JPH0270080A - 水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イオン交換膜を配した電解槽を使用してテト
ラアルキルアンモニウム塩から高純度の水酸化テトラア
ルキルアンモニウムを製造する方法に関する。

（従来の技術） 水酸化テトラアルキルアンモニウムは、例えば相関移動
触媒、非水溶媒滴定における塩素の標準液、あるいは有
機合成における有機系のアルカリ剤などとして従来から
有用である。そして、近年−集積回路や大規模集積回路
などの製造における基板の洗浄や食刻、あるいは基板に
塗布されたレジストの現像などに水酸化テトラアルキル
アンモニウムの高純度品が使用されるようになった。

高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造する
方法としては、イオン交換膜ＩＣより区画された電解槽
でテトラアルキルアンモニウム塩を電気分解して得る方
法が知られている。即ち、一般に陽極と陰極との間に１
枚以上の陽イオン交換膜を配した電解槽において、陽極
室に原料であるテトラアルキルアンモニウム塩を供給し
７、そのテトラアルキルアンモニウムイオンを陽イオン
交換膜より透過し且つアニオン（酸根）の透過を阻止し
ながら、陰極室で高純度の水酸化テトラアルキルアンモ
ニウムを生成する方法である。さらに、陰極側の陽イオ
ン交換膜とともに、テトラアルキルアンモニウムイオン
による陽極の腐食を防止するために陽極側に１枚以上の
陰イオン交換膜を配した電解槽において、陽イオン交換
膜と陰イオン交換膜とにより形成さレタ中間室に原料の
テトラアルキルアンモニウム塩を供給し、陰極室で生成
した高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを取り
出す方法がある。

このような陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を配し
たイオン交換膜電解槽にお−て高純度の水酸化テトラア
ルキルアンモニウムを製造するにあたり、電解電圧の上
昇を抑え、電流効率よ〈連続して長期に安定な運転を行
うために一中間室における原料であるテトラアルキルア
ンモニウム塩のｐＨを６以上、好１しくば８以上に維持
して電解する方法が提案されている（特願昭６２−２１
９２０３号）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記した陰極と陽極との間にそれぞれ陽
イオン交換膜と陰イオン交換膜を配した電解槽で、陽イ
オン交換膜と陰イオン交換膜とより形成される中間室に
原料のテトラアルキルアンモニウム塩を供給し、陰極室
から高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造
する方法においては、使用するイオン交換膜にピンホー
ルなどが生じた場合に、液の漏洩により生成する水酸化
テトラアルキルアンモニウムの純度が損われるばかりで
なく、中間室におけるテトラアルキルアンモニウム塩の
。Ｈの低下により電圧の上昇を生じ、電流効率の低下を
招（結果となる。即ち、従来の水酸化テトラアルキルア
ンモニウムを製造するイオン交換膜電解槽においては、
各室の内圧が一般にほぼ同圧（均圧）に保たれているた
め、イオン交換膜にピンホールなどが生じたり、あるい
はパツキンによる電解槽室のシールがパツキンのシール
面における液の連通孔間部分で不完全であったりすると
一液の漏洩、混合が避けられず一上記したような問題が
生じる。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者等は、上記の問題に鑑み、高純度め水酸化テト
ラアルキルアンモニウムを安定して製造する方法につ込
て鋭意研究を重ねた結果、イオン交換膜電解槽における
各室の内圧を調整することにより、イオン交換膜に若干
のピンホールなどが生じたり、パツキンによる電解槽室
のシールが特にパツキンのシル面における液体の連通孔
間部で不完全であったりしても、摺電圧の上昇を伴うこ
となく連続運転゛し得ることを見いだし、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は一陽極側に陰イオン交換
膜と陰極側に陽イオン交換膜を配した電解槽において、
該陰イオン交換膜と該陽イオン交換膜とにより形成され
た中間室にテトラアルキルアンモニウム塩を供給し陰極
室から水酸化テトラアルキルアンモニウムを合成するに
あたり、該中間室と陰イオン交換膜を介して隣接する陽
極側の室における内圧を少なくとも該中間室の内圧に比
べて低（保持して運転することを特徴とする水酸化テト
ラアルキルアンモニウムの製造方法で、！。

本発明において原料として用いられるテトラアルキルア
ンモニウム塩は、公知の化合物が特に限定されずに使用
し得る。一般に好適に用いられるテトラアルキルアンモ
ニウム塩は、下記一般式（Ｉ） で示される化合物である。上記の一般式におけるアルキ
ル基の炭素数は特に制限されたｂが、一般には１〜６で
あることが好まし層。

