CN1234080A - 在电化学池中制备氢氧化鎓 - Google Patents

在电化学池中制备氢氧化鎓 Download PDF

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Abstract

通过以下步骤用电化学方法制备氢氧化鎓:(A)提供一个包括一阳极(11),一阴极(12),以及在该阳极和阴极之间的一个或多个单元池的电化学池,每个单元池包括四个从阳极开始依次由一双极性隔膜(13),一第一隔板(14)和一第二隔板(15)所限定的隔室,所说双极性隔膜有一面向阳极的阴离子选择侧面和一面向阴极的阳离子选择侧面;(B)在每个单元池由第一和第二隔板所形成的隔室中加入一种鎓盐溶液;(C)使电流通过电化学池,在每个单元池由阳极侧的隔板之一和阴极侧的一个双极性隔膜所形成的隔室中产生一种氢氧化鎓;以及(D)回收氢氧化鎓。

Description

在电化学池中制备氢氧化鎓
发明领域
本发明涉及一种制备氢氧化鎓的方法和一种提纯氢氧化鎓的方法。更具体地说，本发明涉及在有一个双极性隔膜的电化学池中从各自相应的鎓盐(或氢氧化物)制备和提纯诸如氢氧化季铵，氢氧化季鏻，和氢氧化叔锍这类氢氧化鎓的方法。
发明背景
氢氧化季铵，如氢氧化四甲铵(TMAH)和氢氧化四乙铵(TEAH)是已被人们知道多年的强有机碱。已经发现这类氢氧化季铵有许多用途，包括在有机溶剂中作为酸的一种滴定剂和在极谱分析中作为一种支持电解质。氢氧化季铵的水溶液，尤其是TMAH溶液在印刷线路板和微电子芯片制造中已被广泛地用作为光刻胶的一种显影剂。氢氧化季铵在电子学领域中的应用要求在通常的后烘干周期以后没有残渣。在电子学应用中要求氢氧化季铵的水溶液应该事实上不含如钠和钾这类金属离子，以及如氯化物，溴化物，碘化物等这类卤化物。特别在近年来对于高纯度的氢氧化季铵有着日益增长的需求。
人们已经用各种技术生产出诸如TMAH和TEAH这类的氢氧化季铵。通常是在一个装有一个或多个阳离子交换膜的电化学池中电解一种季铵化合物的盐来制造氢氧化季铵。在这些制备中使用的季铵盐包括卤化物盐，羧酸盐，碳酸盐和硫酸盐。
电化学池用电流作为使离子在溶液中运动的手段。讲述用电解季铵化合物盐的方法制备氢氧化季铵的现有技术专利为美国专利4,578,161(Buonomo等)，4,394,226(Wade等)，3,523,068(Eisenhauer等)，和3,402,115(Campbell等)。电渗析过程在本领域中为人们所熟知，通常是以包括许多平板隔膜的叠层排列方式实现的。一个叠层包括位于任一端的电极(阳极和阴极)，以及一系列隔膜和中心是打通的垫片，形成许多由隔膜分隔开的隔室。通常将一种分离溶液供给到装有电极的隔室中，并可在装有电极的隔室附近安放特殊的隔膜，以防止工艺物流和电极物流混合。电极隔室间的叠层包括一个各种隔膜的重复单元系列的组件，在相邻隔膜间为溶液隔室。将这样一个重复单元称为一个单元池。将每个单元池排列起来，在它们之间提供许多平行流路或通道。一般是由作为垫片一部分而形成的内集管或以内外集管的一种组合方式将溶液供给到隔室中。叠层可包括超过一种类型的单元池，物流可从一个叠层进料到另一个叠层，以使过程效率得到优化。
人们知道通过电渗析来处理盐的含水物流可以从盐得到酸和/或碱。将盐的含水物流进料到一个电渗析水分裂设备中，它包括一个电渗析叠层和一种用电渗析方法分裂水的装置。一种有用的将水分裂成H+和OH-的装置是双极性隔膜。双极性隔膜由离子交换材料的一个阴离子选择层和一个阳离子选择层构成。为使隔膜能起到一种水分裂器的功能，涂层的排列必须使每个隔膜的阴离子层比阳离子层更靠近阳极。通过这样排列的隔膜的直流电将造成水的分裂，在隔膜的阳极侧产生羟基离子，在阴极侧产生相应数目的质子。被解离的盐的阳离子通过阳离子选择膜，向阴离子移动，而被离解的盐的阴离子则通过阴离子选择选择膜，向阳极移动。
在例如美国专利4,391,680中报道了在一个二隔室池中电渗析使水分裂，它涉及由氯化钠水溶液发生强酸化氯化钠和氢氧化钠水溶液。在例如美国专利4,740,281中报道了三隔室电渗析水分裂器，它包括交替的双极性、阴离子和阳离子交换膜。
美国专利5,397,445介绍了为了从一种中性盐产生一种酸和/或一种碱金属氢氧化物，采用双极性、阴离子和阳离子膜的各种电渗析构型。美国专利5,198,086也介绍了各种构型，或用电渗析方法将一种强碱和一种弱酸的盐转变成一种纯度得到改善的碱。
发明概述
本发明描述一种在一个电化学池中从各自的鎓盐制备氢氧化鎓和提纯氢氧化鎓的方法。本发明的一种实施方案涉及一种包括以下步骤的方法：(A)提供一个包括一个阳极，一个阴极，以及一个或多个为操作定位而组装在阳极和阴极之间的单元池，每个单元池包括：(A-1)四个自阳极开始依次由一个双极性隔膜、一个第一隔板和一个第二隔板所限定的隔室，所说双极性隔膜有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面；或(A-2)四个自阳极开始依次由一个第一隔板、一个第二隔板，以及一个有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面的双极性隔膜所限定的隔室；或(A-3)五个自阳极开始依次由一个第一双极性隔膜、一个第一隔板、一个第二隔板和一个第二双极性隔膜所限定的隔室，每个所说双极性隔膜有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面；或(A-4)五个自阳极开始依次由一个双极