KR20000035915A - 전기화학 전지 내에서 오늄 히드록시드의 제조 - Google Patents
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Abstract
하기 단계에 의한 오늄 히드록시드의 전기 화학적 제조:
(A) 애노드 (11), 캐쏘드 (12) 및 애노드과 캐쏘드 사이에 한 개 이상의 단위 전지를 포함하는 전지를 제공하는 것으로, 각 단위 전지는 다음을 포함한다: 4 구획으로서 애노드에서 시작하여 순차적으로, 이극성 막 (13), 제 1 디바이더 (14) 및 제 2 디바이더 (15)로 정의되며, 상기의 이극성 막은 음이온 선택면이 애노드에 면하고 양이온 선택면이 캐쏘드에 면한다;
(B) 제 1 및 제 2 디바이더에 의해 형성된 각 단위 전지 내의 구획 내에 오늄 염의 용액을 충전한다;
(C) 애노드면의 디바이더 하나와 캐쏘드면의 이극성 막에 의해 형성되는 각 단위 전지의 구획에서 오늄 히드록시드를 생성시키기 위해 전지에 전류를 통과시킨다; 그리고
(D) 오늄 히드록시드를 회수한다.
Description
4차 암모늄 히드록시드 예컨대, 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAH) 는 여러해 동안 공지된 강 유기 염기이다. 이와 같은 4차 암모늄 히드록시드는 유기 용매 중에서 산에 대한 적정 지시약으로서, 및 폴라로그래피 내에서 지지 전해액으로서의 용도를 포함하는 각종 용도가 발견되었다. 4차 암모늄 히드록시드의 수용액, 특히 TMAH 용액은 인쇄회로판 및 마이크로전자 칩 가공에서 포토레지스트용 현상제로서 집중적으로 사용되었다. 전자 분야에서 4차 암모늄 히드록시드의 용도는 통상의 후-베이킹 기간 이후에 잔류물이 없을 것이 요구된다. 전자 응용에서, 4차 암모늄 히드록시드의 수용액에는 소듐 및 포타슘과 같은 금속 이온 및 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 등과 같은 할라이드가 반드시 없을 것이 요망된다. 특히 최근, 고순도의 4차 암모늄 히드록시드에 대한 요구가 증대되었다.
4차 암모늄 히드록시드, 예컨대 TMAH 및 TEAH 는 각종 기법에 의해 제조되었다. 일반적으로 4차 암모늄 히드록시드는 1종 이상의 양이온 교환 막을 함유하는 전기화학 전지에서 4차 암모늄 화합물의 염을 전기분해함으로써 제조된다. 상기 제조에서 사용된 4차 암모늄 염은 할라이드 염, 카르복실레이트 염, 카르보네이트 염 및 설페이트 염을 포함한다.
전기화학 전지는 용액 내에서 이온을 이동시키기 위한 수단으로서 전류를 사용한다. 4차 암모늄 화합물 염의 전기분해에 의한 4차 암모늄 히드록시드의 제조를 기재한 선행 기술 특허 중에는 US 특허 4,578,161 호 (Buonomo 등); 4,394,226 호 (Wade 등); 3,523,068 호 (Eisenhauer 등) 및 3,402,115 호 (Campbell 등) 이 있다. 전기투석 방법은 당 분야에 공지된 방법이며, 전형적으로 복수 개의 평면 시이트 막을 포함하는 층 배열 내에서 수행된다. 층은 임의의 말단에 전극 (애노드 및 캐쏘드) 및 일련의 막 및 막에 의해 분리된 다수의 구획을 형성하도록 중앙이 개방된 개스킷으로 이루어진다. 통상적으로 분리 용액이 전극을 함유하는 구획에 공급되며, 특수 막이 전극 스트림과 공정 스트림의 혼합을 방지하기 위한 구획을 포함하는 전극 옆에 위치할 수 있다. 전극 구획 사이의 층은 이웃하는 막 사이의 용액 구획과 상이한 막 단위의 반복 조합으로 이루어진다. 상기 반복 단위를 단위 전지라 한다. 각 단위 전지는 복수의 평행 플로우 경로 또는 그 사이의 채널을 복수개 제공한다. 용액은 전형적으로 내부 및 외부 매니폴드(manifold)의 조합에 의해 또는 개스킷의 일부로서 형성된 내부 매니폴드에 의해 구획에 공급된다. 층은 1 종 이상의 단위 전지를 포함할 수 있으며, 스트림은 하나의 층으로부터 다른 하나로 공급되어 공정 효율을 최적화할 수 있다.
염으로부터 산 및/또는 염기를 형성하기 위한 전기투석에 의한 수성 염 스트림의 처리가 공지되어 있다. 수성 염 스트림은 전기투석층 및 물을 전기투석적으로 분리시키기 위한 방법을 포함하는 전기투석성 수 분리 장치로 공급된다. H+및 OH-으로 물을 분리시키기 위한 유용한 방법은 이극성 막이다. 이극성 막은 이온교환물질의 음이온 선택 레이어 및 양이온 선택 레이어로 이루어진다. 막이 수분리기로서의 기능을 하도록, 레이어는 각각의 막 내의 음이온 레이어가 양이온 레이어보다 애노드에 가깝도록 배열해야 한다. 이 배열 내에서 막을 통과한 직류가 막의 캐쏘드 면 상에서 제조된 프로톤의 상응하는 수에 상응하는 만큼 애노드면 상에 제조된 히드록실 이온으로 물의 분리를 일으킬 것이다. 해리된 염 양이온은 양이온 선택막을 통과하여, 캐쏘드를 향해 이동하고, 해리된 염 음이온은 음이온 선택막을 통과하여 애노드를 향해 이동한다.
2 구획 전지 내의 전기투석성 수 분리는 예컨대, 수성 염화 나트륨으로부터 강산성화 염화 나트륨 및 수성 수산화 나트륨의 발생과 관련한 U.S. 특허 4,391,680 호에 기재되어 있다. 3 구획 전기투석성 수 분리기는 예컨대 U.S. 특허 4,740,281 호에서 이극성, 음이온 및 양이온 교환 막을 교차시키는 것으로 이루어진 것이 기재되어 있다.
U.S. 특허 5,397,445 호는 중성 염으로부터 산 및/또는 알칼리 금속 히드록시드를 제조하기 위한 이극성, 음이온성 및 양이온성 막을 사용하는 각종 전기투석성 배열이 기재되어 있다. U.S. 특허 5,198,086 호에는 또한 각종 배열 또는 염, 강염기 또는 약산의 염을 개선된 순도를 갖는 염기로 전기투석적으로 전환하는 것이 기재되어 있다.
발명의 요약
전기화학 전지에서 각각의 오늄 염으로부터 오늄 히드록시드의 제조 및 정제 방법이 기재되어 있다. 하나의 구현예에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다: (A) 애노드, 캐쏘드 및 애노드와 캐쏘드 사이에 조작상 위치하도록 조립된 하나 이상의 단위전지를 포함하는 전지를 제공하고, 여기에서 각 단위 전지는 (A-1) 애노드에서 시작하여 순차적으로 이극성 막, 제 1 디바이더 및 제 2 디바이더로 정의되는 4 구획 (상기 이극성 막은 애노드와 면하는 음이온 선택면 및 캐쏘드와 면하는 양이온 선택면을 갖는다); 또는 (A-2) 애노드에서 시작하여 순차적으로 제 1 디바이더, 제 2 디바이더 및 애노드와 면하는 음이온 선택면 및 캐쏘드와 면하는 양이온 선택면을 갖는 이극성 막으로 정의된 4 구획; 또는 (A-3) 애노드에서 시작하여 순차적으로 제 1 이극성 막, 제 1 디바이더, 제 2 디바이더 및 제 2 이극성 막으로 정의된 5 구획 (상기 이극성 막 각각은 애노드와 면하는 음이온 선택면 및 캐쏘드와 면하는 양이온 선택면을 갖는다); 또는 (A-4) 애노드에서 시작하여 순차적으로, 이극성 막, 제 1 디바이더, 제 2 디바이더 및 제 3 디바이더로 정의되는 5 구획 (상기 이극성 막은 애노드와 면하는 음이온 선택면 및 캐쏘드와 면하는 양이온 선택면을 갖는다); 또는 (A-5) 제 1 이극성 막 옆의 애노드에서 시작하여 순차적으로 제 1 디바이더, 제 2 디바이더, 제 3 디바이더 및 제 2 이극성 막으로 정의된 6 구획 (각 이극성 막은 애노드와 면하는 음이온 선택면 및 캐쏘드와 면하는 양이온 선택면을 갖는다) 으로 이루어지며; (B) 제 1 및 제 2 디바이더에 의해 형성된 각 단위 전지 내의 구획에 정제될 오늄 염 또는 오늄 히드록시드의 용액을 충전하고; (C) 각 단위 전지의 기타 구획으로 액체 전해질을 충전하고; (D) 전류를 전지를 통해 통과시켜서 애노드 면 상의 하나의 디바이더 및 캐쏘드 면 상의 이극성 막에 의해 형성된 각 단위 전지 내의 구획 또는 디바이더 및 캐쏘드에 의해 형성된 구획 내에서 오늄 히드록시드를 제조하고; (E) 상기 구획으로부터 오늄 히드록시드를 회수한다.