また、−価のカルボン酸イオンとしては、ギ酸イオン、
酢酸イオン、プロピオン酸イオン。

酪酸イオン等の脂肪族カルボン酸イオンが好適である。

このようなテトラアルキルアンモニウム塩を具体的に例
示すると、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ
メチルアンモニウム。

ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルア
ンモニウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、　硫
ｅ水素テトラエチルアンモニウム、キ酸テトラメチルア
ンモニウム。

酢酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアン
モニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられ
る。

まだ、本発明の方法により得られる水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムは、下記一般式で示される化合物であり
、具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸
化テトラエチルアンモニウム等を挙げることができる。

本発明で用いられる電解槽は、陽極と陰極の間に陰イオ
ン交換膜と陽イオン交換膜を配した電解槽である。この
ような電解槽は、陽極側に陰イオン交換膜、陰極側に陽
イオン交換膜をそれぞれ１枚ずつ配して、陽極室、陰、
イオン交換膜−陽イオン交換膜の中間室、陰極室の王室
に区画された構造であるが、これに限らず陰極側に２枚
以上の陽イオン交換膜あるいは陽極側に２枚以上の陰イ
オン交換膜および／または陽イオン交換膜を用いて形成
される２以上の室を設けることもできる。

本発明において用いられる陰イオン交換膜は、公知の陰
イオン交換膜が特に制限されずに使用し得る。例えば、
第四級アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニ
ウム塩基などの強塩基性の陰イオン交換基のみでなく一
一級、二級、三級アミンなどを一種以上結合している陰
イオン交換膜などが挙げられる。

特に、陽極室を形成する陰イオン交換膜は、陽極室にお
いて・・ロゲンガス、酸素ガスなどの酸化性ガスが発生
するため、耐酸化性のものを用いることが好ましく、例
えばパー・フルオロカーホン主鎖にペンダニドでフルオ
ロカーボン側鎖があり、末端に陰イオン交換基が結合し
ているものなどが特に好適である。

一方、本発明においてｍ−られる陽イオン交換膜は、公
知の陽イオン交換膜が特に制限さ九ずに使用し得る。例
えば、スルホン酸基。

カルボン酸基、リン酸基などの陽イオン交換基を有し、
基体が炭化水素系、フルオロカボン系、パーフルオロカ
ーボン系樹脂である陽イオン交換膜が挙げられる。特に
、陰極室を形成する陽イオン交換膜は、塩基性雰囲気下
で安定であり、耐久性に優れたパーフルオロカーボン系
樹脂を基体とするものが好ましい。また、陰極室側の膜
面には、陽イオン交換基としてカルボン酸基が結合し、
残余の部分にはスルホン酸基が結合しているか、陰極室
側の膜面にはイオン交換容量の２／３以下の交換容量に
相当するスルホン酸基が結合した異方構造の陽イオン交
換膜が望ましい。また、陽極側の膜面には陽イオン性の
薄層を有する陽イオン交換膜が望ましい。この陽イオン
性の薄層としては特に限定されないが、強塩基性の交換
基がイオン結合又は分子結合により、イオン交換膜を構
成する分子に結合して存在する層からなり一厚みが一般
に１０〜（ｌＯ） ５００００Ａ、好ましくは２０〜１０００ＤＡである。

本発明において使用される電解槽の陽極としては、酸化
雰囲気で安定な陽極であれば、公知のものを制限な（使
用し得る。例えば、炭素、白金コーティングチタン＋Ｒ
ｕ＋■ｒ等をチタン板上にコーティングしたいわゆる不
溶性陽極が好適に用いられる。オた、陰極としては強塩
基性雰囲気で安定であり、かつ過電圧の低いものが選定
され、例えば、５ＵＳ３１６、ニッケル、白金、ラネー
ニッケル等の不溶性の食塩電解において広く用いられて
いる活性陰極が伺ら制限な（用いられる。なお、このよ
うな電極は一板状又は網状、エクスパンドメタルなどの
多孔板状、スダレ状などの棒状の形状として用いられる
。

前記した電解槽において、原料であるテトラアルキルア
ンモニウム塩は、陽極側力陰イオン交換膜及び陰極側が
陽イオン交換膜で形成された中間室に一水溶液として供
給される。

