KR20240023532A - 알칼리 금속 알콕사이드의 제조를 위한 3-챔버 전해 셀 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 제 1 양태에서, 3개의 챔버를 갖는 전기분해 셀에 관한 것으로, 중간 챔버는 양이온, 예를 들어 NaSICON 에 투과성인 고체-상태 전해질에 의해 캐소드 챔버로부터, 그리고 확산 배리어, 예를 들어 양이온 또는 음이온에 대해 선택적인 멤브레인에 의해 애노드 챔버로부터 분리된다. 본 발명은 중간 챔버가 기계적 교반 디바이스를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전기분해 셀은 전기분해 동안 전기분해 셀의 중간챔버에서 농도 구배가 형성되며, 이는 국부적으로 pH 가 낮아져 고체-상태 전해질에 대한 손상으로 이어지는 문제를 해결한다. 기계적 교반 디바이스의 도움으로, 전기분해 동안 중간 챔버에서의 전해질 용액을 교반하는 것이 가능하다. 이는 중간 챔버에서 전해질 용액의 혼합을 유도하며, 이는 pH 구배의 형성을 방지한다.
제 2 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 전기분해 셀에서 알칼리 금속 알콕사이드 용액을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전기분해 셀은 전기분해 동안 전기분해 셀의 중간챔버에서 농도 구배가 형성되며, 이는 국부적으로 pH 가 낮아져 고체-상태 전해질에 대한 손상으로 이어지는 문제를 해결한다. 기계적 교반 디바이스의 도움으로, 전기분해 동안 중간 챔버에서의 전해질 용액을 교반하는 것이 가능하다. 이는 중간 챔버에서 전해질 용액의 혼합을 유도하며, 이는 pH 구배의 형성을 방지한다.
제 2 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 전기분해 셀에서 알칼리 금속 알콕사이드 용액을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 제 1 양태에서, 3개의 챔버를 갖는 전기분해 셀에 관한 것으로, 중간 챔버는 양이온, 예를 들어 NaSICON 에 투과성인 고체-상태 전해질에 의해 캐소드 챔버로부터, 그리고 확산 배리어에 의해 애노드 챔버로부터 분리된다. 본 발명은 중간 챔버가 기계적 교반 디바이스를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전기분해 셀은, 국부적으로 pH 가 낮아져 고체-상태 전해질에 대한 손상으로 이어지는, 전기분해 동안 전기분해 셀의 중간 챔버에서 농도 구배가 형성되는 문제를 해결한다. 기계적 교반 디바이스의 도움으로, 전기분해 동안 중간 챔버에서 전해질 용액을 교반하는 것이 가능하며, 이는 pH 구배의 형성을 방지한다.
제 2 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 전기분해 셀에서 알칼리 금속 알콕사이드 용액을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
1. 발명의 배경
알칼리 금속 알콕사이드 용액의 전기화학적 제조는 예를 들어 DE 103 60 758 A1, US 2006/0226022 A1 및 WO 2005/059205 A1 에 기재되어 있는 중요한 산업적 공정이다. 이들 공정의 원리는 알칼리 금속염, 예를 들어 염화나트륨 또는 NaOH 의 용액이 애노드 챔버에 존재하고, 해당 알코올 또는 해당 알칼리 금속 알콕사이드의 낮은 농도를 갖는 알코올성 용액, 예를 들어 나트륨 메톡사이드 또는 나트륨 에톡사이드가 캐소드 챔버에 존재하는 전기분해 셀에 반영된다. 캐소드 챔버 및 애노드 챔버는 사용된 알칼리 금속 이온을 전도하는 세라믹, 예를 들어 NaSICON 또는 칼륨 또는 리튬에 대한 유사체에 의해 분리된다. 전류의 인가시, 염소는 애노드에서 - 알칼리 금속의 염화물 염이 사용될 때 - 형성되고, 수소와 알콕사이드 이온은 캐소드에서 형성된다. 알칼리 금속 이온이 중간 챔버로부터 캐소드 챔버로 그에 대해 선택적인 세라믹을 통해 이동한다는 점에서 전하는 균형을 이룬다. 중간 챔버와 애노드 챔버 사이의 전하 균형은 양이온 교환 멤브레인이 사용될 때 양이온의 이동 또는 음이온 교환 멤브레인이 사용될 때 음이온의 이동, 또는 비-특정 확산 배리어가 사용될 때 양자의 이온 타입들의 이동으로부터 발생한다. 이는 애노드 챔버에서 알칼리 금속 알콕사이드의 농도를 증가시키며, 애노드액에서의 나트륨 이온의 농도는 저하된다.
NaSICON 고체-상태 전해질은 또한 다른 화합물의 전기화학적 제조에 사용된다:
WO 2014/008410 A1 은 원소 티타늄 또는 희토류를 제조하기 위한 전해 공정을 기재한다. 이 공정의 기초는 염화티타늄이 TiO2 및 대응하는 산으로부터 형성되고, 이는 나트륨 알콕사이드와 반응되어 티타늄 알콕사이드 및 NaCl 을 제공하고, 최종적으로 원소 티타늄 및 나트륨 알콕사이드에 전해적으로 변환된다는 것이다.
WO 2007/082092 A2 및 WO 2009/059315 A1 은 바이오디젤을 제조하기 위한 방법을 기재하고 있으며, 여기서 NaSICON 에 의해 전해적으로 제조된 알콕사이드의 도움으로, 트리글리세라이드가 먼저 상응하는 알칼리 금속 트리글리세라이드로 변환되고 제 2 단계에서 전해적으로 생성된 양성자와 반응하여 글리세롤 및 개개의 알칼리 금속 수산화물을 제공한다.
따라서, 선행 기술은 이온 투과성 층, 예를 들어 NaSICON 고체-상태 전해질을 갖는 전기분해 셀에서 수행되는 공정을 기재한다. 그러나, 이러한 고체-상태 전해질은 통상적으로 수성 산에 대한 장기간 안정성이 부족하다는 단점을 갖는다. 이는 애노드 챔버에서 전기분해 동안, 산화 공정 (예를 들어, 불균형화(disproportionation) 또는 산소 형성에 의한 할로겐 생성의 경우) 의 결과로서 pH 가 떨어진다는 점에서 문제가 있다. 이러한 산성 조건은 공정이 산업적 규모로 사용될 수 없을 정도로 NaSICON 고체-상태 전해질을 공격한다. 이러한 문제에 대응하기 위해, 선행 기술에서는 다양한 접근법이 설명되었다.
예를 들어, 3-챔버 셀이 선행 기술에서 제안되었다. 이들은 전기투석 분야에서 알려져 있으며, 예를 들어 US 6,221,225 B1 이다.
WO 2012/048032 A2 및 US 2010/0044242 A1 은, 예를 들어, 이러한 3-챔버 셀에서 차아염소산나트륨 및 유사한 염소 화합물을 제조하기 위한 전기화학적 공정을 기재하고 있다. 셀의 캐소드 챔버 및 중간 챔버는 여기서 양이온에 투과성인 고체-상태 전해질, 예를 들어 NaSICON 에 의해 분리된다. 이를 산성 애노드액으로부터 보호하기 위해, 중간 챔버에는, 예를 들어 캐소드 챔버로부터의 용액이 공급된다. US 2010/0044242 A1 은 또한 도 6 에서, 차아염소산나트륨을 획득하기 위해 중간 챔버로부터의 용액과 챔버 외부의 애노드 챔버로부터의 용액을 혼합하는 가능성을 기재하고 있다.
이러한 셀은 또한 알칼리 금속 알콕사이드의 제조 또는 정제를 위해 선행 기술에서 제안되었다.
예를 들어, US 5,389,211 A 은 챔버들이 양이온-선택적 고체-상태 전해질 또는 다른 비이온성 분할 벽에 의해 서로 구분되는, 3-챔버 셀이 사용되는 알콕사이드 용액을 정제하기 위한 공정을 기재한다. 중간 챔버는 캐소드 챔버로부터의 정제된 알콕사이드 또는 하이드록사이드 용액이 애노드 챔버로부터의 오염 용액과 혼합되는 것을 방지하기 위해 버퍼 챔버로서 사용된다.
DE 42 33 191 A1 은 다중 챔버 셀 및 다중 셀의 스택에서 염 및 알콕사이드로부터의 알콕사이드의 전해 회수를 기재한다.
WO 2008/076327 A1 은 알칼리 금속 알콕사이드를 제조하기 위한 방법을 기재하고 있다. 이는 3-챔버 셀을 사용하며, 그 중간 챔버는 알칼리 금속 알콕사이드로 채워졌다 (예를 들어, WO 2008/076327 A1 의 단락 [0008] 및 [0067] 참조). 이는 전기분해 과정에서 더욱 산성이 되는, 애노드 챔버에 존재하는 용액으로부터 중간 챔버와 캐도드 챔버를 분리하는 고체-상태 전해질을 보호한다. 유사한 배열이 WO 2009/073062 A1 에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 배열은 알칼리 금속 알콕사이드 용액이 원하는 생성물이지만, 이는 버퍼 용액으로서 소모되고 지속적으로 오염된다는 단점이 있다. WO 2008/076327 A1 에 기재된 공정의 추가 단점은 캐소드 챔버에서 알콕사이드의 형성이 2개의 멤브레인 또는 고체-상태 전해질을 통한 알칼리 금속 이온의 확산 레이트에 의존한다는 것이다. 이는 결국 알콕사이드의 형성을 늦추게 된다.