性隔膜、一个第一隔板、一个第二隔板和一个第三隔板所限定的隔室，所说双极性隔膜有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面；或(A-5)六个自阳极开始依次由一个第一双极性隔膜、一个第一隔板、一个第二隔板、一个第三隔板和一个第二双极性隔膜所限定的隔室，每个所说双极性膜有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面；(B)在每个单元池由第一和第二隔板所形成的隔室中加入一种鎓盐或待提纯的氢氧化鎓的溶液；(C)在每个单元池的其它隔室中加入一种液体电解质；(D)使电流通过电化学池，在每个单元池由阳极侧的隔板中的一个和阴极侧的一个双极性隔膜所形成的隔室中或由一个隔板和阴极所形成的隔室中，产生一种氢氧化鎓；以及(E)从所说隔室中回收氢氧化鎓。
附图简述
图1是一个用于按照本发明产生氢氧化鎓的装有一个单元池的四隔室电解池的示意图；
图2是一个与图1类似的另一种电解池的示意图；
图2A是一个以单极性构形装有一组共两个图2的单元池的电解池的示意图；
图2B是一个以双极性构形装有一组共两个图2的单元池的电解池的示意图；
图2C是一个装有一组共两个图2的单元池的电渗析池的示意图；
图3是另一种装有一个单元池的四隔室电解池的示意图；
图3A是一个以单极性构形装有一组共两个图3的单元池的电解池的示意图；
图3B是一个装有一组共两个图3的单元池的电渗析池的示意图；
图4是一个装有一个单元池的五隔室电解池的示意图；
图4A是一个装有一组共两个图4的单元池的电渗析池的示意图；
图5是另一种装有一个单元池的五隔室电解池实例的示意图；
图6是一个有六个隔室和一个单元池的电解池的示意图。
优选实施方案的叙述
按照本发明的方法制备的氢氧化鎓是从相应的鎓盐得到的。通常以下式来表示鎓盐的特征：
A+X-
其中A+是一个鎓阳离子，而X-是一种酸的阴离子，例如一个卤离子，一个硫酸根，硫酸氢根或烷基硫酸根离子，一个羧酸根离子，一个硝酸根离子，一个碳酸根或烷基碳酸根离子，一个磷酸根，磷酸氢根或磷酸二氢根离子等。优选的是卤离子，硫酸根，甲酸根和碳酸根离子，而最优选的则是卤离子。卤离子包括氯，溴，氟和碘离子。烷基硫酸根离子的例子是甲基硫酸根(CH3SO4 -)，而羧酸阴离子的例子是甲酸根和乙酸根离子。
在本发明的一个优选的实施方案中，鎓盐是由上式来表征的，其中A+是一个季铵，季鏻，或叔锍阳离子。
季铵和季鏻盐可以由下式来表征：
Figure A9719896300101
其中A是一个氮或磷原子，X-是一个如上所述的酸的阴离子，y是一个与X的价数相等的数，而R1,R2,R3和R4各自独立地为有1到大约20个碳原子的烷基，有2到大约20个碳原子的羟烷基或烷氧基烷基，芳基，或羟基芳基，或者R1和R2可以与A一起构成一个杂环基，条件是如果该杂环基包含一个C=A基，则R3是第二键。
烷基可以是直链或支链的，有1-20个碳原子的烷基的特例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，异辛基，壬基，癸基，异癸基，十二烷基，十三烷基，异十三烷基，十六烷基，和十八烷基。R1,R2,R3和R4也可以是羟烷基，例如羟乙基和羟丙基，羟丁基，羟戊基等的各种异构体。在一个优选的实施方案中，这些R基各自为有1-10个碳原子的烷基和有2-3个碳原子的羟烷基。烷氧基烷基的特例包括乙氧基乙基，丁氧基甲基，丁氧基丁基等。各种芳基和羟基芳基的例子包括苯基，苄基，以及苯环已被一个或多个羟基取代的相当基团。
式Ⅰ所代表的可以按本发明的方法处理，以形成氢氧化季铵的卤化季铵的例子包括氯化四甲铵，溴化四甲铵，氯化四乙铵，溴化四乙铵，溴化四丙铵，溴化四正辛铵，氯化三甲基羟乙基铵，氯化三甲基甲氧基乙基铵，氯化二甲基二羟乙基铵，氯化甲基三羟乙基铵，氯化苯基三甲基铵，氯化苯基三乙基胺，氯化苄基三甲基铵，氯化苄基三乙基铵，溴化二甲基吡咯烷鎓，溴化二甲基哌啶鎓，溴化二异丙基咪唑啉鎓，溴化N-烷基吡啶鎓等。也可以使用相应的硫酸，碳酸，磷酸和甲酸的季铵盐。
式Ⅰ所代表的可以用在本发明的方法中形成氢氧化季鏻的卤化季鏻的例子包括溴化四甲鏻，溴化四乙鏻，溴化四丙鏻，溴化四丁鏻，溴化三甲基羟乙基鏻，溴化二甲基二羟乙基鏻，溴化甲基三羟乙基鏻，溴化苯基三甲基鏻，溴化苯基三乙基鏻和溴化苄基三甲基鏻。也可以将相应的氯化物，硫酸盐，磷酸盐，碳酸盐和甲酸盐转变成相应的氢氧化物。
在另一种实施方案中，可以根据本发明被用于形成氢氧化叔锍的叔锍盐可用下式代表：
Figure A9719896300111
其中X-是一种上述的酸的阴离子，y是一个和X的价数相等的数，而R1,R2和R3各自独立为有1到大约20个碳原子的烷基，有2到大约20个碳原子的羟烷基或烷氧基烷基，芳基，或羟基芳基，或者R1和R2可以与S一起构成一个杂环基，条件是如果该杂环基包含一个C=S基，则R3是第二键。
式Ⅱ所代表的卤化物的例子包括氯化三甲锍，溴化三甲锍，溴化三乙锍，溴化三丙锍等。
在一个优选的实施方案中，季铵盐由下式代表：
其中R1,R2,R3和R4各自独立为有1-10个碳原子的烷基，有2到大约10个碳原子的羟烷基或烷氧基烷基，芳基或羟芳基，X是一种酸的阴离子，而y是一个和X的价数相等的数。
有1-10个碳原子的烷基的特例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。R1,R2,R3和R4也可以是羟烷基，例如羟乙基和羟丙基，羟丁基，羟戊基等的各种异构体。烷氧基烷基的特例包括乙氧基乙基，丁氧基甲基，丁氧基丁基等。各种芳基和羟芳基的例子包括苯基，苄基，及苯环已被一个或多个羟基取代的相当的基团。
