CN104016378B - 一种由硫酸钠型盐矿生产的低硫大晶粒盐及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由硫酸钠型盐矿生产的低硫大晶粒盐及其制备方法，通过氨碱厂钙液与水掺兑后注入硫酸钠型盐矿进行井下脱硫形成高钙卤水，以高钙卤水为原料，利用的带育晶折流筒的MVR(机械式蒸汽再压缩蒸发器)装置和独特的生产工艺，进行盐钙联产，生产低硫大晶粒盐。产品氯化钠(干基)含量不小于99.50％,硫酸根含量不大于0.2％，粒度0.4mm以上比例大于70％，粒度0.15mm以下比例不大于1％，产品不添加任何抗结剂，抗结块周期大于4个月，满足工业生产周转需要。

Description

一种由硫酸钠型盐矿生产的低硫大晶粒盐及其生产方法

技术领域

本发明属于硫酸钠型盐矿开采、机械热压缩节能减排和低硫大晶粒盐生产技术领域，具体涉及一种由硫酸钠型盐矿生产的低硫大晶粒盐及其生产方法。

背景技术

工业盐主要作为纯碱、氯碱企业生产原料。纯碱生产要求原料盐硫酸根越低越好，对亚铁氰化钾抗结剂无要求。氯碱企业《离子膜烧碱工艺操作规程》一般要求电解盐水中硫酸根小于5g/L，原料盐中尽可能不添加亚铁氰化钾抗结剂。

文献《原盐质量对联碱生产的影响机理浅析》和《浅析高硝盐对制碱的影响》报道了工业盐中硫酸根对纯碱生产的危害。目前，对于工业盐中硫酸根，一方面，文献《联合制碱中洗盐工艺的若干问题探讨》联碱生产原料盐中硫酸根要求低于0.25％，可直接投入联碱法生产，能有效减少成品碱洗涤用水，极大的节省生产成本和提高纯碱产品质量。如原料盐中硫酸根大于0.3％，则需对原料盐进行洗涤除硝后再投入生产，需增加洗盐设备投资。另一方面在两碱企业生产循环过程中，如原料盐硫酸根含量高，更易积累超出工艺许可范围，会导致工艺不稳定、能耗增加或产品质量下降，需增加氯化钡法或膜法进行脱硝处理工艺，增加卤水处理成本和增加有毒钡盐环境污染风险。

对于工业盐中亚铁氰化钾抗结剂，纯碱企业没有要求，氯碱企业要求尽可能不添加。但传统真空制盐或MVR蒸发制盐所得工业盐，如不添加抗结剂，在十天以内即会板结至下游企业不能使用，严重减小工业盐生产企业销售半径，削弱了企业竞争力。文献《精制盐中防结块添加剂对离子膜电槽运行的影响调查和分析》报道了亚铁氰化钾对电槽的危害和通过增加产品粒径抗结块的建议。

综上所述，生产低硝大晶粒不加抗结剂的盐产品是十分必要的，可显著增加工业盐生产企业竞争力，降低下游两碱企业的生产成本和设备投资。

在我国，真空制盐或MVR蒸发制盐所用井矿盐卤水原料来源：一是硫酸钠型盐矿；二是石膏型盐矿。

对江苏、江西、安徽、湖北、湖南等地分布广泛的硫酸钠型盐矿，目前都采用钻井后经水溶开采，所得硫酸钠型卤水含氯化钠一般为290g/L以上，硫酸钠一般为20g/L以上，硫酸钙为1.5～2.8g/L，硫酸镁为0.5g/L左右。根据提取硫酸钠(芒硝)的方法不同，制盐流程：一是利用芒硝在低温时析出的规律，采用冷冻法提硝，此法电耗较高，所需设备较多，流程比较复杂，产品质量差，经济效益不佳；二是根据温度变化时盐和硝的溶解度不同的规律，通过多效真空制盐实行热法提硝、盐硝联产；三是二次蒸汽经压缩机进行机械压缩，以提高二次蒸汽的温度和压力，使低位能蒸汽变成高位能蒸汽，再作为加热室的热源使用的机械热压缩盐硝联产工艺，该工艺节能显著。上述制盐流程都有相关企业实际应用，也有文献报道，在生产时卤水都需经卤水净化装置反应、沉降、过滤等措施除钙镁后再进行蒸发制盐。所生产盐产品中硫酸根含量都在0.25％以上，为防产品结块，还需添加亚铁氰化钾抗结剂。另随着硫酸钠市场不景气，各制盐企业都在研究缩减硫酸钠产品产量、增加氯化钠产品产量的综合措施。