본 발명은 오늄 히드록시드의 제조 방법 및 오늄 히드록시드의 정제 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 이극성 막을 함유하는 전기화학 전지 내에서 각각의 오늄 염 (또는 히드록시드) 로부터 오늄 히드록시드 예컨대, 4차 암모늄 히드록시드, 4차 포스포늄 히드록시드 및 3차 설포늄 히드록시드를 제조 및 정제하는 방법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 오늄 히드록시드를 발생에 유용한 하나의 단위 전지를 포함하는 4 구획 전해질성 전지의 개략적 대표도이다.
도 2 는 도 1 과 유사한 또다른 전해질성 전지의 개략적 대표도이다.
도 2A 는 단극성 배열에서 도 2 의 단위 전지의 2 단위 층을 포함하는 전해질성 전지의 개략적 대표도이다.
도 2B 는 이극성 배열에서 도 2 의 단위 전지의 2 단위 층을 포함하는 전해질성 전지의 개략적 대표도이다.
도 2C 는 도 2 의 단위 전지의 2 단위 층을 포함하는 전기투석성 전지의 개략적 대표도이다.
도 3 은 하나의 단위 전지를 포함하는 또 다른 4 구획 전해질성 전지의 개략적 대표도이다.
도 3A 는 단극성 배열에서 도 3 의 단위 전지의 2 개의 단위 층을 포함하는 전해질성 전지의 개략적 대표도이다.
도 3B 는 도 3 의 2 단위 전지의 층을 포함하는 전기투석성 전지의 개략적 예시도이다.
도 4 는 하나의 단위 전지를 포함하는 5 구획 전해질성 전지의 개략적 예시도이다.
도 4A 는 도 4 의 단위 전지의 2 층을 포함하는 전기투석성 전지의 개략적 예시도이다.
도 5 는 하나의 단위 전지를 포함하는 5 구획 전해질성 전지의 또 다른 예의 개략적 예시도이다.
도 6 은 6 개의 구획 및 하나의 단위 전지를 포함하는 전해질성 전지의 개략적 대표도이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 오늄 히드록시드는 상응하는 오늄 염으로부터 유래한다. 오늄 염은 일반적으로 하기 화학식을 특징으로 한다:
A+X-
식 중, A+는 오늄 양이온이며, X-는 산의 음이온, 예컨대 할라이드 이온, 설페이트, 수소 설페이트 또는 알킬설페이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 니트레이트 음이온, 카르보네이트 또는 알킬 카르보네이트 음이온, 포스페이트, 수소 포스페이트 또는 이수소 포스페이트 음이온 등이다. 할라이드, 설페이트, 포르메이트 및 카르보네이트 음이온이 바람직하며, 할라이드 음이온이 가장 바람직하다. 할라이드 이온은 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 및 요오다이드 이온을 포함한다. 알킬 설페이트 음이온의 예는 메틸 설페이트 (CH3SO4 -) 이며, 카르복실산 음이온의 예는 포르메이트 및 아세테이트 음이온을 포함한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 오늄 염은 A+가 4차 암모늄, 4차 포스포늄 또는 3차 설포늄 양이온인 상기 식을 특징으로 한다.
4차 암모늄 및 4차 포스포늄 염은 하기 화학식 Ⅰ 을 특징으로 한다:
(식 중, A 는 질소 또는 인 원자이며, X-는 상기 기재한 바와 같은 산의 음이온이며, y 는 X 의 원자가와 동일한 수이며, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 20 의 알킬기, 탄소수 2 내지 약 20 의 히드록시알킬 또는 알콕시알킬기, 아릴기, 또는 히드록시아릴기이며, 또는 R1및 R2는 A 와 함께 헤테로시클릭기를 형성할 수 있으며, 단 헤테로시클릭기가 C=A 기를 함유하는 경우, R3는 제 2 결합이다).
알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기의 구체예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 옥틸, 데실, 이소데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 헥사데실 및 옥타데실기를 포함한다. R1, R2, R3및 R4는 또한 히드록시알킬기 예컨대 히드록시에틸기 및 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸 등의 각종 이성질체일 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, R 기는 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 2 내지 3 의 히드록시알킬기이다. 알콕시알킬기의 구체예는 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시부틸 등을 포함한다. 각종 아릴 및 히드록시아릴기의 예는 페닐, 벤질 및 벤젠 고리가 하나 이상의 히드록시기로 치환된 동등 기를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 처리되어 4차 암모늄 히드록시드를 형성할 수 있는 화학식 Ⅰ의 대표적인 4차 암모늄 할라이드의 예는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-옥틸암모늄 브로마이드, 트리메틸히드록시에틸암모늄 클로라이드, 트리메틸메톡시에틸암모늄 클로라이드, 디메틸디히드록시에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리히드록시에틸암모늄 클로라이드, 페닐트리메틸암모늄 클로라이드, 페닐트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 디메틸피롤리디늄 브로마이드, 디메틸피페리디늄 브로마이드, 디이소프로필이미다졸리늄 브로마이드, N-알킬피리디늄 브로마이드 등을 포함한다. 상응하는 4차 암모늄 설페이트, 카르보네이트, 포스페이트 및 포르메이트 염이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되어 4차 포스포늄 히드록시드를 형성할 수 있는 화학식 Ⅰ 의 대표적인 4차 포스포늄 할라이드의 예는 테트라메틸포스포늄 브로마이드, 테트라에틸포스포늄 브로마이드, 테트라프로필포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 트리메틸히드록시에틸포스포늄 브로마이드, 디메틸디히드록시에틸포스포늄 브로마이드, 메틸트리히드록시에틸포스포늄 브로마이드, 페닐트리메틸포스포늄 브로마이드, 페닐트리에틸포스포늄 브로마이드 및 벤질트리메틸포스포늄 브로마이드를 포함한다. 상응하는 클로라이드, 설페이트, 포스페이트, 카르보네이트 및 포르메이트 염이 또한 사용되어 상응하는 히드록시드로 전환될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되어 3차 설포늄 히드록시드를 형성할 수 있는 3차 설포늄 염은 하기 화학식 Ⅱ 로 나타낼 수 있다:
(식 중, X-는 상기 기재된 산의 음이온이며, y 는 X 의 원자가와 동일한 수이며, R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 20 의 알킬기, 탄소수 2 내지 약 20 의 히드록시알킬 또는 알콕시알킬기, 아릴기 또는 히드록시아릴기이며, 또는 R1및 R2는 S 와 함께 헤테로시클릭기를 형성할 수 있으며, 단 헤테로시클릭기가 C=S 기를 함유하는 경우, R3은 제 2 결합이다).
화학식 Ⅱ 로 나타내는 할라이드의 예는 트리메틸설포늄 클로라이드, 트리메틸설포늄 브로마이드, 트리에틸설포늄 브로마이드, 트리프로필설포늄 브로마이드 등을 포함한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 4차 암모늄 염은 하기 화학식 Ⅲ 으로 나타낸다:
(식 중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 2 내지 약 10 의 히드록시알킬 또는 알콕시알킬기, 아릴기 또는 히드록시아릴기를 나타내며, X 는 산의 음이온이며, y 는 X 의 원자가와 동일한 수이다).