阴离子X-的特例包括卤离子如氟离子，氯离子，溴离子和碘离子，硫酸根离子，甲酸根离子，乙酸根离子，碳酸根离子等。当盐是一种卤化物时，本发明的方法特别有用。
在一种优选的实施方案中，这些R基是有1-4个碳原子的烷基和有2-4个碳原子的羟烷基。按本发明的方法处理的季铵盐最经常是氯化四甲铵，氯化四乙铵，氯化四正丙铵或氯化四正丁铵。
按照本发明方法的一种实施方案，在一个电化学池中将如上所述的那些鎓盐转化成氢氧化鎓。在本发明的另一种实施方案中，可以在一个电化学池中提纯氢氧化鎓。例如利用本发明的方法可以将含有例如金属，卤化物等的不纯的氢氧化鎓提纯。
根据本发明可以利用电解在一个电解池中或利用电渗析在一个电渗析池中实现转化过程和氢氧化鎓的提纯。电化学池通常包括一个阳极，一个阴极，和一个或多个考虑到操作定位在阳极和阴极间组装起来的单元池。本文将介绍许多可用于本发明方法的有各种单元池和多单元池的电解池和电渗析池。单元池可包括四个或多个由阳极，阴极，一个或多个双极性隔膜，以及一个或多个隔板或隔离物限定的隔室，它们可以是(1)孔径或孔径分布得到控制，能允许某些离子通过隔板或隔离物的非离子微孔扩散膜，例如筛网，过滤器，隔膜等，或(2)离子型隔板或隔离物，例如阴离子选择膜和阳离子选择膜，使用它们通常可以得到较高产率的较纯的氢氧化鎓，因而是优先选择的。下文中将更详细地介绍可以用在本发明所使用的电化学池中的各种隔板。在以下通常介绍将鎓盐转化为氢氧化鎓的实施方案中，用不纯的氢氧化鎓来代替加料到电化学池中的鎓盐就可以说明本发明的方法中提纯氢氧化鎓的过程。被回收的氢氧化鎓有着比加料到电化学池中的氢氧化物更高的纯度。
在一种实施方案中，本发明所用的一个单元池包括四个从阳离子开始依次由一个双极性隔膜、一个第一隔板和一个第二隔板所限定的隔室，所说双极性隔膜有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面。下文中将单元池的这种排列方式称为BDD排列。
图1图解说明了一个采用BDD单元池排列方式的电化学池，它是一个包括一个阳极11，一个阴极12和一个单元池的电解池10的示意图，单元池从阳极11开始依次包括一个双极性隔膜13，一个第一隔板14和一个第二隔板15。双极性隔膜有一个面向阳极的阴离子选择侧面(未示出)，和一个面向阴极的阳离子选择侧面(未示出)。图1所示的电解池10包括四个隔室：一个包括阳极11，并由双极性隔膜13和单元池的其余部分分隔开的阳极液室16；一个包括阴极12，并由第二隔板15与单元池的其余部分分隔开的阴极液室19；一个位于双极性隔膜13和第一隔板14之间的内隔室17；以及在第一隔板14和第二隔板15之间的第二内隔室18。
在图1所示的电化学室的操作中，将一种鎓盐如氯化四正丁铵(或一种不纯的氢氧化鎓如氢氧化四正丁铵)加到由第一隔板和第二隔板形成的隔室18中，将一种液体电解质如一种有机盐、水或一种有机盐和水的混合物加到另一个隔室中。在阳极和阴极间建立和保持一个电位，以便在池中产生一个电流，由此将季铵阳离子拉向阴极，并通过第二隔板15进入阴极液室19。季铵阳离子和在阴极形成的氢氧根离子结合，产生所需的氢氧化季铵。季铵盐的阴离子被吸向阳极，并通过第一隔板14进入隔室17，在那里与在双极性膜上产生的氢离子结合。在隔室17中形成一种酸，可以将其回收。当加到图1中隔室18中的季铵盐是氯化四正丁铵时，从隔室19形成并回收得到氢氧化四正丁铵，而从隔室17则回收得到氢氯酸。
在另一种实施方案中，单元池和图1中所示的池相似，包括四个从阳极开始依次由一个双极性膜、一个阴离子选择膜和一个阳离子选择膜所限定的隔室，所说双极性膜有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面。在下文将这种排列方式称为BAC排列(双极性膜/阴离子选择膜/阳离子选择膜)。
在图2中举例说明了一个采用BAC单元池的电解池，它是一个包括一个阳极21、一个阴极22和一个单元池的电解池20的示意图，该单元池自阳极21开始包括一个双极性膜23、一个阴离子选择膜24、和一个阳离子选择膜25。双极性膜23有一个面向阳极的阴离子选择侧面(未示出)和一个面向阴极的阳离子选择侧面(未示出)。图2所示的电解电解池20有四个隔室：一个包括阳极21并由双极性膜23与单元池的其余部分分隔开的阳极液室26；一个包括阴极22并由阳离子选择膜25与单元池的其余部分分隔开的阴极液室29；一个位于双极性膜23和阴离子选择膜24之间的内隔室27；以及一个在阴离子选择膜24和阳离子选择膜25之间的第二内隔室28。
在图2所示的电解池的操作中，将一种鎓盐如氯化四甲铵(或一种不纯的氢氧化鎓)在一种电解液，最好是水中的溶液加到由阴离子选择膜和阳离子选择膜形成的隔室28中。将一种液体电解质，例如一种有机溶剂，水、或一种有机溶剂和水的混合物加到其它隔室中。通常液体电解质包含能在阳极上反应的可氧化的液体。这些可氧化的液体的例子包括水，醇类如甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇和二乙二醇，烃类如己烷，庚烷，苯，甲苯，二甲苯等。也可以使用这些液体的混合物。优先选择水，醇，或水和醇的混合物，而在本发明中最优先选用的液体电解质的例子是水。加到由阴离子选择膜和阳离子选择膜所限定的隔室中的季铵盐在溶液中的浓度通常在大约3-55wt％的范围中，更经常是在5wt％到大约40wt％的范围中。