才だ、陽極室には、陽極において発生する水素イオンを
含有する酸液が供給される。一方、陰極室には、水酸化
テトラアルキルアンモニウムの水溶液が供給される。

原料として中間室に供給されるテトラアルキルアンモニ
ウム塩の濃度は、水溶液の電気抵抗及び粘度の点から一
般に０．２〜４．ＯＮであることが好ましい。また、陰
極室に供給される水酸化テトラアルキルアンモニウムの
濃度は、同様の理由により０．２〜４．５Ｎの範囲から
選択することが好１し因。この水酸化テトラアルキルア
ンモニウムの水溶液ｂｉ−一般に陰極室で取得された水
酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液がその［Ｌあ
るしは濃度を調節し２て用いられる。なお−陰イオン交
換膜−陽イオン交換膜の中間室に供給されるテ］・ラア
ルキルアンモニウム塩水溶液のｐＨは−特に限定されな
りが一電解電圧の上昇を抑えて可及的に長期（で亘って
電流効率よ（安定な運転をするために一般に６以上−特
に８以上に保持することが好ましい。

本発明の最大の特徴は、前記した電解槽において、陰イ
オン交換膜−陽イオン交換膜の中間室と陰イオン交換膜
を介して隣接する陽極側の室における内圧を一少なくと
も該中間室の内圧に比べて低（保持することである。

例えば、陽極室、陰イオン交換膜−陽イオン交換膜の中
間室、陰極室から構成される前記の三室電解槽において
は、陽極室の内圧を最低に保持することが好ましい。な
お、この他室に比べて最低に保持される陽極側の室にお
ける内圧は、特に限定されな−が、通常１．１〜１．８
　Ｋｚ／ｆｆｌの範囲内に保持される。才た、この最低
内圧に保持される陽極側の室と他室との間の内圧差は、
特に限定されないが、本発明を二層効果あるものとする
ために、０．０１Ｋｇ／　ａｌｔ以上とすることが好ま
しい。そして、枚のイオン交換膜を介して隣接する三室
の内圧差は、特に限定されないが−この内圧差により圧
力を受けるイオン交換膜の損傷を防止するため、０．０
６に９／Ｌ−ｒ！以内とすることが好ましい。

これに対して−例えば、前記ｌ−だ三室電解槽において
圧室の内圧がほぼ同圧に保持されているとき、陰イオン
交換膜にピンホールなどが発生した場合には−このピン
ホールなどを通って、陽極で発生した水素イオンが中間
室へ漏洩１−２中間室の予め特定したｐＨが低下する傾
向がある。この傾向は一陽極室の水素イオンを大量に含
有する液およびテトラアルキルアンモニウム塩水溶液の
連通孔を有すルハッキンによるシールが、パツキンのシ
ール面におけるこれら二種の液体の連通孔間で不完全で
、二種の液体が混ざった場合においても現れる。したが
って、このような場合には、電解槽の中間室における。

Ｈの低下により、摺電圧が上昇を生じ電流効率の低下を
生じるため、安定な連続運転が困難な結果を招本発明に
おいて一原料が供給される中間室と陰イオン交換膜を介
して隣接する陽極側の室における内圧を、少なくとも該
中間室に比べて低（保持すれば、他室の内圧は特に限定
されない。しかしながら、陰極室から取得される水酸化
テトラアルキルアンモニウムの純度が、不純物の混入に
より低下するのを防止するために、陰極室と陽イオン交
換膜を介して隣接する室の内圧を陰極室の内圧に比べて
低く保持することが好捷しい。例えば、各室の内圧がほ
ぼ同圧に保持されている前記の王室電解槽の中間室に原
料としてハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを供給
して実施する場合、該中間室と陰極室とを区画する陽イ
オン交換膜にピンホールが発生すると、原料の酸根であ
るハロゲンイオンあるｂは原料中の不純物イオンがこの
ピンホールを通過して陰極室に侵入するため、陰極室で
生成する水酸化テトラアルキルアンモニウムの純度が低
下してし１う。また、陰極室をシールする中間室供給液
および陰極室供給液の夫々の連通孔を有するパツキン面
上において、該連通孔間で微小な間隙が生じて両液が混
合することによっても、同様に陰極室ＩＣおける水酸化
テトラアルキルアンモニウムの純度が低下する。

したがって、このような水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム製品の純度低下を防止するために、陰極室よりも中
間室の内圧を低くすることが好ましい。

本発明において使用される電解槽の陰極側は、前記した
ように原料が供給される中間室と陰極室の間に２以上の
陽イオン交換膜を設けることにより、陰イオン不純物の
透過を阻止し、生成する水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムの純度をより高くし得る。このとき、前記したよう
に陰極室と陽イオン交換膜を介ｌ−で隣接する室の内圧
を陰極室に比べて低く保持することは、例えばピンホー
ルが発生した場合に陰極室から取得される水酸化テトラ
アルキルアンモニウムへ不純物カ混入スルノを防止し得
ることから好ましい。