추가적인 문제는 3-챔버 셀의 지오메트리로부터 유발된다. 이러한 챔버에서의 중간 챔버는 확산 배리어에 의해 애노드 챔버로부터 그리고 이온-전도성 세라믹에 의해 캐소드 챔버로부터 분리된다. 전기분해 동안, 이는 불가피하게 pH 구배의 발생 및 무용 부피(dead volume)를 초래한다. 이는 이온-전도성 세라믹을 손상시킬 수 있고, 결과적으로 전기분해의 전압 요구를 증가시키고 및/또는 세라믹의 파단으로 이어질 수 있다.
이러한 효과는 전기분해 챔버 전체에 걸쳐 발생하지만, pH 의 드롭은 이온-전도성 세라믹에 의해 바운드되기 때문에 특히 중간 챔버에서 중요하다. 가스는 통상적으로 애노드 및 캐소드에서 형성되어, 이들 챔버들에서 적어도 어느 정도의 혼합이 있다. 대조적으로, 중간 챔버에서는 이러한 혼합이 발생하지 않아서, 그 안에서 pH 구배가 생긴다. 이러한 원치 않는 효과는 염수(brine)가 일반적으로 전기분해 셀을 통해 상대적으로 느리게 펌핑된다는 사실에 의해 강화된다.
따라서, 본 발명의 목적은 알칼리 금속 알콕사이드의 전해 제조를 위한 개선된 공정, 및 또한 이러한 공정에 특히 적합한 전기분해 챔버를 제공하는 것이다. 이들은 위에 언급된 단점들을 갖지 않으며, 특히 pH 구배의 형성 이전에 고체-상태 전해질의 개선된 보호 및 선행 기술에 비해 반응물의 더 적은 사용을 보장할 것이다.
2. 발명의 간단한 설명
놀랍게도, 이제 발견된 것은 본 발명에 의해 다루어진 문제를 해결하는 전기분해 셀 및 공정이다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 전기분해 셀 E <100> 은 적어도 하나의 애노드 챔버 KA <101>, 적어도 하나의 캐소드 챔버 KK <102> 및 적어도 하나의 개재된 중간 챔버 KM <103> 을 포함하고,
KA <101> 은 애노드 전극 EA <104> 및 유출구 AKA <106> 를 포함하고,
KK <102> 은 캐소드 전극 EK <105>, 유입구 ZKK <107> 및 유출구 AKK <109> 를 포함하고,
KM <103> 은 유입구 ZKM <108> 를 포함하고, 확산 배리어 D <110> 에 의해 KA <101> 로부터 분할되고 알칼리 금속 양이온-전도성 고체-상태 전해질 FK <111> 에 의해 KK <102> 로부터 분할되고,
KM <103> 및 KA <101> 은 액체가 KM <103> 로부터 KA <101> 내로 라우팅될 수 있는 커넥션 VAM <112> 에 의해 서로 연결되고,
중간 챔버 KM <103> 가 기계적 교반 디바이스 <120> 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제 2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 따른 전기분해 셀 E <100> 에서 알코올 ROH 중 알칼리 금속 알콕사이드 XOR 의 용액 L1 <115> 을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로,
방법은 동시에 진행하는 다음의 단계들 (a), (b) 및 (c):
(a) 알코올 ROH 을 포함하는 용액 L2 <113> 이 KK <102> 를 통해 라우팅되는 단계,
(b) 양이온으로서 X 를 포함하는 염 S 의 중성 또는 알칼리성, 수용액 L3 <114> 이 KM 를 통해, 그 후 VAM 를 통해, 그 후 KA <101> 를 통해 라우팅되는 한편, 기계적 교반 디바이스 <120> 는 KM <103> 중 용액 L3 <114> 을 교반하는 단계,
(c) EA <104> 와 EK <105> 사이에 전압이 인가되는 단계를 포함하고,
L2 <113> 에서보다 L1 <115> 에서 더 높은 XOR 의 농도로, 유출구 AKK <109> 에서 용액 L1 <115> 을 제공하며,
L3 <114> 에서보다 L4 <116> 에서 더 낮은 S 의 농도로, 유출구 AKA <106> 에서 S 의 수용액 L4 <116> 을 제공하고,
X 는 알칼리 금속 양이온이고 R 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
3. 도면
도 1 은 본 발명에 따른 전기분해 셀 <100> 및 본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시형태를 나타낸다. 3-챔버 셀 E <100> 은 캐소드 챔버 KK <102>, 애노드 챔버 KA <101> 및 개재된 중간 챔버 KM <103> 를 포함한다.
캐소드 챔버 KK <102> 는 캐소드 전극 EK <105>, 유입구 ZKK <107> 및 유출구 AKK <109> 를 포함한다.
애노드 챔버 KA <101> 는 애노드 전극 EA <104> 및 유출구 AKA <106> 를 포함하고 커넥션 VAM <112> 을 통해 중간 챔버 KM <103> 에 연결된다.
중간 챔버 KM <103> 는 유입구 ZKM <108> 를 포함한다.
3개의 챔버는 3-챔버 셀 E <100> 의 외벽 <117> 에 의해 바운드된다. 캐소드 챔버 KK <102> 는 또한 나트륨 이온에 선택적으로 투과성인 NaSICON 고체-상태 전해질 FK <111> 에 의해 중간 챔버 KM <103> 로부터 분리된다. 중간 챔버 KM <103> 는 부가적으로 확산 배리어 D <110> 에 의해 애노드 챔버 KA <101> 로부터 결국 분리된다. NaSICON 고체-상태 전해질 FK <111> 및 확산 배리어 D <110> 은 3-챔버 셀 E <100> 의 전체 깊이 및 높이에 걸쳐 확장된다. 확산 배리어 D <110> 은 유리로 만들어진다.
도 1 에 따른 실시형태에서, 커넥션 VAM <112> 은 전기분해 셀 E <100> 외부에, 특히 튜브 또는 호스에 의해 형성되고, 그 재료는 고무, 금속 및 플라스틱으로부터 선택될 수도 있다. 커넥션 VAM <112> 을 통해, 3-챔버 셀 E <100> 의 외벽 WA <117> 외부에서 중간 챔버 KM <103> 로부터 애노드 챔버 KA <101> 내로 액체를 라우팅하는 것이 가능하다. 커넥션 VAM <112> 은 애노드 챔버 KA <101> 의 베이스에서 전기분해 셀 E <100> 의 외벽 WA <117> 을 관통하는 유입구 ZKA <119> 에 중간 챔버 KM <103> 의 베이스에서 전기분해 셀 E <100> 의 외벽 WA <117> 을 관통하는 유출구 AKM <118> 를 연결한다.
pH 10.5 인 염화나트륨의 수용액 L3 <114> 은 중간 챔버 KM <103> 내로, 중력 방향으로, 유입구 ZKM 를 통해 도입된다. 중간 챔버 KM <103> 로부터의 유출구 AKM <118> 와 애노드 챔버 KA <101> 로의 유입구 ZKA <119> 사이에 형성된 커넥션 VAM <112> 은 중간 챔버 KM <103> 를 애노드 챔버 KA <101> 에 연결한다. 염화 나트륨 용액 L3 <114> 은 이 커넥션 VAM <112> 을 통해 중간 챔버 KM <103> 로부터 애노드 챔버 KA <101> 내로 라우팅된다.
메탄올 L2 <113> 중 나트륨 메톡사이드의 용액은 유입구 ZKK <107> 를 통해 캐소드 챔버 KK <102> 내로 라우팅된다.
동시에, 전압은 캐소드 전극 EK <105> 과 애노드 전극 EA <104> 사이에 인가된다. 이는 전해질 L2 <113> 중 메탄올의 감소를 초래하여 캐소드 챔버 KK <102> 에서 H2 및 메톡사이드를 제공한다 (CH3OH + e- → CH3O- + ½ H2). 동시에, 나트륨 이온은 중간 챔버 KM <103> 로부터 NaSICON 고체-상태 전해질 FK <111> 을 통해 캐소드 챔버 KK <102> 내로 확산한다. 전반적으로, 이는 캐소드 챔버 KK <102> 에서 나트륨 메톡사이드의 농도를 증가시키고, 이는 나트륨 메톡사이드 L1 <115> 의 메탄올 용액을 제공하며, 이의 나트륨 메톡사이드 농도는 L2 <113> 에 비해 상승된다.
애노드 챔버 KA <101> 에서, 염화물 이온의 산화가 발생하여 염소 분자를 제공한다 (Cl- → ½ Cl2 + e-). 유출구 AKA <106> 에서, 수용액 L4 <116> 이 획득되며, 여기서 NaCl 의 함량이 L3 <114> 에 비해 감소된다. 반응 Cl2 + H2O → HOCl + HCl 에 따라, 물 중 염소 가스 (Cl2) 는, 차아염소산 및 염산을 형성하며, 이는 추가 물 분자와 산성 반응을 일으킨다. 산도는 NaSICON 고체-상태 전해질 <111> 을 손상시키지만, 본 발명에 따른 배열에 의해 애노드 챔버 KA <101> 로 제한되고, 이로써 전기분해 셀 E <100> 에서 NaSICON 고체-상태 전해질 FK <111> 로부터 멀리 유지된다. 이는 그 수명을 상당히 증가시킨다.