在将季铵盐(或不纯的氢氧化鎓)溶液和液体电解质加到单元池的指定隔室中后，在阳极和阴极之间建立和保持一个电位，通过电解池产生一个电流，由此使季铵阳离子通过阳离子选择膜，进到阴极液室29中。季铵阳离子与在阴极上形成的氢氧根离子结合，产生所需的氢氧化季铵。季铵盐的阴离子通过阴离子选择膜24进入隔室27，在那里与在双极性膜上产生的质子结合。在隔室27中生成一种能被回收的酸。如果加到图2的隔室28中的季铵盐是氯化四甲铵，那么在阴极液室生成和回收的就是氢氧化四甲铵，而在隔室27中回收的则是氢氯酸。
本发明中使用的电化学池可包括按电解或电渗析要求排列的二个或多个单元池组。图2A表示的是一个有两个按单极性方式排列的单元池组的电解池，而图2B表示的则是一个有两个按双极性方式排列的单元池组的电解池。
图2A特别表示了一个有两个按单极性方式排列的BAC单元池组的电解池。电解池40包括一对阳极41和42，一个二者并列的阴极46，和八个隔室(41A-48A)，这些隔室从阳极41开始依次由一个第一双极性膜43，一个第一阴离子选择膜44，一个第一阳离子选择膜45，阴极46，一个第二阳离子选择膜47，一个第二阴离子选择膜48，和一个第二双极性膜49所限定。两个双极性膜43和49的排列使它们在每个单元池中有一个面向阳极的阴离子选择侧面(未示出)和一个面向阴极的阳离子选择侧面(未示出)。
在图2A所示的电解池的实施方案中，将一种鎓盐溶液(最好是水溶液)加到分别由第一阴离子选择膜44和第一阳离子选择膜45，以及第二阳离子选择膜47和第二阴离子选择膜48限定的隔室44A和47A中。将液体电解质(如前所述)加到其余的隔室中。在有电流通过电解池后，从隔室45A和46A回收得到所需要的氢氧化鎓。从隔室43A和48A回收得到酸。
图2B表示的是一个有两个按双极性方式排列的BAC单元池的电解池。电解池180有一对阳极181和187，一对阴极186和182，以及八个从阳极181开始依次由一个第一双极性膜183，一个第一阴离子选择膜184，一个第一阳离子选择膜185，结合在一起的一个阴极186和一个阳极187，一个第二双极性膜183(a)，一个第二阴离子选择膜184(a)，及一个第二阳离子选择膜185(a)所限定的隔室。两个双极性膜的每一个被排列成使它在每个单元池中有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面。图2B的电解池通常按图2A电解池相同的方式操作。
图2C表示了一个有两个BAC单元池组的电渗析池。电渗析池包括一个阳极31，一个阴极32，和七个从阳极31开始依次由一个第一双极性膜33，一个第一阴离子选择膜34，一个第一阳离子选择膜35，一个第二双极性膜33a，一个第二阴离子选择膜34a，和一个第二阳离子选择膜35a限定的隔室36-42。两个双极性膜33和33a被排列成使它们有面向阳极31的阴离子选择侧面(未示出)和面向阴极32的阳离子选择侧面(未示出)。
在图2B所示的电渗析池的实施方案中，将一种鎓盐溶液(最好是水溶液)加到分别由第一阴离子选择膜和第一阳离子选择膜，以及第二阴离子选择膜和第二阳离子选择膜所限定的隔室38和41中，将液体电解质(如前所述)加到其余隔室中。在电渗析池通电以后，从第一阳离子选择膜和第二双极性膜所限定的隔室39，及阴极液室42(由第二阳离子选择膜和阴极限定)中回收得到所需的氢氧化鎓。从第一双极性膜和第一阴离子选择膜限定的隔室37，以及由第二双极性膜33a和第二阴离子选择膜34a限定的隔室40回收得到酸。
在图3,3A和3B中说明了其它可用在本发明方法中的电化学池。图3所示的电化学池有一个单元池，而图3A和3B所示的电化学池有两个单元池，其中单元池包括四个从阳极开始依次由一个阴离子选择膜，一个阳离子选择膜和一个双极性膜(ACB排列方式)限定的隔室。图3所示的电解池50特别包括一个阳极51，一个阴极52，和一个按操作定位要求组装在阳极和阴极之间的单元池。图3的电解池包括四个从阳极51开始依次由一个阴离子选择膜53，一个阳离子选择膜54和一个双极性膜55限定的隔室(56-59)。双极性膜55有一个面向阳极51的阴离子选择侧面(未示出)和一个面向阴极52的阳离子选择侧面(未示出)。可以将隔室56称为阳极液室，将隔室59称为阴极液室。在图3所示的实施方案中，将一个鎓盐水溶液加到由阴离子选择膜53和阳离子选择膜54限定的隔室57中。电解池通电后从阳离子选择膜54和双极性膜55限定的隔室58中回收得到所需氢氧化鎓产物。从阳极液室56回收得到酸(例如氢氯酸)。
图3A表示的是一个有两个按单极性方式排列的图3中所示的成ACB排列的单元池。图3A的电解池60包括一个第一阳极61，一个第二阳极62，一个阴极66，和两个组成八个标注为61A到68A的隔室的单元池。这些隔室从阳极61开始依次由一个第一阴离子选择膜63，一个第一阳离子选择膜64，一个第一双极性膜65，一个阴极66，一个第二双极性膜67，一个第二阳离子选择膜68，和一个第二阴离子选择膜69所限定。在此方案中，将一种鎓盐溶液(最好是水溶液)加到隔室63A和68A中，并将一种液体电解质加到其余隔室中。电解池通电后从隔室64A和67A回收得到所需的氢氧化鎓。从阳极液室61A和62A回收得到酸。