탄소수 1 내지 10 을 함유하는 알킬기의 구체예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실기이다. R1, R2, R3및 R4는 또한 히드록시알킬기, 예컨대 히드록시에틸 및 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸 등의 각종 이성질체일 수 있다. 알콕시알킬기의 구체예는 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시부틸 등을 포함한다. 각종 아릴 및 히드록시아릴기의 예는 페닐, 벤질, 및 벤젠 고리가 하나 이상의 히드록시기로 치환된 동등 기를 포함한다.
음이온 X-의 구체예는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드와 같은 할라이드 음이온, 설페이트 음이온, 포르메이트 음이온, 아세테이트 음이온, 카르보네이트 음이온 등을 포함한다. 본 발명의 방법은 특히 염이 할라이드인 경우에 유용하다.
하나의 바람직한 구현예에서, R 기는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 및 탄소수 2 내지 4 의 히드록시알킬기이다. 가장 빈번히, 본 발명의 방법에 따라 처리된 4차 암모늄 염은 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라 n-프로필암모늄 클로라이드 또는 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드일 것이다.
본 발명의 방법의 하나의 구현예에 따라, 상기 기재된 바와 같은 오늄 염이 전기화학 전지에서 오늄 히드록시드로 전환된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 오늄 히드록시드는 전기화학 전지 내에서 정제될 것이다. 예를 들어, 금속, 할라이드 등을 함유하는 불순한 오늄 히드록시드가 본 발명의 방법에 의해 정제될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질성 전지 내에서 전기분해에 의해, 또는 전기투석성 전지 내에서 전기 투석에 의해 오늄 히드록시드가 전환 및 정제될 수 있다. 전기화학 전지는 일반적으로 애노드, 캐쏘드 및 애노드와 캐쏘드 사이에 조작상 위치하도록 조립된 하나 이상의 단위 전지를 포함한다. 각종 단위 전지 및 다중 단위 전지를 포함하는 전해질성 및 전기투석성 전지의 다수가 본 발명의 방법에 유용한 것으로 기재되어 있다. 단위 전지는 애노드, 캐쏘드, 하나 이상의 이극성 막 및 하나 이상의 디바이더 또는 분리기 (이는 (1) 임의의 이온이 디바이더 또는 분리기를 통과하도록 조절된 세공 크기 또는 세공 크기 분포의 비이온성 미소세공 확산 차단막, 예컨대 스크린, 필터, 격막 등 또는 (2) 고순도 및 더욱 높은 수율의 오늄 히드록시드 제조를 일반적으로 가능하게하므로 바람직한, 음이온 선택성 막 및 양이온 선택성 막과 같은 이온성 디바이더 또는 분리기일 수 있다) 로 정의된 4 이상의 구획을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용된 전기화학 전지에 유용한 각종 디바이더는 하기에 더욱 충분히 기술된다. 본 발명에 유용한 몇가지 전해질성 전지를 하기에 기술한다. 일반적으로 오늄 염의 오늄 히드록시드로의 전환이 기재되어 있는 하기 구현예에서, 본 발명의 방법의 오늄 히드록시드의 정제는 전지에 충전되는 오늄 염을 불순한 오늄 히드록시드로 대체시킴으로써 설명될 수 있다. 회수되는 오늄 히드록시드는 전지에 충전되는 히드록시드보다 순도가 높다.
하나의 구현예에서,본 발명에서 사용된 단위전지는 애노드에서 시작하여 순차적으로 이극성 막, 제 1 디바이더 및 제 2 디바이더로 정의된 4 구획을 포함하며, 상기 이극성 막은 애노드와 면하는 음이온 선택면 및 캐쏘드를 형성하는 양이온 선택면을 갖는다. 단위 전지의 상기 배열은 이하 BDD 배열이라 한다.
BDD 단위 전지 배열을 이용하는 전기화학 전지는 전기분해성 전지 10 의 개략적 대표도인 도 1 에 예시되어 있으며, 이는 애노드 11, 캐쏘드 12 및 애노드 11 에서 시작하여 순차적으로 이극성 막 13, 제 1 디바이더 14 및 제 2 디바이더 15 로 이루어진 단위 전지를 포함한다. 이극성 막 13 은 애노드와 면하는 음이온 선택면 (표시되지 않음) 및 캐쏘드와 면하는 양이온 선택면 (표시되지 않음) 을 갖는다. 도 1 에 예시된 전해질성 전지 10 은 4 개의 구획: 애노드 11 을 포함하며 이극성 막 13 에 의해 단위 전지의 나머지로부터 분리된 양극액 구획 16; 캐쏘드 12 를 포함하며, 제 2 디바이더 15 에 의해 단위 전지의 나머지로부터 분리된 음극액 구획 19; 이극성 막 13 과 제 1 디바이더 14 사이에 위치한 내부 구획 17; 제 1 디바이더 14 와 제 2 디바이더 15 사이의 제 2 내부 구획 18 로 이루어진다.
도 1의 전기화학전지 조작에서, 테트라 n-부틸 암모늄 클로라이드 (또는 테트라 n-부틸 암모늄 히드록시드와 같은 불순한 오늄 히드록시드)와 같은 오늄 염 용액을 제 1 디바이더 및 제 2 디바이더에 의해 형성된 구획 18에 충전하고, 유기 염, 물, 또는 유기 염과 물의 혼합물과 같은 액체 전해질을 다른 구획에 충전한다. 전기 전위를 일으키고, 애노드과 캐쏘드간에 4차 암모늄 양이온이 캐쏘드에 이끌리고, 제 2차 디바이더 15를 통과하여 음극액 구획 19로 통하는 전지의 전류흐름을 생성하도록 유지한다. 캐쏘드에서 형성된 히드록시드 이온과 4차 암모늄 양이온이 결합하여 목적하는 4차 암모늄 히드록시드를 형성한다. 4차 암모늄염의 음이온은 애노드에 이끌려 제 1 디바이더 14를 통해 구획 17에서 음이온이 이극성 막에서 형성된 수소 양이온과 결합한다. 구획 17에서 회수 될 수 있는 산이 형성된다. 도 1의 구획 18에 충전된 4차 암모늄염이 테트라 n-부틸 4차 암모늄 클로라이드일 때, 테트라 n-부틸 암모늄 히드록시드가 형성되어 음극액 구획 19에서 회수되고, 염산은 구획 17에서 회수된다.
다른 구현예로, 도 1에 개시된 전지와 유사한 단위 전지로 4 개의 구획, 순서대로 정의하여, 애노드에서 시작하여, 이극성 막, 음이온 선택성 막 및 양이온 선택성 막, 상기 이극성 막으로 음이온 선택 면이 애노드를, 양이온 선택면이 캐쏘드에 면하는 것을 포함한다. 이러한 배열은 여기에서 BAC 배열 (이극성/음이온 선택성/양이온 선택성 막)으로 일컫는다.
BAC 단위전지를 사용하는 전해성 전지를 도 2에 도시하였고 이는 애노드 21, 캐쏘드 22 및 순서대로 정의하여, 애노드 21에서 시작하여 순서대로, 이극성 막 23, 음이온 선택성 막 24 및 양이온 선택성 막 25를 포함한다. 이극성 막 23 은 음이온 선택면 (표시되지 않음)이 애노드에 임하고, 양이온 선택면 (표시되지 않음)이 캐쏘드에 임한다. 도 2는 4개의 구획: 이극성 막 23에 의해 단위 전지의 나머지 부분과 분리되고 애노드 21을 포함하는 양극액 구획 26; 음이온 선택성 막 25에 의해 단위 전지의 나머지 부분과 분리되고 캐쏘드 22를 포함하는 음극액 구획 29; 이극성 막 23과 음이온 선택성 막 24 사이에 존재하는 내부 구획 24; 음이온 선택성 막 24 와 양이온 선택성 막 24 사이의 제 2 내부 구획 28 을 포함하는 전해질 전지 20을 나타낸다.