중간 챔버 KM <103> 에는, 또한 프로펠러 교반기 <121> 형태의 기계적 교반 디바이스 <120> 가 있으며, 이는 전기 모터 <122> 에 의해 작동되고, 프로펠러 교반기는 송신 링크 <124> 를 통해 전기 모터에 연결된다. 프로펠러 교반기 <121> 는 중간 챔버 KM <103> 에 자유롭게 매달려 있지만, 외벽 WA <117> 내부에 또한 고정될 수도 있다. 송신 링크 <124> 는 중간 챔버 KM <103> 의 외벽에서의 컷아웃 <125> 을 통해 전기분해 셀 E <100> 에 도달한다. 유입구 ZKM <108> 를 통해 공급된 수용액 L3 <114> 은 프로펠러 교반기 <121> 의 동작에 의해 혼합되며, 이는 와류 및 난류를 초래한다. 용액에서의 이러한 난류 L3 <114> 는 점진적 전기분해로 중간 챔버 KM <103> 에서 pH 구배의 빌드업을 방지하고, NaSICON 고체-상태 전해질 <111> 에 직접 인접하는 용액에서 낮은 pH 의 발생을 방지한다. 이는 NaSICON 고체-상태 전해질 <111> 의 서비스 수명을 더욱 증가시킨다.
도 2 는 도 1 에 나타낸 것에 대응하는 본 발명에 따른 전기분해 셀 및 본 발명에 따른 방법의 추가 실시형태를 나타낸다. 여기서 차이는 기계적 교반 디바이스 <120> 가 도 1 에 기재된 프로펠러 교반기 <121> 보다는 오히려, 중간 챔버 KM <103> 외부에 배치된 자기 교반기 시스템 <123-2> 으로 동작될 수 있는 자기 교반기 바 <123-1> 를 포함한다는 것이다. 도 1 에 나타낸 실시형태에서와 같이 또한, 유입구 ZKM <108> 를 통해 공급된 수용액 L3 <114> 은 이러한 기계적 교반 디바이스 <120> 에 의해 와류된다. 용액 L3 <114> 에서의 이러한 난류는 점진적 전기분해로 중간 챔버 KM <103> 에서 빌드업되는 pH 구배를 파괴한다.
4. 발명의 상세한 설명
4.1 전기분해 셀 E
본 발명의 제 1 양태는 전기분해 셀 E <100> 에 관한 것이다. 본 발명의 제 1 양태에 따른 전기분해 셀 E <100> 은 적어도 하나의 애노드 챔버 KA <101>, 적어도 하나의 캐소드 챔버 KK <102> 및 적어도 하나의 개재된 중간 챔버 KM <103> 을 포함한다. 이는 또한 하나보다 많은 애노드 챔버 KA <101> 및/또는 캐소드 챔버 KK <102> 및/또는 중간 챔버 KM <103> 를 갖는 전기분해 셀 E <100> 을 포함한다. 이들 챔버가 모듈 형태로 서로 결합되는 이러한 전기분해 셀은, 예를 들어 DD 258 143 A3 및 US 2006/0226022 A1 에 기재되어 있다.
애노드 챔버 KA <101> 는 애노드 전극 EA <104> 을 포함한다. 이러한 종류의 유용한 애노드 전극 EA <104> 은 본 발명의 제 2 양태에서의 본 발명에 따른 방법의 조건 하에서 안정한 당업자에게 친숙한 임의의 전극이다. 이들은 특히, WO 2014/008410 A1, 단락 [024] 또는 DE 10360758 A1, 단락 [031] 에 기재되어 있다. 이 전극 EA <104> 은 각각 천공 또는 확장될 수도 있는 하나의 층으로 구성되거나 서로 평행한 다수의 평면 층으로 구성될 수도 있다. 애노드 전극 EA <104> 은 특히 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 니켈, 코발트, 니켈 텅스테이트, 니켈 티타네이트, 귀금속 예컨대 특히, 티타늄 또는 Kovar ® 와 같은 지지체 상에 지지된 백금으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 재료를 포함한다 (개별 컴포넌트들이 다음과 같은 것이 바람직한 철/니켈/코발트 합금: 54 질량% 의 철, 29 질량% 의 니켈, 17 질량% 의 코발트). 추가 가능한 애노드 재료는 특히 스테인리스강, 납, 흑연, 텅스텐 카바이드, 티타늄 이붕화물이다. 바람직하게, 애노드 전극 EA <104> 은 루테늄 산화물/이리듐 산화물 (RuO2 + IrO2 / Ti) 로 코팅된 티타늄 애노드를 포함한다.
캐소드 챔버 KK <102> 는 캐소드 전극 EK <105> 을 포함한다. 이러한 종류의 유용한 캐소드 전극 EK <105> 은 그 조건 하에서 안정한 당업자에게 친숙한 임의의 전극이다. 이들은 특히, WO 2014/008410 A1, 단락 [025] 또는 DE 10360758 A1, 단락 [030] 에 기재되어 있다. 이러한 전극 EK <105> 은 메쉬 울(mesh wool), 3차원 매트릭스 구조 및 "볼(ball)"로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수도 있다. 캐소드 전극 EK <105> 은 특히 강철, 니켈, 구리, 백금, 백금화 금속, 팔라듐, 탄소-지지된 팔라듐, 티타늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 재료를 포함한다. 바람직하게, EK <105> 는 니켈을 포함한다.
적어도 하나의 중간 챔버 KM <103> 는 애노드 챔버 KA <101> 와 캐소드 챔버 KK <102> 사이에 있다.
전기분해 셀 E <100> 은 통상적으로 외벽 WA <117> 을 갖는다. 외벽 WA <117> 은 특히 강철, 바람직하게는 고무화된 강철, 플라스틱, 특히 Telene ® (열경화성 폴리디시클로펜타디엔), PVC (폴리비닐클로라이드), PVC-C (포스트-염소화된 폴리비닐클로라이드), PVDF (폴리비닐리덴플루오라이드) 로 구성되는 그룹으로부터 선택된 재료로 만들어진다. WA <117> 은 특히 유입구 및 유출구에 대해 천공될 수도 있다. WA <117> 내에는 그 후 적어도 하나의 애노드 챔버 KA <101>, 적어도 하나의 캐소드 챔버 KK <102> 및 적어도 하나의 개재된 중간 챔버 KM <103> 가 있다.
KM <103> 은 확산 배리어 D <110> 에 의해 KA <101> 로부터 그리고 알칼리 금속 양이온-전도성 고체-상태 전해질 FK <111> 에 의해 의해 KK <102> 로부터 분리된다.
확산 배리어 D <110> 에 대해, 본 발명의 제 2 양태에서 본 발명에 따른 방법의 조건 하에서 안정하고 중간 챔버 KM <103> 내로 애노드 챔버 KA <101> 에 존재하는 액체로부터의 양성자의 전달을 방지하거나 늦추는 임의의 재료를 사용하는 것이 가능하다.
사용된 확산 배리어 D <110> 은 특히 비-이온-특정 분할 벽이거나 특정 이온에 투과성인 멤브레인이다. 확산 배리어 D <110> 은 바람직하게는 비-이온=특정 분할 벽이다.
비-이온-특정 분할 벽의 재료는 특히 패브릭(fabric), 특히 텍스타일 패브릭(textile fabric) 또는 금속 직물(metal weave), 특히 소결된 유리 또는 유리 프릿인 유리, 특히 세라믹 프릿인 세라믹, 멤브레인 다이어프램으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 유리이다.
확산 배리어 D <110> 이 "특정 이온에 투과성인 멤브레인" 인 경우, 본 발명에 따라 이것이 의미하는 것은 개개의 멤브레인이 다른 이온들에 비해 이를 통한 특정 이온들의 확산을 촉진한다는 것이다. 보다 구체적으로, 이것이 의미하는 것은 반대 전하의 이온에 대한 특정한 전하 타입의 이온의 확산을 촉진하는 멤브레인이다. 더욱 더 바람직하게는, 특정 이온에 투과성인 멤브레인은 또한 이를 통해 동일한 전하 타입의 다른 이온에 대한 하나의 전하 타입의 특정한 이온의 확산을 촉진한다.
확산 배리어 D <110> 이 "특정 이온에 투과성인 멤브레인" 인 경우, 확산 배리어 D <110> 은 특히 음이온 전도성 멤브레인 또는 양이온-전도성 멤브레인이다.
본 발명에 따라, 음이온-전도성 멤브레인은 음이온을 선택적으로 전도하고, 바람직하게는 특정한 음이온을 선택적으로 전도하는 것이다. 즉, 이들은 이를 통한 음이온의 확산, 특히 양성자를 통한 양이온의 확산을 촉진하며; 훨씬 더 바람직하게, 이들은 부가적으로 이를 통한 다른 음이온의 확산보다 이를 통한 특정한 음이온의 확산을 촉진한다.
본 발명에 따라, 양이온-전도성 멤브레인은 양이온을 선택적으로 전도하고, 바람직하게는 특정한 양이온을 선택적으로 전도하는 것이다. 즉, 이들은 음이온 확산에 비해 이를 통한 양이온의 확산을 촉진하고; 훨씬 더 바람직하게, 이들은 부가적으로 이를 통한 다른 양이온의 확산에 비해 이를 통한 특정한 양이온의 확산을 촉진하며, 더욱 바람직하게는 또한 양성자가 아닌 양이온, 더욱 바람직하게는 양성자를 통한 나트륨 양이온의 확산을 촉진한다.
"다른 이온 Y 의 확산에 비해 특정한 이온 X 의 확산을 촉진하는" 것에 의해 특히 의미하는 것은, 해당 멤브레인에 대한 주어진 온도에서 이온 타입 X 의 확산 계수 (단위: m 2/s) 가 해당 멤브레인에 대한 이온 타입 Y 의 확산 계수보다 10배, 바람직하게는 100배, 바람직하게는 1000배 더 높다는 것이다.
확산 배리어 D <110> 가 "특정 이온에 투과성인 멤브레인" 인 경우, 음이온 전도성 멤브레인인 것이 바람직한데, 이는 이것이 특히 애노드 챔버 KA <101> 로부터 중간 챔버 KM <103> 내로 양성자의 확산을 효과적으로 방지하기 때문이다.