图3B表示了一种可用于本发明的电渗析池，它有两个按ACB排列的单元池组。图3B的电渗析池70包括一个阳极71，一个阴极72，和两个组成了七个隔室76-82的单元池。这些隔室从阳极71开始依次由一个第一阴离子选择膜73，一个第一阳离子选择膜74，一个第一双极性膜75，一个第二阴离子选择膜73a，一个第二阳离子选择膜74a，和一个第二双极性膜75a所限定。在此方案中，将一种鎓盐水溶液加到由阴离子选择膜73和阳离子选择膜74限定的隔室77，以及由第二阴离子选择膜73a和第二阳离子选择膜74a限定的隔室80中。将一种液体电解质加到其余隔室中，在电渗析池通电后，从第一阳离子选择膜和第一双极性膜限定的隔室78，及由第二阳离子选择膜和第二双极性膜限定的隔室81回收得到所需的氢氧化鎓。从隔室76和79回收得到酸。
图4和4A表示了有一种不同的单元池排列方式的可以采用的电化学池的其它例子。在这些方案中，单元池的隔膜按双极性膜/阴离子选择膜/阳离子选择膜/双极性膜的顺序排列。在下文中将这种单元池排列方式称为BACB排列。
图4更具体地说明了一个包括一个阳极91和一个阴极92，以及一个有五个自阳极91开始依次由一个第一双极性膜93，一个阴离子选择膜94，一个阳离子选择膜95，和一个第二双极性膜96限定的隔室97-101的单元池的电解池90。图4A表示了一个包括一个阳极151和一个阴极152，以及两个叠层的构成了九个隔室167-175的按BACB方式排列的单元池的电渗析池150。这九个隔室从阳极151开始依次由第一双极性膜153，一个第一阴离子选择膜154，一个第一阳离子选择膜155，一个第二双极性膜156，一个第三双极性膜153a，一个第二阴离子选择膜154a，一个阳离子选择膜155a，和一个第四双极性膜156a所限定。和前述实施方案一样，这些双极性膜被排列成使它们有一个面向阳极151的阴离子选择侧面(未示出)和一个面向阴极152的阳离子选择侧面(未示出)。
在图4A所示方案的操作中，将一种鎓盐溶液(最好是水溶液)加到(a)由第一阴离子选择膜154和第一阳离子选择膜155所限定的隔室169，以及(b)由第二阴离子选择膜154a和第二阳离子选择膜155a所限定的隔室173中。将一种液体电解质加到其余隔室中，在电渗析池通电后，从隔室170和174回收得到所需的氢氧化鎓。从隔室168和172回收得到酸。由第二双极性膜和第三双极性膜限定的隔室171形成一个缓冲区，将酸性隔室与氢氧化季铵产品隔室170分隔开，以降低所需的氢氧化季铵被酸根阴离子污染的可能性。
图5所示的电化学池表示了另一种单元池排列方式。这种单元池从阳极开始依次包括一个双极性膜，一个阴离子选择膜，一个第一阳离子选择膜和一个第二阳离子选择膜，这种排列顺序被定名为BACC。具体针对图5所示的电渗析池110来说，电渗析池包括一个阳极111，一个阴极112，和五个自阳极111开始依次由一个双极性膜113，一个阴离子选择膜114，一个第一阳离子选择膜115，和一个第二阳离子选择膜116限定的隔室117-121。双极性膜113有一个面向阳极111的阴离子选择侧面(未示出)和一个面向阴极112的阳离子选择侧面(未示出)。在图5所示的方案中，将一种鎓盐水溶液加到由阴离子选择膜114和第一阳离子选择膜115所限定的隔室119中。将一种液体电解质加到其它隔室中，在电渗析池通电以后，从第二阳离子选择膜116和阴极112所限定的隔室121(阴极液室)中回收得到所需的氢氧化鎓。从隔室118回收得到酸。
图6所示的电化学池有一个依次由一个第一双极性膜，一个阴离子选择膜，一个第一阳离子选择膜，一个第二阳离子选择膜，和一个第二双极性膜构成的单元池，它被称之为BACCB排列。更具体地说，图6所示的电化学池130包括一个阳极131，一个阴极132，和六个从阳极131开始依次由一个第一双极性膜133，一个阴离子选择膜134，一个第一阳离子选择膜135，一个第二阳离子选择膜136，和一个第二双极性膜137所限定的隔室138-143。每个双极性膜的阴离子选择侧面(未示出)面向阳极，而两个双极性膜的阳离子选择侧面(未示出)则面向阴极。在操作中将一种鎓盐溶液加到由阴离子选择膜134和第一阳离子选择膜135所限定的隔室140中，将一种液体电解质加到其余隔室中。电化学通电以后，从第二阳离子选择膜136和第二双极性膜137所限定的隔室142中回收得到所需氢氧化鎓溶液。
采用图1-6所示电化学池的本发明方法的操作通常是连续的，所有液体都被连续地循环。在每种方案中，将一种鎓盐溶液加到每个单元池由一个阴离子选择膜和一个阳离子选择膜所构成的隔室中。按另一种方式来表述，将鎓盐水溶液加到每个单元池的阴离子选择膜和阳离子选择膜之间的隔室中。在被加到电化学池中的水溶液中鎓盐浓度从大约3wt％到大约55wt％，更经常的是在5wt％-40wt％之间。
可以使用各种材料作为电化学池的阳极。例如可以用金属，例如镀钛的电极，钽，锆，铪，或它们的合金来制造阳极。阳极通常有一层不可钝化的催化膜，它可能包含贵金属，如铂，铱，铑或它们的合金，或者一种包含一种贵金属，如铂，铱，钌，钯或铑的至少一种氧化物或混合氧化物的导电氧化物的混合物。
在本发明的方法中使用的电化学池的阴极由任何导电材料构成。在电化学池的操作条件(例如碱性条件)下，导电金属最好是稳定的，而且阴极由一种对氢的逸出有低超电压的材料构成。可用作为阴极的材料的特例包括不锈钢，镍，石墨或碳钢(铁)。
可以从范围广泛的微孔扩散膜，筛网，过滤材料，隔膜等选择可被用于本发明的隔板或隔离物，它们具有所需尺寸的孔，能允许鎓阳离子迁移向阴极。可以用各种材料来制造微孔隔板，包括塑料，如聚乙烯，聚丙烯，特氟隆，陶瓷等。可以从市场买到的微孔隔离物的特例包括Celanese Celgard和Norton Zitex。在用本发明的方法制造较高分子量的氢氧化物，如氢氧化四正丁鏻和氢氧化四正丁铵时，微孔隔离物特别有用。
