KR100362493B1 - 고순도하이드록사이드및알콕사이드의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는 전해조를 이용하여 유기 및 무기 하이드록사이드 또는 알콕사이드를 제조하는 방법 및 유기 및 무기 하이드록사이드 또는 알콕사이드의 순도를 개선시키기 위한 방법이 기술되어 있다. 예를들면, 유기 또는 무기 하이드록사이드의 순도를 개선시키기 위한 방법이 기술되어 있는데 그 방법은 하기의 단계를 포함한다. :
(A) 양극을 함유한 양극액실, 음극과 물을 함유한 음극액실 및 물, 유기용액 또는 물과 유기용액의 혼합물을 함유한 최소한 하나의 중간실을 포함하는데 최소한 하나의 중간실이 비이온성 분리막, 양이온 선택막 또는 이들의 조합으로부터 선택된 최소한 두개의 분리막에 의해 양극액실 및 음극액실과 분리되는 전해조를 제공하고 ;
(B) 양극액실에 유기 또는 무기 하이드록사이드 및 산화성액을 포함하는 혼합물을 채우며
(C) 전해조에 전류를 통과시켜 음극액실에 정제된 유기 또는 무기 하이드록사이드를 생성시키고 ;
(D) 음극액실로부터 정제된 유기 또는 무기 하이드록사이드를 회수하는 단계.
본 발명의 방법은 할로겐화염, 아질산염, 질산염, 탄산염 등과 같은 음이온, 아연, 칼슘등과 같은 어떤 양이온 및 메탄올, 아민등과 같은 중성 유기물질의 양을 감소시키는데 효과적이다.

Description

고순도 하이드록사이드 및 알콕사이드의 제조방법
본 발명은 유기 및 무기 하이드록사이드 또는 알콕사이드를 제조하는 방법 및 유기 및 무기 하이드록사이드 또는 알콕사이드의 순도를 개선시키기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 4차 암모늄 하이드록사이드의 순도를 개선시키기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명 방법에 의해 얻어진 고순도의 하이드록사이드 및 알콕사이드에 관한 것이다.
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH)와 같은 4차 암모늄 하이드록사이드는 오래전부터 알려진 강한 유기염이다. 그러한 4차 암모늄 하이드록사이드는 유기 용매에서 산의 적정제로서 그리고 폴라로그래피에서 보조 전해액으로서의 용도를 포함하는 다양한 용도가 발견되었다. 4차 암모늄 하이드록사이드의 수용액, 특히 TMAH용액은 인쇄회로기판 및 극소전자 칩 구조물에서 포토레지스트용 현상제로서 광범위하게 사용되어 왔다. 전자분야에서 4차 암모늄 하이드록사이드의 사용은 정상적인 작업기간이 지난후 잔류물이 없을 것을 요구한다. 전자공학에 응용시에는 4차 암모늄 하이드록사이드의 수용액이 나트륨, 칼륨, 아연 및 칼슘과 같은 금속이온; 할로겐 화합물, 질산염, 아질산염, 탄산염, 카르복실산명, 황산염과 같은 음이온 및 메탄올, 아민 등과 같은 중성 유기종과 기본적으로 유리되는 것이 바람직하다. 특히, 최근에는 4차 암모늄 하이드록사이드가 고순도일 것이 요구되어 왔다.
TMAH 및 TEAH와 같은 4차 암모늄 하이드록사이드는 다양한 기술에 의해 제조되어 왔다. 일반적으로, 4차 암모늄 하이드록사이드는 양이온-교환막으로 이루어진 다이아프램을 함유하는 전해조에서 4차 암모늄 화합물의 염을 가수분해하여 제조된다. 그러한 제조시에 사용되는 4차 암모늄 염은 할로겐화염, 카르복실산염, 탄산염 및 황산염을 포함한다. 4차 암모늄 하이드록사이드의 제조시에 할로겐화염을 사용할때는 이러한 방법에 의해 형성된 4차 암모늄 하이드록사이드용액이 일반적으로 25% 4차 암모늄 하이드록사이드(예를들면, TMAH)에서 약30 ～ 100ppm의 농도로 많은 양의 할로겐(이온성 및 잠재성)을 함유한다. 용어 "잠재성 할로겐 화합물"은 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는데 수용성 4차 암모늄 하이드록사이드 용액에 존재하고 가열과 같은 특정조건하에서 할로겐이온을 형성할 수 있는 비이온성 할로겐을 의미한다.
4차 암모늄 화합물의 염을 전기분해하여 4차 암모늄 하이드록사이드를 제조하는 것을 기술한 선행의 특허들로는 미합중국 특허 제4,572,769(시미즈(Shimizu); 4,521,285(드위트(DeWitt)등) ; 4,425,202(설리반(Sullivan) ; 및 4,394,226(웨이드(Wade)등)호가 있다. 미합중국 특허 제4,572,769호는 4차 암모늄 하이드록사이드를 형성하기 위해 포름산염을 사용하는 것을 기술하고 있는데 이 특허는 4차 암모늄 할라이드를 사용할 때의 어떤 문제가 포름산염을 사용하므로서 최소화한다는 것을 제시하고 있다. 포름산 염은 용매로서 메탄올 또는 에탄올에서 메틸포름산염과 트리알킬 아민을 반응시켜 제조된다. 미합중국 특허 제4,521,285호는 4차 유기염으로부터 음이온을 제거하기 위한 전기분해공정을 기술하고 있다. 이 공정은 두개의 양이온 교환막과 한개의 음이온 교환막을 함유하는 4개의 격실을 포함하는 전해조를 사용한다. 미합중국 특허 제4,425,202호는 전해조에서 콜린 클로라이드를 전기 분해하여 콜린염을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 콜린염의 색 안정화는 농도조절 및/또는 콜린염의 전기 분해적인 제조전에 아황산염의 첨가를 통하여 이루어진다. 미합중국 특허 제 4,394,226호는 전기분해에 사용하기전에 무기산으로 처리된 양이온 막을 사용하여 전해조에서 4차 암모늄 하이드록사이드를 제조하는 것을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4,714,530호(헤일(Hale)등)는 양이온 교환막에 의해 분리된 양극액실과 음극액실을 함유하는 전해조를 이용하는 고순도 4차 암모늄 하이드록사이드의 전기분해적 제조방법을 기술하고 있다. 이 방법은 양극액실에 4차 암모늄 하이드록사이드의 수용액을 채우고, 음극액실에 물을 첨가한 후 전해조에 직류를 통과시켜 음극액실에 고순도의 4차 암모늄 하이드록사이드를 생성, 회수하는 것을 포함한다. 530 특허 또한 전해조의 양극액실에 하이드록사이드를 채우기 전에 상승온도에서 4차 암모늄 하이드록사이드를 가열하는 것을 포함하는 개선사항을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4,938,854호(샤리피안(Sharifian)등)는 잠재성 할로겐 화합물 함량을 저하시키므로서 4차 암모늄 하이드록사이드를 정제하는 전기 분해적 방법을 기술하고 있다. 전해조는 음이온 또는 양이온 선택막일 수 있는 분리막에 의해 양극액실과 음극액실로 분리될 수 있다. 음극액실의 음극은 아연, 카드뮴, 주석, 납, 구리 또는 티타늄, 또는 그들의 합금, 수은 또는 수은 아밀감을 포함한다.