사용된 음이온-전도성 멤브레인은 특히 염 S 에 의해 둘러싸인 음이온에 대해 선택적인 것이다. 이러한 멤브레인은 종래에 당업자에게 알려져 있으며 당업자에 의해 사용될 수 있다.
염 S 는 바람직하게는 X 의 할로겐화물, 황산염, 아황산염, 질산염, 탄산수소염 또는 탄산염이여, 더욱 더 바람직하게는 할로겐화물이다.
할로겐화물은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물이다. 가장 바람직한 할로겐화물은 염화물이다.
사용된 음이온-전도성 멤브레인은 바람직하게는 할로겐화물, 바람직하게는 염화물에 대해 선택적인 것이다.
음이온-전도성 멤브레인은, 예를 들어 M.A. Hickner, A.M. Herring, E.B. Coughlin, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics 2013, 51, 1727-1735, by C.G. Arges, V. Ramani, P.N. Pintauro, Electrochemical Society Interface 2010, 19, 31-35 에 의해, WO 2007/048712 A2 에, 그리고 텍스트북 page 181 에 Volkmar M. Schmidt, Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung [Electrochemical Engineering: Fundamentals, Reaction Technology, Process Optimization], 1st edition (8 October 2003) 에 의해 기재되어 있다.
따라서, 훨씬 더 바람직하게는, 사용된 음이온-전도성 멤브레인은 특히 폴리에틸렌, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르 케톤, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 및 불소화 멤브레인, 예컨대 폴리퍼플루오로에틸렌, 바람직하게는 폴리스티렌으로부터 선택된 유기 폴리머이며, 여기서 이들은 -NH3 +, -NRH2 +, -NR3 +, =NR+;-PR3 + 로부터 선택된 공유 결합된 작용기를 가지며, 여기서 R 은 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 다른 양이온성 기이다. 이들은 바람직하게는 -NH3 +, -NRH2 + 및 -NR3 + 로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 -NH3 + 및 -NR3 + 로부터 선택된 공유 결합된 작용기, 훨씬 더 바람직하게는 -NR3 + 를 갖는다.
확산 배리어 D <110> 가 양이온-전도성 멤브레인인 경우, 특히 염 S 에 의해 둘러싸인 양이온에 대해 선택적인 멤브레인이다. 훨씬 더 바람직하게, 확산 배리어 D <110> 는 알칼리 금속 양이온-전도성 멤브레인, 훨씬 더 바람직하게는 칼륨 및/또는 나트륨 이온-전도성 멤브레인, 가장 바람직하게는 나트륨 이온-전도성 멤브레인이다.
양이온-전도성 멤브레인은, 예를 들어 텍스트북 181 에, Volkmar M. Schmidt, Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, 1st edition (8 October 2003) 에 의해 기재되어 있다.
따라서, 더욱 더 바람직하게는, 사용된 양이온-전도성 멤브레인은 특히 폴리에틸렌, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르 케톤, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 및 불소화된 멤브레인, 예컨대 폴리퍼플루오로에틸렌, 바람직하게는 폴리스티렌 및 폴리퍼플루오로에틸렌으로부터 선택되는 유기 폴리머이며, 여기서 이들은 -SO3 -, -COO-, -PO3 2- 및 -PO2H- 로부터 선택된 공유 결합된 작용기, 바람직하게는 -SO3 - 를 지닌다 (DE 10 2010 062 804 A1, US 4,831,146 에 기재됨).
이는, 예를 들어 설폰화 폴리퍼플루오로에틸렌 (Nafion ® with CAS number: 31175-20-9) 일 수도 있다. 이들은 예를 들어, WO 2008/076327 A1, 단락 [058], US 2010/0044242 A1, 단락 [0042] 또는 US 2016/0204459 A1 로부터 당업자에게 알려져 있으며, Nafion ®, Aciplex ® F, Flemion ®, Neosepta ®, Ultrex ®, PC-SK ® 상표명 하에서 상업적으로 입수가능하다. Neosepta® 멤브레인은, 예를 들어 S.A. Mareev, D.Yu. Butylskii, N.D. Pismenskaya, C. Larchet, L. Dammak, V.V. Nikonenko, Journal of Membrane Science 2018, 563, 768-776 에 의해 기재된다.
만약 확산 배리어 D <110> 로서 양이온-전도성 멤브레인이 사용되는 경우, 이는 예를 들어, 설폰산 기로 관능화된, 특히 하기 화학식 PNAFION 의 폴리머일 수도 있으며, 여기서 n 및 m 은 독립적으로 1 부터 106 까지의 정수, 바람직하게는 10 부터 105 까지의 정수, 더욱 바람직하게는 102 부터 104 까지의 정수일 수도 있다.
유용한 알칼리 금속 양이온-전도성 고체-상태 전해질 FK <111> 은, 양이온, 특히 알칼리 금속 양이온, 훨씬 더 바람직하게는 나트륨 양이온을, 중간 챔버 KM <103> 로부터 캐소드 챔버 KK <102> 내로 수송할 수 있는 임의의 고체-상태 전해질이다. 이러한 고체-상태 전해질은 당업자에게 알려져 있으며 예를 들어, DE 10 2015 013 155 A1 에, WO 2012/048032 A2, 단락 [0035], [0039], [0040] 에, US 2010/0044242 A1, 단락 [0040], [0041] 에, DE 10360758 A1, 단락 [014] 내지 [025] 에 기재되어 있다. 이들은 NaSICON, LiSICON, KSICON 명칭 하에서 상업적으로 판매된다. 나트륨 이온 전도성 고체 전해질 FK <111> 이 바람직하며, 이는 훨씬 더 바람직하게는 NaSICON 구조를 갖는다. 본 발명에 따라 사용가능한 NaSICON 구조는 또한 예를 들어, N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. Vijaya Kumar, Velchuri Radha, M. Vithal, J Mater Sci 2011, 46, 2821-2837 에 의해 기재된다.
NaSICON 은 바람직하게는 화학식
MI 1+2w+x-y+z MII w MIII x ZrIV 2-w-x-y MV y (SiO4)z (PO4)3-z 의 구조를 갖는다.
MI 은 Na+, Li+, 바람직하게는 Na+ 로부터 선택된다.
MII 은 바람직하게는 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Co2+Ni2+ 로부터 선택되고, 더 바람직하게는 Co2+, Ni2+ 로부터 선택되는, 2가 금속 양이온이다.
MIII 은 바람직하게는 Al3+, Ga3+, Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, Lu3+, Fe3+, Cr3+ 로부터 선택되고, 더 바람직하게는 Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+ 로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 Sc3+, Y3+, La3+ 로부터 선택되는 3가 금속 양이온이다.
MV 는 바람직하게는 V5+, Nb5+, Ta5+ 로부터 선택되는 5가 금속 양이온이다.
로마 인덱스 I, II, III, IV, V 는 개개의 금속 양이온이 존재하는 산화 수를 표시한다.
w, x, y, z 는 실수이며, 여기서 0 ≤ x < 2, 0 ≤ y < 2, 0 ≤ w < 2, 0 ≤ z < 3 이고,
w, x, y, z 는 1 + 2w + x - y + z ≥ 0 및 2 - w - x - y ≥ 0 이도록 선정된다.
훨씬 더 바람직하게 본 발명에 따라, NaSICON 은 화학식 Na(1 + v)Zr2SivP(3 - v)O12 의 구조를 가지며, 여기서 v 는 0 ≤ v ≤ 3 인 실수이다. 가장 바람직하게, v = 2.4 이다.
캐소드 챔버 KK <102> 는 또한, 예를 들어 캐소드 챔버 KK <102> 에 액체, 예를 들어 용액 L2 <113> 의 첨가, 그리고 그 안에 존재하는 액체, 예를 들어 용액 L1 <115> 의 제거를 가능하게 하는 유입구 ZKK <107> 및 유출구 AKK <109> 를 포함한다. 유입구 ZKK <107> 및 유출구 AKK <109> 는 용액이 캐소드 챔버 KK <102> 를 통해 흐름에 따라 캐소드 전극 EK <105> 과 접촉하게 되는 방식으로 캐소드 챔버 KK <102> 상에 장착된다. 이는 알코올 ROH 에서 알칼리 금속 알콕사이드 XOR 의 용액 L2 <113> 이 KK <102> 를 통해 라우팅될 때, 본 발명의 제 2 양태에서 본 발명에 따른 공정의 수행 시 유출구 AKK <109> 에서 획득될 용액 L1 <115> 에 대한 전제조건이다.
애노드 챔버 KA <101> 는 또한 애노드 챔버 KA <101> 에 존재하는 액체, 예를 들어 수용액 L4 <106> 의 제거를 가능하게 하는 유출구 AKA <106> 를 포함한다. 또한, 중간 챔버 KM <103> 는 유입구 ZKM <108> 를 포함하는 한편, KA <101> 및 KM <103> 는 액체가 KM <103> 로부터 KA <101> 내로 라우팅될 수 있는 커넥션 VAM <112> 에 의해 서로 연결된다. 그 결과, 용액 L3 <114> 은 유입구 ZKM <108> 를 통해 KM <103> 로 도입될 수 있고, 이는 KM <103> 를 통해, 그 후 VAM <112> 를 경유하여, 애노드 챔버 KA <101> 내로, 최종적으로는 애노드 챔버 KA <101> 를 통해 라우팅될 수 있다. VAM <112> 및 유출구 AKA <106> 는 용액 L3 <114> 이 애노드 챔버 KA <101> 를 통해 흐름에 따라 애노드 전극 EA <104> 과 접촉하게 되는 방식으로 애노드 챔버 KA <101> 상에 장착된다. 이는 용액 L3 <114> 이 먼저 KM <103>, 그 후 VAM <112>, 그 후 KA <101> 를 통해 라우팅될 때 제 2 양태에서 본 발명에 따른 공정의 수행 시 유출구 AKA <106> 에서 획득될 수용액 L4 <116> 에 대한 전제조건이다.