对主要分布在四川、河南、陕西等地区的石膏型盐矿资源，开采所得钙型卤水氯化钠一般为290g/L以上，硫酸钙为3～5g/L，氯化镁含量为0.2～1g/L，还可能含有极少量的硫酸镁或氯化钙。制盐流程：化学净化除铁、镁等杂质离子后，再利用石膏晶种防垢多效真空制盐。因硫酸钙结晶析出或夹带，所生产盐产品中硫酸根含量在0.3％以上，也都需添加亚铁氰化钾抗结剂。部分企业为了降低盐产品中硫酸根含量，一是通过氯化钡法除硫酸根提升卤水品质；二是通过增加淘洗工序脱除析出的硫酸钙。除杂工艺都显著增加生产成本和带来环境污染。硫酸钙在氯化钠溶液和氯化钙溶液中的溶解度分别见图1和图2。

本申请人的发明专利ZL200910183644.8《氨碱废液用于硫酸钠型盐矿注井精制采卤的资源化再利用方法》和ZL201110006672.X《利用井矿盐的盐、碱和钙联合循环生产工艺》公开了利用氨碱厂钙液进行硫酸钠型盐矿井下脱硫技术，充分利用了盐腔适宜的沉降容积、沉降温度、沉降时间，使脱硫后形成的硫酸钙充分反应、沉降，既节省井上脱硫设备设施投资，又能使卤水质量显著优于井上脱硫。该技术还能开采硫酸钠型盐矿生产氯化钙型高钙卤水，既能通过增加卤水中氯化钙含量，利用同离子效应，显著降低卤水中硫酸钙含量，又能利用钙液的碱性条件将硫酸钠型盐矿中的镁离子在井下脱除。其高钙卤水成分氯化钠一般为饱和，氯化钙40g/L以上，硫酸钙为0.2～1.5g/L。专利中是利用多效真空制盐进行盐硝或盐钙联产，经实践生产验证，多效真空盐钙联产时需进行石膏晶种防垢，盐产品硫酸根含量大于0.25％，粒度在0.15～0.45mm比例大于70％，粒度0.15mm以下比例大于10％，粒度较细且不均匀，不添加抗结剂时，产品易结块。

MVR制盐工艺因其具有工艺流程短，没有多效蒸发制盐工艺的多个蒸发罐及真空系统、循环冷却水系统、转排盐系统等，占地面积相对较小，节能、节水效果明显，无废气、废渣、废水排放等优势，在国内外得到广泛的应用，但其所用原料卤水都不是高钙卤水。本发明专利针对ZL201110006672.X制得的高钙卤水，通过自主研发委托设计加工的带育晶折流筒的MVR装置和独特的生产工艺，进行MVR工艺盐钙联产，达到利用硫酸钠型盐矿生产低硫大晶粒盐目的。

发明内容

本发明的目的是通过氨碱厂钙液与水掺兑后注入硫酸钠型盐矿进行井下脱硫形成高钙卤水，以高钙卤水为原料，利用的带育晶折流筒的MVR(机械式蒸汽再压缩蒸发器)装置和独特的生产工艺，进行盐钙联产，生产低硫大晶粒盐。产品氯化钠(干基)含量不小于99.50％,硫酸根含量不大于0.2％，粒度0.4mm以上比例大于70％，粒度0.15mm以下比例不大于1％，产品不添加任何抗结剂，抗结块周期大于4个月，满足工业生产周转需要。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现。

