TW202340350A - 聚對苯二甲酸乙二酯的解聚合之改良方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種聚對苯二甲酸乙二酯(=『
PET』)的解聚合方法,其中
PET係與電解產製之鹼金屬羥乙酸鹽(尤其是羥乙酸鈉或羥乙酸鉀)反應,以產生包含對苯二甲酸雙-2-羥乙酯(=『
BHET』)的混合物
M
1 。
根據本發明之方法的特徵是:在該混合物
M
1 中的裂解產物之間有特高比例之
BHET。因此,根據本發明之方法提供高產率之
BHET,其可直接用於新製
PET。
本發明因此也關於一種回收
PET的方法,其中在該
PET的解聚合方法中所得的
BHET隨意地在從
M
1 進一步純化之後,再次被聚合以產生
PET。
Description
本發明係關於一種聚對苯二甲酸乙二酯(=『
PET』)的解聚合方法,其中
PET係與電解產製之鹼金屬羥乙酸鹽(尤其是羥乙酸鈉或羥乙酸鉀)反應,以產生包含對苯二甲酸雙-2-羥乙酯(=『
BHET』;CAS No.:959-26-2)的混合物
M
1 。
根據本發明之方法的特徵是:在該混合物
M
1 中的裂解產物之間有特高比例之
BHET。因此,根據本發明之方法提供高產率之
BHET,其可直接用於新製
PET。
本發明因此也關於一種回收
PET的方法,其中在該
PET的解聚合方法中所得的
BHET隨意地在從
M
1 進一步純化之後,再次被聚合以產生
PET。
聚對苯二甲酸乙二酯(=『
PET』)是最重要的塑膠之一,其係用於紡織纖維中,作為膜,且作為用於塑膠瓶之材料。僅在2007年,在塑膠瓶中所用之量是~10
7噸(W. Caseri, Polyethylenterephthalate, RD-16-03258(2009)in F. Böckler, B. Dill, G. Eisenbrand, F. Faupel, B. Fugmann, T. Gamse, R. Matissek, G. Pohnert, A. Rühling, S. Schmidt, G. Sprenger, RÖMPP [Online], Stuttgart, Georg Thieme Verlag, January 2022)。
由於其堅固性及源自
PET之廢物量,其如今構成最大的環境挑戰之一。對此問題之解答在於避免及在於
PET之有效再利用。
該先前技術建議
PET之多種裂解方法。
GB 784,248 A描述
PET之甲醇解。
用於
PET之解聚合的水解方法被JP 2000-309663 A、US 4,355,175 A及T. Yoshioka, N. Okayama, A. Okuwaki, Ind. Eng. Chem. Res.
1998,
37, 336-340所描述。
PET與乙二醇之反應係在EP 0723951 A1、US 3,222,299 A、WO 2020/002999 A2中,被S.R. Shukla, A.M. Harad之聚合物應用科學期刊(Journal of Applied Polymer Science)
2005,
97, 513-517(下文中之『Shukla & Harad』)及被N.D. Pingale, S.R. Shukla之歐洲聚合物期刊(European Polymer Journal)
2008,
44, 4151-4156描述。
Shukla & Harad陳述:PET之醣解產生對苯二甲酸雙-2-羥乙酯(=『
BHET』)。該裂解產物可同時被用以作為用於新
PET製造的反應物。
因此對
PET之解聚合方法感興趣,其中在該裂解產物之間獲得最大比例的
BHET。
本發明所提出之問題是提供此等方法的問題。
現在意外地發現解決藉由本發明所提出之問題的方法。
本發明係關於一種聚對苯二甲酸乙二酯
PET的解聚合方法,其包含以下步驟:
(a)在電解電池
E<1>中產製M
A羥乙酸鹽於乙二醇中的溶液
L
1 <21>,其中M
A是鹼金屬陽離子,尤其是選自鋰、鉀、鈉,較佳是選自鉀、鈉且最佳是鈉,該電解電池
E<1>包含
- 至少一個陽極腔
K
A <11>,其具有至少一個入口
Z
KA <110>、至少一個出口
A
KA <111>、及包含陽極電極
E
A <113>的內部
I
KA <112>,
- 至少一個陰極腔
K
K <12>,其具有至少一個入口
Z
KK <120>、至少一個出口
A
KK <121>、及包含陰極電極
