ES2955404T3 - Procedimiento para la producción de alcoholatos de metal alcalino en una célula electrolítica de tres cámaras - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un método para la producción electroquímica de una solución de alcóxido de metal alcalino. El proceso se lleva a cabo en una celda de electrólisis que tiene tres cámaras, estando separada la cámara intermedia de la cámara catódica por un electrolito sólido permeable a los cationes, por ejemplo NaSICON, y de la cámara anódica por una barrera de difusión, por ejemplo una membrana selectiva. para cationes o aniones. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de alcoholatos de metal alcalino en una célula electrolítica de tres cámaras La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción electroquímica de una disolución de alcoholato de metal alcalino. El procedimiento se realiza en una célula electrolítica que presenta tres cámaras, estando separada la cámara central de la cámara catódica por un electrolito sólido permeable para cationes, a modo de ejemplo NaSIC0N,y de la cámara anódica por una barrera de difusión, a modo de ejemplo una membrana selectiva para cationes o aniones.
1. Antecedentes de la invención
La producción electroquímica de disoluciones de alcoholato de metal alcalino es un proceso industrial importante, que se describe, a modo de ejemplo, en el documento DE 10360758 A1, el documento US 2006/0226022 A1 y el documento W02005/059205 A1. El principio de este procedimiento es una célula electrolítica en cuya cámara anódica se encuentra la disolución de una sal alcalina, a modo de ejemplo sal común o Na0H, y en cuya cámara catódica se encuentra el respectivo alcohol o una disolución alcohólica de baja concentración del respectivo alcoholato alcalino, a modo de ejemplo metanolato sódico o etanolato sódico. La cámara catódica y la cámara anódica están separadas por medio de una cerámica que conduce el ion metálico alcalino empleado, a modo de ejemplo NaSIC0N o sus análogos para potasio o litio. Con la aplicación de una corriente se produce cloro en el ánodo, si se emplea una sal de cloruro de metal alcalino, e hidrógeno e iones alcoholato en el cátodo. La compensación de carga resulta de la migración de iones metálicos alcalinos de la cámara central a la cámara catódica a través de la cerámica selectiva para ellos. La compensación de carga entre cámara central y cámara anódica resulta de la migración de cationes en el caso de empleo de membranas de intercambio catiónico o la migración de aniones en el caso de empleo de membranas de intercambio aniónico o mediante migración de ambos tipos de iones en el caso de empleo de barreras de difusión inespecíficas. De este modo se aumenta la concentración de alcoholato alcalino en la cámara catódica y se reduce la concentración de iones sodio en el anolito. Los electrolito sólidos NaSIC0N se emplean también en la producción electroquímica de otros compuestos:
el documento W02014/008410 A1 describe un procedimiento electrolítico para la producción de titanio elemental o tierras raras. Este procedimiento se basa en que, a partir de Ti0z y el correspondiente ácido, se forma cloruro de titanio, este reacciona con alcoholato sódico para dar alcoholato de titanio y NaCl y finalmente se hace reaccionar electrolíticamente para dar titanio elemental y alcoholato sódico.
Los documentos W02007/082092 A2 y W02009/059315 A1 describen procedimientos para la producción de biodiesel, en los que en primer lugar se transforman triglicéridos en los correspondientes triglicéridos de metal alcalino con ayuda de alcoholatos producidos electrolíticamente a través de NaSIC0N y, en un segundo paso, se hacen reaccionar con protones generados electrolíticamente para dar glicerina y el respectivo hidróxido de metal alcalino.
Por consiguiente, en el estado de la técnica se describen procedimientos que se realizan en células electrolíticas con una capa permeable a iones, como por ejemplo electrolitos sólidos NaSiC0N. Sin embargo, estos electrolitos sólidos presentan típicamente el inconveniente de no ser estables a largo plazo frente a ácidos acuosos. Esto es problemático en tanto que, durante la electrólisis se reduce el valor de pH en la cámara anódica debido a procesos de oxidación (por ejemplo en la producción de halógenos mediante dismutación o mediante formación de oxígeno). Estas condiciones ácidas atacan a los electrolitos sólidos NaSiC0N, de modo que el procedimiento no se puede emplear a escala industrial. Para combatir este problema, en el estado de la técnica se describieron diversos métodos.
De este modo, en el estado de la técnica se propusieron células de tres cámaras. Estas son conocidas en el campo de la electrodiálisis, por ejemplo por el documento US 6,221,225 B1.
Los documentos W02012/048032 A2 y US 2010/0044242 A1 describen, a modo de ejemplo, procedimientos electroquímicos para la producción de hipoclorito sódico y compuestos de cloro similares en tal célula de tres cámaras. La cámara catódica y la cámara central de la célula se separan en este caso mediante un electrolito sólido permeable para cationes, como por ejemplo NaSIC0N. Para proteger este contra el anolito ácido, a modo de ejemplo se alimenta disolución desde la cámara catódica a la cámara central. El documento US 2010/0044242 A1 describe además en la Figura 6 que la disolución de la cámara central se puede mezclar con disolución de la cámara anódica fuera de la cámara para obtener hipoclorito sódico.
También para la producción o la purificación de alcoholatos alcalinos se propusieron tales células en el estado de la técnica.
De este modo, el documento US 5,389,211 A describe un procedimiento para la purificación de disoluciones de alcoholato, en las que se emplea una célula de tres cámaras en las que las cámaras están limitadas entre sí mediante electrolitos sólidos o también paredes de separación no iónicas. La cámara central se emplea como cámara de tampón para impedir que la disolución de alcóxido o hidróxido purificada de la cámara catódica se mezcle con la disolución contaminada de la cámara anódica.
El documento W02008/076327 A1 describe un procedimiento para la producción de alcoholatos de metal alcalino. En este caso se emplea una célula de tres cámaras, cuya cámara central está cargada con alcoholato de metal alcalino (véase, por ejemplo, párrafos [0008] y [0067] del documento W02008/076327 A1). De este modo, el electrolito sólido que separa la cámara central y la cámara catódica se protege contra la disolución que se encuentra en la cámara anódica, que se acidifica en la electrólisis. Sin embargo, esta disposición tiene el inconveniente de que, en el caso de la disolución de alcoholato de metal alcalino, se trata del producto deseado que, no obstante, se consume como disolución tampón y se contamina continuamente. 0tro inconveniente del procedimiento descrito en el documento W02008/076327 A1 es que la formación de alcoholato en la cámara catódica depende de la velocidad de difusión de iones metálicos alcalinos a través de dos membranas, o bien electrolitos sólidos. Esto conduce a su vez a una ralentización de la formación de la formación de alcoholato. El documento W02009/073062 A2 describe un procedimiento similar para la producción de alcoholatos de metal alcalino en una célula electrolítica de tres cámaras. Esta comprende una cámara central, en la que se emplea asimismo disolución de alcoholato de metal alcalino como disolución tampón.