유입구 ZKK <107>, ZKM <108>, ZKA <119> 및 유출구 AKK <109>, AKA <106>, AKM <118> 는 당업자에게 알려진 방법들에 의해 전기분해 셀 E <100> 상에 장착될 수도 있다.
커넥션 VAM <112> 은 전기분해 셀 E <100> 내에 및/또는 전기분해 셀 E <100> 외부에, 바람직하게는 그 내에 형성될 수도 있다.
커넥션 VAM <112> 이 전기분해 셀 E <100> 내에 형성되는 경우, 확산 배리어 D <110> 에서 적어도 하나의 천공에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
커넥션 VAM <112> 이 전기분해 셀 E <100> 외부에 형성되는 경우, 전기분해 셀 E <100> 외부에서 실행되는 KM <103> 및 KA <101> 의 커넥션에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 특히 외벽 WA <117> 을 통한 유출구 AKM <118> 는 중간 챔버 KM <103> 에, 바람직하게는 중간 챔버 KM <103> 의 베이스에 형성되고, 유입구 ZKM <108> 는 더 바람직하게 중간 챔버 KM <103> 의 상단 단부에 있고, 외벽 WA <117> 을 통한 유입구 ZKA <119> 는 애노드 챔버 KA <101> 에, 바람직하게는 애노드 챔버 KA <101> 의 베이스에 형성되며, 이들은 도관, 예를 들어 바람직하게는 고무 또는 플라스틱으로부터 선택된 재료를 포함하는, 파이프 또는 호스에 의해 연결된다. 그 후 출구 AKA <106> 는 더 바람직하게는 애노드 챔버 KA <101> 의 상부 단부에 있다.
"중간 챔버 KM <103> 의 베이스에서의 유출구 AKM <118>" 에 의해 의미되는 것은, 유출구 AKM <118> 가 용액 L3 <114> 이 중력 방향으로 중간 챔버 KM <103> 를 나오는 방식으로 전기분해 셀 <100> 에 부착된다는 것이다.
"애노드 챔버 KA <101> 의 베이스에서의 유입구 ZKA <119>" 에 의해 의미되는 것은, 유입구 ZKA <119> 가 용액 L3 <114> 이 중력 반대로 애노드 챔버 KA <101> 에 진입하는 방식으로 전기분해 셀 E <100> 에 부착된다는 것이다.
"중간 챔버 KM <103> 의 상단 단부에서의 유입구 ZKM <108>" 에 의해 의미되는 것은, 유입구 ZKM <108> 가 용액 L3 <114> 이 중력 방향으로 중간 챔버 KM <103> 에 진입하는 방식으로 전기분해 셀 E <100> 에 부착된다는 것이다.
"애노드 챔버 KA <101> 의 상단 단부에서의 유출구 AKA <106>" 에 의해 의미되는 것은, 유출구 AKA <106> 가 용액 L4 <116> 이 중력 반대로 애노드 챔버 KA <101> 를 나오는 방식으로 전기분해 셀 <100> 상에 장착된다는 것이다.
이 실시형태는 유출구 AKM <118> 가 중간 챔버 KM <103> 의 베이스에서의 외벽 WA <117> 에 의해 형성되고, 유입구 ZKA <119> 가 애노드 챔버 KA <101> 의 베이스에서 외벽 WA <117> 에 의해 형성될 때 특히 유리하므로 바람직하다. 이러한 배열은 특히 간단한 방식으로 L4 <116> 로 애노드 챔버 KA <101> 로부터 애노드 챔버 KA 에 형성된 가스들을 제거하여, 이들을 추가로 분리하는 것을 가능하게 한다.
커넥션 VAM <112> 이 전기분해 셀 E <100> 외부에 형성될 때, 도 1 에 특히 나타낸 바와 같이, 특히 ZKM <108> 및 AKM <118> 는 중간 챔버 KM <103> 의 외벽 WA <117> 의 반대편 단부에 배열되고 (즉, 전기분해 셀 E <100> 의 베이스에서의 ZKM <108> 및 상단 단부에서의 AKM <118> 또는 그 역 또한 마찬가지) ZKA <119> 및 AKA <106> 는 애노드 챔버 KA <101> 의 외벽 WA <117> 의 반대편 단부에 배열된다 (즉, 전기분해 셀 E <100> 의 베이스에서의 ZKA <119> 및 상단 단부에서의 AKA <106> 또는 그 역 또한 마찬가지). 이러한 지오메트리 덕분에, L3 <114> 는 2개의 챔버 KM <103> 및 KA <101> 를 통해 흘러야 한다. 여기서 ZKA <119> 및 ZKM <108> 는 전기분해 셀 E <100> 의 동일한 측면 상에 형성되는 것이 가능하며, 이 경우 AKM <118> 및 AKA <106> 는 전기분해 셀 E <100> 의 동일한 측면 상에 또한 자동으로 형성된다. 대안으로, 도 1 에 나타낸 바와 같이, ZKA <119> 및 ZKM <108> 는 전기분해 셀 E <100> 상에 형성되는 것이 가능하며, 이 경우 AKM <118> 및 AKA <106> 는 또한 전기분해 셀 E <100> 의 반대편 측면 상에 자동으로 형성된다.
커넥션 VAM <112> 이 전기분해 셀 E <100> 내에 형성될 때, 이는 특히 전기분해 셀 E <100> 의 상단 단부 또는 베이스, 바람직하게는 도 2 에 나타낸 바와 같은 상단 단부인, 전기분해 셀 E <100> 의 일 측면 ("측면 A") 이, 유입구 ZKM <108> 및 유출구 AKA <106> 를 포함하고, 확산 배리어 D <110> 가 이 측면 ("측면 A") 으로부터 전기분해 셀 E <100> 로의 진행을 확장하지만, 그 후 전기분해 셀 E <100> 의 베이스 또는 상단 단부인, 반대편 측면 A 의 전기분해 셀 E <100> 의 측면 ("측면 B") 에는 완전히 도달하지 않으며, 동시에 3-챔버 셀 E <100> 의 높이의 50% 이상, 바람직하게는 3-챔버 셀 E <100> 의 높이의 60% 내지 99%, 더 바람직하게는 3-챔버 셀 E <100> 의 70% 내지 95%, 훨씬 더 바람직하게 3-챔버 셀 E <100> 의 80% 내지 90%, 여전히 더 바람직하게는 3-챔버 셀 E <100> 의 85% 를 커버한다는 점에서 구현된다. 확산 배리어 D <110> 는 3-챔버 셀 E <100> 의 측면 B 을 터치하지 않기 때문에, 갭은 따라서 3-챔버 셀 E <100> 의 측면 B 의 외벽 WA <117> 과 확산 배리어 D <110> 사이에서 발생한다. 그 경우, 갭은 커넥션 VAM <112> 이다. 이러한 지오메트리 덕분에, L3 <114> 는 2개의 챔버 KM <103> 및 KA <101> 를 통해 완전히 흘러야 한다.
이들 실시형태는 수성 염 용액 L3 <114> 이 애노드 전극 EA <104> 과 접촉하기 전에 산-민감성 고체-상태 전해질을 지나 흘러서, 산의 형성을 초래하는 것을 최상으로 보장한다.
본 발명에 따르면, "전기분해 셀 E <100> 의 베이스" 는 용액 (예를 들어, 도 1 에서 AKM <118> 의 경우 L3 <114>) 이 중력과 동일한 방향으로 전기분해 셀 E 로부터 빠져나가는 전기분해 셀 E <100> 의 측면, 또는 용액 (예를 들어, 도 1 및 도 2 에서 ZKK <107> 의 경우 용액 L2 <113>, 그리고 도 1 에서 AKA <119> 의 경우 L3 <114>) 이 중력과 반대로 전기분해 셀 E 에 공급되는 전기분해 셀 E 의 측면이다.
본 발명에 따르면, "전기분해 셀 E 의 상단 단부" 는 용액 (예를 들어, 도 1 및 도 2 에서, AKA <106> 의 경우 L4 <116> 그리고 AKK <109> 의 경우 L1 <115>) 이 중력과 반대로 전기분해 셀 E 로부터 빠져나가는 측면, 또는 용액 (예를 들어, 도 1 및 도 2 에서 ZKM <108> 의 경우 L3 <114>) 이 중력과 동일한 방향으로 전기분해 셀 E 에 공급되는 측면이다.
본 발명에 따르면, 중간 챔버 KM 는 기계적 교반 디바이스 <120> 를 포함한다. 본 발명에 따르면, 기계적 교반 디바이스 <120> 는 고체 상태이다. 이러한 종류의 적합한 기계적 교반 디바이스는 전기분해 조건에 충분히 불활성인 당업자에게 알려진 임의의 교반 디바이스이다.
기계적 교반 디바이스 <120> 는 특히 고무; 특히 폴리스티렌, 폴리프로필렌, PVC, PVC-C 로부터 선택되는 플라스틱; 유리; 도자기; 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함한다. 금속은 특히 티타늄, 철, 몰리브덴, 크롬, 니켈, 백금, 금, 은으로부터 선택된 금속 또는 2 이상의 금속의 합금이고, 바람직하게는 티타늄, 철, 몰리브덴, 크롬, 니켈, 백금, 금, 은으로부터 선택된 적어도 2개의 금속을 포함하는 합금이고, 훨씬 더 바람직하게는 철 뿐만 아니라, 티타늄, 몰리브덴, 크롬, 니켈, 백금, 금, 은으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 금속을 포함하는 강철 합금이고, 가장 바람직하게는 스테인리스 강이다.
