3]

相对于基于现有技术的比较例，可知，本发明的各实施例中，氯和钾的去除率高，并且钠的回收率高。另外，可知，各实施例中，硫酸钠的结晶水的含有率低，结晶水的水合热量低，因此回收钠盐时的能效良好。另外，由于硫酸钠的结晶水的含有率低，因此用于蒸发结晶水的蒸发热量也被抑制得较低。

Claims

1.一种回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，具有以下的工序：将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合而得到溶解浆料的工序、以及自所述溶解浆料分离固体成分的工序，

所述得到溶解浆料的工序满足下述(1)～(3)中至少1个条件，

(1)将所述收集灰与水分的混合时间设为5～120分钟，并且将所述收集灰中所含的钠的溶解率设为90质量％以下，

(2)以所述溶解浆料中的氯化物离子浓度为5g/l以上且低于100g/l的方式进行控制，

(3)将所述收集灰与水分的混合时间设为5～40分钟，将水温设为低于25℃，使所述固体成分中的结晶水的含有率相对于所述固体成分的总质量为40质量％以下；或将所述收集灰与水分的混合时间设为20～120分钟，将水温设为40～100℃，使所述固体成分中的结晶水的含有率相对于所述固体成分的总质量为40质量％以下。

2.根据权利要求1所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，将所述收集灰与水分的混合时间设为5～120分钟，并且将所述收集灰中所含的钠的溶解率设为90质量％以下。

3.根据权利要求2所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，将水温设为低于25℃，将收集灰与水分的混合时间设为5～70分钟。

4.根据权利要求2所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，将水温设为35～100℃，将收集灰与水分的混合时间设为10～120分钟。

5.根据权利要求2所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，将水温设为40～100℃，将收集灰与水分的混合时间设为10～120分钟。

6.根据权利要求2～5中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，将所述收集灰中所含的钾的溶解率设为50质量％以上。

7.根据权利要求2～5中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，将所述收集灰中所含的氯的溶解率设为65质量％以上。

8.根据权利要求2～5中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，将所述收集灰中所含的钠的溶解率设为50质量％以下。

9.根据权利要求2～5中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，以所述收集灰与水分的混合质量比为1:0.2～9的方式进行混合。

10.根据权利要求2～5中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，将所述溶解浆料的pH设为7～12。

11.根据权利要求1所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，以所述溶解浆料中的氯化物离子浓度为5g/l以上且低于100g/l的方式进行控制。

12.根据权利要求11所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述水分包含含氯化物离子的水溶液。

13.根据权利要求11或12所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序具有以所述溶解浆料中氯化物离子浓度为20～70g/l的方式添加含氯化物离子的水溶液的工序。

14.根据权利要求12所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述含氯化物离子的水溶液含有自将回收锅炉的收集灰溶解于水分所得到的溶解浆料分离出固体成分而得到的滤液。

15.根据权利要求11或12所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，将所述收集灰中所含的钠的溶解率设为90质量％以下。

16.根据权利要求11或12所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，将所述收集灰中所含的钾的溶解率设为50质量％以上。

17.根据权利要求11或12所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，将所述收集灰中所含的氯的溶解率设为50质量％以上。

18.根据权利要求11或12所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，以所述收集灰与水分的混合质量比为1:0.2～50的方式进行混合。

19.根据权利要求1所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，将水温设为低于25℃，将所述收集灰与水分的混合时间设为5～40分钟，使所述固体成分中的结晶水的含有率相对于所述固体成分的总质量为40质量％以下；或者所述得到溶解浆料的工序中，将水温设为40～100℃，将收集灰与水分的混合时间设为20～120分钟，使所述固体成分中的结晶水的含有率相对于所述固体成分的总质量为40质量％以下。

20.根据权利要求19所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，将水温设为低于25℃，将收集灰与水分的混合时间设为5～40分钟。

21.根据权利要求19所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，将水温设为40～100℃，将收集灰与水分的混合时间设为20～120分钟。