1、一种由硫酸钠型盐矿生产的低硫大晶粒盐，其特征在于：产品氯化钠(干基)含量不小于99.50重量％，优选不小于99.80重量％,硫酸根含量不大于0.2重量％，优选不大于0.1重量％，粒度0.4mm以上比例大于70重量％，优选大于80重量％，粒度0.15mm以下比例不大于1重量％，优选不大于0.5重量％，更优选不大于0.1重量％，产品不添加任何抗结剂，抗结块周期大于4个月，优选大于5个月，更优选大于6个月。

2、上述低硫大晶粒盐的制备方法，其特征在于：

(A)以氨碱废液或氨碱废液与水掺兑后注入硫酸钠型盐矿进行井下脱硫，生产氯化钙含量40～120g/L，镁含量为0g/L，硫酸钙含量0.2～1.5g/L，氯化钠饱和的高钙卤水。高钙卤水氯化钙含量优选50～115g/L，再优选60～110g/L，最优选70～100g/L。高钙卤水硫酸钙含量优选0.5～1.5g/L，再优选0.4～1.0g/L，最优选0.2～0.5g/L。氨碱废液与水的掺兑体积比例为氨碱废液：水＝1：0.1-2，优选1：0.1-1,再优选1:0.1-0.5,最优选1:0.2。

(B)将高钙卤水任选预热(例如至45～52℃，优选通过分别与二次蒸汽(一级预热)和/或冷凝水(二级预热)进行热交换来预热)，送入四效卤水浓缩系统处理，浓缩后的悬浮液经盐浆泵输送至旋流器进行固液分离，底流回到原料卤水桶，顶流经泵进至一级MVR蒸发制盐工序。

(C)一级MVR制盐蒸发浓缩的盐浆经旋流器固液分离，底流盐浆再经离心分离得散湿盐，散湿盐经皮带送至盐干燥车间，得低硫大晶粒盐。

3、上述第2项的方法，其进一步包括：

(D)MVR制盐蒸发后旋流器顶流液和离心分离清液送入第二级MVR蒸发和钙液浓缩系统，钙液浓缩系统产生的盐浆回溶沉清再利用，部分清液(含CaCl₂约40％)作为产品液体钙出售，剩余氯化钙清液经两效高温蒸发、冷却结片工序生成固体二水氯化钙产品。

4、上述第2或3项的方法，其中，步骤(C)离心分离使用福莱姆P80或P85双级推料离心机，离心脱水后散湿盐含水不大于2.5％。

5、上述第2～4项的任一项所述的方法，其中，步骤(B)四效卤水浓缩系统温度分别约为47～57℃、60～70℃、76～88℃、100～115℃，优选50～54℃、62～67℃、79～85℃、102～110℃，更优选52℃、65℃、82℃、106℃，末效出料液氯化钙浓度60～120g/l，优选70～110g/L，再优选80～100g/L，最优选85～95g/L。

6、上述第2～5项的任一项所述的方法，其中，第一级或第二级MVR蒸发罐固液比控制在20～30％，优选22～28％，再优选23～27％，最优选24～26％。出料液氯化钙浓度120～180g/l，优选130～170g/L，再优选140～160g/L，最优选150～160g/L。