Por lo tanto, era tarea de la presente invención poner a disposición un procedimiento mejorado para la producción electrolítica de alcoholato de metal alcalino, que garantizara una protección contra ácido del electrolito sólido conductor de cationes, pero no presentara los inconvenientes citados anteriormente. Además, el procedimiento se distingue por un empleo de eductos más económico frente al estado de la técnica.
2. Breve descripción de la invención
Sorprendentemente, ahora se descubrió un procedimiento que soluciona la tarea según la invención.
El procedimiento según la invención es uno para la producción de una disolución Li ≤115> de un alcoholato de metal alcalino X0R en el alcohol R0H en una célula electrolítica E ≤100>,
comprendiendo E ≤100> al menos una cámara anódica K a ≤101>, al menos una cámara catódica K k ≤102> y al menos una cámara central K m ≤103> situada entre estas,
comprendiendo K a ≤101 > un electrodo anódico E a ≤104> y una descarga A ka ≤106>, comprendiendo K k ≤102> un electrodo catódico E k ≤105>, una alimentación Z kk ≤107> y una descarga A kk ≤109>,
comprendiendo K m ≤103> una alimentación Z km ≤108>, que está separada de K a ≤101 > por medio de una barrera de difusión D ≤110> y está separada de K k ≤102> por medio de un electrolito sólido conductor de cationes alcalinos F k ≤111 >,
estando K a ≤101 > y K m ≤103> unidos entre sí mediante una unión V am ≤112>, a través de la cual se puede conducir líquido de K m ≤103> a K a ≤101 >,
comprendiendo el procedimiento los siguientes pasos (a), (b) y (c) que se desarrollan simultáneamente:
(a) una disolución L2 ≤113> que comprende el alcohol R0H y que comprende preferentemente al menos un alcoholato de metal alcalino X0R se conduce a través de K k ≤102>, (b) una disolución acuosa neutra o alcalina L3 ≤114> de una sal S que comprende X como catión se conduce a través de K m ≤103>, después sobre V am ≤112>, después a través de K a ≤101 >, (c) entre E a ≤104> y E k ≤105> se aplica tensión,
con lo cual se obtiene la disolución L1 ≤115> en la descarga A kk ≤109>, siendo la concentración de X0R en L1 ≤115> más elevada que en L2 ≤113>,
y con lo cual se obtiene una disolución acuosa L4 ≤116> de S en la descarga A ka ≤106>, siendo la concentración de S en L4 ≤116> menor que en L3 ≤114>,
siendo X un catión de metal alcalino y un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
3. Figuras
La Figura 1 muestra el procedimiento según la invención por medio de una célula de tres cámaras E ≤100> que comprende una cámara catódica K k ≤102>, una cámara anódica K a ≤101 > y una cámara central K m ≤103> situada entre estas. Las tres cámaras están limitadas por una pared exterior ≤117> de la célula de tres cámaras E ≤100>. La cámara catódica K k ≤102> está separada además de la cámara central K m ≤103> por medio de un electrolito sólido NaSIC0N permeable selectivamente para iones sodio F k ≤111 >. La cámara central K m ≤103> está separada a su vez de la cámara anódica K A ≤101 > adicionalmente por una barrera de difusión D ≤110>. El electrolito sólido NaSIC0N F k ≤111 > y la barrera de difusión D ≤110> se extienden en toda la profundidad y altura de la célula de tres cámaras E ≤100>.
A través de la cámara catódica K k ≤102> se conduce una disolución de metanolato sódico en metanol L2 ≤113>. Se añade una disolución acuosa de cloruro sódico L3 ≤114> con pH 10,5 a través de la alimentación Z km ≤108>, en la misma dirección que la fuerza de gravedad, a la cámara central K m ≤103>. A través de la unión V Am ≤112>, que está formada entre una descarga A km ≤118> de la cámara central K m ≤103> y una alimentación Z ka ≤119> de la cámara anódica K A ≤101 >, la cámara central Km ≤103> está unida a la cámara anódica K A ≤101 >. Se conduce disolución de cloruro sódico L3 ≤114> a través de esta unión V Am ≤112> de la cámara central K m ≤103> a la cámara anódica Ka ≤101 >. Al aplicar una tensión se reduce metanol a metanolato H 2 en la cámara catódica K k ≤102>. En este caso, los iones sodio se difunden de la cámara central K m ≤103> a través del electrolito sólido NaSIC0N F k ≤111> en la cámara catódica K k ≤102>. De este modo aumenta en total la concentración de metanolato sódico en la cámara catódica K k ≤102>, con lo cual se obtiene una disolución metanólica de metanolato sódico L 1 ≤115>, cuya concentracción de metanolato sódico ha aumentado frente a L2 ≤113>. En la cámara anódica K A ≤101 >, los iones cloruro de L3 ≤114> se oxidan para dar Cl2.
Cl 2 tiene reactividad ácida en disolución acuosa. Debido a la geometría de la célula de tres cámaras E ≤100> y la guía de la disolución acuosa L3 ≤114>, el electrolito sólido NaSIC0N sensible a ácido ≤111 > se protege contra la acidez, aumentada frente a L3 ≤114>, de la disolución L4 ≤116> resultante en la cámara anódica K a ≤101 >.
La Figura 2 muestra una forma de realización del procedimiento según la invención, que corresponde a la representada en la Figura 1. La única diferencia en este caso es que la unión V am ≤112> de la cámara central K m ≤103> en la cámara anódica K a ≤101 > se forma a través de una perforación en la barrera de difusión D ≤110>.
La Figura 3 muestra un diagrama del perfil de tensión de electrólisis en una célula de tres cámaras según la invención en comparación con una célula de dos cámaras. Los puntos de medición del ejemplo comparativo se reproducen con triángulos (▲), los del ejemplo según la invención con puntos (•). El eje x reproduce el tiempo en horas, mientras que el eje y reproduce la tensión medida en voltios. La comparación muestra que, con la célula según la invención, se obtiene un perfil de tensión constante, mientras que en la célula de tres cámaras aumenta rápidamente la tensión debido a la destrucción del electrolito sólido.
4. Descripción detallada de la invención
4.1 Célula electrolítica E
El procedimiento según la invención se realiza en una célula electrolítica E, que comprende al menos una cámara anódica Ka, al menos una cámara catódica Kk y al menos una cámara catódica Km situada entre estas. Este comprende también células electrolíticas E, que presentan más de una cámara anódica Ka y/o cámara catódica Kk y/o cámara central K m. Tales células electrolíticas, en las que estas cámaras se reúnen de forma modular, se describen, a modo de ejemplo, en los documentos DD 258143 A3, US 2006/0226022 A1.