E
K <123>的內部
I
KK <122>,
- 及隨意地,至少一個插置的中間腔
K
M <13>,其具有至少一個入口
Z
KM <130>、至少一個出口
A
KM <131>及內部
I
KM <132>,
其中
I
KA <112>及
I
KM <132>則藉由擴散阻障
D<14>彼此分隔,且
A
KM <131>藉由連接件
V
AM <15>連接至該入口
Z
KA <110>,使得液體可從
I
KM <132>,經由該連接件
V
AM <15>通至
I
KA <112>中,
其中
- 在其中之該電解電池
E<1>不包含中間腔
K
M <13>的情況下,
I
KA <112>及
I
KK <122>係藉由分隔壁
W<16>彼此分隔,
- 在其中之該電解電池
E<1>包含至少一個中間腔
K
M <13>的情況下,
I
KK <122>及
I
KM <132>係藉由分隔壁
W<16>彼此分隔,
其中該分隔壁
W<16>具有一側
S
KK <161>(其具有表面
O
KK <163>)及一側
S
A/MK <162>(其係在該側
S
KK <161>的反側且具有表面
O
A/MK <164>),其中該分隔壁
W<16>包含至少一個鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A <18>,其方式是使該分隔壁
W<16>所包含之該鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A <18>經由該表面
O
KK <163>,在
S
KK <161>側,與該內部
I
KK <122>直接接觸,
且其中
- 在其中之該電解電池
E<1>不包含中間腔
K
M <13>的情況下,該分隔壁
W<16>所包含之該鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A <18>經由該表面
O
A/MK <164>,在
S
A/MK <162>側,與該內部
I
KA <112>直接接觸,
- 在其中之該電解電池
E<1>包含至少一個中間腔
K
M <13>的情況下,該分隔壁
W<16>所包含之該鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A <18>經由該表面
O
A/MK <164>,在
S
A/MK <162>側,與該內部
I
KM <132>直接接觸,
(α)其中,在該電解電池
E<1>中,當彼不包含中間腔
K
M <13>時,同時進行之以下步驟(α1)、(α2)、(α3)被實施:
(α1)將包含乙二醇之溶液
L
2 <22>導引經
I
KK <122>,
(α2)將包含作為陽離子之
M
A 的鹽
S的中性或鹼性水溶液
L
3 <23>導引經
I
KA <112>,
(α3)在
E
A <113>及
E
K <123>之間施加電壓,
或
(β)其中,在該電解電池
E<1>中,當彼包含至少一個中間腔
K
M <13>時,同時進行之以下步驟(β1)、(β2)、(β3)被實施:
(β1)將包含乙二醇之溶液
L
2 <22>導引經
I
KK <122>,
(β2)將包含作為陽離子之
M
A 的鹽
S的中性或鹼性水溶液
L
3 <23>導引經
I
KM <132>,然後經
V
AM <15>,然後經
I
KA <112>,
(β3)在
E
A <113>及
E
K <123>之間施加電壓,
其在該出口
A
KK <121>提供該溶液
L
1 <21>,在
L
1 <21>中之
M
A 羥乙酸鹽的濃度比在
L
2 <22>中者高,
且其在該出口
A
KA <111>提供
S之水溶液
L
4 <24>,在
L
4 <24>中之
S的濃度比在
L
3 <23>中者低;
(b)使該溶液
L
1 <21>與
PET反應,以產生包含對苯二甲酸雙-2-羥乙酯(=『
BHET』)的混合物
M
1 。
在進一步態樣中,本發明係關於一種回收
PET之方法,其中在根據本發明之用於解聚合的方法中所得之
BHET係在步驟(ζ)中聚合以產生
PET。
已發現:意外地,該
PET與藉由根據本發明之電解方法所得之溶液
L
1 <21>的反應提供比在一般方法(其中該鹼性鹼金屬羥乙酸鹽溶液係藉由在對應之鹼金屬氫氧化物中混合該乙二醇所獲得)中者更高的
BHET比例。
現已經發現:意外地,當使用電解獲得之鹼金屬羥乙酸鹽(尤其是羥乙酸鈉或羥乙酸鉀)時,