훨씬 더 바람직하게는, 기계적 교반 디바이스 <120> 는 자기 재료를 포함하여, 자기 교반기 시스템으로 동작될 수 있다.
기계적 교반 디바이스 <120> 는 특히 프로펠러 교반기, 피치 블레이드(pitched blade) 교반기, 디스크 교반기, 텀블링 디스크 교반기, 중공 블레이드 교반기, 임펠러 교반기, 크로스빔 교반기, 앵커 교반기, 패들 교반기, 게이트 교반기, 나선형 교반기, 톱니형 디스크 교반기, 저-부피 교반기로부터 선택되며, 바람직하게는 프로펠러 교반기이다.
기계적 교반 디바이스 <120> 는 통상적으로 모터에 의해 구동되며, 이는 바람직하게는 전기분해 셀 E <100> 외부의 전기 모터이다. 예를 들어, 이는 송신 링크 <124> 를 통해 프로펠러 교반기 <121> 에 연결된 모터 <122 > 일 수도 있으며, 송신 링크 <124> 는 도 1 에 도시된 바와 같이, 중간 챔버 KM <103> 의 외벽에서 컷아웃 <125> 을 통해 전기분해 셀 E <100> 내로 연장된다.
대안적으로, 프로펠러 교반기는 또한 자성일 수도 있어서, 도 2 에 도시된 바와 같이, 중간 챔버 KM <103> 외부에 배치된 자기 교반기 시스템 <123-2> 에 의해 구동되는 자기 교반기 바 <123-1> 이다.
자기 교반 디바이스 <120> 는 도 1 에 나타낸 바와 같이, 중간 챔버 KM <103> 에 느슨하게 매달릴 수도 있다.
대안적으로, 기계적 교반 디바이스 <120> 는 또한, 예를 들어 고체-상태 전해질 FK <111> 상에, 확산 배리어 D <110> 상에, 또는 중간 챔버 KM <103> 의 내부를 바운드하는 외벽 <117> 상에 고정될 수도 있다. 고정은 당업자에게 알려진 방법에 의해, 예를 들어 나사 커넥션, 클램핑, 접착제 본딩 (폴리머 접착제, PVC 접착제) 에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 전기분해 셀 E <100> 의 바람직한 실시형태에서, 기계적 교반 디바이스 <120> 는 알칼리 금속 양이온-전도성 고체-상태 전해질 FK <111> 에 평행하게 정렬된 프로펠러를 포함한다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 전기분해 셀 E <100> 의 바람직한 실시형태에서, 기계적 교반 디바이스 <120> 는 중간 챔버 KM 에 의해 둘러싸인 부피의 1% 내지 99%, 더 바람직하게는 2% 내지 50%, 훨씬 더 바람직하게는 3% 내지 40%, 훨씬 더 바람직하게는 4% 내지 30%, 훨씬 더 바람직하게는 5% 내지 20%, 가장 바람직하게는 6% 내지 10% 의 비율 ζ 를 차지한다.
비율 ζ (% 로) 은 ζ = [(VO - VM)/ VO]*100 에 의해 계산된다.
VO 는 여기서 액체의 최대 부피, 예를 들어 전해질 L3 <114> 이고, 이는 기계적 교반 디바이스 <120> 를 포함하지 않는 경우 중간 챔버 KM <103> 에 의해 수용될 수 있다.
VM 은 여기서 액체의 최대 부피, 예를 들어 전해질 L3 <114> 이며, 이는 기계적 교반 디바이스 <120> 를 포함하는 경우 중간 챔버 KM <103> 에 의해 수용될 수 있다.
놀랍게도, 중간 챔버 KM <103> 에서의 기계적 교반 디바이스 <120> 는 본 발명에 따른 공정 동안 중간 챔버 KM <103> 를 통해 흐르는 전해질 L3 <114> 에서 난류 및 와류를 유도한다. 이것은 전기분해 동안 pH 구배의 빌드업을 늦추거나 완전히 방지하며, 이는 산-민감성 고체-상태 전해질 FK <111> 을 보호하고 따라서 전기분해를 위한 더 긴 실행 시간을 가능하게 하거나 전기분해 셀 E <100> 의 수명을 연장시킨다.
기계적 교반 디바이스 <120> 는 중간 챔버 KM <103> 및 애노드 챔버 KA <101> 를 통한 전해질 L3 <114> 의 흐름을, 충분히 가능하게 하거나, 완전히 차단하지 않도록 중간 챔버 KM <103> 에 장착되는 것이 자명할 것이다.
본 발명에 따른 전기분해 셀의 바람직한 실시형태에서, 기계적 교반 디바이스 <120> 는 유입구 ZKM <108> 와 커넥션 VAM <112> 사이의 중간 챔버 KM 에서 직접 경로를 방해한다.
중간 챔버 KM 에서 유입구 ZKM <108> 와 커넥션 VAM <112> 사이의 직접 라우트가 방해되는지 여부는 다음의 "스레드 테스트" 에 의해 확인된다.
1. 스레드는 유입구 ZKM <108> 가 중간 챔버 KM 내로 개방하는 개구를 통해 그리고 커넥션 VAM <112> 이 중간 챔버 KM 내로 개방하는 개구로부터 실행된다. 스레드는 여기서 그의 단부가 중간 챔버 KM 외부에 놓일 만큼 충분히 길다.
2. 스레드의 개개의 단부 상에 반대 방향으로 힘이 가해져, 스레드가 파괴없이 팽팽해진다.
3. 동작 동안 기계적 교반 디바이스 <120> 에 의해 터치되는 적어도 하나의 스레드가 있는 경우, 이것이 단계 1. 및 단계 2. 에 따라 중간 챔버 내로 도입되고 팽팽해지면, 중간 챔버 KM 에서 유입구 ZKM <108> 와 커넥션 VAM <112> 사이의 직접 라우트가 방해되는 특징이 충족된다.
4. 단계 1. 및 단계 2. 에 따라 중간 챔버 내로 도입되고 팽팽해질 때, 동작 동안 기계적 교반 디바이스 <120> 에 의해 터치되는, 스레드가 없는 경우, 중간 챔버 KM 에서 유입구 ZKM <108> 와 커넥션 VAM <112> 사이의 직접 라우트가 방해되는 특징은 충족되지 않는다.
스레드는 특히 재봉사 (예를 들어, G
termann), 낚싯줄, 스트링으로 만들어진다.
가장 바람직하게는, 예를 들어 Hemingway 또는 Nexos 에 의해 판매되는 바와 같이, 0.2 mm 의 직경을 갖는 낚싯줄이 스레드 테스트에 사용된다.
4.2 본 발명에 따른 공정 단계들
본 발명의 제 2 양태에 따른 방법은 본 발명의 제 1 양태에 따른 전기분해 셀 E <100> 에서 알코올 ROH 중 알칼리 금속 알콕사이드 XOR 의 용액 L1 <115> 을 제조하기 위한 것이며,
본 발명의 제 2 양태에 따른 방법은 동시에 진행되는 단계들 (a), (b) 및 (c) 를 포함한다.
단계 (a) 에서, 알코올 ROH, 바람직하게는 알칼리 금속 알콕사이드 XOR 및 알코올 ROH 를 포함하는 용액 L2 <113> 은 KK <102> 를 통해 라우팅된다. X 는 알칼리 금속 양이온이고 R 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
X 는 바람직하게는 Li+, K+, Na+ 로 이루어진 그룹으로부터, 더 바람직하게는 K+, Na+ 로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, X = Na + 이다.
R 은 바람직하게는 n-프로필, 이소-프로필, 에틸 및 메틸로 이루어진 그룹, 더 바람직하게는 에틸 및 메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. R 은 가장 바람직하게는 메틸이다.
용액 L2 <113> 은 바람직하게는 물이 없다. 본 발명에 따라 "물이 없는" 에 의해 의미되는 것은, 용액 L2 <113> 중 알코올 ROH 의 중량을 기준으로 용액 용액 L2 <113> 중 물의 중량이 ≤ 1:10, 더 바람직하게는 ≤ 1:20, 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 1:100, 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 0.5:100 라는 것이다.
용액 L2 <113> 이 XOR 을 포함하는 경우, 용액 L2 <113> 중 XOR 의 질량 비율은 전체 용액 L2 <113> 을 기준으로, 특히 > 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 13 중량% 내지 14 중량%, 매우 가장 바람직하게는 13 중량% 이다.
용액 L2 <113> 이 XOR 을 포함하는 경우, 용액 L2 <113> 에서 XOR 대 알코올 ROH 의 질량비는 특히 1:100 내지 1:5 의 범위, 더 바람직하게는 1:25 내지 3:20 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 1:12 내지 1:8 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 1:10 이다.
단계 (b) 에서, 양이온으로서 X 를 포함하는 염 S 의 중성 또는 알칼리성, 수용액 L3 <114> 은 KM <103> 을 통해, 그 후 VAM <112> 를 통해, 그 후 KA <101> 을 통해 라우팅되는 한편, 기계적 교반 디바이스 <120> 는 KM <103> 중 용액 L3 <114> 을 교반한다.
염 S 는 바람직하게는 X 의 할로겐화물, 황산염, 아황산염, 질산염, 탄산수소염 또는 탄산염이여, 더욱 더 바람직하게는 할로겐화물이다.
할로겐화물은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물이다. 가장 바람직한 할로겐화물은 염화물이다.
수용액 L3 <114> 의 pH 는 ≥ 7.0, 바람직하게는 7 내지 12 의 범위, 더 바람직하게는 8 내지 11 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 11, 가장 바람직하게는 10.5 이다.