La cámara anódica K a comprende un electrodo anódico E a. Como tal electrodo anódico E a entra en consideración cualquier electrodo común para el especialista que sea estable bajo las condiciones del procedimiento según la invención. Estos se describen, en especial, en el documento W02014/008410 A1, párrafo [024] o el documento DE 10360758 A1, párrafo [031]. Este electrodo E A puede estar constituido por una capa o por varias capas planas, paralelas entre sí, que pueden estar perforadas o expandidas en cada caso. El electrodo anódico Ea comprende en especial un material que se selecciona a partir del grupo constituido por óxido de rutenio, óxido de iridio, níquel, cobalto, wolframato de níquel, titanato de níquel, metales nobles, como en especial platino, que está soportado en un soporte como titanio o Kovar ® (una aleación de hierro/níquel/cobalto en la que las proporciones individuales son preferentemente las siguientes: 54 % en masa de hierro, 29 % en masa de níquel, 17 % en masa de cobalto).
0tros posibles materiales anódicos son, en especial, acero inoxidable, plomo, grafito, carburo de wolframio,
diboruro de titanio. E A comprende preferentemente un ánodo de titanio revestido con óxido de rutenio/óxido de iridio (RüÜ2 IrÜ2 / Ti).
La cámara catódica K k comprende un electrodo catódico E k . Como tal electrodo catódico E k entra en consideración cualquier electrodo común para el especialista que sea estable bajo las condiciones. Estos se describen, en especial, en el documento W02014/008410 A1, párrafo [025] o el documento DE 10360758 A1, párrafo [030]. Este electrodo E k puede seleccionarse a partir del grupo constituido por lana de malla, estructura de matriz tridimensional o como “bolas”. El electrodo catódico E k comprende en especial un material que se selecciona a partir del grupo constituido por acero, níquel, cobre, platino, metales platinizados, paladio, paladio soportado sobre carbón, titanio.
E k comprende preferentemente níquel.
La al menos una cámara central K M se encuentra entre la cámara anódica K A y la cámara catódica K k.
La célula electrolítica E presenta habitualmente una pared exterior W A . La pared exterior W A se selecciona en especial a partir de un material que se selecciona a partir del grupo constituido por acero, preferentemente acero engomado, material sintético que se selecciona en especial a partir de Telene ® (polidiciclopentadieno duroplástico), PVC (cloruro de polivinilo), PVC-C (cloruro de polivinilo clorado posteriormente), PVDF (fluoruro de polivinilideno). W a puede estar perforada, en especial para alimentaciones y descargas. Dentro de W A se encuentran entonces la al menos una cámara anódica K A, la al menos una cámara catódica K k y la al menos una cámara central K M Mituada entre estas.
K m está separada K A por medio de una barrera de difusión D y separada de K k por medio de un electrolito sólido que conduce cationes alcalinos F k .
Como barrera de difusión D se puede utilizar cualquier material que sea estable bajo las condiciones del procedimiento según la invención y que impida o ralentice la transición de protones del líquido que se encuentra en la cámara catódica K A a la cámara central K M.
Como barrera de difusión D se emplea en especial una pared de separación no específica para iones o una membrana para iones específicos. En el caso de la barrera de difusión D se trata preferentemente de una membrana permeable para iones específicos.
El material para la pared de separación no iónica se selecciona en especial a partir del grupo constituido por tejidos, tratándose en especial de un tejido textil o tejido metálico, vidrio, tratándose en especial de vidrio sinterizado o fritas de vidrio, cerámica, en especial fritas cerámicas, diafragmas de membrana.
Si en el caso de la barrera de difusión D se trata de una “membrana permeable para iones específicos”, según la invención esto significa que la respectiva membrana favorece la difusión a su través de determinados iones frente a otros. En especial, de este modo se indican membranas que favorecen la difusión a su través de iones de un determinado tipo de carga frente a iones de carga opuesta. De modo aun más preferente, membranas específicas para iones específicos favorecen además la difusión de determinados iones con un tipo de carga frente a otros iones del mismo tipo de carga a su través.
Por consiguiente, en el caso de la barrera de difusión D se trata preferentemente de una membrana que conduce aniones o de una membrana que conduce cationes.
Según la invención, las membranas que conducen aniones son aquellas que conducen selectivamente aniones, de modo preferente selectivamente determinados aniones. En otras palabras, favorecen la difusión a su través de aniones frente a la de cationes, en especial frente a protones, de modo aun más preferente favorecen adicionalmente la difusión a su través de determinados aniones frente a la difusión a su través de otros aniones. Según la invención, las membranas que conducen cationes son aquellas que conducen selectivamente cationes, de modo preferente selectivamente determinados cationes. En otras palabras, favorecen la difusión a su través de cationes frente a la de aniones, de modo aun más preferente favorecen adicionalmente la difusión a su través de determinados cationes frente a la difusión a su través de otros cationes, de modo mucho más preferente de cationes en cuyo caso no se trate de protones, de modo aun más preferente cationes sodio, frente a protones. “Favorecen la difusión de determinados iones X frente a la difusión de otros iones Y” significa en especial que el coeficiente de difusión (unidad m2/s) del tipo de iones X a una temperatura dada para la membrana en cuestión es más elevado que el coeficiente de difusión del tipo de iones Y para la membrana en cuestión en el factor 10, preferentemente 100, preferentemente 1000.
De modo más preferente, en el caso de la barrera de difusión D se trata de una membrana que conduce aniones, ya que esta impide especialmente bien la difusión de protones de la cámara anódica K A a la cámara central K M.
Como membrana que conduce aniones se emplean en especial aquellas que sean selectivas para los aniones incluidos en la sal S . Tales membranas son conocidas por el especialista y este puede emplearlas.
La sal S es preferentemente un halogenuro, sulfato, sulfito, nitrato, hidrogenocarbonato o carbonato de X, de modo aun más preferente un halogenuro.
Los halogenuros son fluoruros, cloruros, bromuros, yoduros. El halogenuro más preferente es cloruro.
Como membrana que conduce aniones se emplea preferentemente una membrana selectiva para halogenuros, preferentemente cloruro.
Las membranas que conducen aniones se describen, a modo de ejemplo, por M.A. Hickner, A.M. Herring, E.B. Coughlin, Journal of Polymer Science, Parte B: Polymer Physics 2013, 51, 1727-1735 y C.G. Arges, V. Ramani, P.N. Pintauro, Electrochemical Society Interface 2010, 19, 31-35, W02007/048712 A2, así como en la página 181 del libro de texto de Volkmar M. Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, 1a edición (8 de octubre de 2003).