PET之乙二醇解特別有效率地進行。已經觀察到:在根據本發明之方法中,藉由與該先前技術(其中使用藉由溶解對應之鹼金屬氫氧化物在乙二醇中所得之羥乙酸鹽)比較,在裂解產物中獲得較高比例之
BHET。
1. 步驟 (a) :電解以獲得包含乙二醇和 M
A 羥乙酸鹽的溶液 L
1 根據本發明,在電解電池
E<1>中電解獲得用於根據本發明之方法中之包含乙二醇和M
A羥乙酸鹽的溶液
L
1 。
在本發明之本文中的『乙二醇』據了解是指具有化學式HO-CH
2-CH
2-OH之伸乙基-1,2-二醇(CAS No. 107-21-1)。
在本發明之本文中的『M
A羥乙酸鹽』據了解是指乙二醇與M
A的鹽。『M
A羥乙酸鹽』一詞涵蓋M
AO-CH
2-CH
2-OH及M
AO-CH
2-CH
2-OM
A之至少一者,較佳至少是M
AO-CH
2-CH
2-OH,最佳是M
AO-CH
2-CH
2-OH和M
AO-CH
2-CH
2-OM
A。
M
A是鹼金屬陽離子,尤其是選自鋰、鈉、鉀,且較佳選自鈉、鉀。最佳地,該鹼金屬陽離子是鈉。
1.1 電解電池
E在根據本發明之方法的步驟(b)中使用之M
A羥乙酸鹽在乙二醇中的溶液
L
1 <21>係在根據本發明之方法的步驟(a)中的電解電池
E中製備。
該電解電池
E包含至少一個陽極腔
K
A 及至少一個陰極腔
K
K 、及隨意地至少一個插置之中間腔
K
M 。這也包括電解電池
E,其具有多於一個陽極腔
K
A 及/或陰極腔
K
K 及/或中間腔
K
M 。例如在DD 258 143 A3 及US 2006/0226022 A1中描述該等電解電池,其中這些腔呈模組形式彼此連接。
在較佳具體例中,該電解電池
E包含陽極腔
K
A 及陰極腔
K
K 、及隨意插置之中間腔
K
M 。
該電解電池
E一般具有外壁
W
A 。該外壁
W
A 尤其是由選自由鋼(較佳是橡膠化鋼)、塑膠(尤其是得自Telene®者(熱固性聚二環戊二烯))、PVC(聚氯乙烯)、PVC-C(氯化後之聚氯乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯))所組成之群組的材料所製成。
W
A 尤其可被穿孔以用於入口和出口。在
W
A 內則為該至少一個陽極腔
K
A 、該至少一個陰極腔
K
K ,及在其中該電解電池
E包含一個的具體例中,該至少一個插置的中間腔
K
M 。
1.1.1 陰極腔 K
K 該至少一個陰極腔
K
K 具有至少一個入口
Z
KK 、至少一個出口
A
KK 、及包含陰極電極
E
K 之內部
I
KK 。
若該電解電池
E不包含中間腔
K
M ,則該陽極腔
K
A 之內部
I
KA 係藉由分隔壁
W以與該陰極腔
K
K 之內部
I
KK 分隔。若該電解電池
E包含至少一個中間腔
K
M ,該陰極腔
K
K 之內部
I
KK 係藉由分隔壁
W以與該中間腔
K
M 之內部
I
KM 分隔。
該分隔壁
W及其在該電解電池
E中的配置在以下進一步說明(1.1.4節)。
1.1.1.1 陰極電極
E
K 該陰極腔
K
K 包含內部
I
KK ,其轉而包含陰極電極
E
K 。此類有用的陰極電極
E
K 是技術人員熟悉之任何電極,其在根據本發明之方法的步驟(a)的條件下是穩定的。這些特別在WO 2014/008410 A1之[025]段或DE 10360758 A1之[030]段中被描述。此電極
E
K 可選自由網狀毛(mesh wool)、三維基質結構及『球』所構成之群組。該陰極電極
E
K 尤其包含選自由鋼、鎳、銅、鉑、鉑化金屬、鈀、經碳支持之鈀、鈦構成之群組的材料,更佳係選自由鋼、鎳所構成之群組。
E
K 較佳包含鋼,還更佳是VA鋼(=不鏽鋼)。
在該電解電池
E(其中彼包含中間腔
K
M )的具體例中,該中間腔
K
M 是位於該陽極腔
K
A 和該陰極腔
K
K 之間。
1.1.1.2 入口
Z
KK 及出口
A
KK 該陰極腔
K
K 也包含至少一個入口
Z
KK 及至少一個出口
A
KK 。這使液體(例如該溶液
L
2 ,)可添加至該陰極腔
K
K 之內部
I
KK ,且可移除其中所存在之液體(例如該溶液
L
1 )。在此,該入口
Z
KK 和該出口
A
KK 被附加至該陰極腔
K
K ,以致使該液體在流經該陰極腔
K
K 之內部
I
KK 時,與該陰極電極
E
K 接觸。當隨意地也包含M
A羥乙酸鹽之乙二醇的溶液
L
2 被引導經該陰極腔
K
K 之內部