7、上述第2～6项的任一项所述的方法，其中，所使用的MVR制盐蒸发系统采用外热式强制正循环轴向进料，包括：

蒸发室；

中心引流筒，其容纳于蒸发室中；

蒸发室内锥，其设置在蒸发室中部且位于中心引流筒下方，蒸发室内锥的上端与蒸发室的内壁连接，中心引流筒的下部靠近蒸发室内锥或承载于蒸发室内锥上；

清液转料管，其在蒸发室外壁上设置、位于蒸发室内锥下侧与蒸发室圆筒之间的空间的上端或上部，

育晶沉降室折流筒，其在蒸发室内锥下方且偏心安装；

上循环管，其上端穿过蒸发室的下部，进入蒸发室内，并伸入到育晶沉降室折流筒内；

外循环进料喷嘴，其安装在上循环管的上端管口的上方、自育晶沉降室折流筒内插入中心引流筒的下部内；

加热室，其上端与上循环管的下端连接；

下循环管，其上端连接到蒸发室内锥下侧与蒸发室圆筒之间的空间的上部，其下端连接到加热室的下端；

强制循环泵，其安装在下循环管与加热室之间；

盐脚，其安装在蒸发室的底部；

二次蒸汽管，其位于蒸发室的上封头的顶端；

排汽管，其下端安装在蒸发室圆筒壁上并且排汽管与蒸发室圆筒之间的接口位于蒸发室内锥下侧与蒸发室圆筒之间的空间的上端或上部。

使用该蒸发结晶器的优点包括：

1)采用在蒸发结晶器中部轴向喷射进料，且增加特殊形状中心引流筒2，增加盐粒在蒸发面的停留时间和大幅降低液面附近累积的过饱和度，促进盐粒生长和抑制结垢。

2)增加平衡管，缓解蒸发室上下区动力差，在盐脚进料时，液面能得到快速反应，促进液位恒定控制，有利于盐粒生长。

3)适当增加蒸发器总高度，在中心引流筒下沿安装育晶沉降式折流筒，折流筒外侧可进行二次内循环，让盐粒与溶液再次进行充分接触，获得更多的成长动力，达到粒度要求的盐粒与溶液分离，落入盐脚，接受原料卤水淘洗，最终排出蒸发结晶器。

4)二次蒸汽经过三级压缩风机逐级加压后进入MVR加热室换热，循环利用。

5)工作时，蒸发室内压力为0.80～0.95bar，料液温度为105～107℃。

有益效果

1、低硫大晶粒盐产品硫酸根含量不大于0.2％，能够不经洗涤净化，直接用于纯碱或氯碱企业生产，节省两碱企业淘洗、净化装置投资，节省净化处理成本，另还显著减少两碱企业废液废渣排放，经济社会效益显著。

2、通过减少卤水中杂质离子，采用带有育晶折流筒的特殊的MVR装置和独特工艺控制，生产所得产品氯化钠(干基)含量不小于99.50％，0.4mm以上粒度比例大于70％，0.15mm以下粒度比例不大于1％，不需添加任何抗结剂，抗结块周期大于4个月，显著增加企业销售半径和客户群，可显著延长氯碱企业离子膜使用寿命、节省电能。本产品还可作为绿色食品食用盐原料盐。

3、通过氨碱厂钙液注入硫酸钠型矿井下采卤，控制适宜的浓度，利用盐腔容器、温度、压力等自然条件，将硫酸钠型矿中硫酸根和镁等杂质离子在盐井内沉降、过滤，生产不需再净化可直接用于制盐生产的高钙卤水。

4、高钙卤水中硫酸钙含量可控制小于1.5g/L，不需净化，直接进入盐钙联产系统。在四效卤水浓缩系统，硫酸钙没有打破其过饱和状态，不形成硫酸钙结晶，无硫酸钙垢生成。采用外热式强制正循环轴向进料MVR蒸发制盐系统，通过增加流速和固液比，未采用石膏晶种防垢，也无硫酸钙垢生成，显著延长生产周期和减少除垢成本。

5、由于MVR制盐蒸发器盐腿中盐浆经反洗后硫酸根含量很低，出料经旋液分离后，不需再洗涤，直接离心分离，干燥得低硫大晶粒盐，减少产品损失，节省生产成本。

6、首次将MVR蒸发器用于高钙卤水(氯化钙浓度大于60g/L)进行盐钙联产，合理利用了蒸汽低位热能，将二次蒸蒸汽的潜热反复利用，与多效真空蒸发技术相比，不仅投资较少而且能耗和运行费用较低。

附图说明

图1：硫酸钙在氯化钠水溶液中的溶解度

图2：常温下硫酸钙在氯化钙水溶液中的溶解度

图3：MVR盐钙联产工艺流程图

说明：高钙卤水为按照ZL201110006672.X制得。生产低硫大晶粒盐时，钙液注井后，需在盐腔中有充足沉清时间，控制进罐卤水中硫酸钙浓度小于1.5g/L。如进罐卤水中硫酸钙浓度偏高，在该工艺中需增加石膏晶种法循环系统，生产硫酸根含量不大于0.3％盐。