De modo aun más preferente, por consiguiente, como membrana que conduce aniones se emplean polímeros orgánicos, que se seleccionan en especial a partir de polietileno, polibencimidazoles, polietercetonas, poliestireno, polipropileno o membranas fluoradas, como poliperfluoretileno, preferentemente poliestireno, presentando estos grupos funcionales unidos mediante enlace covalente seleccionados a partir de -NH3+, -NRH2+, -NR3+, =NR+;-PR3+, tratándose en el caso de R de grupos alquilo, preferentemente con 1 a 20 átomos de carbono, u otros grupos catiónicos. Estas presentan preferentemente grupos funcionales unidos mediante enlace covalente, seleccionados a partir de -NH3+, -NRH2+, -NR3+, de modo más preferente seleccionados a partir de -NH3+, -NR3+, de modo aun más preferente -NR3+.
Si la barrera de difusión D es una membrana que conduce cationes, se trata en especial de una membrana que es selectiva para los cationes incluidos en la sal S . De modo aun más preferente, la barrera de difusión D es una membrana que conduce cationes alcalinos, aun más preferentemente una membrana que contiene iones potasio y/o sodio, del modo más preferente una membrana que conduce iones sodio.
Se describen membranas que conducen cationes, a modo de ejemplo, en la página 181 del libro de texto de Volkmar M. Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, 1a edición (8 de octubre de 2003).
Por consiguiente, de modo aun más preferente, como membrana que conduce cationes se emplean polímeros orgánicos, que se seleccionan en especial a partir de polietileno, polibencimidazoles, polietercetonas, poliestireno, polipropileno o membranas fluoradas, como poliperfluoretileno, preferentemente poliestireno, poliperfluoretileno, portando esos grupos funcionales unidos mediante enlace covalente, seleccionados a partir de -S03-, -C00-, -P032-, -P02H- , preferentemente -S03-, (descritos en los documentos DE 102010062804 A1, US4,831,146).
Este puede ser, por ejemplo, un poliperfluoretileno sulfonado (Nafion ® con número CAS: 31175-20-9). Este es conocido por el especialista, a modo de ejemplo por el documento W02008/076327 A1, párrafo [058], el documento US 2010/0044242 A1, párrafo [0042] o el documento US 2016/ 0204459 A1, y se pueden adquirir bajo los nombres comerciales Nafion ®, Aciplex ® F, Flemion ®, Neosepta ®, Ultrex ®, PC-SK ®. Se describen membranas Neosepta®, a modo de ejemplo, por S.A. Mareev, D.Yu. Butylskii, N.D. Pismenskaya, C. Larchet, L. Dammak, V.V. Nikonenko, Journal of Membrane Science 2018, 563, 768-776.
Si se emplea una membrana que conduce cationes como barrera de difusión D, esta puede ser, a modo de ejemplo, un polímero funcionalizado con grupos ácido sulfónico, en especial de la siguiente fórmula P nafion, siendo n y m independientemente entre sí un número entero de 1 a 106, preferentemente un número entero de 10 a 105, de modo aun más preferente un número entero de 102 a 104.
Como electrolito sólido que conduce cationes alcalinos Fk entra en consideración cualquier electrolito sólido que pueda transportar cationes, en especial cationes alcalinos, de modo aun más preferente cationes sodio, de la cámara central Km a la cámara catódica Kk. Tales electrolitos sólidos son conocidos por el especialista y se describen, a modo de ejemplo, en el documento DE 102015013155 A1, en el documento W02012/048032 A2, párrafos [0035], [0039], [0040], en el documento US 2010/0044242 A1, párrafos [0040], [0041], en el documento DE 10360758 A1, párrafos [014] a [025]. Estos se distribuyen comercialmente bajo los nombres NaSIC0N, LiSIC0N, KSIC0N. Es preferente un electrolito sólido Fk que conduzca iones sodio, presentando este de modo aun más preferente una estructura NaSIC0N. Las estructuras NaSIC0N empleables según la invención se describen además, a modo de ejemplo, por N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. Vijaya Kumar, Velchuri Radha, M. Vithal, J Mater Sei 2011, 46, 2821-2837.
NaSIC0N tiene preferentemente una estructura de la fórmula MI1+2w+x-y+z MIIw MIIIx ZrIV2-w-x-y MVy (Si04)z (P04)3-z. MI se selecciona a partir de Na+, Li+, preferentemente Na+.
M" es un catión de metal divalente, preferentemente seleccionado a partir de Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, de modo más preferente seleccionado a partir de Co2+, Ni2+.
Mm es un catión de metal trivalente, preferentemente seleccionado a partir de Al3+, Ga3+, Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, Lu3+, Fe3+, Cr3+, de modo más preferente seleccionado a partir de Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, de modo especialmente preferente seleccionado a partir de Sc3+, Y3+, La3+.
MV es un catión de metal pentavalente, preferentemente seleccionado a partir de V5+, Nb5+, Ta5+.
Los índices romanos I, II, III, IV, V indican los números de oxidación en los que se presentan los respectivos cationes de metal.
w, x, y, z son números reales, considerándose que 0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 2, 0 ≤ w ≤ 2, 0 ≤ z ≤ 3,
y seleccionándose w, x, y, z de modo que se considere 1 2w x - y z > 0 y 2 - w - x - y > 0.
Según la invención, NaSIC0N tiene de modo aun más preferente una estructura de la fórmula Na(1 v)Zr2SivP(3 - v)012, siendo v un número real, para el que se considera 0 ≤ v ≤ 3. Del modo más preferente se considera v = 2,4.
La cámara catódica K k comprende también una alimentación Z kk y una descarga A kk, que posibilita añadir líquido a la cámara catódica Kk, como por ejemplo la disolución L2, y eliminar el líquido que se encuentra en esta, como por ejemplo la disolución Li. La alimentación Z kk y la descarga A kk están montadas en este caso en la cámara catódica K k de modo que la disolución, al atravesar la cámara catódica K k, entra en contacto con el electrodo catódico E k. Esto es la condición para que, en la realización del procedimiento según la invención, en la descarga Akk se obtenga la disolución Li cuando la disolución L2 de un alcoholato alcalino X0R en el alcohol R0H se conduce a través de Kk. La cámara anódica K a comprende también una descarga A ka, que posibilita eliminar el líquido que se encuentra en la cámara anódica Ka, a modo de ejemplo la disolución acuosa L4. Además, la cámara central Km comprende una alimentación Zkm, mientras que Ka y Km están unidas entre sí a través de una unión Vam. De este modo, se puede añadir a Km una disolución L3 y después se puede conducir esta a través de Km y sobre Vam a la cámara anódica Ka, después se puede conducir esta a través de Ka. En este caso, Vam y la descarga Aka están montadas en la cámara anódica Ka de tal manera que la disolución L3, al atravesar la cámara anódica Ka, entra en contacto con el electrodo anódico E a kontaktiert. Esto es la condición para que, en la realización del procedimiento según la invención, en la descarga Aka se obtenga la disolución acuosa L4 cuando la disolución L3 se conduce en primer lugar a través de Km, después V am, después K a.