도 2에 개시된 전해질 전지를 조작하기 위해, 테트라메틸암모늄 클로라이드 (또는 불순한 오늄 히드록시드)와 같은 오늄 염의 전해질 용액, 바람직하게는 수용액을 음이온 선택성 막과 양이온 선택성 막으로 형성된 구획 28에 충전한다. 유기 용매, 물 또는 유기 용매와 물의 혼합물과 같은 액체 전해질을 다른 구획에 충전한다. 일반적으로, 액체 전해질은 애노드과 반응 가능한 산화 가능 액체를 포함한다. 그러한 산화 가능 액체는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜과 같은 알코올, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류를 포함한다. 그러한 용액의 혼합물도 사용된다. 물, 알코올, 또는 물과 알코올의 혼합물이 바람직하며, 물은 본 발명에서 가장 바람직한 액체 전해질의 예이다. 음이온 선택성 막과 양이온 선택성 막으로 정의되는 구획 내에 충전된 용액 내의 4차 암모늄염의 농도는 보통 약 3 내지 약 55 중량 % 범위, 보다 빈번하게는 약 5 내지 약 40 중량 % 범위이다.
4차 암모늄 염 (또는 불순한 오늄 히드록시드) 용액과 액체 전해질이 단위 전지의 지정 구획에 충전된 후, 4차 암모늄 양이온이 양이온 선택성 막을 통하여 음극액 구획 29를 통하는 전지에 걸친 전류 흐름을 생성하는 애노드과 캐쏘드간의 전위를 성립하여 유지시킨다. 4차 암모늄 양이온은 캐쏘드에서 형성된 히드록시드 이온과 결합하여 목적하는 4차 암모늄 히드록시드를 생성한다. 4차 암모늄염의 음이온은 음이온 선택성 막 24를 통해 구획 27로 이동하여 이극성 막에서 생성된 프로톤과 음이온이 결합한다. 구획 27에서 형성된 산은 회수 가능하다. 도 2의 구획 28에 4차 암모늄염으로 테트라메틸암모늄 클로라이드가 충전된 경우, 테트라메틸암모늄 히드록시드가 형성되고 음극액 29에서 회수되며 염산은 구획 27에서 회수된다.
본 발명에서 유용한 전기화학 전지는 전해 또는 전기투석용의 두개 이상의 단위 전지 층을 포함할 수 있다. 도 2A는 단극 형태의 두 단위 전이층을 포함하는 전해성 전지를 나타내고, 도 2B는 이극 형태의 두 단위 전지를 포함하는 전해질성 전지를 나타낸다.
특히, 도 2A는 단극 형태의 두개의 BAC 단위 전지 층을 포함하는 전해질성 전지를 나타낸다. 전해질성 전지 40은 41 및 42 의 애노드 쌍, 양면 캐쏘드 46, 및 8 개의 구획 (41A-48A)을 포함하는데, 이는 애노드 41에서 시작해 순차적으로, 제 1 이극성 막 43, 제 1 음이온 선택성 막 44, 제 1 양이온 선택성 막 45, 캐쏘드 46, 제 2 양이온 선택성 막 47, 제 2 음이온 선택성 막 48, 및 제 2 이극성 막 49로 정의된다. 두개의 이극성 막 43 과 49는 각 단위 전지 내에서 음이온 선택면 (표시되지 않음)이 애노드에 임하고, 양이온 선택면 (표시되지 않음)이 캐쏘드에 임하도록 배열된다.
도 2A에 개시된 전해성 전지의 구현예에서 오늄 염의 용액 (바람직하게는 수성)은 제 1 음이온 선택성 막 44 및 제 1 양이온 선택성 막 45, 또한 제 2 양이온 선택성 막 47과 제 2 음이온 선택성 막 48로 각각 정의되는 구획 44A와 47A에 충전한다. 액체 전해질 (상기대로의)을 나머지 구획에 충전한다. 전류가 전지에 통과한 후, 목적하는 오늄 히드록시드를 구획 45A 및 46A에서 회수한다. 산은 구획 43A 및 48A에서 회수한다.
도 2B는 이극 배열의 두개의 BAC 단위 전지 층을 포함하는 전해질 전지를 도시한다. 전해성 전지 180은 181 및 187의 애노드쌍과 186 및 182의 캐쏘드쌍, 및 8 개의 구획 (188-195)을 포함하는데, 이는 애노드 181에서 시작해 순차적으로, 제 1 이극 막 183, 제 1 오늄 선택성 막 184, 제 1 양이온 선택성 막 185, 제 2 이극성 막 183(a)에 의해 결합된 캐쏘드 186과 애노드 187, 제 2 음이온 선택성 막 184(a) 및 제 2 양이온 선택성 막 185(a)로 정의된다. 각 두개의 이극성 막은 각 단위 전지 내에서 음이온 선택면이 애노드에 임하고, 양이온 선택면이 캐쏘드에 임하도록 배열된다. 도 2B의 전해질성 전지는 도2A의 전지와 일반적으로 동일한 방식으로 조작된다.
도 2C는 이극 배열의 두개의 BAC 단위 전지 층을 포함하는 전기투석 전지를 도시한다. 전기투석 전지는 애노드 31, 캐쏘드 32 및 7 개의 구획 36-42를 포함하는데, 이는 애노드 31에서 시작해 순차적으로, 제 1 이극성 막 33, 제 1 음이온 선택성 막 34, 제 1 양이온 선택성 막 35, 제 2 이극성 막 33a, 제 2 음이온 선택석 막 34a, 및 제 2 양이온 선택성 막 35a로 정의된다. 두개의 이극성 막 33 및 33a는 각 단위 전지 내에서 음이온 선택면이 애노드 31에 임하고 (표시되지 않음), 양이온 선택면이 캐쏘드 32에 임하도록 (표시되지 않음) 동일한 방식으로 조작된다.
도 2B에 개시된 전기투석 전지의 구현예에서 오늄 염의 용액 (바람직하게는 수성)은 제 1 음이온 선택성 막 및 제 1 양이온 선택성 막, 또한 제 2 음이온 선택성 막과 제 2 양이온 선택성 막으로 각각 정의되는 구획 38과 41에 충전하고, 액체 전해질 (상기대로의)을 나머지 구획에 충전한다. 전류가 전지에 통과한 후, 목적하는 오늄 히드록시드를 제 1 양이온 선택성 막과 제 2 이극성 막으로 정의되는 구획 39와, 그리고 음극액 구획 42 (제 2 양이온 선택성 막과 캐쏘드에 의해 정의되는) 에서 회수한다. 산은 제 1 이극성 막과 제 1 음이온 선택성 막으로 정의되는 구획 37과, 그리고 제 2 이극성 막 33a와 제 2 음이온 선택성 막 34a로 정의되는 구획 40에서 회수한다.
본 발명의 공정에서 유용한 다른 전기화학 전지는 도 3, 3A 및 3B에 나타내었다. 도3에 나타낸 전지는 하나의 단위 전지를 포함하고 도 3A 및 3B에 나타낸 전지들은 두 개의 단위전지로 단위 전지가 4 개의 구획을 포함하는데, 이는 애노드에서 시작하여 순차적으로, 음이온 선택성 막, 양이온 선택성 막 및 이극성 막 (ACB 배열)으로 정의된다. 특히, 도 3의 전해질성 전지 50은 애노드 51, 캐쏘드 52 및 애노드과 캐쏘드간의 조작 위치를 위해 배열된 단위 전지를 포함한다. 도 3의 전해질성 전지는 4 개의 구획 (56-59)을 포함하는데, 이는 애노드 51에서 시작하여 순차적으로, 음이온 선택성 막 53, 양이온 선택성 막 54 및 이극성 막 55로 정의된다. 이극성 막 55는 음이온 선택면이 애노드 51에 임하고 (표시되지 않음), 양이온 선택면이 캐쏘드 52에 (표시되지 않음) 임한다. 구획 56은 양극액 구획으로, 구획 59는 음극액 구획으로 일컬을 수 있다. 도 3에 개시된 구현예에서, 오늄 염의 수용액은 음이온 선택성 막 53 및 양이온 선택성 막 54에 의해 정의되는 구획 57에 충전된다. 전류가 전지 통과 후, 목적하는 오늄 히드록시드를 양이온 선택성 막 54 및 이극성 막 55에 의해 정의되는 구획 58에서 회수한다. 산 (일례로, 염산)은 양극액 구획 56에서 회수한다.