图4：MVR蒸发结晶系统结构图

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的详细阐述，但并非对本发明的限制，凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。

在实施例中，高钙卤水为按照ZL201110006672.X制得，卤水成分氯化钠一般为饱和，氯化钙40～120g/L以上，镁为0g/L，硫酸钙为0.2～1.5g/L。

低硫大晶粒盐的制备过程包括：以氨碱废液氨碱废液与水掺兑后注入硫酸钠型盐矿进行井下脱硫，生产氯化钙含量40～120g/L，镁含量为0g/L，硫酸钙含量0.2～1.5g/L，氯化钠饱和的高钙卤水。高钙卤水氯化钙含量优选50～115g/L，再优选60～110g/L，最优选70～100g/L。高钙卤水硫酸钙含量优选0.5～1.5g/L，再优选0.4～1.0g/L，最优选0.2～0.5g/L。氨碱废液与水的掺兑比例为氨碱废液：水(体积)＝1：0.1-2，优选1：0.1-1,再优选1:0.1-0.5,最优选1:0.2。。将高钙卤水通过分别与二次蒸汽(一级预热)和/或冷凝水(二级预热)进行热交换来预热至50℃，送入四效卤水浓缩系统(A1110、A1210、A1310、A1410)处理，浓缩后的悬浮液经盐浆泵输送至旋流器进行固液分离，底流回到原料卤水桶，顶流经泵进至一级MVR蒸发制盐工序。一级MVR制盐蒸发浓缩的盐浆经旋流器固液分离，底流盐浆再经离心分离得散湿盐，散湿盐经皮带送至盐干燥车间，得低硫大晶粒盐。MVR制盐蒸发后旋流器顶流液和离心分离清液送入第二级MVR蒸发和钙液浓缩系统，钙液浓缩系统产生的盐浆回溶沉清再利用，部分清液(含CaCl₂约40％)作为产品液体钙出售，剩余氯化钙清液经两效高温蒸发、冷却结片工序生成固体二水氯化钙产品。

MVR蒸发结晶器由蒸发室1、中心引流筒2、平衡管3、清液转料管4、蒸发室内锥5、外循环进料喷嘴6、上循环管7、加热室8、强制循环泵9、下循环管10、盐脚11、育晶沉降室折流筒12、排汽管13、二次蒸汽管14及其它常规附属部件组成。

装置的外循环主体由蒸发室1、上循环管7、加热室8、强制循环泵9、下循环管10构成。

装置的内循环主体由中心引流筒2、蒸发室内锥5、育晶沉降室折流筒12构成。

蒸发室包括上锥、中间圆筒和下部锥体(即下锥)。盐脚安装在蒸发室下锥的底部。

蒸发室内锥5设置在蒸发室1中部，起分隔A、B区的作用。A区为蒸发及过饱和度快速吸收区，B区为育晶及固液分离区。中心引流筒2在A区内。

卤水从盐脚11底部进料管进入盐脚，淘洗盐脚内大颗粒盐后进入蒸发室1内，作为蒸发结晶器的料液来源，并控制着蒸发室1内的液面恒定；原料液连同B区内的清液进入下循环管10再进入强制循环泵9接受动力；强制循环泵将料液输入加热室8进行加热；加热后的料液经上循环管7进入外循环进料喷嘴6，从喷嘴以较高的速度喷入中心引流筒2进口，吸引中心引流筒下部的溶液及颗粒进入引流筒；此处距常规起始汽化点较近，加之负压，热料液开始汽化，形成过饱和度，同时由于颗粒的引入，产生的过饱和度开始被吸收；在中心引流筒2中，存在一面产生过饱和度，一面过饱和度又被晶粒吸收的现象；由于引流向上，细小颗粒在中心引流筒内外随液不断循环，颗粒只有在达到一定粒度时才能降落到蒸发室内锥5向下的入口中。中心引流筒2内外料形成循环促使大部分过饱和度被晶粒吸收，使得蒸发室1的液面附近的料液过饱和度较同等换热面积和蒸发面积的“外热式强制正循环轴向进料蒸发结晶罐”要低得多；同时蒸发室筒壁向下的流速也比后者高1倍多，使得液面附近的筒壁结盐巴的难度大幅增加，从而使得正常有效生产时间得以大幅延长。