一方、陽極側も前記したように原料が供給される中間室
と陽極室の間に陽イオン交換膜を設けることにより、原
料の陰イオン（ハロゲンイオン）が陽極室までの到達を
阻止して陽極室において有害なハロゲンガスの発生を防
止する態様も好ましい。そして−この陽イオン交換膜に
ピンホールなどが発生しても、・・ロゲンイオンが陽極
室に到達し得ないように、陽極室と陽イオン交換膜を介
して隣接する室の内圧は陽極室の内圧よりも低ぐするこ
とが好ましい。

本発明の電解槽における各室の内圧を調整する方法は、
公知の方法を特に限定することなく採用し得るが、一般
に電解槽の各室に供給される各液の単位時間あたり液流
量を増減する方法が好適である。即ち、この方法は、室
の内圧を大きくしたいときに供給される液の単位時間あ
たり液流量を増大させ、逆に室の内圧を小さ（したいと
きに供給される液の単位時間あたり液流量を減少させる
方法である。

なお、通常の電解条件は原料であるテトラアルキルアン
モニウム塩の水溶液の濃度に応じて、一般に１〜５０Ａ
／ｄｒｒ？の電流密度で、電槽内の温度が９０℃を超え
ない範囲、好ましくは５０°Ｃを超えない範囲で実施さ
れる。

捷だ、生成する水酸化テトラアルキルアンモニウムは、
一般に０．１〜４．５Ｎの所望・の濃度で陰極室より取
得される。

（効果） 以上の説明から理解されるように、本発明によれば、陽
極と陰極の間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を配し
た電解槽を使用して高純度水酸化テトラアルキルアンモ
ニウムを製造する際、電解槽を区画するイオン交換膜に
ピンホール等が発生１−たり、電解槽に給排される異種
の液体の連通孔を有するパツキンによる電解槽の室のシ
ールが特にパツキンのシール面における異種の液体の連
通孔間で不完全であったりしても、電解電圧の上昇を防
止することができ、電解槽の長期に安定した連続運転が
可能となる。そして、この電解槽の長期連続運転に伴い
、製造に要する時間。

労力、原材料等が低減し、製造コストをより安価に抑え
得るため、本発明の工業的価値は大きい。

（実施例） 以下に本発明を実施例および比較例を挙げテ具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

実施例　１ チタン板に白金をメゾキした陽極と５ＵＳ３１６の陰極
との間に、陽極側に陰イオン交換膜（徳山曹達■製：商
品名ネオセプタＡＭ−１）、陰極側に陽イオン交換膜（
徳山曹達■製：商品名ネオセプタＣＭ−２）を配して一
陽極室、陰イオン交換膜−陽イオン交換膜の中間室、陰
極室の三室よりなる有効通電面積１ｄｍ’の電解槽を構
成した。このとき、イオン交換膜に生じるピンホールが
電解槽の運転に及ぼす影響を知るために、予め陰イオン
交換膜および陽イオン交換膜の有効通電面中央部に、直
径０．５＋ｍのピンホールをそれぞれ設けた。

上記した電解槽の陽極室に０．３規定の塩酸を０．４８
　Ｌ　／ｍｉｎの液流量で循環させ、内圧を１．１２Ｋ
ｅ／、ｆｆｌに保持した。また、電解槽の中間室には２
．５規定の塩化テトラメチルアンモニウム水溶液を０．
４８　Ａ／ｍｉｎの液流量で循環させ、内圧を１．１５
に４／Ｌｙｌに保持した。

また−陰極室には１．５規定の水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液を０．６１　ｔ／ｍｉｎの液流量で循環
させ、内圧を１．２０に／肩に保持した。

このよってして一定の内圧に保持された三室から構成さ
れた電解槽を使用して、電流密度１５Ａ／ｄｍ”で連続
的に２４時間電解を実施した。この電解の際、陰極室に
生成する水酸化テトラメチルアンモニウムは、純水を添
加し１．５規定の水溶液としてから取得した。

この電解を実施した結果、陰極室から取得される１、５
規定の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中には−
カリウムイオンおよびナトリウムイオンは検出されず、
クロルイオンは１５ｐｐｍ以下の濃度で含まれていた。

また、陰極室において水酸化テトラメチルアンモニウム
を取得する電流効率は７５％であり、電解電圧は電解開
始直後および２４時間運転後のいずれも１５Ｖで変化が
なかった。