도3A는 도 3에 개시된 ACB 배열의 두 개의 단위 전지가 단극성 배열된 것을 포함하는 전해성 전지 60을 나타낸다. 도3A의 전해성 전지 60은 제 1 애노드 61, 제 2 애노드 62, 캐쏘드 66과 61A 에서 68A로 나타나는 8 개의 구획 존재하의 두개의 단위 전지를 포함한다. 이들 구획은 애노드 61에서 시작하여 순차적으로, 제 1 음이온 선택성 막 63, 제 1 양이온 선택성 막 64, 제 1 이극성 막 65, 캐쏘드 66, 제 2 이극성 막 67, 제 2 양이온 선택성 막 68, 및 제 2 음이온 선택성 막 69로 정의된다. 이러한 구현예에서, 오늄 염의 용액 (바람직하게는 수성)은 구획 63A 와 68A에 충전되고, 액체 전해질은 나머지 구획에 충전한다. 전류가 전지에 통과한 후, 목적하는 오늄 히드록시드를 구획 64A 와 67A에서 회수한다. 산은 양극액 구획 61A 및 62A에서 회수한다.
도 3B는 본원 발명에서 유용한, ACB 배열의 두개의 단위 전지 층을 포함하는 전기투석 전지를 도시한다. 도 3B의 전기투석 전지 70은 애노드 71, 캐쏘드 72 및 7 개의 구획 76-82가 존재하는 두 개의 단위 전지를 포함한다. 이들 구획은 애노드 71에서 시작해 순차적으로, 제 1 음이온 선택성 막 73, 제 1 양이온 선택성 막 74, 제 1 이극성 막 75, 제 2 음이온 선택성 막 73a, 제 2 양이온 선택성 막 74a 및 제 2 이극성 막 75a로 정의된다. 이러한 구현예에서 오늄 염의 수용액은 음이온 선택성 막 73 및 양이온 선택성 막 74로 정의되는 구획 77과, 또한 제 2 음이온 선택성 막 73a와 제 2 양이온 선택성 막 74a로 정의되는 구획 80에 충전한다. 액체 전해질을 나머지의 구획에 충전하고, 전류가 전지에 통과한 후, 목적하는 오늄 히드록시드를 제 1 양이온 선택성 막과 제 2 이극성 막으로 정의되는 구획 78과, 그리고 제 2 양이온 선택성 막과 제 2 이극성 막으로 정의되는 구획 81에서 회수한다. 산은 구획 76과 79에서 회수한다.
상이한 단위 전지 배열을 포함하는 유용한 전기화학 전지의 다를 예를 도 4 및 4A에 도시하였다. 이러한 구현예에서, 단위 전지의 막은 이극성 막/음이온 선택성 막/양이온 선택성 막/이극성 막의 순서로 배열된다. 이러한 단위 전지 배열을 여기에서는 BACB 배열로 칭한다.
보다 특별하게는, 도 4의 전해성 전지 90은 애노드 91, 캐쏘드 92 및 5 개의 구획 97-101을 포함하는 단위 전지를 포함하는데, 이들 구획은 애노드 91에서 시작해 순차적으로, 제 1 이극성 막 93, 음이온 선택성 막 94, 양이온 선택성 막 95 및 제 2 이극성 막 96으로 정의된다. 도 4A는 애노드 151과 캐쏘드 152 및 9 개의 구획 167-175의 BACB 배열의 단위 전지 두 개 층을 포함하는 전기투석 전지 150을 도시한다. 이들 9 개의 구획은 애노드 151에서 시작해 순차적으로, 제 1 이극성 막 153, 제 1 음이온 선택성 막 154, 제 1 양이온 선택성 막 155, 제 2 이극성 막 156, 제 3 이극성 막 153a, 제 2 음이온 선택성 막 154a, 제 2 양이온 선택성 막 155a 및 제 4 이극성 막 156a로 정의된다. 상기의 구현예에서 이극성 막은 음이온 선택면이 애노드 151에 임하고 (표시되지 않음), 양이온 선택면이 캐쏘드 152에 (표시되지 않음) 임하도록 배열된다.
도 4A에 개시된 구현예의 조작에서, 오늄 염의 용액 (바람직하게는 수성)은 (a)제 1 음이온 선택성 막 154 및 제 1 양이온 선택성 막 155로 정의되는 구획 169와, 또한 (b)제 2 음이온 선택성 막 154a와 제 2 양이온 선택성 막 155a로 정의되는 구획 173에 충전한다. 액체 전해질을 나머지의 구획에 충전하고, 전류가 전지에 통과한 후, 목적하는 오늄 히드록시드를 구획 170과 174에서 회수한다. 산은 구획 168 및 172에서 회수한다. 제 2 이극성 막과 제 3 이극성 막으로 정의되는 구획 171은 완충 영역을 형성하여, 산 구획을 4차 암모늄 히드록시드 생성물 구획 170으로 부터 분리시켜 산의 음이온에 의한 목적하는 4차 암모늄 히드록시드의 오염을 감소시킨다.
다른 단위 전지 배열이 도 5의 전기화학 전지로 개시되어있다. 단위전지는 캐쏘드에서 시작해 순차적으로, 이극성 막, 음이온 선택성 막, 제 1 양이온 선택성 막 및 제 2 양이온 선택성 막을 포함하고 이 순서를 BACC로 정의한다. 보다 특별하게는, 도 5에 개시된 전기투석 전지 110에 대하여, 전지는 애노드 111과 캐쏘드 112 및 5 개의 구획 117-121을 포함하고 이들 구획은, 애노드 111에서 시작해 순차적으로, 이극성 막 113, 음이온 선택성 막 114, 제 1 양이온 선택성 막 115, 및 제 2 양이온 선택성 막 116으로 정의된다. 이극성 막 113은 음이온 선택면이 애노드 111에 임하고 (표시되지 않음), 양이온 선택면이 캐쏘드 112에 (표시되지 않음) 임한다. 도 5 에 개시된 구현예에서, 오늄 염의 수용액을 음이온 선택성 막 114와 제 1 양이온 선택성 막 115로 정의되는 구획 119에 충전한다. 액체 전해질을 다른 구획에 충전하고, 전류가 전지를 통한 후, 목적하는 오늄 히드록시드를 제 2 양이온 선택성 막 116과 캐쏘드 112 (음극액 구획)로 정의되는 구획 121에서 회수한다. 산은 구획 118로부터 회수한다.
도 6에 개시된 전기화학 전지의 구현예은, 순차적으로, 제 1 이극성 막, 음이온 선택성 막, 제 1 양이온 선택성 막, 제 2 양이온 선택성 막 및 제 2 이극성 막에 의해 형성된 단위 전지를 포함하고 이를 BACCB 배열로 정의한다. 보다 특별하게는, 도 6에 개시된 전기화학 전지 130은 애노드 131과 캐쏘드 132 및 6 개의 구획 138-143을 포함하고 이들 구획은, 애노드 131에서 시작해 순차적으로, 제 1 이극성 막 133, 음이온 선택성 막 134, 제 1 양이온 선택성 막 135, 제 2 양이온 선택성 막 136 및 제 2 이극성 막 137로 정의된다. 각 이극성 막의 음이온 선택면은 애노드에 임하고 (표시되지 않음), 두 개의 이극성 막의 양이온 선택면은 캐쏘드에 (표시되지 않음) 임한다. 조작 시에는, 오늄 염의 용액을 음이온 선택성 막 134와 제 1 양이온 선택성 막 135로 정의되는 구획 140에 충전하고, 액체 전해질을 나머지 구획에 충전한다. 전류가 전지에 통과한 후, 목적하는 오늄 히드록시드의 용액을 제 2 양이온 선택성 막 136과 제 2 이극성 막 137로 정의되는 구획 142에서 회수한다.
도 1-6에 개시된 전기화학 전지를 사용한 본 발명의 공정 조작은 일반적으로 연속적이며 모든 액체는 지속적으로 순환된다. 각각의 구현예에서, 오늄 염의 용액을 음이온 선택성 막과 양이온 선택성 막에 의해 형성된 각 단위 전지의 구획에 충전한다. 달리 기술하면, 오늄 염의 수용액을 각 단위 전지 내에서 음이온 선택성 막과 양이온 선택성 막 사이의 구획에 충전한다. 전지에 충전되는 수용액 내의 오늄염 농도는 약 3 내지 약 55 중량 %이고, 보다 빈번하게는 5 내지 40 중량%이다.