일본 공개특허 제60-131985호(1985(다까하시(Takahashi)등)는 양이온 교환막에 의해 양극실과 음극실로 분리된 전해조에서 고순도 4차 암모늄 하이드록사이드를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 불순물을 함유하는 4차 암모늄 하이드록사이드를 양극실에 채우고 물은 음극실에 채운후 두 전극 사이에 직류를 공급한다. 정제된 4차 암모늄 하이드록사이드는 음극실에서 얻어진다. 정제된 4차 암모늄 하이드록사이드는 감소된 양의 알칼리금속, 알칼리토금속, 음이온 등을 함유한다.
일본 공개특허 제60-131986호(1986)(다까하시 등)는 고순도의 4차 암모늄 하이드록사이드를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이 특허에 기술된 방법은 최소한 두개의 양이온 교환막에 의해 양극실, 음극실 및 최소한 하나의 중간실로 격실화된 전해조를 사용한다. 4차 암모늄 염을 함유하는 수용액은 양극실에, 물은 음극실에 채워지며, 양극실에 채워진 4차 암모늄염과 대응하는 하이드록 사이드 수용액은 중간실에 채워진다. 직류를 가열했을때 4차 암모늄 하이드록사이드는 음극실에 형성되어 회수된다.
본 발명은 전해조를 사용하여 유기 및 무기 하이드록사이드 또는 알콕사이드를 제조하고, 그것의 순도를 개선시키는 방법을 제공하는 것이다. 예를들면, 유기 또는 무기 하이드록사이드의 순도를 개선시키기 위한 방법이 기술되는데 그 방법은 하기와 같은 단계를 포함한다 :
(A) 양극을 함유한 양극액실, 음극과 물을 함유한 음극액실 및 물, 유기용액 또는 물과 유기용액의 혼합물을 함유한 최소한 하나의 중간실을 포함하는데 최소한 하나의 중간실이 비이온성 분리막, 양이온 선택막 또는 이들의 조합으로부터 선택된 최소한 두개의 분리막에 의해 양극액실 및 음극액실과 분리되는 전해조를 제공하고 ;
(B) 양극액실에 유기 또는 무기 하이드록사이드 및 산화성액을 포함하는 혼합물을 채우며 ;
(C) 전해조에 전류를 통과시켜 음극액실에 정제된 유기 또는 무기 하이드록사이드를 생성시키고 ;
(D) 음극액실로부터 정제된 유기 또는 무기 하이드록사이드를 회수하는 단계. 본 발명의 방법은 할로겐화염, 아질산염, 질산염, 탄산염, 카르복실산염(예를들면, 포름산염) 등과 같은 음이온, 나트륨, 칼륨, 아연, 칼슘 등과 같은 어떤 양이온 및 메탄올, 아민 등과 같은 중성 유기물질의 함량을 저하시키는데 효과적이다.
하나의 실시예로, 본 발명의 방법은 유기 및 무기 하이드록사이드 또는 알콕사이드를 정제하는데 유용하다. 유기 및 무기 하이드록사이드를 정제하기 의한 방법은,
(A) 양극을 함유한 양극액실, 음극과 물을 함유한 음극액실 및 물, 유기용액 또는 물과 유기용액의 혼합물을 함유한 최소한 하나의 중간실을 포함하는데 최소한 하나의 중간실이 비이온성 분리막, 양이온 선택막 또는 이들의 조합으로부터 선택된 최소한 두개의 분리막에 의해 양극액실 및 음극액실과 분리되는 전해조를 제공하고 ;
(B) 양극액실에 유기 또는 무기 하이드록사이드 및 산화성액을 포함하는 혼합물을 채우며 ;
(C) 전해조에 전류를 통과시켜 음극액실에 정제된 유기 또는 무기 하이드록사이드를 생성시키고 ;
(B) 음극액실로부터 정제된 유기 또는 무기 하이드록사이드를 회수하는 단계를 포함한다.
유기 및 무기 알콕사이드를 정제하기 위한 방법은,
(A) 양극을 함유한 양극액실, 음극과 알콕사이드와 일치하는 알콜을 함유한 음극액실 및 물, 유기용액 또는 물과 유기용액의 혼합물을 함유한 최소한 하나의 중간실을 포함하는데 최소한 하나의 중간실이 비이온성 분리막, 양이온 선택막 또는 이들의 조합으로부터 선택된 최소한 두개의 분리막에 의해 양극액실 및 음극액실과 분리되는 전해조를 제공하고 ;
(B) 양극액실에 유기 또는 무기 알콕사이드 및 산화성액을 포함하는 혼합물을 채우며 ;
(C) 전해조에 전류를 통과시켜 음극액실에 정제된 유기 또는 무기 알콕사이드를 생성시키고 ;
(D) 음극액실로부터 정제된 유기 또는 무기 알콕사이드를 회수하는 단계를 포함한다.
하이드록사이드와 알콕사이드는 일반적으로 하기식(I)로 특징될 수 있다.
여기에서 A는 유기 또는 무기기이고, R은 수소 또는 알킬기, X는 A의 원자가와 동등한 정수이다. 하나의 실시예로 하이드록사이드와 알콕사이드는 유용한 전환율을 갖도록 물, 알콜 또는 유기용액 또는 그들의 혼합물에 충분히 용해되어야 한다.