Las alimentaciones Zkk, Zkm, Zka y las descargas Akk, Aka, Akm se pueden montar en la célula electrolítica según procedimientos conocidos por el especialista.
La unión V am puede estar configurada dentro de la célula electrolítica E y/o fuera de la célula electrolítica E. Si la unión V am está configurada dentro de la célula electrolítica E, esta se forma preferentemente por al menos una perforación en la barrera de difusión D.
Si la unión V am está configurada fuera de la célula electrolítica E, esta se forma preferentemente mediante una unión de Km y Ka que discurre fuera de la célula electrolítica E, en especial formándose en la cámara central Km una descarga A km a través de la pared exterior W a, preferentemente en el fondo de la cámara central K m, estando la alimentación Z km de modo aun más preferente en el lado superior de la cámara central K m, y formándose en la cámara anódica K a
una alimentación Z kA a través de la pared exterior W A, preferentemente en el fondo de la cámara anódica K A, y estando unida esta a través de un conducto, a modo de ejemplo y tubo o una tubería, que comprende preferentemente un material seleccionado a partir de goma, material sintético. La descarga A kA está entonces de modo más preferente en el lado superior de la cámara anódica K A.
“Descarga A kM en el fondo de la cámara central K M" significa que la descarga A km está montada en la célula electrolítica E de modo que la disolución L3 abandona la cámara central K M en la misma dirección que la fuerza de gravedad.
“Alimentación Z kA en el fondo de la cámara anódica Ka" significa que la alimentación Z kA esta montada en la célula electrolítica E de modo que la disolución L3 entra en la cámara anódica K A contra la fuerza de gravedad.
Alimentación Z kM en el lado superior de la cámara anódica K M" significa que la alimentación Z kM esta montada en la célula electrolítica E de modo que la disolución L3 entra en la cámara anódica K M en la misma dirección que la fuerza de gravedad.
“Descarga A kA en el lado superior de la cámara anódica K A" significa que la descarga A kA esta montada en la célula electrolítica E de modo que la disolución L4 abandona la cámara anódica K A contra la fuerza de gravedad.
En este caso, esta forma de realización es especialmente ventajosa y, por lo tanto, preferente cuando la descarga Akm a través de la pared externa W A se forma en el fondo de la cámara central K M, y la alimentación Z kA a través de la pared exterior W A se forma en el fondo de la cámara anódica K A. Mediante esta disposición es posible con especial facilidad separar gases producidos en la cámara central K M de L3 a través de la salida de gases G, mientras que los gases formados en la cámara anódica K A abandonan con L4 la cámara anódica K A y entonces se pueden separar ulteriormente.
Por consiguiente, la dirección de flujo de L3 en K M es opuesta o paralela a la dirección de flujo de L3 en K A, preferentemente opuesta, según cómo esté montada la unión V AM en la célula electrolítica E. Preferentemente, la dirección de flujo de L3 en K M es paralela a la fuerza de gravedad.
En una forma preferente de realización de la presente invención, la unión V AM entre la cámara central K M y la cámara anódica K A está dispuesta de modo que al menos una parte de la disolución acuosa L3, preferentemente toda la disolución acuosa L3 , atraviesa la cámara central K M y la cámara anódica K A por completo.
Si la unión V AM ≤112> está configurada fuera de la célula electrolítica E ≤100>, esto se puede garantizar en especial estando dispuestas Z kM ≤108> y A kM ≤118> en lados opuestos de la pared exterior W A ≤117> de la cámara central Km ≤103> (es decir, Z kM ≤108> en el fondo y A kM ≤118> en el lado superior de la célula electrolítica E ≤100> o viceversa) y estando dispuestas Z ka ≤119> y A ka ≤106> en lados opuestos de la pared exterior W A ≤117> de la cámara anódica Ka ≤101 > (es decir, Zka ≤119> en el fondo y A kA ≤106> en el lado superior de la célula electrolítica E ≤100> o viceversa), como se muestra en especial en la Figura 1. Mediante esta geometría, L3 ≤114> debe atravesar ambas cámaras K m ≤103> y K a ≤101 >. En este caso, Z ka ≤119> y Z km ≤108> deben estar configuradas en el mismo lado de la célula electrolítica E ≤100>, estando configuradas automáticamente también Akm ≤118> y Aka ≤106> en el mismo lado de la célula electrolítica E ≤100>. Alternativamente, como se muestra en la Figura 1, Z kA ≤119> y Z km ≤108> pueden estar configuradas en lados opuestos de la célula electrolítica E ≤100>, estando configuradas entonces automáticamente también A km ≤118> y A kA ≤106> en lados opuestos de la célula electrolítica E ≤100>.
Si la unión V am ≤112> está configurada dentro de la célula electrolítica E ≤100>, esto se puede garantizar en especial comprendiendo un lado ("lado A") de la célula electrolítica E ≤100>, en cuyo caso se trata del lado superior o del fondo de la célula electrolítica E ≤100>, preferentemente como muestra la Figura 2 el lado superior, la alimentación Zkm ≤108> y la descarga A ka ≤106> y extendiéndose la barrera de difusión D ≤110> partiendo de este lado A en la célula electrolítica ≤100>, pero no llegando completamente hasta el lado opuesto al lado A ("lado B") de la célula electrolítica E ≤100>, en cuyo caso se trata del fondo, o bien del lado superior de la célula electrolítica E ≤100>, y atravesando en este caso 50 % o más de la altura de la célula de tres cámaras E ≤100>, de modo preferente 60 % a 99 % de la altura de la célula de tres cámaras E ≤100>, de modo más preferente 70 % a 95 % de la altura de la célula de tres cámaras E ≤100>, de modo aun más preferente 80 % a 90 % de la altura de la célula de tres cámaras E ≤100>, de modo mucho más preferente 85 % de la altura de la célula de tres cámaras E ≤100>. Al no tocar la barrera de difusión D ≤110> el lado B de la célula de tres cámaras E ≤100>, de este modo se produce una ranura entre la barrera de difusión D ≤110> y la pared exterior W A del lado B de la célula de tres cámaras E ≤100>. La ranura es entonces la unión V aA M112>. Mediante esta geometría, L3 debe atravesar ambas cámaras K M y K A por completo.
Estas formas de realización garantizan óptimamente que la disolución salina acuosa L3 fluya pasando por el electrolito sólido sensible a ácido, antes de entrar en contacto con el electrodo anódico E A ≤104>, con lo cual se produce la formación de ácidos.
Según la invención, ”fondo de la célula electrolítica E” es el lado de la célula electrolítica E a través del cual una disolución (por ejemplo L3 ≤114> en el caso de Akm ≤118> en la Figura 1) salga de la célula electrolítica E en la misma dirección que la fuerza de gravedad, o bien el lado de la célula electrolítica E, a través del cual se alimenta una disolución (por ejemplo L2 ≤113> en el caso de Zkk ≤107> en las Figuras 1 y 2 y L3 ≤114> en el caso de Aka ≤119> en la Figura 1) de la célula eletrolítica E contra la fuerza de gravedad.