전기화학 전지의 애노드로는 다양한 물질을 사용할 수 있다. 일례로, 애노드는 티타늄-도포 전극, 탄탈룸, 지르코늄, 하프늄, 또는 이들의 합금과 같은 금속으로 제조할 수 있다. 일반적으로 애노드는 비-투과성이고 촉매 필름으로 백금, 이리듐, 로듐 또는 그들의 합금과 같은 금속성 귀금속, 또는 백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 또는 로듐과 같은 귀금속의 산화물 하나 이상 또는 혼합 산화물을 포함하는 전기전도성 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 공정에 사용되는 전기화학 전지의 캐쏘드는 어떠한 전도성 물질도 포함한다. 바람직하게는 전도성 금속이 전기화학 전지에 존재하는 조건 (일례로, 알칼리성 조건)하에서 안정하고, 캐쏘드는 수소 발생을 위해 낮은 초과전압을 갖는 물질을 포함한다. 캐쏘드로 유용한 물질의 특정예로는 스텐레스 강, 니켈, 티타늄, 그래파이트 또는 탄소 강 (철)을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 디바이더 또는 분리기는 오늄 양이온이 캐쏘드로 이동 가능하도록 목적하는 크기의 구멍을 가지는 광범위의 다양한 세공 확산 차단막, 스크린, 필터, 격막 등에서 선택될 수 있다. 세공 디바이더는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 플라스틱 및 테플론, 세라믹 등을 포함하는 다양한 물질로부터 제조할 수 있다. 상업상 이용 가능한 세공 디바이더의 특수한 예는 다음을 포함한다: 셀라니스 셀가드 및 노튼 지텍스 (Celanese Celgard, Norton Zitex). 세공 분리기는 본 발명의 공정이 테트라 및 부틸 포스포늄 히드록시드와 테트라 n-부틸 암모늄 히드록시드와 같은 고 분자량의 히드록시드를 제조하는 경우 특히 유용하다.
본 발명의 공정과 전지에 사용되는 양이온 선택성 막은 오늄 염을 오늄 히드록시드로 전기분해하는데 사용되는 어떤 것도 가능하다. 바람직하게는, 양이온-교환 막은 플루오로탄소류에 기초한 막과 같은 고강도 물질, 또는 폴리스티렌 또는 폴리프로필렌류의 저가의 물질 등을 포함한다. 그러나, 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 양이온 선택성 막은 퍼플루오로설폰산과 퍼플루오로설폰산 및/퍼플루오로카르복시산과 같은 양이온 선택성 기 포함 불소화 막, 시판되는 퍼플루오로카본 중합체 막 (E.I. dupont Ne mours and Co, DuPont Cationic Nafion 902 막과 같은 일반 상품명 "Nafion")을 포함한다. 다른 적당한 양이온 선택성 막은 설포네이트기, 카르복실레이트 기 등과 같은 양이온 선택성 기를 포함하는 스티렌디비닐 벤젠 공중합체 막을 포함한다. 팔 RAI (Pall RAI)의 Raipore Cationic R1010과 도꾸야마 소다 (Tokuyama Soda)의 막 (NEOSEPTA CMH 및 NEOSEPTA CM1)이 고분자량 4차 염에 특히 유용하다. 양이온 선택성 막의 제조와 구조는 문헌에 기술되어있다 (Encyclopedia of Chemical Technology의 "Membrane Toxicology" 장, Kirk-Othmer, 3rd Ed., Vol. 15, pp 92-131, Wiley & Sons, New York, 1985). 이 페이지들은 그들의 다양한 양이온 선택성 막에 관한 내용으로 본원 발명의 공정에 유용할 수 있는 참고로 여기에 편입되었다.
염수의 탈염 공정에 사용되는 막을 포함한 어떠한 음이온 선택성 막도 사용 가능하다. 바람직하게는, 막은 전지 내에 존재하는 특정 음이온 (예로써, 할라이드 이온)에 대해 선택적이어야만 한다. 음이온성 막의 제조와 구조는 문헌에 기술되어있다 (Encyclopedia of Chemical Technology의 "Membrane Toxicology" 장, Kirk-Othmer, 3rd Ed., Vol. 15, pp 92-131, Wiley & Sons, New York, 1985). 이 페이지들은 그들의 다양한 음이온성 막에 관한 내용으로 본원 발명의 공정에 유용할 수 있는 참고로 여기에 편입되었다.
음이온 선택성 막 중에서 사용가능하며 상용인 것은 다음과 같다; 4차 암모늄 기로 치환된 불소화 중합체 기재의 암플론 시리즈 310 (AMFLON, Series 310, American Machine and Foundry Company 제조); 비균질 폴리비닐클로라이드에서 유도된 4차 암모늄으로 치환된 중합체 기재의 이오낙 (IONAC) MA 3148, MA 3236 및 MA 3475 (Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division 제조); 토스플렉스 (Tosflex) IE-SF 34 또는 IE-SA 48 로써, 알칼리 매질 내에서 안정하도록 고안된 막 (Tosoh Corp. 제조); 도꾸야마 소다의 NEOSEPTA AMH, NEOSEPTA ACM, NEOSEPTA AFN 및 NEOSEPTA ACLE-SP; 및 셀레미온 (Selemion) AMV 및 셀레미온 AAV (Asahi Glass 제조). 한 구현예에서, 토스플렉스 IE-SF 34 및 NEOSEPTA AMH 음이온 교환 막이 바람직한데, 이는 발명의 공정 중에 형성되는 오늄 히드록시드 용액과 같은 알칼리 용액 내에서의 이들의 안정성 때문이다.
본 발명 공정의 한 장점으로는 공정에서 염소 기체 대신 HCl을 발생한다는 점이다. 본 발명의 공정에서 사용된 이극성 막은 클로라이드 음이온이 애노드에 접근하는 것을 방지하여 염소 기체의 형성을 방지한다. 도 6과 7의 구현예에서 고순도의 4차 암모늄 히드록시드가 수득되는데 이는 4차 암모늄 양이온이 두 개의 양이온 선택성 막을 통과하여 클로라이드 이온과 같은 음이온에 의한 목적 히드록시드의 오염을 감소시키는 때문이다.
전기화학 전지에서 사용된 이극성 막은 세부분으로 이루어진 조합 막이다: 양이온 선택성 면 또는 지역, 음이온 선택성 면 또는 지역, 및 두 지역간의 접면. 양이온 선택성 면이 캐쏘드에 임하고 있는 이극성 막으로 직류가 통과하면 전기장 영향하의 접면에서 발생하는 물의 분해로 생성되는 수소 이온과 히드록시드 이온의 이동에 의해 전기 전도가 일어난다. 이극성 막은, 예를 들어 미국 특허 2,829,095, 4,024,043 (단일 필름 이극성 막) 및 4,116,889 (캐스트 이극성 막)에 기술되어있다. 본 발명의 공정에 유용한 이극성 막은 도꾸야마 소다의 NEOSEPTA BIPOLAR 1, WSI BIPOLAR, 및 아쿠알리틱스 이극성 막 (Aqualytics Bipolar membranes)이다.
전기화학 전지에 흐르는 전류는 일반적으로 디자인에 따라 전압이 정해지는 직류이며, 전지의 실행상 특성은 당업자에게 공지 및/또는 간단한 실험으로 결정될 수 있다. 0.1-1.5 amps/인치2의 전류 밀도가 일반적으로 사용되며, 0.6-1.2 amps/인치2가 바람직하다. 그 이상 또는 그 이하의 전류 밀도는 특정한 적용 하에서 사용될 수 있다.
전기화학 공정 중에서, 전지 내의 액체 온도는 약 10 ℃ 내지 약 70 ℃의 범위에서 유지되는 것이 바람직하고, 보다 일반적으로 온도는 전기화학 공정 중 약 50 ℃로 유지된다.
이하의 실시예는 본 발명의 공정을 예시한다. 이하의 실시예 및 명세서와 청구범위의 다른 곳에 기술되지 않는 한, 모든 부와 퍼센트는 중량에 따르고, 모든 온도는 섭씨 온도, 그리고 압력은 대기압 또는 그 근방이다. 실시예 1-3에 개시된 전기화학 전지는 도 2에 나타낸 것과 유사한 4-구획 전지이다. 공정은 주입 구획에 주기적으로 주입물을 가하는 것, 음극액 탱크 생성물의 제거와 산 농도의 일정성을 유지하기 위해 산 구획에 물을 첨가하는 것으로써 연속적으로 이루어진다. 양극액 용액 또한 주기적으로 보충된다. 실시예 4에서 사용한 전기화학 전지는 도 5에 개시된 것과 같은 5-구획 전지이다.