22.根据权利要求19～21中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，将所述收集灰中所含的钠的溶解率设为50质量％以下。

23.根据权利要求19～21中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，使所述固体成分中的结晶水的含有率相对于所述固体成分的总质量为30质量％以下。

24.根据权利要求19～21中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，使所述固体成分中的结晶水的含有率相对于所述固体成分的总质量为10质量％以下。

25.根据权利要求19～21中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，将所述收集灰中所含的钾的溶解率设为50质量％以上。

26.根据权利要求19～21中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，将所述收集灰中所含的氯的溶解率设为50质量％以上。

27.根据权利要求19～21中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，以所述收集灰与水分的混合质量比为1:0.2～50的方式进行混合。

28.根据权利要求19～21中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理方法，其特征在于，所述得到溶解浆料的工序中，将所述溶解浆料的pH设为7～12。

29.一种回收锅炉收集灰的处理装置，其具有：用于将回收锅炉的收集灰的至少一部分与水分混合的浆料化槽；以及连接于所述浆料化槽、用于分离固体成分的分离机，所述回收锅炉收集灰的处理装置具备用于满足下述(1)～(3)中至少1个条件的机构，

(1)所述浆料化槽中，将所述收集灰与水分的混合时间调节为5～120分钟，并且将所述收集灰中所含的钠的溶解率调节为90质量％以下，

(2)所述分离机具备：用于回收滤液的机构、以及用于将回收的滤液送液到所述浆料化槽的机构，所述浆料化槽中，以浆料化槽中存在的氯化物离子的浓度为5g/l以上且低于100g/l的方式进行控制，

(3)所述浆料化槽中，将所述收集灰与水分的混合时间调节为5～120分钟，由所述分离机分离的固体成分中的结晶水的含有率以相对于所述固体成分的总质量为40质量％以下的方式进行控制。

30.根据权利要求29所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，所述浆料化槽中，将所述收集灰与水分的混合时间调节为5～120分钟，并且将所述收集灰中所含的钠的溶解率调节为90质量％以下。

31.根据权利要求30所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，所述浆料化槽中，以水温低于25℃、且收集灰与水分的混合时间为5～70分钟的方式进行调节。

32.根据权利要求30所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，所述浆料化槽中，以水温为35～100℃、且收集灰与水分的混合时间为10～120分钟的方式进行调节。

33.根据权利要求30所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，所述浆料化槽中，以水温为40～100℃、且收集灰与水分的混合时间为10～120分钟的方式进行调节。

34.根据权利要求30～33中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，所述浆料化槽中，将所述收集灰中所含的钾的溶解率调节为50质量％以上。

35.根据权利要求30～33中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，所述浆料化槽中，将所述收集灰中所含的氯的溶解率调节为65质量％以上。

36.根据权利要求30～33中任一项所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，所述浆料化槽中，将所述收集灰中所含的钠的溶解率调节为50质量％以下。

37.根据权利要求29所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，所述分离机具备：用于回收滤液的机构、以及用于将回收的滤液送液到所述浆料化槽的机构，所述浆料化槽中，以浆料化槽中存在的氯化物离子的浓度为5g/l以上且低于100g/l的方式进行控制。

38.根据权利要求37所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，所述用于将回收的滤液送液到所述浆料化槽的机构具有能根据浆料化槽中存在的氯化物离子的浓度调节送液量的机构。

39.根据权利要求29所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，所述浆料化槽中，将所述收集灰与水分的混合时间调节为5～120分钟，由所述分离机分离的固体成分中的结晶水的含有率相对于所述固体成分的总质量为40质量％以下。

40.根据权利要求39所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，所述浆料化槽中，以水温低于25℃、且收集灰与水分的混合时间为5～40分钟的方式进行调节。

41.根据权利要求39所述的回收锅炉收集灰的处理装置，其特征在于，所述浆料化槽中，以水温为40～100℃、且收集灰与水分的混合时间为20～120分钟的方式进行调节。