在本发明的电化学池和方法中使用的阳离子选择膜可以是任何一种已在将鎓盐电解成氢氧化鎓中使用的阳离子选择膜。阳离子交换膜最好是由一种特别耐用材料制成，例如以碳氟化合物系列为基础的隔膜，或由不太贵的聚苯乙烯或聚丙烯系列材料制成的膜。但是可在本发明中使用的阳离子选择膜最好包括含有阳离子选择基团如全氟磺酸的氟化隔膜，以及全氟磺酸和/或全氟羧酸，全氟化碳聚合物膜，例如E.I.dupont Nemours&Co以通用商标“Fafion”出售的隔膜，如DuPont的阳离子Nafion 902膜。其它适它合的阳离子选择膜包括含有诸如磺酸基，羟基等的阳离子选择基的苯乙烯-二乙烯苯共聚物膜。Raipore阳离子R1010(自Pall RAI)，以及Tokuyama Soda的NEOSEPTA CMH和NEOSEPTA CMI隔膜是特别有用的有较高分子季盐的阳离子选择膜。在《化学工艺大全》，Kirk-Othmer，第3版，第15卷，pp.92-131,Wiley&Sons,New York,1985，标题为“隔膜工艺”的一章中介绍了阳离子选择膜的制备方法和结构。本文将这些页所披露的可在本发明的方法中使用的各种阳离子选择膜引为参考。
可以使用任何阴离子选择膜，包括在半咸水脱盐过程中使用的隔膜。隔膜对于电化学池中存在的特殊的阴离子(如卤离子)应有选择性。在《化学工艺大全》，Kirk-Othmer，第3版，第15卷，pp.92-131,Wiley&Sons,New York,1985，标题为“隔膜工艺”的一章中介绍了阴离子膜的制备方法和结构。本文将这些页所披露的可在本发明的方法中使用的各种阴离子膜引为参考。
可被采用，并可从市场上买到的阴离子选择膜为：AmericanMachine and Foundry Company生产的，以用季铵基取代的氟化聚合物为基础的AMFLON，系列310；Ritter-Pfaulder Corp.,PermutitDivision生产的，以从非均相聚氯乙烯得到的用季铵取代的聚合物为基础的IONAC MA 3148,MA 3236和MA 3475；由Tosoh Corp.制造的一种在碱性介质中稳定的Tosflex IE-SF 34或IE-SA 48；TokuyamaSoda Co.的NEOSEPTA AMH,NEOSEPTA ACM,NEOSEPTA AFN或NEOSEPTA ACLE-SP；以及Asahi Glass的Selemion AMV和SelemionAAV。在一种方案中，优先选用Tosflex IE-SF 34和NEOSEPTA AMH阴离子交换膜，这是因为它们在碱性溶液，例如在本发明的工艺中形成的氢氧化鎓溶液中的稳定性。
本发明方法的优点之一是它产生HCl，而不是Cl2气。在本发明的工艺中使用的双极性膜阻止氯离子接近阳极，因此阻止了氯气的生成。在图6和7的方案中，由于季铵阳离子通过两层阳离子选择膜，使得所需氢氧化物受其它阴离子如氯离子污染的程度较低，因此得到的氢氧化季铵的纯度较高。
在电化学池中使用的双极性膜是由三部分组成的复合膜：一个阳离子选择侧面或区域，一个阴离子选择侧面或区域，以及这两个区域之间的一个界面。当直流电通过一个阳离子选择侧面朝向或面向阴极的双极性膜时，在电场作用下发生在界面上因水的解离而产生的H+或OH-离子的迁移，使电荷的传导得以实现。在例如美国专利2,829,095,4,024,043(单膜双极性膜)和4,116,889(铸模双极性膜)中介绍了双极性膜。可在本发明方法中使用的双极性膜包括TokuyamaSoda的NEOSEPTA BIPOLAR1,WSI BIPOLAR，和Aqualytics Bipolar隔膜。
通过电化学池的电流通常是一个电压由电化学池的设计和性能特征决定的直流电，此特性对于本领域的技术人员来说是显而易见的，并且/或者可通过常规试验加以确定。通常使用每平方英寸0.1-1.5安培的电流密度，电流密度在0.6-1.2安培/平方英寸之间则更好。对于某些特殊应用，可以使用更高或更低的电流密度。
在电化学过程中，通常需要将电化学池内液体温度保持在大约10-70℃，更经常是将其保持在大约50℃。
以下实例说明了本发明的方法。除非另外指出，在以下的实例和说明书的其它地方，以及权利要求书中所有份数和百分数都是按重量计的，所有温度都是摄氏度，而压力则是常压或接近常压。实例1-3中所使用的电化学池是一个与图2所示相类似的四隔室池。过程是连续操作的，定时将进料液加到进料隔室，从阴极液罐排出产品，并将水加到酸性液室中，以保持酸的浓度恒定。实例4所用的电化学池是一个图5所示的五隔室电化学池。
实例1
所用的电化学池包括四个从阳极开始依次由一个双极性NEOSEPTA BIPOLAR 1膜，一个阴离子选择膜(NEOSEPTA AMH)和一个阳离子选择膜(RAIPORE R1010)所限定的隔室。阳极的表面积为16平方英寸，是涂覆氧化钌的钛网。阴极是不锈钢的，面积为16平方英寸。将8％的氢溴酸溶液加到位于双极性膜和阴离子选择膜之间的酸性液室中。阳极液是浓度为12％的氢氧化四丙铵溶液。将浓度为25wt％的溴化四丙铵水溶液加到由阴离子选择膜和阳离子选择膜所限定的隔室中。在阴极液室中将少量氢氧化四丙铵(大约2wt％)与水混合，以改善其导电性。过程为连续操作，将所有隔室中的流量保持在大约0.4加仑/min。将阴极液温度保持在大约40℃，在10安培电流和12伏池电压下进行电解。得到了50％的总电流效率。在阴极液室生成和回收得到含有大约40ppm溴化物的20％的氢氧化四丙铵溶液。
实例2