过饱和度被大部分吸收的溶液连同达到一定粒度的颗粒从蒸发室内锥5出口向下流，吸引育晶沉降室折流筒12外侧的料液加入二次内部循环，让长到一定粒度的颗粒与溶液充分接触，获得更多的成长动力。达到粒度要求的颗粒与溶液分离，落入盐脚11，接受原料卤水淘洗，最终排出蒸发结晶器。

残存极少过饱度的溶液与大颗粒分离后，沿育晶沉降室折流筒12外侧向下循环管10进口移动，进行下一轮外循环。少部分清液由清液转料管4转入下一效，大部分清液连同原料卤水从育晶沉降室折流筒12短边侧折流进入下循环管10中，进行外循环。

实施例1

1、将氨碱废液与水按照氨碱废液:水＝1:0.2的体积比掺兑后注入硫酸钠型盐矿进行井下脱硫，生产氯化钙含量60g/L、镁含量为0g/L、硫酸钙含量1.2g/L、氯化钠饱和的高钙卤水，经泵分别与二次蒸汽(一级预热)和冷凝水(二级预热)进行换热后(高钙卤水升温至大约50℃)经加料泵送入四效卤水浓缩系统(多效强制循环蒸发器)，浓缩后的悬浮液经盐浆泵输送至旋流器进行固液分离，底流回到原料卤水桶，顶流经泵进至一级MVR蒸发制盐工序，一级MVR制盐蒸发浓缩的盐浆经旋流器固液分离，底流盐浆再经离心分离得散湿盐，散湿盐经皮带送至盐干燥车间，得低硫大晶粒盐。

2、MVR制盐蒸发后旋流器顶流液和离心分离清液送入第二级MVR蒸发和钙液浓缩系统(三效蒸发，浙江森金蒸发器有限公司，氯化钙蒸发器)，钙液浓缩系统产生的盐浆回溶沉清再利用，部分清液(含CaCl₂约40％)作为产品液体钙出售，剩余氯化钙清液经两效高温蒸发、冷却结片等工序生成固体二水氯化钙产品。

3、离心分离用福莱姆P80或P85双级推料离心机，离心脱水后散湿盐含水不大于2.5％。

4、四效卤水浓缩系统温度分别为52℃、65℃、82℃、105℃，末效出料液氯化钙浓度80g/L。

5、MVR蒸发系统采用外热式强制正循环轴向进料，蒸发罐固液比控制在28％，出料液氯化钙浓度120g/L。

6、二次蒸汽经过三级压缩风机逐级加压后进入MVR加热室换热，循环利用。

7、蒸发室内压力为0.95bar，料液温度为105℃。

8、低硫大晶粒盐产品氯化钠(干基)含量不小于99.50％,硫酸根含量不大于0.2％，粒度0.4mm以上比例大于70％，粒度0.15mm以下比例小于1％，产品不添加任何抗结剂，抗结块周期大于4个月。

9、三效氯化钙浓缩系统工作参数为：温度55℃、78℃、110℃，压力0.08、0.2、0.6bar，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达420g/L。

实施例2

1、将氨碱废液与水按照氨碱废液:水＝1:0.1的体积比掺兑后注入硫酸钠型盐矿进行井下脱硫，生产氯化钙含量80g/L、镁含量为0g/L、硫酸钙含量0.6g/L、氯化钠饱和的高钙卤水,经泵分别与二次蒸汽(一级预热)和冷凝水(二级预热)进行换热后经加料泵送入四效卤水浓缩系统，浓缩后的悬浮液经盐浆泵输送至旋流器进行固液分离，底流回到原料卤水桶，顶流经泵进至一级MVR蒸发制盐工序，一级MVR制盐蒸发浓缩的盐浆经旋流器固液分离，底流盐浆再经离心分离得散湿盐，散湿盐经皮带送至盐干燥车间，得低硫大晶粒盐。