본 발명에 따라 정제될 수 있는 무기 하이드록사이드 및 알콕사이드의 예로는 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속; 마그네슘 및 칼슘과 같은 알칼리 토금속 ; 티타늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철. 코발트, 니켈, 구리, 백금과 같은 천이금속 ; 세륨, 네오디뮴, 사마륨과 같은 희귀한 토금속 등의 하이드록사이드 및 알콕사이드를 포함한다. 본 발명의 방법에 따라 정제될 수 있는 하이드록사이드 및 알콕사이드의 특정예로는 수산화 칼륨, 메톡시와 칼륨, 에톡시와 칼륨, 수산화 마그네슘, 수산화 제1철, 수산화 제2철, 수산화 제1구리, 수산화 제2구리, 수산화 제l코발트, 수산화 제2코발트 등을 포함한다.
또다른 실시예에서 본 발명의 방법은 4차 암모늄 하이드록사이드 및 알콕사이드, 4차 포스포늄 하이드록사이드 및 3차 설포늄 하이드록사이드와 같은 정제된유기 하이드록사이드 및 알콕사이드를 제조하는데 유용하다.
4차 암모늄 및 4차 포스포늄 하이드록사이드 및 알콕사이드는 하기 식 (II) 로 특징될 수 있다. :
여기에서 A는 질소 또는 인 원자, R은 수소 또는 알킬기, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 탄소원자 1 - 20의 알킬기, 탄소원자 2 - 20의 하이드록시 알킬 또는 알콕시 알킬기, 아릴기 또는 하이드록시 아릴기이고, 또는 R1과 R2는 A와 함께 해테로사이클릭기를 형성할 수 있는데 이는 해테로사이클릭기가 C = A기를 함유할 경우 R3가 이중결합일 때이다.
알킬기 R은 일반적으로 1 - 4의 탄소원자를 함유하는 저급 알킬기이다. 메틸 및 에틸기가 바람직하다. 알킬기 R1- R4는 선형 또는 가지일 수 있는데 1 - 20의 탄소원자를 함유하는 알킬기의 특정예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 옥틸, 데실, 이소데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 헥사데실 및 옥타데실기를 포함한다. R1, R2, R3및 R4는 또한 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시펜틸 등의 다양한 이성질체와 같은 하이드록시 알킬기일 수 있다.
하나의 바람직한 실시예에서, R1- R4는 독립적으로 1 - 10의 탄소원자를 함유하는 알킬기 및 2 - 3의 탄소원자를 함유하는 하이드록시알킬기이다. 하이드록시알킬기의 특정예로는 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시부틸 등을 포함한다. 다양한 아릴 및 하이드록시아킬기의 예로는 페닐, 벤질 및 벤젠고리가 하나이상의 하이드록시기로 치환된 등가기를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 정제될 수 있는 4차 암모늄 하이드록사이드 및 알콕사이드는 하기식(III)으로 대표될 수 있다.
여기에서 R 및 R1- R4는 식(II)에서 정의된 것과 같다. 하나의 바람직한 실시예에서, R1- R4는 1 - 3의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 및 2 또 3의 탄소원자를 함유하는 하이드록시알킬기이다. 본 발명 방법에 따라 정제되는 4차 암모늄 하이드록사이드는 대부분 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH)일 것이다. 다른 그러한 하이드록사이드 및 알콕사이드의 특정예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸하이드록시에틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸메톡시에틸암모늄 하이드록사이드, 디메틸디하이드록시에틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리하이드록시에틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리에틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄 하이드록사이드. 디메틸피롤리디늄 하이드록사이드, 디메틸피페리디늄 하이드록사이드, 디이소프로필리미다졸리늄 하이드록사이드, N-알킬피라디늄 하이드록사이드등 및 대응 메톡사이드 및 에톡사이드와 같은 대응 알콕사이드를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 정제될 수 있는, A = P인 식II로 대표되는 4차 포스포늄 하이드록사이드 및 알콕사이드의 예로는 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라프로필포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 트리메틸하이드록시에틸포스포늄 하이드록사이드, 디에틸디하이드록시에틸포스포늄 하이드록사이드, 메틸트리하이드록시에틸포스포늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸포스포늄 하이드록사이드, 페닐트리에틸포스포늄 하이드록사이드 및 벤질트리메틸포스포늄 하이드록사이드 그리고 대응 메톡사이드 및 에톡사이드를 포함한다.
또다른 실시예에서, 본 발명의 방법에 따라 정제될 수 있는 3차 설포늄 하이드록사이드 및 알콕사이드는 하기식(IV)로 대표될 수 있다.
여기에서 R은 수소 또는 1 - 약4의 탄소원자를 함유하는 저급알킬기이고, R1, R2, R3는 각각 독립적이고 1 - 약20의 단소원자를 함유하는 알킬기, 2 - 약20의탄소원자를 함유하는 하이드록시 알킬 또는 알콕시 알킬기, 아릴기, 또는 하이드록시 아릴기이고 또는 R1및 R2는 S와 함께 헤테로사이클릭기를 형성할 수 있는데 이는 헤테로사이클릭기가 C = S기를 함유할 경우 R3가 이중결합일때이다.
식 IV 의해 대표되는 하이드록사이드와 알콕사이드의 예로는 트리메틸설포늄 하이드록사이드, 트리메틸설포늄 하이드록사이드, 트리에틸설포늄 하이드록사이드, 트리프로필설포늄 하이드록사이드등 및 대응 메톡사이드와 에톡사이드를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 정제되는 하이드록사이드는 산화성 용액 및 약 3-55중량%의 하이드록사이드를 함유하는 혼합물, 바람직하게는 용액인데 일반적으로 할로겐화염, 탄산염, 포름산염, 아질산염, 질산염 등과 같은 하나 이상의 바람직하지 않은 음이온, 아연과 칼슘을 포함하는 금속과 같은 어떤 양이온 및 메탄올, 아민 등과 같은 약간의 중성 종을 다양한 양으로 함유한다. 예를들면, 4차 암모늄 할라이드를 전기분해하여 제조된 4차 암모늄 하이드록사이드의 수용액은 전형적으로 25중량%의 4차 암모늄 하이드록사이드에 약15-500ppm의 이온성 할라이드, 약5-75ppm의 잠복성할라이드 및 약10000ppm 이하의 질산염을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 달리 설명하지 않은 경우 할라이드, 금속 또는 탄산염 등의 ppm은 25중량%의 4차 암모늄 하이드록사이드를 함유하는 수용액에 대하여 측정한 것이다.
하나의 실시예에서 본 발명의 방법은 4차 암모늄 하이드록사이드에 존재하는 질산염 및 이온성 할라이드의 양을 감소시키는데 효과적이다. 다른 실시예에서, 본 발명의 방법은 4차 암모늄 하이드록사이드에서 질산염 뿐만 아니라 잠복성 및 이온성 할라이드 모두의 감소를 가져온다.