Según la invención, "lado superior de la célula electrolítica E" es el lado de la célula electrolítica E a través del cual una disolución (por ejemplo L4 ≤116> en el caso de Aka ≤106> y Li ≤115> en el caso Akk ≤109> en las Figuras 1 y 2) sale de la célula electrolítica E contra la fuerza de gravedad, o bien el lado de la célula electrolítica E a través del cual se alimenta una disolución (por ejemplo L3 ≤114> en el caso de Zkm ≤108> en las Figuras 1 y 2) de la célula electrolítica E en la misma dirección que la fuerza de gravedad.
4.2 Pasos de procedimiento según la invención
El siguiente procedimiento comprende los siguientes pasos (a), (b) y (c), que se realizan simultáneamente. En el paso (a) se conduce una disolución L2 que comprende el alcohol R0H, preferentemente que comprende un alcoholato alcalino X0R en el alcohol R0H, a través de Kk. X es un catión de metal alcalino y es un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
X se selecciona preferentemente a partir el grupo constituido por Li+, K+, Na+, más preferentemente a partir del grupo constituido por K+, Na+. Del modo más preferente, X es = Na+.
R se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por n-propilo, /'so-propilo, etilo, metilo, de modo más preferente a partir del grupo constituido por etilo, metilo. Del modo más preferente, R es metilo.
La disolución L2 está preferentemente exenta de agua. Según la invención, “exenta de agua” significa que el peso del agua en la disolución L2, referido al peso del alcohol R0H en la disolución L2 (proporción másica) es ≤ 1 : 10, preferentemente ≤ 1 : 20, de modo más preferente ≤ 1 : 100, de modo más preferente ≤ 0.5 : 100.
Si la disolución L2 comprende X0R, la proporción másica de X0R en la disolución L2, referida a la disolución L2 total, se sitúa en especial en > 0 a 30 % en peso, preferentemente en 5 a 20 % en peso, de modo aun más preferente en 10 a 20 % en peso, de modo aun más preferente en 10 a 15 % en peso, del modo más preferente en 13 a 14 % en peso, del modo más absolutamente preferente en 13 % en peso.
Si la disolución L2 comprende X0R, la proporción másica de X0R respecto a alcohol R0H en la disolución L2 se sitúa en especial en el intervalo 1 : 100 a 1 : 5, preferentemente en el intervalo 1 : 25 a 3 : 20, de modo aun más preferente en el intervalo 1 : 12 a 1 : 8, de modo aun más preferente en 1 : 10.
En el paso (b) se conduce un disolución acuosa alcalina L3 de una sal S que comprende X como catión a través de K m, después sobre V am, entonces a través de K a.
La sal S se describe anteriormente. En este caso, el pH de la disolución acuosa L3 es > 7,0, preferentemente se sitúa en el intervalo 7 a 12, de modo más preferente 8 a 11, de modo aun más preferente 10 a 11, del modo más preferente en 10,5.
La proporción másica de la sal S en la disolución L3 se sitúa en este caso preferentemente en el intervalo > 0 a 20 % en peso, preferentemente 1 a 20 % en peso, de modo más preferente 5 a 20 % en peso, de modo aun más preferente en 10 a 20 % en peso, del modo más preferente en 20 % en peso, referido a la disolución L3 total. En el paso (c) se aplica entonces una tensión entre E a y E k.
De este modo se produce un transporte de corriente de la fuente de carga al ánodo, un transporte de carga a través de iones al cátodo y finalmente un transporte de corriente de vuelta a la fuente de carga. La fuente de carga es conocida por el especialista y es típicamente un rectificador que transforma corriente alterna en corriente continua y puede generar determinadas tensiones a través de transformador de tensión.
Esto conduce a su vez a las siguientes consecuencias:
en la descarga Akk ≤109> se obtiene la disolución Li ≤115>, siendo la concentración de X0R en Li ≤115> más elevada que en L2 ≤113>,
en la descarga Aka ≤106> se obtiene una disolución acuosa L4 ≤116> de S, siendo la concentración de S en L4 ≤116>
menor que en L3 ≤114>.
En el procedimiento según la invención se aplica en especial una tensión tal que fluye una corriente, de modo que la densidad de corriente (= proporción de corriente que fluye a la célula electrolítica respecto al área del electrolito sólido que entra en contacto con el anolito que se encuentra en la cámara central Km) se sitúa en el intervalo de 10 a 8000 N m2, más preferentemente en el intervalo de 100 a 2000 N m2, de modo aun más preferente en el intervalo de 300 a 800 N m2, de modo aun más preferente en 494 N m2. Esto se puede determinar por el especialista de manera estándar. El área del electrolito sólido que entra en contacto con el anolito que se encuentra en la cámara central K m se sitúa en especial en 0,00001 a 10 m2, preferentemente 0,0001 a 2,5 m2, de modo más preferente 0,0002 a 0,15 m2, de modo más preferente 2,83 cm2.
Es evidente que el paso (c) en el procedimiento según la invención se puede realizar cuando ambas cámaras K m y Ka están cargadas al menos parcialmente con L3 y Kk está cargada al menos parcialmente con L2.
El hecho de que en el paso (c) tenga lugar un transporte de carga entre E a y E k implica que K k, K m y K a están cargadas simultáneamente con L2, o bien L3, de modo que cubren los electrodos Ea y Ek en tal medida que se cierra el circuito de corriente.
Este es el caso en especial cuando se conduce continuamente una corriente líquida de L3 a través de Km, Vam y Ka y una corriente líquida de L2 a través de Kk y la corriente líquida de L3 cubre el electrodo Ea y la corriente líquida de L2 cubre el electrodo Ek al menos parcialmente, de modo preferente por completo.
En otra forma de realización preferente, el procedimiento según la invención se realiza continuamente, es decir, el paso (a) y el paso (b) se realizan continuamente y en este caso se aplica tensión según el paso (c).
Tras realización del paso (c), en la descarga Akk se obtiene la disolución Li, siendo la concentración de X0R en Li más elevada que en L2. Si L2 comprendía ya X0R, la concentración de X0R en Li es preferentemente 1,01 a 2,2 veces, de modo más preferente 1,04 a 1,8 veces, de modo aun más preferente 1,077 a 1,4 veces, de modo aun más preferente 1,077 a 1,08 veces más elevada que en L2, del modo más preferente 1,077 veces más elevada que en L2, situándose en este caso de modo aun más preferente la proporción másica de X0R en Li y en L2 en el intervalo 10 a 20 % en peso, de modo aun más preferente 13 a 14 % en peso.