2、MVR制盐蒸发后旋流器顶流液和离心分离清液送入第二级MVR蒸发和钙液浓缩系统(三效蒸发)，钙液浓缩系统产生的盐浆回溶沉清再利用，部分清液(含CaCl₂约40％)作为产品液体钙出售，剩余氯化钙清液经两效高温蒸发、冷却结片等工序生成固体二水氯化钙产品。

3、离心分离用福莱姆P80或P85双级推料离心机，离心脱水后潮盐含水不大于2.5％。

4、四效卤水浓缩系统温度分别为53℃、66℃、83℃、106℃，末效出料液氯化钙浓度85g/L。

5、MVR蒸发系统采用外热式强制正循环轴向进料，蒸发罐固液比控制在25％，出料液氯化钙浓度130g/L。

6、二次蒸汽经过三级压缩风机逐级加压后进入MVR加热室换热，循环利用。

7、蒸发室内压力为0.90bar，料液温度为106℃。

8、低硫大晶粒盐产品氯化钠(干基)含量不小于99.50％,硫酸根含量不大于0.2％，粒度0.4mm以上比例大于70％，粒度0.15mm以下比例小于1％，产品不添加任何抗结剂，抗结块周期大于4个月。

9、三效氯化钙浓缩系统工作参数为：温度55℃、78℃、110℃，压力0.08、0.2、0.6bar，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达420g/L。

实施例3

1、将氨碱废液与水按照氨碱废液:水＝1:0.4的体积比掺兑后注入硫酸钠型盐矿进行井下脱硫，生产氯化钙含量110g/L、镁含量为0g/L、硫酸钙含量0.3g/L、氯化钠饱和的高钙卤水,经泵分别与二次蒸汽(一级预热)和冷凝水(二级预热)进行换热后经加料泵送入四效卤水浓缩系统，浓缩后的悬浮液经盐浆泵输送至旋流器进行固液分离，底流回到原料卤水桶，顶流经泵进至一级MVR蒸发制盐工序，一级MVR制盐蒸发浓缩的盐浆经旋流器固液分离，底流盐浆再经离心分离得散湿盐，散湿盐经皮带送至盐干燥车间，得低硫大晶粒盐。

2、MVR制盐蒸发后旋流器顶流液和离心分离清液送入第二级MVR蒸发和钙液浓缩系统(三效蒸发)，钙液浓缩系统产生的盐浆回溶沉清再利用，部分清液(含CaCl₂约40％)作为产品液体钙出售，剩余氯化钙清液经两效高温蒸发、冷却结片等工序生成固体二水氯化钙产品。

3、离心分离用福莱姆P80或P85双级推料离心机，离心脱水后潮盐含水不大于2.5％。

4、四效卤水浓缩系统温度分别为54℃、67℃、85℃、106℃，末效出料液氯化钙浓度115g/L。

5、MVR蒸发系统采用外热式强制正循环轴向进料，蒸发罐固液比控制在22％，出料液氯化钙浓度180g/L。

6、二次蒸汽经过三级压缩风机逐级加压后进入MVR加热室换热，循环利用。

7、蒸发室内压力为0.85bar，料液温度为106℃。

8、低硫大晶粒盐产品氯化钠(干基)含量不小于99.50％，硫酸根含量不大于0.2％，粒度0.4mm以上比例大于70％，粒度0.15mm以下比例小于1％，产品不添加任何抗结剂，抗结块周期大于4个月。

9、三效氯化钙浓缩系统工作参数为：温度55℃、78℃、110℃，压力0.08、0.2、0.6bar，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达420g/L。

Claims (12)

1.一种由硫酸钠型盐矿生产低硫大晶粒盐的方法，其特征在于，所述低硫大晶粒盐中氯化钠干基含量不小于99.50重量%，硫酸根含量不大于0.2重量%，粒度0.4mm以上比例大于70重量%，粒度0.15mm以下比例不大于1重量%，产品不添加任何抗结剂，抗结块周期大于4个月，所述方法包括：