용액 L3 <113> 중 염 S 의 질량 비율은 전체 용액 L3 <113> 을 기준으로, 바람직하게는 > 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 의 범위, 가장 바람직하게는 20 중량% 이다.
단계 (c) 에서, 전압은 그 후 EA <104> 와 EK <105> 사이에 인가된다.
이는 전하 소스로부터 애노드로의 전류의 전달, 이온들을 통한 캐소드로의 전하의 전달 및 궁극적으로 전하 소스로 다시 전류의 전달을 초래한다. 전하 소스는 당업자에게 알려져 있고, 통상적으로 교류를 직류로 변환하고 전압 변압기를 통해 특정한 전압을 생성할 수 있는 정류기이다.
이는 결국 다음의 결과를 가져온다:
용액 L1 <115> 은 L2 <113> 에서보다 L1 <115> 에서 더 높은 XOR 의 농도로, 유출구 AKK <109> 에서 획득되고,
S 의 수용액 L4 <116> 은 L3 <114> 에서보다 L4 <116> 에서 더 낮은 S 의 농도로, 유출구 AKA <106> 에서 획득된다.
본 발명의 제 2 양태에 따른 방법에서, 특히, 전류 밀도 (= 중간 챔버 KM <103> 에 존재하는 양극액과 접촉하는 고체-상태 전해질의 면적에 대한 전기분해 셀에 공급된 전류의 비) 가 10 내지 8000 A/m2 의 범위, 더 바람직하게는 100 내지 2000 A/m2 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 300 내지 800 A/m2 의 범위, 그리고 훨신 더 바람직하게는 494 A/m2 인 그러한 전류가 흐르는 전압이 인가된다. 이는 당업자에 의해 표준 방식으로 결정될 수 있다. 중간 챔버 KM <103> 에 존재하는 애노드액과 접촉하는 고체-상태 전해질의 면적은 특히 0.00001 내지 10 m2, 바람직하게는 0.0001 내지 2.5 m2, 더 바람직하게는 0.0002 내지 0.15 m2, 훨씬 더 바람직하게는 2.83 cm2 이다.
본 발명의 제 2 양태에 따른 방법의 단계 (c) 는 2개의 챔버 KM <103> 및 KA <101> 가 적어도 부분적으로 L3 <114> 로 가득하고 KK <102> 는 적어도 부분적으로 L2 <113> 로 가능할 때 수행된다.
단계 (c) 에서 EA <104> 와 EK <105> 사이에서 전하의 전달이 발생한다는 사실은, KK <102>, KM <103> 및 KA <101> 가 전극들 EA <104> 및 EK <105> 을 회로가 완전한 정도로 커버하도록 동시에 L2 <113> 또는 L3 <114> 로 가득함을 의미한다.
이것은 특히 L3 <114> 의 액체 스트림이 KM <103>, VAM <112> 및 KA <101> 를 통해 연속적으로 라우팅될 때 그리고 KK <102> 를 통한 L2 <113> 의 액체 스트림, 및 L3 <114> 의 액체 스트림은 전극 EA <104> 을 커버하고 L2 <113> 의 액체 스트림은 전극 EK <105> 을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 커버하는 경우이다.
중간 챔버 KM <103> 에서 기계적 교반 디바이스 <120> 에 의해 교반되는 전해질 L3 <114> 의 스트림 덕분에, 이러한 챔버에서 통상의 pH 구배의 형성이 없다. 이러한 효과는, 기계적 교반 디바이스 <120> 가 유입구 ZKM <108> 와 커넥션 VAM <112> 사이의 중간 챔버 KM 에서 직접 경로를 차단할 때 더 강해지는데, 이는 기계적 교반 디바이스 <120> 가 그 후 중간 챔버 KM <103> 를 통해 전해질 L3 <114> 의 흐름 경로 내에 있고 방해받지 않는 흐름을 방해하기 때문이다.
이러한 원하는 효과는 단계 (b) 의 수행 동안 기계적 교반 디바이스 <120>의 교반 속도를 변화시킴으로써 본 발명의 제 2 양태에 따른 방법에서 증폭될 수 있으며, 이는 pH 구배의 형성을 방해하는 추가 난류를 생성할 수 있다.
추가 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 제 2 양태에 따른 방법은 연속적으로 수행되며, 즉 단계 (c) 에 따라 전압을 인가하면서, 단계 (a) 및 단계 (b) 가 연속적으로 수행된다.
단계 (c) 의 수행 후, 용액 L1 <115> 은 유출구 AKK <109> 에서 획득되며, L1 <115> 중 XOR 의 농도는 L2 <113> 에서 더 높다. L2 <113> 가 이미 XOR 을 포함한 경우, L1 <115> 중 XOR 의 농도는 L2 <113> 에서 보다, 1.01 내지 2.2 배, 더 바람직하게는 1.04 내지 1.8 배, 훨씬 더 바람직하게는 1.077 내지 1.4 배, 훨씬 더 바람직하게는 1.077 내지 1.08 배 더 높으며, 가장 바람직하게는 L2 <113> 에서 1.077 배 더 높으며, 여기서 L1 <115> 에서 및 L2 <113> 에서 XOR 의 질량 비율은 더 바람직하게는 10중량% 내지 20중량%, 훨씬 더 바람직하게는 13중량% 내지 14중량% 의 범위이다.
S 의 수용액 L4 <116> 은 L3 <114> 에서보다 L4 <116> 에서 더 낮은 S 의 농도로, 유출구 AKA <106> 에서 획득된다.
수용액 L3 <114> 중 양이온 X 의 농도는 바람직하게는 3.5 내지 5 mol/l 의 범위이고, 더 바람직하게는 4 mol/l 이다. 수용액 L4 <116> 중 양이온 X 의 농도는 더 바람직하게는 각 경우에 사용된 수용액 L3 <114> 보다 0.5 mol/l 더 낮다.
특히, 본 발명의 제 2 양태에 따른 방법은 20℃ 내지 70℃, 바람직하게는 35℃ 내지 65℃, 더 바람직하게는 35℃ 내지 60℃, 훨씬 더 바람직하게는 35℃ 내지 50℃ 의 온도에서 그리고 0.5 bar 내지 1.5 bar, 바람직하게는 0.9 bar 내지 1.1 bar, 더 바람직하게는 1.0 bar 의 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 수행 과정에서, 수소는 통상적으로 유출구 AKK <109> 를 통해 용액 L1 <115> 과 함께 셀로부터 제거될 수 있는, 캐소드 챔버 KK <102> 에서 형성된다. 그 후 수소 및 용액 L1 <115> 의 혼합물은 그 후, 본 발명의 특정한 실시형태에서, 당업자에게 알려진 방법에 의해 분리될 수 있다. 사용된 알칼리 금속 화합물이 할로겐화물, 특히 염화물일 때, 염소 또는 다른 할로겐 가스가 애노드 챔버 KA <101> 에서 형성하는 것이 가능하며, 이는 유출구 AKK <106> 를 통해 용액 L4 <116> 과 함께 셀로부터 제거될 수 있다. 부가적으로, 마찬가지로 제거될 수 있는, 산소 또는/및 이산화탄소가 형성되는 것이 또한 가능하다. 염소, 산소 및/또는 CO2 와 용액 L4 <116> 의 혼합물은 그 후, 본 발명의 특정한 실시형태에서, 당업자에게 알려진 방법에 의해 분리될 수 있다. 그 후 마찬가지로, 염소, 산소 및/또는 CO2 가스가 용액 L4 <116> 으로부터 분리한 후, 이를 당업자에게 공지된 방법으로 분리하는 것이 가능하다.
이러한 결과는 선행 기술을 고려하여 놀랍고 예상치 못한 것이었다. 본 발명에 따른 방법은 버퍼 용액으로서 캐소드 공간으로부터 알콕사이드 용액을 희생해야하지 않으면서, 선행 기술에서와 같이, 산-불안정성 고체-상태 전해질을 부식으로부터 보호한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 WO 2008/076327 A1 에 기재된 절차보다 더 효율적이며, 여기서 생성물 용액은 중간 챔버에 사용되며, 이는 전체 변환을 감소시킨다. 또한, 산-불안전성 고체-상태 전해질은 기계적 교반 디바이스 <120> 에 의해 pH 구배의 형성이 방지된다는 점에서 안정화된다.
실시예들
비교예 1
나트륨 메톡사이드 (SM) 가 애노드 챔버에서의 20 중량% 의 NaCl 용액 (물 중) 및 캐소드 챔버에서의 10 중량% 의 메탄올성 SM 용액의 공급으로, 캐소드 공정을 통해 생성되었다. 이 전기분해 셀은, 전기분해 셀이 중간 챔버에서 기계적 교반 디바이스 <120> 를 갖지 않는다는 것, 즉 도 1 에 나타낸 프로펠러 교반기 <121> 를 포함하지 않는다는 것 (따라써 모터 <122> 및 송신 링크 <124> 를 포함하지 않음) 을 제외하고, 도 1 에 나타낸 것에 대응하는 3개의 챔버로 구성되었다. 중간 챔버와 애노드 챔버 사이의 커넥션은 전기분해 셀의 베이스에 장착된 호스에 의해 확립되었다. 애노드 챔버 및 중간 챔버는 2.83 cm² 음이온 교환 멤브레인 (Tokuyama AMX, 폴리머의 암모늄 그룹) 에 의해 분리되었다. 캐소드 챔버 및 중간 챔버는 2.83 cm² 의 면적을 갖는 NaSICON 타입의 세라믹에 의해 분리되었다. 세라믹은 화학식 Na3.4Zr2.0Si2.4P0.6O12 의 화학적 조성을 가졌다.