상기에서 알 수 있는 바와같이 본 발명의 방법이 하이드록사이드를 정제하는데 사용될 때는 (A)단계에서 제공된 전해조의 음극액실은 물을 함유하고 중간실은 물, 유기용액 또는 물과 유기용액의 혼합물을 함유한다. 이 격실들은 또한 전기분해 개시전에 유기 또는 무기 하이드록사이드를 함유할 수 있다. 예를들면, 전해조의 음극액실 및/또는 중간실에 있는 용액은 약4 - 60중량% 또는 그 이상의 하이드록사이드를 함유할 수 있다. 음극실 및 중간실은 또한 하나이상의 유기용액을 포함할 수 있다. 그러한 유기용액의 예로는 탄화수소, 알콜, 에테르 등 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 그러나, 전기분해시 음극실에 있는 용액은 원하는 하이드록사이드를 형성하도록 충분한 물을 포함해야만 한다. 사용될 수 있는 유기용액의 보다 특정의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 클리클, 디에틸렌 클리콜, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등을 포함한다. 음극실 또는 중간실에 채워진 혼합물은 하이드록실기와 반응할 수 있는 양의 어떤 용액도 포함해서는 안된다. 음극실 혼합물로 피해야만 되는 그러한 유기용액의 예로는 산류, 에테르류, 케톤류, 알데하이드류, 아미드류 등을 포함한다. 또한, 음극 혼합물에 원하는 하이드록사이드 또는 알콕사이드가 용해되지 않는 용액도 피하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법이 유기 또는 무기 하이드록사이드의 순도를 개선시키는데 이용될 때는 혼합물이 유기 또는 무기 하이드록사이드 및 산화성 용액을 포함하는 양극실에 채워진다. 음극에서 반응할 수 있는 산화성 용액이 본 발명의 방법에 유용하다. 그러한 산화성 용액의 예로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌클리콜및 디에틸렌글리콜과 같은 알콜류 그리고 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 탄화수소류를 포함한다. 그러한 용액의 혼합물도 사용될 수 있다. 물, 알콜류 또는 물과 알콜의 혼합물이 바람직하다. 음극혼합물에서 유기 또는 무기 알콕사이드의 농도는 일반적으로 약3-55중량% 범위이다.
본 발명의 방법이 유기 또는 무기 알콕사이드를 정제하는데 사용될 때에는 (A)단계에 제공된 전해조의 음극액실이 알콜을 함유하고 중간실은 물 또는 물과 유기용액의 혼합물을 함유할 수 있다. 음극액실에 있는 알콜은 정제되는 알콕사이드와 대응하는 알콜이다. 예를들면 정제된 알콕사이드가 메톡사이드일 경우 음극액실에 있는 알콜은 메탄올이고 ; 알콕사이드가 에톡사이드일 경우에 알콜은 에탄올이다. 음극액실과 중간실은 전기분해의 개시전에 유기 또는 무기 알콕사이드를 함유할 수 있다. 중간실에 사용될 수 있는 유기용액으로는 탄화수소, 알콜, 에테르 등 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유기용액의 특정예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌클리콜, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루렌, 크실렌 등을 포함한다. 일반적으로 음극액 혼합물로는 원하는 알콕사이드 생성물이 용해되지 않는 용액을 피하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법이 유기 및 무기 알콕사이드의 순도를 개선시키는데 사용될때에는 (B)단계에서 전해조의 양극액실에 채워진 혼합물이 유기 또는 무기 알콕사이드와 산화성용액을 포함한다. 상기 설명된 산화성 용액중 어느 것이라도 사용될 수 있는데 바람직한 산화성 용액은 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 알콜, 물 또는 물과 알콜의 혼합물이다. 양극액실에 있는 산화성 용액에서 유기 또는 무기 알콕사이드의 농도는 약3-55중량% 범위이다.
또한, 본 발명의 방법은 대용 알콕사이드로부터 유기 또는 무기 하이드록사이드를 제조하는데 유용한데 특히 바람직하지 않은 할로겐화염, 탄산염, 포름산염, 질산염, 아질산염 등과 같은 음이온, 아연 및 칼슘을 포함하는 금속과 같은 양이온 및 메탄올, 아민 등과 같은 어떤 중성종을 함유하는 하이드록사이드로부터 그러한 알콕사이드를 제조하는데 특히 유용하다. 보다 상세하게는, 유기 및 무기 하이드록사이드는 하기단계들을 포함하는 방법에 의해 대용 알콕사이드로부터 제조될 수 있다.
(A) 양극을 함유한 양극액실, 음극과 물을 함유한 음극액실 및 물, 유기용액 또는 물과 유기용액의 혼합물을 함유한 최소한 하나의 중간실을 포함하는데 최소한 하나의 중간실이 비이온성 분리막, 양이온 선택막 또는 이들의 조합으로부터 선택된 최소한 두개의 분리막에 의해 양극액실 및 음극액실과 분리되는 전해조를 제공하고 ;
(B) 양극액실에 유기 또는 무기 알콕사이드 및 산화성용액을 포함하는 혼합물을 채우며 ;
(C) 전해조에 전류를 통과시켜 음극액실에 유기 또는 무기 하이드록사이드를 생성시키고 ;
(D) 음극액실로부터 정제된 유기 또는 무기 하이드록사이드 및 물을 회수하는 단계.
대응 알콕사이드로부터 제조될 수 있는 유기 및 무기 하이드록사이드는 하기식 I로 상기에서 기술된 하이드록사이드일 수 있다.
A(OR)x (I)
여기에서 R은 수소이고 A와 X는 상기에서 정의된 것과 같다. 기술된 바와 같이 유기 또는 무기 알콕사이드는 양극액실에 채워지고 소정의 대응 하이드록사이드는 음극액실로부터 회수된다. 음극액실에 채워진 혼합물은 산화성 용액 및 유기 또는 무기알콕사이드를 포함한다. 상기에 기술된 산화성 용액중 어떤 것에라도 사용될 수 있는데 일반적으로 알콜과 물이 사용된다.
원하는 생성물이 유기 또는 무기 하이드록사이드이므로 음극액실은 물 또는 소정의 유기 또는 무기 하이드록사이드를 형성하는데 충분한 물을 함유할 경우에는 물과 유기용매의 혼합물을 함유한다. 중간실은 물, 상기 기술된 유기용액, 또는 물과 유기용액의 혼합물을 함유할 수 있다.