En la descarga Aka se obtiene una disolución acuosa L4 de S, siendo la concentración de S en L4 menor que en L3. La concentración del catión X en la disolución acuosa L3 se sitúa preferentemente en el intervalo 3,5 a 5 mol/l, de modo más preferente 4 mol/l. La concentración del catión X en la disolución acuosa L4 es preferentemente 0,5 mol/l menor que la de la disolución acuosa L3 empleada respectivamente.
El procedimiento según la invención se realiza en especial a una temperatura de 20 °C a 70 °C, preferentemente 35 °C a 65 °C, de modo más preferente 35 °C a 60 °C, de modo aun más preferente 35 °C a 50 °C y a una presión de 0,5 bar a 1,5 bar, preferentemente 0,9 bar a 1,1 bar, de modo más preferente 1,0 bar.
En la realización del procedimiento según la invención, en la cámara catódica K k se produce típicamente hidrógeno, que se puede evacuar de la célula a través de la descarga Akk junto con la disolución Li. La mezcla de hidrógeno y disolución Li se puede separar entonces según el procedimiento conocido por el especialista en una forma especial de realización de la presente invención. Si en el caso del compuesto de metal alcalino empleado se trata de un halogenuro, en especial cloruro, en la cámara anódica Ka se puede producir cloro u otro gas halógeno, que se puede evacuar de la célula a través de la descarga Akk junto con la disolución L4. Además, también se puede producir oxígeno o/y dióxido de carbono, que también se puede evacuar. La mezcla de cloro, oxígeno y/o CO2 y disolución L4 se puede separar entonces según procedimientos conocidos por el especialista en una forma especial de realización de la presente invención. Del mismo modo, tras la separación de los gases cloro, oxígeno y/o CO2 de la disolución L4, esta se puede separar según procedimientos conocidos por el especialista.
Estos resultados eran sorprendentes e inesperados a la luz del estado de la técnica. Mediante el procedimiento según la invención se protege el electrolito sólido lábil en ácido contra la corrosión sin que en este caso haya que sacrificar disolución de alcoholato del espacio catódico como disolución tampón, como en el estado de la técnica. De este modo, el procedimiento según la invención es más eficiente que el modo de proceder descrito en el documento W02008/076327 A1, en el que la disolución de producto se emplea para la cámara central, lo que merma la conversión total.
Formas preferentes de realización de la invención
La Figura 1 muestra una forma preferente de realización de la invención en una célula de tres cámaras E ≤100>.
Esta comprende una cámara catódica K k ≤102>, una cámara central K m ≤103> y una cámara anódica K a ≤101 >. La cámara anódica K a ≤101 > y la cámara central K m ≤103> están separadas entre sí por medio de una membrana de intercambio aniónico, que se extiende por toda la sección transversal de la célula de tres cámaras E ≤100>, como barrera de difusión D ≤110>. La cámara catódica K k ≤102> y la cámara central K m ≤103> están separadas por un electrolito sólido permeable selectivo para iones sodio (NaSIC0N) ≤111>, que se extiende por toda la sección transversal de la célula de tres cámaras E ≤100>. La cámara catódica K k ≤102> comprende un electrodo catódico E k ≤105>, una alimentación Z kk ≤107> y una descarga A kk ≤109>.
La cámara anódica K a ≤101> comprende un electrodo anódico E a ≤104> y una descarga A ka ≤106> y está unida a la cámara central K m ≤103> a través de la unión V am ≤112>. La cámara central K m ≤103> comprende además una alimentación Z km ≤108>. En la forma de realización según la Figura 1, la unión V am ≤112> se configura fuera de la célula electrolítica E ≤100>, en especial se forma por medio de un tubo o una tubería, cuyo material se puede seleccionar a partir de goma, metal o material sintético, con el que se puede conducir líquido de la cámara central K m ≤103> a la cámara anódica K a ≤101 > fuera de la pared exterior W a ≤117> de la célula de tres cámaras E ≤100>. La unión V am ≤112> une una descarga A km ≤118> que, en el fondo de la cámara central K m ≤103>, rompe la pared exterior W a ≤117> de la célula electrolítica E ≤100>, con una alimentación Z ka ≤119> que, en el fondo de la cámara anódica K a ≤101 >, rompe la pared exterior W a ≤117> de la célula electrolítica E ≤100>.
A través de la alimentación Z kk ≤107> se conduce un electrolito L2 ≤113> a la cámara catódica K k ≤102>. El electrolito L2 ≤113> comprende metanol, preferentemente se emplea como electrolito L2 ≤113> una disolución metanólica de metanolato sódico L2 ≤113>.
A través de la alimentación Z km ≤108> se introduce simultáneamente en la cámara central K m ≤103> una disolución acuosa de NaCl L3 ≤114> con pH 10,5. Esta circula a través de la cámara central K m ≤103> y la unión V am ≤112> a la cámara anódica K a ≤101 >.
En este caso se aplica una tensión entre el electrodo catódico E k ≤105> y el electrodo anódico E a ≤104>. De este modo, en la cámara catódica K k ≤102> se reduce metanol en el electrolito L2 ≤113> para dar metanolato y H2 (CH30H e ^ CH30' 1/2 H2). En la cámara anódica K a ≤101 > tiene lugar la oxidación de iones cloruro a cloro molecular (Cl-^ / Cl2 e-). El gas cloro Cl2, según la reacción Cl2 H2O ^ H0CI HCl, forma en agua ácido hipocloroso y ácido clorhídrico, que tienen reactividad ácida con otras moléculas de agua. La acidez daña el electrolito sólido NaSIC0N ≤111>, pero se limita mediante la disposición según la invención en la cámara anódica K a ≤101 > y, por consiguiente, en la célula electrolítica E ≤100> se mantiene lejos del electrolito sólido NaSIC0N F k ≤111 >. De este modo aumenta considerablemente su vida útil.
En este caso, los iones sodio se difunden de la cámara central K m ≤103> a través del electrolito sólido NaSIC0N ≤111 > en la cámara catódica K k ≤102>. En suma, de este modo aumenta la concentración de metanolato sódico en la cámara catódica K k ≤102>, con lo cual se obtiene una disolución metanólica de metanolato sódico Li ≤115>, cuya concentración de metanolato sódico ha aumentado frente a L2 ≤113>. Debido a la geometría de la célula de tres cámaras E ≤100> y la guía de la disolución acuosa L3 ≤114>, el electrolito sólido NaSIC0N sensible a ácido ≤111 > se protege contra la acidez, aumentada frente a L3 ≤114>, de la disolución L4 ≤116> resultante en la cámara anódica K a ≤101 >.