애노드액은 중간 챔버를 통해 애노드 챔버 내로 전달되었다. 애노드액의 유량은 1 l/h 였으며, 캐소드액의 유량은 90 ml/h 였고, 0.14 A 의 전류가 인가되었다. 온도는 35℃ 였다. 전기분해는 5 V 의 정전압으로 500 시간 동안 수행되었다.
장기간에 걸친 중간 챔버에서 pH 구배가 발생하였으며, 이는 전기분해 과정에서 전극으로의 이온의 이동 및 애노드에서의 추가 반응에서 형성된 양성자의 확산에 기인하는 것으로 관찰되었다. pH 에서의 이러한 국부적인 증가는, 고체-상태 전해질을 공격할 수 있고 특히 매우 긴 동작 기간의 경우에 고체-상태 전해질의 부식 및 파단을 유도할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
비교예 2
비교예 1 은 단지 하나의 애노드 챔버 및 하나의 캐소드 챔버를 포함하는 2-챔버 셀로 반복되었으며, 애노드 챔버는 NaSICON 타입의 세라믹에 의해 캐소드 챔버로부터 분리된다. 따라서 이 전기분해 셀은 어떠한 중간 챔버도 포함하지 않았다. 이는 비교예 1 에 비해 세라믹 부식이 훨씬 더 빠른 것으로 반영되며, 이는 전압 곡선의 빠른 상승으로 이어진다. < 5 V 의 시작 전압 값으로, 이것은 100 시간 내에서 > 20 V 로 상승한다.
발명예 1
비교예 1 은 NASICON 고체-상태 전해질에 평행하게 정렬된 프로펠러 교반기 <121> 를 포함하는 중간 챔버로, 반복된다. 이러한 배열은 중간 챔버를 통한 전해질의 균일한 흐름을 방해하여, 전해질에 난류를 초래한다. 이는 전기분해 동안 pH 구배가 빌드업되는 것을 어렵게 한다.
발명예 2
비교예 1 은 자기 교반기 시스템 <123-2> 에 의해 동작되는, 십자형 자기 교반기 바 <123-1> 를 포함하는 중간 챔버 KM <103> 로 반복된다.
이러한 배열은 중간 챔버를 통한 전해질의 균일한 흐름을 너무 방해하여, 난류를 초래한다. 이는 전기분해 동안 pH 구배가 빌드업되는 것을 어렵게 한다.
결과
본 발명에 따른 방법에서 본 발명에 따른 3-챔버 셀의 사용은, 고체-상태 전해질의 부식을 방지하고, 동시에, 중간 챔버를 위해 알칼리 금속 알콕사이드 생성물을 희생할 필요가 없고, 전압이 일정하게 유지된다. 두 비교예 1 및 비교예 2 의 비교로부터 명백한 이러한 이점은 본 발명의 놀라운 효과를 강조한다.
또한, 중간 챔버에서 전해질의 와류 및 난류에 의해 점진적인 전기분해로 빌드업되는 pH 구배의 완화 또는 파괴는 전기분해 챔버의 수명 연장을 유도한다. 이러한 구배는, 특히 매우 긴 동작 기간의 경우, 전기분해를 더욱 더 어렵게 하고 부식 및 궁극적으로 고체-상태 전해질의 파단을 유도할 수 있다. 발명예 1 및 발명예 2 에 따른 실행에서, 이러한 pH 구배는 파괴되며, 이는 2-챔버 셀에 걸쳐 3-챔버 셀에 의해 제공되는 언급된 이점에 부가하여, 고체-상태 전해질의 안정성을 추가로 증가시킨다.
Claims (15)
- 적어도 하나의 애노드 챔버 KA <101>, 적어도 하나의 캐소드 챔버 KK <102> 및 적어도 하나의 개재된 중간 챔버 KM <103> 을 포함하는 전기분해 셀 E <100> 로서,
KA <101> 은 애노드 전극 EA <104> 및 유출구 AKA <106> 를 포함하고,
KK <102> 은 캐소드 전극 EK <105>, 유입구 ZKK <107> 및 유출구 AKK <109> 를 포함하고,
KM <103> 은 유입구 ZKM <108> 를 포함하고, 확산 배리어 D <110> 에 의해 KA <101> 로부터 분할되고 알칼리 금속 양이온-전도성 고체-상태 전해질 FK <111> 에 의해 KK <102> 로부터 분할되고,
KM <103> 및 KA <101> 은 액체가 KM <103> 으로부터 KA <101> 내로 라우팅될 수 있는 커넥션 VAM <112> 에 의해 서로 연결되고,
상기 중간 챔버 KM <103> 는 기계적 교반 디바이스 <120> 를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기분해 셀 E <100>. - 제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 이온 전도성 고체-상태 전해질 FK <111> 은 화학식 MI 1+2w+x-y+z MII w MIII x ZrIV 2-w-x-y MV y (SiO4)z (PO4)3-z 의 구조를 갖고,
식중 MI 은 Na+ 및 Li+ 로부터 선택되고,
MII 은 2가 금속 양이온이고,
MIII 은 3가 금속 양이온이고,
MV 는 5가 금속 양이온이며,
로마 인덱스 I, II, III, IV, V 는 개개의 금속 양이온이 존재하는 산화 수를 표시하고,
w, x, y, z 는 실수이며, 여기서 0 ≤ x < 2, 0 ≤ y < 2, 0 ≤ w < 2, 0 ≤ z < 3 이고,
w, x, y, z 는 1 + 2w + x - y + z ≥ 0 및 2 - w - x - y ≥ 0 이도록 선정되는, 전기분해 셀 E <100>. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 기계적 교반 디바이스 <120> 는 상기 알칼리 금속 양이온-전도성 고체-상태 전해질 FK <111> 에 평행하게 정렬된 프로펠러를 포함하는, 전기분해 셀 E <100>. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 커넥션 VAM <112> 은 상기 전기분해 셀 E <100> 내에 형성되는, 전기분해 셀 E <100>. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기계적 교반 디바이스 <120> 는 상기 중간 챔버 KM 에 의해 둘러싸인 부피의 1% 내지 99% 의 비율 ζ 을 차지하고,
ζ = [(VO - VM)/ VO]*100 이고,
VO 는 기계적 교반 디바이스 <120> 를 포함하지 않는 경우, 상기 중간 챔버 KM <103> 에 의해 수용될 수 있는 액체의 최대 부피이고,
VM 은 상기 기계적 교반 디바이스 <120> 를 포함하는 경우, 상기 중간 챔버 KM <103> 에 의해 수용될 수 있는 액체의 최대 부피인, 전기분해 셀 E <100>. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기계적 교반 디바이스 <120> 는 설명에서 언급된 스레드 테스트에 따라 유입구 ZKM <108> 와 커넥션 VAM <112> 사이의 상기 중간 챔버 KM 에서 직접 경로를 방해하는, 전기분해 셀 E <100>. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전기분해 셀 E <100> 에서 알코올 ROH 중 알칼리 금속 알콕사이드 XOR 의 용액 L1 <115> 을 제조하기 위한 방법으로서,
상기 방법은 동시에 진행하는 다음의 단계들 (a), (b) 및 (c):
(a) 상기 알코올 ROH 을 포함하는 용액 L2 <113> 이 KK <102> 를 통해 라우팅되는 단계,
(b) 양이온으로서 X 를 포함하는 염 S 의 중성 또는 알칼리성, 수용액 L3 <114> 이 KM <103> 을 통해, 그 후 VAM <112> 를 경유하여, 그 후 KA <101> 을 통해 라우팅되는 한편, 상기 기계적 교반 디바이스 <120> 는 KM <103> 중 용액 L3 <114> 을 교반하는 단계,
(c) EA <104> 와 EK <105> 사이에 전압이 인가되는 단계
를 포함하고,
L2 <113> 에서보다 L1 <115> 에서 더 높은 XOR 의 농도로, 상기 유출구 AKK <109> 에서 상기 용액 L1 <115> 을 제공하며,
L3 <114> 에서보다 L4 <116> 에서 더 낮은 S 의 농도로, 상기 유출구 AKA <106> 에서 S 의 수용액 L4 <116> 을 제공하고,
X 는 알칼리 금속 양이온이고 R 은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인, 용액 L1 <115> 을 제조하기 위한 방법. - 제 7 항에 있어서,
X 는 Li+, Na+, K+ 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 용액 L1 <115> 을 제조하기 위한 방법. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
S 가 X 의 할로겐화물, 황산염, 아황산염, 질산염, 탄산수소염 또는 탄산염인, 용액 L1 <115> 을 제조하기 위한 방법. - 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
R 은 메틸 및 에틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 용액 L1 <115> 을 제조하기 위한 방법. - 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
L2 <113> 은 알코올 ROH 및 알칼리 금속 알콕사이드 XOR 를 포함하는, 용액 L1 <115> 을 제조하기 위한 방법. - 제 11 항에 있어서,
L2 <113> 중 XOR 대 알코올 ROH 의 질량비는 1:100 내지 1:5 의 범위인, 용액 L1 <115> 을 제조하기 위한 방법. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
L1 <115> 중 XOR 의 농도는 L2 <113> 에서보다 1.01 내지 2.2 배 더 높은, 용액 L1 <115> 을 제조하기 위한 방법. - 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
20 내지 70℃ 의 온도 및 0.5 내지 1.5 bar 의 압력에서 수행되는, 용액 L1 <115> 을 제조하기 위한 방법. - 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기계적 교반 디바이스 <120> 의 교반기 속도는 단계 (b) 의 수행 동안 변화되는, 용액 L1 <115> 을 제조하기 위한 방법.
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