하나의 바람직한 실시예에서, 본 발명의 방법은 대응 알콕사이드로부터 유기 하이드록사이드를 제조하는데 이용되는데 유기 하이드록사이드의 바람직한 예로는 식Ⅱ, Ⅲ,Ⅳ로 대표되는 4차 암모늄 하이드록사이드, 포스포늄 하이드록사이드 및 4차 설포늄 하이드록사이드를 포함한다. 양극액실에 함유된 혼합물에서 알콕사이드의 농도는 약3-55중량% 범위이다.
본 발명의 방법은 대응 하이드록사이드로부터 유기 및 무기 알콕사이드를 제조하는데 사용될 수 있다. 이 방법은 하기의 단계를 포함한다.
(A) 양극을 함유한 양극액실, 음극과 알콕사이드와 대응하는 알콜을 함유한 음극액실 및 물, 유기용액 또는 물과 유기용액의 혼합물을 함유한 최소한 하나의중간실을 포함하는데 최소한 하나의 중간실이 비이온성 분리막, 양이온 선택막 또는 이들의 조합으로부터 선택된 최소한 두개의 분리막에 의해 양극액실 및 음극액실과 분리되는 전해조를 제공하고 ;
(B) 양극액실에 유기 또는 무기 하이드록사이드 및 산화성용액을 포함하는 혼합물을 채우며 ;
(C) 전해조에 전류를 통과시켜 음극액실에 정제된 유기 또는 무기 알콕사이드를 생성시키고 ;
(D) 음극액실로부터 정제된 유기 또는 무기 알콕사이드를 회수하는 단계.
기술된 바와같이 (B)단계에서 양극액실에 채워진 혼합물은 유기 또는 무기 하이드록사이드와 산화성 용액의 혼합물을 포함한다. 물과 알콜을 포함하여 상기 기술된 산화성 용액중 어느 것이라도 사용될 수 있다. 혼합물에서 유기 또는 무기 하이드록사이드의 농도는 약3-55중량% 범위이다. 원하는 생성물이 유기 또는 무기 알콕사이드일때는 음극액실이 소정의 알콕사이드와 대응하는 알콜, 특히 소정의 알콕사이드를 형성하는 알콜을 함유한다. 원하는 알콕사이드가 메톡사이드일 경우에는 음극액실에 있는 알콜이 메탄올이고 원하는 알콕사이드가 에톡사이드일 경우에는 에탄올이다. 중간실은 물, 유기용액 또는 물과 유기용액의 혼합물을 함유할 수 있다. 유기용액은 알콜 특히 소정의 알콕사이드와 대응하는 알콜일 수 있다. 본 실시예에서 중간실에는 상기 기술된 유기용액중 어느 것이라도 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에서, (B)단계에서 채워진 하이드록사이드는 유기 하이드록사이드로서 식Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ로 대표되는 상기 기술된 바와 같은 4차 암모늄 하이드록사이드, 포스포늄 하이드록사이드 또는 4차 설포늄 하이드록사이드이다.
본 발명의 방법에 사용된 전해조는 최소한 세개의 격실을 포함한다 : 양극을 함유하는 양극액실, 음극을 함유하는 음극액실 및 최소한 하나의 중간실. 음극액실은 비이온성 분리막 또는 양이온 선택막에 의해 중간실과 분리되며 음극액실은 제2의 분리막 또는 양이온 선택막에 의해 중간실과 분리된다. 본 발명의 방법에 사용된 전해조의 형태는 통상적인 전해조중 어떤 것일 수 있고 조는 격실에 채워지거나 격실에 형성되는 물질에 적합한 통상의 전해조 물질로 이루어질 수 있다.
전해조에서 양극으로 사용되는 물질은 전해조에 첨가되는 용액과 반응하지 않는다면 본 발명의 상기 및 다른 실시예에 사용된 전해조에 사용될 수 있다. 예를들면, 양극은 티타늄 코팅 또는 클래딩 전극, 탄탈륨, 지르코늄, 하프늄 또는 이들의 합금과 같은 그래파이트 또는 금속류로 이루어질 수 있다. 일반적으로, 양극은 백금, 이리듐, 로듐 또는 이들의 합금과 같은 금속성의 귀금속 또는 백금, 이리듐, 루테륨, 팔라듐 또는 로듐과 같은 귀금속의 최소한 하나의 산화물 또는 혼합된 산화물을 포함하는 전기전도성 산화물의 혼합물을 포함할 수 있는 비-수동적, 촉매성 필름을 갖는다.
전해조에서 음극으로서 사용된 다양한 물질들이 본 발명의 상기 및 다른 실시예에 사용된 전해조에 포함될 수 있다. 음극물질로는 니켈, 철, 스텐레스 강, 니켈도금 티타늄 등을 포함한다. 본 발명의 방법에 사용된 전해조의 음극으로 바람직한 것으로는 아연, 카드뮴, 니켈, 주석, 납, 구리, 철 또는 티타늄 또는 이들의 합금, 수은 또는 수은 아말감을 포함한다. 용어 "합금"은 넓은 의미로 사용되는데 다른 금속상에 코팅된 하나의 금속뿐만 아니라 둘이상의 금속의 혼합물들을 포함한다. 수은 아말감 음극은 예를들면 니켈, 구리, 카드뮴, 아연 상의 수은을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용된 전해조는 비이온성 분리막 또는 선택막일 수 있고 최소한 두개의 분리막을 함유한다. 하나의 분리막은 중간실과 양극액실을 분리하고 두번째 분리막은 중간실과 음극액실을 분리한다. 따라서, 중간실(들)은 두 분리막 사이의 지역으로 한정된다. 분리막은 확산 배리어 및 가스 분리기로서 작용한다. 비이온성 분리막 물질로는 직물, 소견 유리, 유리 프리츠(frits), 세라믹, 막 다이아프렘 등을 포함한다.