La forma de realización de la presente invención mostrada en la Figura 2 corresponde a la mostrada en la Figura 1. La única diferencia en este caso es que la unión V am ≤112> está configurada dentro de la célula electrolítica E ≤100> de tal manera que la barrera de difusión D ≤110> no se extiende por toda la sección transversal de la célula de tres cámaras E ≤100>. La unión V am ≤112> de la cámara central K m ≤103> en la cámara anódica K a ≤101 > se establece de este modo por medio de una ranura en la barrera de difusión D ≤110>. En otras formas preferentes de realización de la presente invención, también se pueden utilizar barreras de difusión D ≤110> con más de una ranura, de modo que la unión V am ≤112> entre cámara central K m ≤103> y cámara anódica K a ≤101 > se configura por medio de varias ranuras.
Ejemplos
Ejemplo inventivo
Se produjo metilato sódico (NM) a través de un proceso catódico, alimentándose a la cámara anódica disolución de NaCl al 20 % en peso (en agua) y a la cámara catódica disolución de NM metanólica al 10 % en peso. En este caso, la célula electrolítica estaba constituida por tres cámaras, como se muestra en la Figura 1, trasladándose el anolito a la cámara anódica a través de la cámara central. La unión entre cámara central y anódica se establece mediante una tubería, que está montada en el fondo de la célula electrolítica. La cámara anódica y la cámara central estaban separadas por medio de una membrana de intercambio aniónico de 2,83 cm2 (Tokuyama AMX, grupos amonio sobre polímero). Los cátodos y la cámara central estaban separados por una cerámica de tipo NaSIC0N con un área de 2,83 cm2. La cerámica tiene una composición química de la fórmula Na3.4Zr2.0Si2.4P0.6012.
La tasa de flujo del anolito y de cualquiera de los catolitos ascendía respectivamente a 90 mL/h y se aplicó una corriente de 0,14 A. La temperatura ascendía a 35 °C. El perfil de tensión (en V) a lo largo del tiempo (en horas) se representa en la Figura 3 (•).
Ejemplo comparativo
El procedimiento se repitió con una célula de tres cámaras que comprendía solo una cámara anódica y una cámara catódica, estando separada la cámara anódica de la cámara catódica por medio de la cerámica de tipo NaSIC0N. Por consiguiente, esta célula electrolítica no contenía una cámara central. Esto se refleja en una corrosión más rápida de la cerámica en comparación con el ejemplo inventivo, lo que conduce a un rápido ascenso de la curva de tensión véase la Figura 3, (▲).
Resultado
Mediante el empleo de una célula de tres cámaras como en el procedimiento según la invención se evita la corrosión del electrolito sólido, no teniéndose que sacrificar simultáneamente ningún producto de alcoholato alcalino para la cámara central.
Claims (15)
1. Procedimiento para la producción de una disolución L 1 ≤115> de un alcoholato de metal alcalino X0R en el alcohol R0H en una célula electrolítica E ≤100>,
comprendiendo E ≤100> al menos una cámara anódica K A ≤101>, al menos una cámara catódica K k ≤102> y al menos una cámara central K m ≤103> situada entre estas,
comprendiendo K A ≤101 > un electrodo anódico E A ≤104> y una descarga A kA ≤106>, comprendiendo K k ≤102> un electrodo catódico E k ≤105>, una alimentación Z kk ≤107> y una descarga A kk ≤109>,
comprendiendo K M ≤103> una alimentación Z km ≤108>, que está separada de K A < 101 > por medio de una barrera de difusión D ≤110> y está separada de K k ≤102> por medio de un electrolito sólido conductor de cationes alcalinos F k ≤111 >,
estando K M ≤103 > y K A ≤101 > unidos entre sí mediante una unión V AM ≤112 >, a través de la cual se puede conducir líquido de K M ≤103> a K A < 101 >,
comprendiendo el procedimiento los siguientes pasos (a), (b) y (c) que se desarrollan simultáneamente:
(a) una disolución L2 ≤113> que comprende el alcohol R0H se conduce a través de K k ≤102>, (b) una disolución acuosa neutra o alcalina L3 ≤114> de una sal S que comprende X como catión se conduce a través de K M, después sobre V AM, después a través de K A ≤101 >,
(c) entre E a ≤104> y E k ≤105> se aplica tensión,
con lo cual se obtiene la disolución L 1 ≤115> en la descarga A kk ≤109>, siendo la concentración de X0R en L 1 ≤115> más elevada que en L2 ≤113>,
y con lo cual se obtiene una disolución acuosa L4 ≤116> de S en la descarga A kA ≤106>, siendo la concentración de S en L4 ≤116> menor que en L3 ≤114>,
siendo X un catión de metal alcalino y un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, seleccionándose X a partir del grupo constituido por Li+, Na+, K+.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, siendo S un halogenuro, sulfato, sulfito, nitrato, hidrogenocarbonato o carbonato de X.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, seleccionándose R a partir del grupo constituido por metilo, etilo.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, seleccionándose la barrera de difusión D ≤110> a partir del grupo constituido por membranas que conducen cationes, membranas que conducen aniones.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, siendo la barrera de difusión D ≤110> una membrana que conduce cationes sodio.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, siendo la dirección de flujo de L3 ≤114> en la cámara central K m ≤103> opuesta a la dirección de flujo de L3 ≤114> en la cámara anódica K a ≤101>.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, estando configurada la unión V am ≤112> dentro y/o fuera de la célula electrolítica E ≤100>.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, estando dispuesta la unión V am ≤112> entre la cámara central K m ≤103> y la cámara anódica K a ≤101> de modo que al menos una parte de la disolución acuosa L3 ≤114> atraviesa la cámara central K m ≤103> y la cámara anódica K a ≤101> por completo.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, presentando el electrolito sólido que conduce iones alcalinos F k ≤111> una estructura de la fórmula MI1+2w+x-y+z MIIw Mmx ZrIV2-w-x-y MVy (Si04)z (P04)3-z, seleccionándose MI a partir de Na+, Li+,
siendo M" un catión de metal divalente,
siendo Mm un catión de metal trivalente,
siendo MV un catión de metal pentavalente,
indicando los índices romanos I, II, III, IV, V los números de oxidación en los que se presentan los respectivos cationes de metal,
y siendo w, x, y, z números reales, considerándose que 0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 2, 0 ≤ w ≤ 2, 0 ≤ z ≤ 3, y seleccionándose w, x, y, z de modo que se considere 1 2w x - y z > 0 y 2 - w - x - y > 0.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, comprendiendo L2 ≤113> el alcohol R0H y un alcoholato de metal alcalino X0R.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, situándose la proporción másica de X0R respecto a R0H en L2 ≤113> en el intervalo 1 : 100 a 1 : 5.
13. Procedimiento según la reivindicación 11 o 12, siendo la concentración de X0R en Li ≤115> 1,01 a 2,2 veces más elevada que en L2 ≤113>.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, situándose la concentración de X en L3 ≤114> en el intervalo de 3,5 a 5 mol/l.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, que se realiza a una temperatura de 20 a 70 °C y a una presión de 0,5 a 1,5 bar.
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