실시예 1
사용된 전기화학 전지는 4 구획으로 구성되는데 이는 애노드에서 시작하여 순차적으로, 이극성 막 (NEOPSEPTA BIPOLAR 1), 음이온 선택성 막 (NEOSEPTA AMH) 및 양이온 선택성 막 (RAIPORE R1010)으로 정의된다. 애노드는 표면적 16인치2이고, 루테늄 산화물로 도포된 티타늄 메쉬이다. 캐쏘드는 표면적 16인치2의 스텐레스 강이다. 8%의 브롬화수소산 용액을 이극성 막과 음이온 선택성 막 사이에 위치한 산 구획에 넣는다. 양극액은 12% 테트라프로필암모늄 히드록시드 용액이다. 테트라프로필암모늄 브로마이드의 25 중량% 수용액을 음이온 선택성 막과 양이온 선택성 막으로 정의되는 구획에 충전한다. 소량의 테트라프로필암모늄 히드록시드 (약 2 중량%)를 음극액 구획에서 물과 섞어 전도성을 증가시킨다. 공정은 연속방식으로 이루어지며 모든 구획 내의 흐름도는 약 0.40갤론/분으로 유지한다. 음극액 온도는 약 40 ℃로 유지하고, 전기분해는 10 amps로 전지 전압 12 볼트에서 실시한다. 전반적인 전류 효율 50%를 얻는다. 약 40 ppm의 브로마이드를 함유하는 20% 테트라프로필암모늄 히드록시드 용액이 형성되고 음극액 구획에서 회수한다.
실시예 2
테트라부틸암모늄 브로마이드의 32 중량% 수용액을 음이온 선택성 막과 양이온 선택성 막으로 정의되는 주입물 구획에 충전하는 것을 제외하고는 실시예 1의 일반적인 방법을 반복한다. 테트라부틸암모늄 히드록시드의 15% 수용액을 양극액 구획에 넣고, 소량의 테트라부틸암모늄 히드록시드 용액 (약 2%)을 음극액 구획에서 물과 섞어 전도성을 증가시킨다. 전기분해는 10 amps로 전지 전압 13 볼트에서 실시한다. 전류 효율 40%를 얻고, 50 ppm의 브로마이드와 26% 테트라부틸암모늄 히드록시드를 함유하는 최종 생성물 용액을 수득한다.
실시예 3
양이온 선택성 막 RAIPORE R1010을 DuPont사 제조의 양이온 선택성 막 NAFION 902로 대치하는 것 외에는 실시예 1의 일반적인 방법을 반복한다. 28%의 테트라메틸암모늄 클로라이드를 양이온 선택성 막과 음이온 선택성 막으로 정의되는 주입물 구획에 넣는다. 양극액 구획은 10% 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액을 함유하고, 3.5% 염산 용액을 산 구획에 넣는다. 소량의 테트라메틸암모늄 히드록시드 (약 2%)를 음극액 구획에서 물과 섞어 전도성을 증가시킨다. 전기분해는 10 amps로 전지 전압 12 볼트에서 실시한다. 전반적인 전류 효율 90%를 얻고 2 ppm의 클로라이드를 함유하는 20% 테트라메틸암모늄 히드록시드를 음극액 구획에서 수득한다.
실시예 4
본 실시예에서 사용한 전기화학 전지는 5 구획을 포함하며 도 5에 개시된 전기화학 전지와 유사하다. 5 구획은, 애노드에서 시작하여 순차적으로, NEOPSEPTA BIPOLAR 1 막, 음이온 선택성 막 (NEOSEPTA ACM), 제 1 양이온 선택성 막 (NAFION 902), 및 제 2 양이온 선택성 막 (NAFION 902)으로 정의된다. 애노드는 표면적 16인치2이고, 루테늄 산화물로 도포된 티타늄 메쉬로 제조된다. 캐쏘드는 표면적 16인치2의 스텐레스 강판이다. 20%의 테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액을 양이온 선택성 막과 음이온 선택성 막으로 정의되는 주입물 구획에 넣는다 (도 5의 구획 119). 3.5%의 염산 수용액을 이극성 막과 음이온 선택성 막 사이에 위치한 산 구획에 넣는다. 테트라메틸암모늄 히드록시드의 25 중량% 수용액을 제 1 양이온 선택성 막과 제 2 양이온 선택성 막 사이에 위치한 구획에 충전한다. 소량의 테트라메틸암모늄 히드록시드 (약 2%)를 음극액 구획에서 물과 섞어 전도성을 증가시킨다. 모든 구획 내의 흐름도는 약 0.4갤론/분으로 유지한다. 음극액 온도는 약 40 ℃로 유지하고, 전기분해는 10 amps로 전지 전압 14 볼트에서 실시한다. 전반적인 전류 효율 90%를 얻고, 0.02 ppm의 클로라이드를 함유하는 20% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 수득한다.
실시예 5
테트라부틸포스포늄 클로라이드 36 중량% 수용액을 음이온 선택성 막과 양이온 선택성 막으로 정의되는 주입물 구획에 충전하는 것을 제외하고는 실시예 1의 일반적인 방법을 반복한다. 17%의 테트라부틸포스포늄 히드록시드를 양극액 구획에 넣고, 소량의 테트라부틸포스포늄 히드록시드 용액 (약 2%)을 음극액 구획에서 물과 섞어 전도성을 증가시킨다. 전기분해는 5 amps로 전지 전압 9.0 볼트에서 실시한다. 전류 효율 40%를 얻고 50 ppm의 클로라이드와 34% 테트라부틸포스포늄 히드록시드를 함유하는 최종 생성물 용액을 수득한다.
발명이 바람직한 구현예에 비추어 설명되었으나, 본 명세서를 읽은 당업자는 그의 다양한 개선을 도모할 수 있을 것이다. 따라서, 여기에 개시된 발명은 그러한 개선을 포함하며 이는 부가된 청구 범위 영역에 포함된다.
본 발명의 방법에 의해서 오늄 염에서 오늄 히드록시드를 제조하고 전기화학 전지에서 오늄 히드록시드를 분리할 수 있다.
Claims (25)
- 전기화학 전지에서, 해당하는 오늄 염들에서 오늄 히드록시드들을 제조하고 오늄 히드록시드들을 정제하는 것으로 하기 단계를 포함하는 방법:(A) 애노드, 캐쏘드 및 애노드과 캐쏘드 사이의 조작 위치에 조립된 하나 이상의 단위 전지를 포함하는 전지를 제공하는 것으로, 각 단위 전지는 하기를 포함한다:(A-1) 4 구획으로서 애노드에서 시작하여 순차적으로, 이극성 막, 제 1 디바이더 및 제 2 디바이더로 정의되며, 상기의 이극성 막은 음이온 선택면이 애노드에 면하고 양이온 선택면이 캐쏘드에 면한다; 또는(A-2) 4 구획으로서 애노드에서 시작하여 순차적으로, 제 1 디바이더, 제 2 디바이더 및 음이온 선택면이 애노드에 면하고 양이온 선택면이 캐쏘드에 면한 이극성 막으로 정의된다; 또는(A-3) 5 구획으로서 애노드에서 시작하여 순차적으로, 제 1 이극성 막, 제 1 디바이더, 제 2 디바이더, 및 제 2 이극성 막으로 정의되며, 상기의 각 이극성 막은 음이온 선택면이 애노드에 면하고 양이온 선택면이 캐쏘드에 면한다; 또는(A-4) 5 구획으로서 애노드에서 시작하여 순차적으로, 이극성 막, 제 1 디바이더, 제 2 디바이더, 및 애노드에 면한 제 3 디바이더로 정의되며 양이온 선택면이 캐쏘드에 면한다; 또는(A-5) 6 구획으로서 제 1 이극성 막에 의한 애노드에서 시작하여 순차적으로, 제 1 디바이더, 제 2 디바이더, 제 3 디바이더, 및 제 2 이극성 막으로 정의되며, 상기의 각 이극성 막은 음이온 선택면이 애노드에 면하고 양이온 선택면이 캐쏘드에 면한다;(B) 오늄 히드록시드 용액이나 정제될 오늄 염을 제 1 및 제 2 디바이더에 의해 형성된 각 단위 전지 내의 구획에 충전하는 것;(C) 각 단위 전지의 다른 구획에 액체 전해질을 충전하는 것;(D) 애노드면의 디바이더 하나와 캐쏘드면의 이극성 막에 의해 형성되는 각 단위 전지의 구획, 또는 디바이더와 캐쏘드에 의해 형성된 구획 내에서 오늄 히드록시드를 생성시키기 위해 전지에 전류를 통과시키는 것; 그리고(E) 상기 구획으로부터 오늄 히드록시드를 회수하는 것.