양이온 선택막은 4차 암모늄염을 4차 암모늄 하이드록사이드로 전기분해할때 사용되는 것들중 어떤 것일 수 있다. 바람직하게는 양이온-교환막이 플루오로 카르본계에 근거한 막과 같은 또 폴리스티렌 또는 폴리프로필렌계의 저가물질에서의 고 내구성 물질을 포함해야한다. 그러나, 본 발명에 유용한 양이온 선택막으로는 과플루오로설포산 및 과플루오로설포산/플루오로카르복실산과 같은 양이은 선택기를 함유하는 플루오로화막과 듀폰사에 의해 상품명 "Nafion"으로 팔리는 것과 같은 과플루오로카본 폴리머막을 포함한다. 다른 적당한 양이온 선택막으로는 설포네이트기, 카르복실레이트기등과 같은 양이온 선택기를 함유하는 스티렌 디비닐 벤젠 코폴리머막을 포함한다. 양이온 선택막의 제조 및 구조는 "Membrane Technology" inEncyclopedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer, 3판, 15권, 92-131면 Wiley & Sons, 뉴욕, 1985에 기술되어 있다. 이 면들은 본 발명 방법에 유용할 수 있는 다양한 양이온 선택막의 설명을 위해 여기에 참고로 도입되었다.
상기 설명한, 본 발명의 방법에 유용한 3격실 전해조의 개략적인 단면 묘사도는 제1도에 도시되었다. 제1도에서, 전해조(10)는 양극액실(12), 음극액실(16) 및 중간실(14)을 포함한다. 양극액실(12)은 분리막(22)에 의해 중간실(14)과 분리되는 음극액실(16)은 분리막(24)에 의해 중간실(14)과 분리된다. 양극액실은 전선(26)에 의해 전원(도시되지 않음)에 연결된 양극(18)을 포함한다. 음극액실(16)은 전선(28)에 의해 전원(도시되지 않음)에 연결된 음극(20)을 포함한다.
제1도를 참고로 할때, 하이드록사이드 또는 알콕사이드 (A (OR) x) 를 함유하는 양극액 혼합물은 선(30)으로 도시된 바와같이 양극액실에 채워지고 전기분해후 정제된 하이드록사이드 또는 알콕사이드 수용액을 포함하는 음극액은 선(32)로 도시된 바와같이 음극액실로부터 회수된다. 제1도에는 도시되지 않았지만 중간실(14)은 추가적인 분리막으로 중간실(14)을 분할하므로서 보다 많은 격실로 분리될 수 있다. 추가적인 분리막의 사용은 전해조의 가격 및 전기소비를 증가시키지만 음극액실로부터 회수되는 하이드록사이드 또는 알콕사이드의 순도를 증가시킨다.
상기 방법에 따라 전해조의 양극액실에 채워진 혼합물에서 하이드록사이드 또는 알콕사이드의 농도는 일반적으로 약3-55중량%이다. 보다 일반적으로는 농도가 약5-30중량%이다. 음극액실에서 하이드록사이드 또는 알콕사이드의 농도는 양극액실의 농도보다 높은 것이 바람직하다.
일반적으로 음극액실 혼합물은 약5-60중량%의 하이드록사이드 또는 알콕사이드를 함유한다. 중간실은 유기 또는 무기 하이드록사이드를 함유할 수 있다. 중간실의 혼합물은 약4-60중량%의 하이드록사이드 또는 알콕사이드를 포함할 수 있다. 막의 수명을 최대화시키기 위해서는 하이드록사이드 또는 알콕사이드의 농도를 양극액실에서부터 중간실, 음극액실로 증가시키는 것이 바람직하다. 전기분해시 전해조내의 용액온도는 약10-70℃, 보다 일반적으로는 약50-60℃로 유지시키는 것이 바람직하다.
양극액실에 함유된 유기 또는 무기 하이드록사이드 또는 알콕사이드를 함유하는 혼합물의 전기분해는 약5-250 A/ft2, 보다 바람직하게는 약25-150 A/ft2의 전류밀도로 양극과 음극사이에 전류전압(일반적으로 직류)을 가하므로서 수행된다. 선택적으로,전류밀도는 약1-100 A/dm2또는 10-50 A/dm2일 수 있다. 전류밀도는 음극액실에 원하는 양만큼 하이드록사이드 또한 알콕사이드의 형성을 가져오는데 충분한 시간동안 인가된다. 펌프 또는 가스방출에 의해 순환이 이루어 진다. 실제로 그러한 전해조는 배치방식으로 또는 연속작업으로 가동될 수 있다.
하나의 실시예로, (B)단계에서 양극액실에 채워지는 4차 암모늄 하이드록사이드를 함유하는 용액 혼합물은 전해조에서 처리되기 전에 소정의 시간동안 상승온도로 가열된다. 이어지는 전기분해단계에서 회수된 4차 암모늄 하이드록사이드의 순도는 전해조의 양극액실에 채워지는 원래의 4차 암모늄 하이드록사이드 용액이 먼저 약50-200℃, 보다 바람직하게는 약80-175℃의 온도로 가열될때 개선된다. 가열은 일반적으로 약0.1시간-약4일이상, 보다 일반적으로는 약0.2시간에서 약 하루까지의 기간동안 수행된다. 가열시간은 온도를 높임으로서 감소될 수 있다. 그러나, 온도가 심각한 양이생성물 분해를 가져올 만큼 높아서는 안된다. 가열된 4차 암모늄 하이드록사이드 용액은 전해조의 양극액실에 채워지기 전에 냉각될 수 있지만 냉각이 요구되는 것은 아니다. 이러한 예열단계가 어떻게 음극액실로부터 회수된 4차 암모늄 하이드록사이드의 순도를 개선시키는 지는 완전히 이해되지 않지만 그러한 예비처리는 보다 적은 양의 할라이드 불순물을 함유하는 4차 암모늄하이드록사이드의 회수를 가져온다. 이러한 가열단계 그 자체가 가열된 물질의 이온성 할라이드 함량을 감소시키지 않으며 가열단계가 자주 이온성 할라이드함량을 증가시킨다는 것이 관찰되었다. 그러나, 잠복성 할라이드 함량은 가열과정으로 상당히 감소된다. 본 발명의 바람직한 방법(예비가열단계 포함)으로부터 정제되고 회수된 4차 하이드록사이드의 25% 수용액의 전형적인 특징은 : 0-10ppm의 이온성 할라이드 ; 0-5ppm의 잠복성 클로라이드 ; 0-200ppm의 탄산염 ; 100ppb이하의 질산염 ; 0-50ppb의 중금금속 ; 및 무색용액이다.