（A）以氨碱废液或氨碱废液与水掺兑后注入硫酸钠型盐矿进行井下脱硫，生产氯化钙含量40~120g/L，镁含量为0g/L，硫酸钙含量0.2~1.5g/L，氯化钠饱和的高钙卤水，其中高钙卤水氯化钙含量为50~115g/L，高钙卤水硫酸钙含量为0.5~1.5g/L，氨碱废液与水的掺兑体积比例为氨碱废液：水=1：0.1-2；

（B）将高钙卤水任选预热，送入四效卤水浓缩系统处理，浓缩后的悬浮液经盐浆泵输送至旋流器进行固液分离，底流回到原料卤水桶，顶流经泵进至一级MVR蒸发制盐工序；

（C）一级MVR制盐蒸发浓缩的盐浆经旋流器固液分离，底流盐浆再经离心分离得散湿盐，散湿盐经皮带送至盐干燥车间，得低硫大晶粒盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低硫大晶粒盐中氯化钠干基含量不小于99.80重量%，硫酸根含量不大于0.1重量%，粒度0.4mm以上比例大于80重量%，粒度0.15mm以下比例不大于0.5重量%，抗结块周期大于6个月。

3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：

（D）MVR制盐蒸发后旋流器顶流液和离心分离清液送入第二级MVR蒸发和钙液浓缩系统，钙液浓缩系统产生的盐浆回溶沉清再利用，部分清液作为产品液体钙出售，剩余氯化钙清液经两效高温蒸发、冷却结片工序生成固体二水氯化钙产品。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤（A）中，高钙卤水氯化钙含量为60~110g/L，高钙卤水硫酸钙含量为0.4~1.0g/L。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，步骤（A）中，氨碱废液与水的掺兑体积比例为氨碱废液：水=1：0.1-1。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（B）中，高钙卤水预热至45～52℃，通过分别与二次蒸汽和/或冷凝水进行热交换来预热。

7.根据权利要求3或6所述的方法，其中，步骤（C）离心分离使用福莱姆P80或P85双级推料离心机，离心脱水后散湿盐含水不大于2.5%。

8.根据权利要求3、4或6的任一项所述的方法，其中，步骤（B）四效卤水浓缩系统温度分别为47~57℃、60~70℃、76~88℃、100~115℃，末效出料液氯化钙浓度60~120g/L。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（B）四效卤水浓缩系统温度分别为50~54℃、62~67℃、79~85℃、102~110℃，末效出料液氯化钙浓度为70~110g/L。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，MVR蒸发罐固液比控制在20~30%，出料液氯化钙浓度120~180g/L。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，MVR蒸发罐固液比控制在22~28%，出料液氯化钙浓度130~170g/L。

12.根据权利要求3、4或6的任一项所述的方法，其中，所使用的MVR制盐蒸发系统采用外热式强制正循环轴向进料，包括：

蒸发室；

中心引流筒，其容纳于蒸发室中；

蒸发室内锥，其设置在蒸发室中部且位于中心引流筒下方，蒸发室内锥的上端与蒸发室的内壁连接，中心引流筒的下部靠近蒸发室内锥或承载于蒸发室内锥上；

清液转料管，其在蒸发室外壁上设置、位于蒸发室内锥下侧与蒸发室圆筒之间的空间的上端或上部，

育晶沉降室折流筒，其在蒸发室内锥下方且偏心安装；

上循环管，其上端穿过蒸发室的下部，进入蒸发室内，并伸入到育晶沉降室折流筒内；

外循环进料喷嘴，其安装在上循环管的上端管口的上方、自育晶沉降室折流筒内插入中心引流筒的下部内；

加热室，其上端与上循环管的下端连接；

下循环管，其上端连接到蒸发室内锥下侧与蒸发室圆筒之间的空间的上部，其下端连接到加热室的下端；

强制循环泵，其安装在下循环管与加热室之间；

盐脚，其安装在蒸发室的底部；

二次蒸汽管，其位于蒸发室的上封头的顶端；

排汽管，其下端安装在蒸发室圆筒壁上并且排汽管与蒸发室圆筒之间的接口位于蒸发室内锥下侧与蒸发室圆筒之间的空间的上端或上部。