- 제 1 항에 있어서,(F) 애노드면의 이극성 막과 캐쏘드면의 제 1 디바이더에 의해 형성된 구획 및, 애노드와 제 1 디바이더에 의해 형성된 구획으로부터 산을 회수하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 오늄 염이 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 포르메이트 또는 카르보네이트 염인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 오늄 염이 하기 식으로 정의되는 방법:A+X-(식 중, A+는 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄 양이온이고, X-는 산의 음이온이다).
- 전기화학 전지에서, 해당하는 오늄 염들에서 오늄 히드록시드들을 제조하고 오늄 히드록시드들을 정제하는 것으로 하기 단계를 포함하는 방법:(A) 애노드, 캐쏘드 및 애노드과 캐쏘드 사이의 조작 위치에 조립된 하나 이상의 단위 전지를 포함하는 전지를 제공하는 것으로, 각 단위 전지는 하기를 포함한다:(A-1) 4 구획으로서 애노드에서 시작하여 순차적으로, 이극성 막, 음이온 선택성 막, 및 양이온 선택성 막으로 정의되며, 상기의 이극성 막은 음이온 선택면이 애노드에 면하고 양이온 선택면이 캐쏘드에 면한다; 또는(A-2) 4 구획으로서 애노드에서 시작하여 순차적으로, 음이온 선택성 막, 양이온 선택성 막, 및 음이온 선택면이 애노드에 면하고 양이온 선택면이 캐쏘드에 면한 이극성 막으로 정의된다; 또는(A-3) 5 구획으로서 애노드에서 시작하여 순차적으로, 제 1 이극성 막, 음이온 선택성 막, 양이온 선택성 막, 및 제 2 이극성 막으로 정의되며, 상기의 각 이극성 막은 음이온 선택면이 애노드에 면하고 양이온 선택면이 캐쏘드에 면한다; 또는(A-4) 5 구획으로서 애노드에서 시작하여 순차적으로, 이극성 막, 음이온 선택성 막, 제 1 양이온 선택성 막, 및 제 2 양이온 선택성 막으로 정의되며, 상기의 이극성 막은 음이온 선택면이 애노드에 면하고 양이온 선택면이 캐쏘드에 면한다; 또는(A-5) 6 구획으로서 제 1 이극성 막에 의한 애노드에서 시작하여 순차적으로, 음이온 선택성 막, 제 1 양이온 선택성 막, 및 제 2 양이온 선택성 막, 및 제 2 이극성 막으로 정의되며, 상기의 각 이극성 막은 음이온 선택면이 애노드에 면하고 양이온 선택면이 캐쏘드에 면한다;(B) 오늄 히드록시드 용액이나 정제될 오늄 염을 음이온 선택성 막 및 양이온 선택성 막에 의해 형성된 각 단위 전지 내의 구획에 충전하는 것;(C) 각 단위 전지의 다른 구획에 액체 전해질을 충전하는 것;(D) 애노드면의 양이온 선택성 막과 캐쏘드면의 이극성 막에 의해 형성되는 각 단위 전지의 구획, 또는 양이온 선택성 막과 캐쏘드에 의해 형성된 구획 내에서 오늄 히드록시드를 생성시키기 위해 전지에 전류를 통과시키는 것; 그리고(E) 상기 구획으로부터 오늄 히드록시드를 회수하는 것.
- 제 5 항에 있어서, 애노드면의 이극성 막과 캐쏘드면의 음이온 선택성 막에 의해 형성된 구획 및 애노드와 음이온 선택성 막에 의해 형성된 구획으로부터 산을 회수하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 오늄 염이 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 포르메이트 또는 카르보네이트 염인 방법.
- 제 5 항에 있어서, 오늄 염이 하기 식으로 정의되는 방법:A+X-(식 중, A+는 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄 양이온이고, X-는 산의 음이온이다).
- 제 8 항에 있어서, X-가 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 포르메이트 또는 카르보네이트 음이온인 방법.
- 제 5 항에 있어서, 오늄 염이 하기 화학식의 4차 오늄 염으로 정의되는 방법[화학식 I](식 중, A 는 질소 또는 인 원자이며, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 20 의 알킬기, 탄소수 2 내지 약 20 의 히드록시알킬 또는 알콕시알킬기, 아릴기, 히드록시아릴기, 또는 R1및 R2는 A 와 함께 헤테로시클릭기를 형성할 수 있으며, 단 헤테로시클릭기가 C=A 기를 함유하는 경우, R3는 제 2 결합이며, X-는 산의 음이온이며, y 는 X 의 원자가와 동일한 수이다).
- 제 10 항에 있어서, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 20 의 알킬기인 방법.
- 제 11 항에 있어서, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기인 방법.
- 제 10 항에 있어서, X-가 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 포르메이트 또는 카르보네이트 음이온인 방법.
- 제 10 항에 있어서, A가 질소인 방법.
- 제 10 항에 있어서, 오늄 염이 4차 포스포늄 염으로 화학식 I의 A가 인인 방법.
- 제 5 항에 있어서, 오늄 염이 하기 화학식의 4차 오늄 염으로 정의되는 방법[화학식 II](식 중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 2 내지 약 10 의 히드록시알킬 또는 알콕시알킬기, 아릴기 또는 히드록시아릴기를 나타내며, X 는 산의 음이온이며, y 는 X 의 원자가와 동일한 수이다).
- 제 16 항에 있어서, X-가 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 포르메이트 또는 카르보네이트 음이온인 방법.
- 제 16 항에 있어서, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 5의 히드록시알킬기인 방법.
- 제 5 항에 있어서, 단계 (B)에서 충전된 용액 내 오늄 염의 농도가 약 3 내지 약 55 중량%인 방법.
- 제 5 항에 있어서, 각 단위 전지가 다음을 포함하는 방법:(A-1) 4 구획으로서 애노드에서 시작하여 순차적으로, 이극성 막, 음이온 선택성 막, 및 양이온 선택성 막으로 정의되며, 상기의 이극성 막은 음이온 선택면이 애노드에 면하고 양이온 선택면이 캐쏘드에 면한다.
- 제 5 항에 있어서, 각 단위 전지가 다음을 포함하는 방법:(A-2) 4 구획으로서 애노드에서 시작하여 순차적으로, 음이온 선택성 막, 양이온 선택성 막, 음이온 선택면이 애노드에 면하고 양이온 선택면이 캐쏘드에 면한 이극성 막으로 정의된다.
- 제 5 항에 있어서, 각 단위 전지가 다음을 포함하는 방법:(A-3) 5 구획으로서 애노드에서 시작하여 순차적으로, 제 1 이극성 막, 음이온 선택성 막, 양이온 선택성 막, 및 제 2 이극성 막으로 정의되고, 상기의 각 이극성 막은 음이온 선택면이 애노드에 면하고 양이온 선택면이 캐쏘드에 면한다.
- 제 5 항에 있어서, 각 단위 전지가 다음을 포함하는 방법:(A-4) 5 구획으로서 애노드에서 시작하여 순차적으로, 이극성 막, 음이온 선택성 막, 제 1 양이온 선택성 막, 및 제 2 양이온 선택성 막으로 정의되고, 상기의 이극성 막은 음이온 선택면이 애노드에 면하고 양이온 선택면이 캐쏘드에 면한다.
- 제 5 항에 있어서, 각 단위 전지가 다음을 포함하는 방법:(A-5) 6 구획으로서 제 1 이극성 막에 의한 애노드에서 시작하여 순차적으로, 음이온 선택성 막, 제 1 양이온 선택성 막, 제 2 양이온 선택성 막, 및 제 2 이극성 막으로 정의되고, 상기의 각 이극성 막은 음이온 선택면이 애노드에 면하고 양이온 선택면이 캐쏘드에 면한다.
- 제 5 항에 있어서, 각 단위 전지의 다른 구획에 충전된 액체 전해질이 물을 포함하는 방법.
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