본 발명의 다른 실시예는 제2도에 도시된다. 이 실시예는 상기 기술된 바와같이 하이드록사이드와 알콜사이드를 정제하는데 특히 유용하다. 제2도에 도시된 전해조는 화살표(32)로 도시된 것과같이 음극실(16)로부터 회수된 하이드록사이드 또는 알콕사이드 혼합물의 일부가 화살표(34)로 표시된 바와같이 중간실(14)에 채워지는 것을 제외하고는 기본적으로 제1도의 전해조와 같다. 음극액실(16)로부터 회수된, 정제된 하이드록사이드 또는 알콕사이드는 간헐적 또는 연속적인 방법으로중간실에 채워질 수 있다. 중간실(14)에 있는 용액의 일부는 제거되어 제2도에 선(36)으로 도시된 바와같이 양극액실에 채워지거나 내부보유탱크(도시되지 않음)으로 보내지거나 또는 버려질 수 있다. 중간 실(14)로부터 회수된 용액의 양은 음극액실로부터 제거되고 선(34)으로 도시된 바와같이 중간실에 채워져서 중간실에 있는 용액의 수준을 유지시키는 하이드록사이드 또는 알콕사이드의 양과 실제적으로 동일한 양이다. 중간실에 정제된 하이드록사이드 또는 알콕사이드를 채우는 동시에 중간실에 있는 용액의 일부를 제거하는 목적은 중간실에 불순물의 축적을 피하기 위해서이다. 중간실(14)에 채워진 정제된 하이드록사이드 또는 알콕사이드의 양은 원하는대로 다양할 수 있는데 일반적으로 약1-10%, 바람직하게는 약5%의 총음극액실 출력이 중간실(14)로 재순환된다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 설명한 것이다. 하기 실시예 및 명세서와 청구범위중 어디에서 달리 지시되지 않는한 %는 중량%이고 모든 온도는 ℃ 및 압력은 대기압 또는 그 부근을 나타낸다.
실시예 1
루테늄 옥사이드로 코팅된 티타늄 양극, 니켈음극 및 두개의 양이온 선택막(듀폰사의 Nafion 902)을 갖는 3격실 전해조를 준비하였다. 두개의 막을 0.5인치 두께의 폴리프로필렌 분리막의 수단으로 분리했다. 1중량%의 순수한 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 함유하는 비이온수를 중간실과 음극액실에 첨가했다. 500ppm의 이온성클로라이드 및 600ppm의 질산염을 함유하는 1분자의 수용성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액을 양극액실에 채우고 중간실을 불순물의 축적을 피하기위하여 전기분해후 음극액실로부터 회수된 용액으로 퍼지했다. 이 실시예에서, 음극액실에서 중간실로의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 흐름을 양극액의 총출력의 5%비율로 조정했다. 음극액실에 1.45M의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드용액이 얻어질때까지 55℃의 온도에서 1.0 A/인치2의 전류밀도로 전기분해를 수행했다. 25% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 기초로 중간실과 음극액실에 있는 용액을 분석한 결과 각각 0.75ppm과 0.25ppm의 이온성 클로라이드 함량, 5ppm과 0.1ppm이하의 질산염 함량 및 100ppm과 10ppm이하의 메탄올 함량을 나타냈다.
실시예 2
전용 내부탱크를 갖는 중간실이 장착된 것을 제외하고는 실시예1의 일반적인 과정이 반복되었다. 정제된 테트라메틸암모늄 하이드록사이드용액을 음극실에서 중간실 및 내부탱크로 일정하게 순환시켰다. 25% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드로 음극실에 있는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드으 분석결과는 0.20ppm으로 이온성 클로라이드, 0.1ppm이하의 질산염 및 10ppm이하의 메탄올을 나타냈다.
실시예 3
700ppm의 이온성 클로라이드를 함유하는 1분자 수용성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드용액은 양극액실에 채운것은 제외하고는 실시예1의 일반적 과정을 반복했다. 음극액실에 1.42M의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드가 얻어질때까지 45℃의 온도에서 0.5 A/인치2의 전류밀도로 전기분해를 수행했다. 20%테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 기초로 중간실 및 음극실에 있는 용액을 분석한 결과 각각약10ppm 및 1ppm의 클로라이드 함량을 나타내었다.
본 발명은 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었지만 본 명세서를 숙지할 경우 본 분야에서 통상의 지식을 가진자가 다양한 변형을 할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 명세서에 기술된 본 발명은 첨부된 특허청구범위내에서 그러한 변형을 커버하는 것으로 이해되어야 한다.
제1도는 본 발명 방법을 수행하는데 유용한 전해조의 개략적인 단면도이다.
제2도는 본 발명 방법을 수행하는데 유용한 바람직한 전해조의 개략적인 단면도이다.

Claims (35)

  1. (A) 양극을 함유한 양극액실, 음극과 물 또는 알콕사이드에 상응하는 알코올을 함유한 음극액실 및 물, 유기용액 또는 물과 유기용액체의 혼합물을 함유한 최소한 하나의 중간실을 포함하는데 최소한 하나의 중간실이 비이온성 분리막, 양이온 선택막 또는 이들의 조합으로부터 선택된 최소한 두개의 분리막에 의해 양극액실 및 음극액실과 분리되는 전해조를 제공하고;
    (B) 양극액실에 유기 또는 무기 하이드록사이드 또는 알콕사이드 및 산화성액을 포함하는 혼합물을 채우며 ;
    (C) 전해조에 전류를 통과시켜 음극액실에 정제된 유기 또는 무기 하이드록사이드 또는 알콕사이드를 생성시키고 ;
    (D) 음극액실로부터 정제된 유기 또는 무기 하이드록사이드 또는 알곡사이드를 회수하는 단계를 포함하는 유기 또는 무기 하이드록사이드 또는 알콕사이드의 순도를 개선시키기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 분리막이 양이온 선택막인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 유기하이드록사이드인 하이드록사이드가 (B)단계에서 양극액실에 채워지는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 유기 알콕사이드인 알콕사이드가 (B)단계에서 양극액실에 채워지는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, (B)단계에서 채워진 알콕사이드가 4차 암모늄 알콕사이드, 포스포늄 알콕사이드 또는 3차 설포늄 알콕사이드인 방법.
  6. (A) 양극을 함유한 양극액실, 음극과 물을 함유한 음극액실 및 물, 유기용액 또는 물과 유기용액의 혼합물을 함유한 최소한 하나의 중간실을 포함하는데 최소한 하나의 중간실이 비이온성 분리막, 양이온 선택막 또는 이들의 조합으로부터 선택된 최소한 두개의 분리막에 의해 양극액실 및 음극액실과 분리되는 전해조를 제공하고 ;
    (B) 양극액실에 유기 또는 무기 알콕사이드 및 산화성액을 포함하는 혼합물을 채우며 ;
    (C) 전해조에 전류를 통과시켜 음극액실에 정제된 유기 또는 무기 하이드록사이드를 생성시키고 ;
    (D) 음극액실로부터 정제된 유기 또는 무기 하이드록사이드 및 물을 회수하는 단계를 포함하는 대응알콕사이드로부터 유기 또는 무기 하이드록사이드를 제조하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 분리막이 양이온 선택막인 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, (B)단계에서 양극액실에 채워진 알콕사이드가 유기알콕사이드인 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, (B)단계에서 채워진 알콕사이드가 4차 암모늄 알콕사이드, 포스포늄 알콕사이드 또는 3차 설포늄 알콕사이드인 방법.