除了将32wt％的溴化四丁铵加到由阴离子选择膜和阳离子选择膜限定的进料隔室外，重复实例1的通用步骤。将15％的氢氧化四丁铵溶液加到阳极液隔室中，在阴极液隔室中将少量氢氧化四丁铵(大约2％)与水混合，以改善其导电性。在10安培电流和13伏池电压下进行电解。达到了40％的电流效率，并得到了含26％氢氧化四丁铵和50ppm溴化物的最终产物溶液。
实例3
除了用DuPont制造的阳离子选择膜NAFION 902代替阳离子选择膜RAIPORE R1010外，重复实例1的通用步骤。在由阴离子选择膜和阳离子选择膜所限定的进料隔室中，加入28％的氯化四甲铵溶液。阳极液室装入10％的氢氧化四甲铵溶液，并将3.5％的氢氯酸溶液加到酸性液隔室中。在阴极液室中将少量氢氧化四甲铵(大约2％)与水混合，以改善其导电性。在10安培电流和12伏池电压下进行电解。达到了90％的总电流效率，并在阴极液室得到有2ppm氯化物的20％的氢氧化四甲铵溶液。
实例4
本实例中所用的电化学池包括五个隔室，与图5所示的电化学室相类似。这五个隔室从阳极开始依次由一个NEOSEPTA BIPOLAR 1膜，一个阴离子选择膜(NEOSEPTA ACM)，一个第一阳离子选择膜(NAFION902)和一个第二阳离子选择膜(NAFION 902)所限定。阳极表面积为16平方英寸，由氧化钌涂覆的钛网制成。阴极为一块不锈钢板，表面积为16平方英寸。在由阴离子选择膜和第一阳离子选择膜所限定的进料隔室(图5中的隔室119)中加入20％的氯化四甲铵水溶液。将3.5％的氢氯酸水溶液加到位于双极性膜和阴离子选择膜之间的酸性液室中。将15wt％的氢氧化四甲铵水溶液加到位于第一阳离子选择膜和第二阳离子选择膜之间的隔室中。在阴极液室中将少量氢氧化四甲铵(大约2％)与水混合，以改善其导电性。将所有隔室中的流量保持在大约0.4加仑/min。阴极液温度被控制在大约40℃，在10安培电流和14伏池电压下进行电解。达到了90％的总电流效率，并得到了有0.02ppm氯化物的20％的氢氧化四甲铵的水溶液。
实例5
除了在由阴离子选择膜和阳离子选择膜所限定的进料隔室中加入36wt％的氯化四丁鏻水溶液外，重复实例1的通用步骤。在阳极液室中加入17％的氢氧化四丁鏻溶液，并在阴极液室中将少量氢氧化四丁鏻(大约2％)与水混合，以改善其导电性。在5安培电流和9.0伏池电压下进行电解。达到了40％的电流效率，并得到了含有34％氢氧化四丁鏻有50ppm氯化物的最终产品溶液。
虽然参照优选的实施方案对本发明进行了解释，但应该看到本领域的技术人员在读到本说明书时很容易想到对它们的各种变更。因此应该理解到本文中所披露的本发明意图将这些变更包括在所附的权利要求范围中。

Claims (25)

1．一种在一个电化学池中从相应的鎓盐制备氢氧化鎓和提纯氢氧化鎓的方法，它包括以下步骤：
(A)提供一个包括一个阳极，一个阴极以及一个或多个按操作定位要求组装在阳极和阴极之间的单元池的电化学池，每个单元池包括：
(A-1)四个从阳极开始依次由一个双极性膜，一个第一隔板和一个第二隔板限定的隔室，所说双极性膜有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面；或
(A-2)四个从阳极开始依次由一个第一隔板，一个第二隔板，及一个有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面的双极性膜限定的隔室；或
(A-3)五个从阳极开始依次由一个第一双极性膜，一个第一隔板，一个第二隔板，和一个第二双极性膜限定的隔室，所说双极性膜的每一个有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面；或
(A-4)五个从阳极开始依次由一个双极性膜，一个第一隔板，一个第二隔板，以及一个有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面的第三隔板限定的隔室；或
(A-5)六个从阳极开始依次由一个第一双极性膜，一个第一隔板，一个第二隔板，一个第三隔板，和一个第二双极性膜限定的隔室，所说双极性膜的每一个有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面；
(B)将一种鎓盐或待提纯的氢氧化鎓溶液加到每个单元池由第一和第二隔板形成的隔室中；
(C)将一种液体电解质加到每个单元池的其它隔室中；
(D)使电化学池通过电流，在每个单元池由阳极侧的隔板之一和阴极侧的一个双极性膜形成的隔室中，或由一个隔板和阴极形成的隔室中产生氢氧化鎓；以及
(E)从所说隔室回收氢氧化鎓。
2．权利要求1的方法，其中
(F)从由阳极侧的一个双极性膜和阴极侧的第一隔板所形成的隔室，以及由阳极和第一隔板所形成的隔室中回收得到一种酸。
3．权利要求1的方法，其中鎓盐是一种卤化物，硫酸盐，磷酸盐，甲酸盐或碳酸盐。
4．权利要求1的方法，鎓盐的特征在于其构成式
                A+X-
其中A+是一种铵，鏻，或锍阳离子，而X-是一种酸的阴离子。
5．一种在一个电化学池中从相应的鎓盐制备氢氧化鎓和提纯一种氢氧化鎓的方法，它包括以下步骤：
(A)提供一个包括一个阳极，一个阴极以及一个或多个按操作定位要求组装在阳极和阴极之间的单元池的电化学池，每个单元池包括：
(A-1)四个从阳极开始依次由一个双极性膜，一个阴离子选择膜和一个阳离子选择膜限定的隔室，所说双极性膜有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面；或