比較例　１ 実施例１において、電解槽における各室の内圧を１．２
に９／ｃｆｌに保持したこと以外は実施例１と同一の条
件で電解を実施した。

その結果、陰極室から取得される１、５規定の水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液中には、カリウムイオン
およびナトリウムイオンがこん跡量ではあるが検出され
、またクロルイオンが５０００ｐｐｍの濃度で含まれて
いた。また、陰極室にお−で水酸化テトラメチルアンモ
ニウムを取得する電流効率は７５％であり、電解電圧は
電解開始直後に１５Ｖであったが、時間経過とともに上
昇し、２４時間運転後には２５Ｖに達した。

実施例　２ 実施例１において、陽極室に０．１５規定の硫酸、中間
室に１．３規定の硫酸テトラメチルアンモニウム、陰極
室に２．５規定の水酸化テトラメチルアンモニウムを循
環したこと以外は実施例１と同一の条件で電解を実施し
だ。

その結果、陰極室から取得される１、５規定の水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液中に、カリウムイオンお
よびナトリウムイオンは検出されず−また、硫酸イオン
は２５ｐｐｍ以下の濃度で含捷れていた。また、陰極室
において水酸化テトラメチルアンモニラムラ取得する電
流効率は７０％であり、電解電圧は電解開始直後および
２４時間運転後のいずれも１７Ｖで変化がなかった。

実施例　６ 実施例１にお−で使用された電解槽を区画する陰極側に
配された陽イオン交換膜のさらに陰極側にピンホールの
ない陽イオン交換膜を配して、陽極室、陰イオン交換膜
−陽イオン交換膜の中間室、陽イオン交換膜−陽イオン
交換膜の室および陰極室の四基からなる電解槽を構成し
た。そして、上記の陽イオン交換膜−陽イオン交換膜の
室ＩＣ１，７規定の水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液を０．４８Ａ／ｍｉｎの液量で循環ｔ、内圧を１．
１９に４／Ｌ：ｒ／ｉに保持し、その他の電解条件を実
施例１と同一にして実施した。

その結果−陰極室から得られる１、５規定の水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液中には、カリウムイオンお
よびナトリウムイオンは検出されず、クロルイオンが０
．ｌｐｐｍ以下の濃度で含寸れていた。なお、陰極室に
おいて水酸化テトラメチルアンモニウムを取得スる電流
効率は７５％であり、また、電解電圧は電解開始直後お
よび２４時間運転後のいずれも１６Ｖで変化がなかった
。

実施例　４ 実施例６において使用された電解槽を区画する陽極側に
配された陰イオン交換膜のさらに陽極側に陽イオン交換
膜を配して、陽極室、陽イオン交換膜−陰イオン交換膜
の室、陰イオン交換膜−陽イオン交換膜の中間室、陽イ
オン交換膜−陽イオン交換膜の室および陰極室の五室か
らなる電解槽を構成した。ここで、陽極および陰極に最
も近く配した陽イオン交換膜のそれぞれ有効通電面中央
部に、実施例１の場合と同様の理由で直径０．５簡のピ
ンホールを設けた。そして、上記の陽極室に０．３規定
の硫酸を０．６ｔ／ｍｉｎの液量で循環し、内圧を１．
２ＤＫｆ／ｃｄに保持した。寸だ、この陽極室と陽イオ
ン交換膜を介して隣接する陽イオン交換膜−陰イオン交
換膜の室に０．３規定の塩酸を０．４８　ｔ／ｍｉｎの
液量で循環し、内圧を１．０９Ｋｇ／−に保持した。そ
の他の電解条件は、実施例ろと同一とした。

その結果、陰極室から得られる１、５規定の水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液中には、カリウムイオンお
よびナトリウムイオンは検出されず、クロルイオンが０
．ｌｐｐｍ以下の濃度で含まれていた。なお、陰極室に
おいて水酸化テトラメチルアンモニウムを取得スる電流
効率は７５％であり、また、電解電圧は電解開始直後お
よび２４時間運転後のいずれも１９Ｖで変化がなかった
。そＩ−で、この電解槽の運転中、陰極室における塩素
ガスの発生はみられなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極側に陰イオン交換膜と陰極側に陽イオン交換
   膜とを配した電解槽において、該陰イオン交換膜と該陽
   イオン交換膜とにより形成された中間室にテトラアルキ
   ルアンモニウム塩を供給し陰極室から水酸化テトラアル
   キルアンモニウムを合成するにあたり、該中間室と陰イ
   オン交換膜を介して隣接する陽極側の室における内圧を
   少なくとも該中間室の内圧に比べて低く保持して運転す
   ることを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウム
   の製造方法。