  10. (A) 양극을 함유한 양극액실, 음극과 알콕사이드에 대응하는 알콜을 함유한 음극액실 및 물, 유기용액 또는 물과 유기용액의 혼합물을 함유한 최소한 하나의 중간실을 포함하는데 최소한 하나의 중간실이 비이온성 분리막, 양이온 선택막 또는 이들의 조합으로부터 선택된 최소한 두개의 분리막에 의해 양극액실 및 음극액실과 분리되는 전해조를 제공하고 ;
    (B) 양극액실에 유기 또는 무기 하이드록사이드 및 산화성액을 포함하는 혼합물을 채우며 ;
    (C) 전해조에 전류를 통과시켜 음극액실에 정제된 유기 또는 무기 알콕사이드를 생성시키고 ;
    (D) 음극액실로부터 정제된 유기 또는 무기 알콕사이드를 회수하는 단계를 포함하는 대응하이드록사이드로부터 유기 또는 무기알콕사이드를 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 분리막이 양이온 선택막인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, (B)단계에서 양극액실에 채워진 하이드록사이드가 유기하이드록사이드인 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, (B)단계에서 채워진 하이드록사이드가 4차 암모늄 하이드록사이드, 포스포늄 하이드록사이드 또는 3차 설포늄 하이드록사이드인 방법.
  14. 제 3 항에 있어서, 유기하이드록사이드는 4차 암노늄 하이드록사이드, 4 차 포스포늄 하이드록사이드, 3 차 설포늄하이드록사이드로부터 선택되는 방법.
  15. 제 16 항에 있어서, (B)단계에서 양극액실에 채워진 하이드록사이드가 화학식
    로 대표되는 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 하이드록사이드인 방법.
    (상기에서, A는 질소 또는 인 원자이며, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 약1-20의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 약2-20의 탄소원자를 함유하는 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬기, 아릴기 또는 하이드록아릴기이며 또는 R1, R2는 A와 함께 헤테로사이클릭기가 C = A기를 함유하고 R3가 이중결합일 경우 헤테로사이클릭기를형성할 수 있다.)
  16. 제 14 항에 있어서, 양극액실에 채워진 하이드록사이드가 하기식 ⅣA로 특징되는 3차 설포늄 하이드록사이드인 방법.
    (상기에서, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 약1-20의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 약2-20의 탄소원자를 함유하는 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬기, 아릴기 또는 하이드록시 아릴기이며, 또는 R1과 R2는 S와 함께 헤테로사이클릭기가 C = S기를 함유하고 R3가 이중결합일 경우 헤테로사이클릭기를 함유할 수 있다.)
  17. 제 1 항에 있어서, 물 및 4 차 암모늄 하이드록사이드가 (B)단계에서 채워지는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, (B)단계에서 채워진 4차 암모늄 하이드록사이드가
    로 특징되는 방법.
    (상기에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 약1-10의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 약2-10의 탄소원자를 함유하는 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬기, 아릴기 또는 하이드록시아릴기이다.)
  19. 제 18 항에 있어서, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 1-3의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 2또는 3의 탄소원자를 함유하는 하이드록시알킬기인 방법.)
  20. 제 18 항에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 메틸 또는 에틸기인 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, (B)단계에서 채워진 수용액에서 4차 암모늄 하이드록사이드의 농도가 약3-55중랑%인 방법.
  22. 제 17 항에 있어서, 음극액실 및 중간실에 있는 물이 초기에 약4-60중량%의 4차 암모늄 하이드록사이드를 함유하는 방법.
  23. 제 17 항에 있어서, (B)단게에서 양극액실에 채워진 4차 암모늄 하이드록사이드를 함유하는 수용액이 양극액실에 채워지기전에 약0.1시간-4일동안 약50-200℃인 상승된 온도로 가열되는 방법.
  24. 제 7 항에 있어서, (B)단계에서 양극액실에 채워지는 물 및 4차 암모늄하이드록사이드의 혼합물이 전해조에서 4 차 암모늄할라이드 염의 전기분해에 의해서 제조된 4 차 암모늄하이드록사이드의 수용액이고, 그래서 수용액 혼합물은 일정 농도의 할라이드이온을 함유하고, (D) 단계에서 음극실에서 회수된 4 차 암모늄 하이드록사이드의 수용액이 (B)단계에서 양극실에 채워진 4 차 암모늄하이드록사이드 용액내에 존재하는 할라이드의 양보다 적은 할라이드를 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, (D)단계에서 회수된 수용액에서의 4차 암모늄 하이드록사이드의 농도가 약5-60중량%인 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 메틸기인 방법.
  27. 제 24 항에 있어서, (B)단계에서 채워진 4차 암모늄 하이드록사이드용액이 양극액실에 채워지기전에 약10-30시간동안 약50-200℃의 온도로 가열되는 방법.
  28. 제 24 항에 있어서, (D)단계에서 음극액실로부터 회수된 수용액중 일부가 중간실에 채워지는 방법.
  29. 제 24 항에 있어서, 중간실에 있는 수용액중 일부가 회수되어 양극액실에 채워지는 방법.
  30. 제 24 항에 있어서, 음극액실로부터 회수된 수용액중 일부가 중간실에 채워지고, 중간실에 있는 수용액중 일부가 회수되어 양극액실에 채워지는 방법.
  31. 제 24 항에 있어서, 중간실에 함유된 용액에 있는 어떤 불순물의 농도를 감소시키도록 중간실에 있는 용액중 일부가 제거되어 물로 대체되는 방법.
  32. 제 24 항에 있어서, 4차 암모늄 할라이드염이 염화염인 방법.
  33. 제 1 항의 방법에 의해 얻어진 유기 또는 무기 하이드록사이드 또는 알콕사이드.
  34. 제 17 항의 방법에 의해 얻어진 수용성 4차 암모늄 하이드록사이드.
  35. 제 24 항의 방법에 의해 얻어진 수용성 4차 암모늄 하이드록사이드.
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