(A-2)四个从阳极开始依次由一个阴离子选择膜，一个阳离子选择膜，及一个有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面的双极性膜限定的隔室；或
(A-3)五个从阳极开始依次由一个第一双极性膜，一个阴离子选择膜，一个阳离子选择膜，和一个第二双极性膜限定的隔室，所说双极性膜的每一个有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面；或
(A-4)五个从阳极开始依次由一个双极性膜，一个阴离子选择膜，一个第一阳离子选择膜和一个第二阳离子选择膜限定的隔室，所说双极性膜有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面；或
(A-5)六个从阳极开始依次由一个第一双极性膜，一个阴离子选择膜，一个第一阳离子选择膜，一个第二阳离子选择膜，和一个第二双极性膜限定的隔室，所说双极性膜的每一个有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面；
(B)将一种鎓盐或待提纯的氢氧化鎓溶液加到每个单元池由一个阴离子选择膜和一个阳离子选择膜形成的隔室中；
(C)将一种液体电解质加到每个单元池的其它隔室中；
(D)使电化学池通过电流，在每个单元池由阳极侧的一个阳离子选择膜和阴极侧的一个双极性膜形成的隔室中，或由一个阳离子选择膜和阴极形成的隔室中产生氢氧化鎓；以及
(E)从所说隔室回收氢氧化鎓。
6．权利要求5的方法，其中从由阳极侧的一个双极性膜和阴极侧的一个阴离子选择膜所形成的隔室中，及由阳极和一个阴离子选择膜所形成的隔室中回收得到一种酸。
7．权利要求5的方法，其中鎓盐是一种卤化物，硫酸盐，磷酸盐，甲酸盐或碳酸盐。
8．权利要求5的方法，鎓盐的特征在于其构成式
               A+X-
其中A+是一个铵，鏻，或锍阳离子，而X-是一种酸的阴离子。
9．权利要求8的方法，其中X-是一种卤离子，硫酸根离子，磷酸根离子，甲酸根离子或碳酸根离子。
10．权利要求5的方法，其中鎓盐是一种特征在于以下构成式的季鎓盐：
Figure A9719896300041
其中A是一个氮原子或磷原子，R1,R2,R3和R4各自独立地为有1到大约20个碳原子的烷基，有2到大约20个碳原子的羟烷基或烷氧基烷基，芳基，羟芳基，或者R1和R2可以与A一起形成一个杂环基，条件是如果该杂环基包含一个C=A基，则R3是第二键，X-是一种酸的阴离子，而y是一个与X的价数相等的数。
11．权利要求10的方法，其中R1,R2,R3和R4各自独立地为有1到大约20个碳原子的烷基。
12．权利要求11的方法，其中R1,R2,R3和R4各自独立地为甲基，乙基，丙基或丁基。
13．权利要求10方法，其中X-是一种卤离子，硫酸根离子，磷酸根离子，甲酸根离子或碳酸根离子。
14．权利要求10的方法，其中A是氮。
15．权利要求10的方法，其中鎓盐是一种季鏻盐，而其中式(1)中的A是磷。
16．权利要求5的方法，其中鎓盐是一种特征在于有以下构成式的季铵盐：
Figure A9719896300051
其中R1,R2,R3和R4各自独立地为有1-10个碳原子的烷基，有2到大约10个碳原子的羟烷基或烷氧基烷基，芳基或羟芳基，X是一种酸的阴离子，而y是一个与X的价数相等的数。
17．权利要求16的方法，其中X-是一种卤离子，硫酸根离子，磷酸根离子，甲酸根离子或碳酸根离子。
18．权利要求16的方法，其中R1,R2,R3和R4各自独立地为有1-5个碳原子的烷基，或有2-5个碳原子的羟烷基。
19．权利要求5的方法，其中在步骤(B)加入的溶液的鎓盐浓度为大约3-55wt％。
20．权利要求5的方法，其中每个单元室包括：
(A-1)四个阳极开始依次由一个双极性膜，一个阴离子选择膜和一个阳离子选择膜限定的隔室，所说双极性膜有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面。
21．权利要求5的方法，其中每个单元室包括：
(A-2)四个从阳极开始依次由一个阴离子选择膜，一个阳离子选择膜，及一个有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面的双极性膜限定的隔室。
22．权利要求5的方法，其中每个单元室包括：
(A-3)五个从阳极开始依次由一个第一双极性膜，一个阴离子选择膜，一个阳离子选择膜，和一个第二双极性膜限定的隔室，所说双极性膜的每一个有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面。
23．权利要求5的方法，其中每个单元室包括：
(A-4)五个从阳极开始依次由一个双极性膜，一个阴离子选择膜，一个第一阳离子选择膜和一个第二阳离子选择膜限定的隔室，所说双极性膜有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面。
24．权利要求5的方法，其中每个单元室包括：
(A-5)六个从阳极开始依次由一个第一双极性膜，一个阴离子选择膜，一个第一阳离子选择膜，一个第二阳离子选择膜，和一个第二双极性膜限定的隔室，所说双极性膜的每一个有一个面向阳极的阴离子选择侧面和一个面向阴极的阳离子选择侧面。
25．权利要求5的方法，其中加到每个单元池的其它隔室中的液体电解质包括水。
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