I
KK 時,這是使該溶液
L
1 可在進行根據本發明之方法的步驟(a)時在該出口
A
KK 被獲得的先決條件。
該入口
Z
KK 和該出口
A
KK 可藉由技術人員已知之方法,例如利用在該外壁中之孔以及對應之簡化液體之導入和排放的連接件(閥)而附加至該電解電池
E。
1.1.2 陽極腔 K
A 該至少一個陽極腔
K
A 具有至少一個入口
Z
KA 、至少一個出口
A
KA 、及包含陽極電極
E
A 之內部
I
KA 。
若該電解電池
E包含中間腔
K
M ,則該陽極腔
K
A 之內部
I
KA 係藉由擴散阻障
D與該中間腔
K
M 之內部
I
KM 分隔。
若該電解電池
E不包含中間腔
K
M ,則該陽極腔
K之內部
I
KA 係藉由該分隔壁
W以與該陰極腔
K
K 之內部
I
KK 分隔。
1.1.2.1 陽極電極
E
A 該陽極腔
K
A 包含內部
I
KA ,其依次包含陽極電極
E
A 。此類有用的陽極電極
E
A 是技術人員熟悉之任何電極,其在根據本發明之方法的步驟(a)之條件下為穩定的。這些尤其在WO 2014/008410 A1之[024]段或DE 10360758 A1之[031]段中被描述。此電極
E
A 可由一層構成或由多個彼此平行而各自可被穿孔或展開之平面層所構成。該陽極電極
E
A 尤其包含選自由氧化釕、氧化銥、鎳、鈷、鎢酸鎳、鈦酸鎳、經支持在載體諸如鈦或Kovar®(鐵/鎳/鈷合金,其中個別成分較佳係如下:54質量%之鐵、29質量%之鎳、17質量%之鈷)的貴金屬(諸如特別是鉑)所構成之群組的材料。進一步可能之陽極材料尤其是不鏽鋼、鉛、石墨、碳化鎢、二硼化鈦。較佳地,該陽極電極
E
A 包含經氧化釕/氧化銥塗覆之鈦陽極(RuO
2+ IrO
2/ Ti)。
1.1.2.2 入口
Z
KA 及出口
A
KA 該陽極腔
K
K 也包含入口
Z
KA 和出口
A
KA 。這使液體(例如該溶液
L
3 )可被添加至該陰極腔
K
A 之內部
I
KA ,且可移除其中存在之液體(例如該溶液
L
4 )。該入口
Z
KA 及該出口
A
KA 在此被附加至該陽極腔
K
A ,以致該液體在彼流經該陽極腔
K
A 之內部
I
KA 時,與該陽極電極
E
A 接觸。當鹽
S之溶液
L
3 被引導經該陽極腔
K
A 之內部
I
KA 時,這是使該溶液
L
4 可在進行根據本發明之方法的步驟(a)時在該出口
A
KA 被獲得的先決條件。
該入口
Z
KA 和該出口
A
KA 可藉由技術人員已知之方法,例如利用在外壁中的孔及簡化液體之導入和排放的對應連接件(閥)而附加至該電解電池
E。在其中之電解電池
E包含中間腔
K
M 的特別具體例中,該入口
Z
KA 也可在該電解電池內,例如呈穿孔形式在該擴散阻障
D中。
1.1.3 隨意之中間腔 K
M 在根據本發明之方法的步驟(a)中所用之該電解電池
E隨意地具有至少一個中間腔
K
M 。該隨意的中間腔
K
M 位於陰極腔
K
K 和陽極腔
K
A 之間。彼包含至少一個入口
Z
KM 、至少一個出口
A
KM 及內部
I
KM 。
若該電解電池
E包含中間腔
K
M ,則該陽極腔
K
A 之內部
I
KA 係藉由擴散阻障
D以與該中間腔
K
M 之內部
I
KM 分隔。在該情況下,
A
KM 也藉由連接件
V
AM 以與該入口
Z
KA 連接,使得液體可從
I
KM ,經由該連接件
V
AM 引導至
I
KA 中。
1.1.3.1 擴散阻障
D
該隨意之中間腔
K
M 之內部
I
KM 係藉由擴散阻障
D以與該陽極腔
K
A 之內部
I
KA 分隔且藉由該分隔壁
W以與該陰極腔
K
K 之內部
I
KK 分隔。
用於該擴散阻障
D之材料可為任何在根據本發明之方法的步驟(a)的條件下為穩定的且防止或延緩質子從該陽極腔
K
A 之內部
I
KA 中存在之液體轉移至該隨意之中間腔
K
M 之內部
I
KM 者。
所用之擴散阻障
D尤其是非離子特定(non-ion-specific)的分隔壁或可滲透特定離子之膜。該擴散阻障
D較佳是非離子特定之分隔壁。
非離子特定之分隔壁的材料尤其是選自由織物(彼尤其是紡織織物或金屬編織物)、玻璃(彼尤其是燒結的玻璃或玻璃料)、陶瓷(尤其是陶瓷料)、隔膜所組成之群組,且更佳是紡織織物或金屬編織物,特佳是紡織織物。該紡織織物較佳包含塑膠,更佳是選自PVC、PVC-C、聚乙烯醚(『PVE』)、聚四氟乙烯(『PTFE』)之塑膠。
若該擴散阻障
D是『可滲透特定離子之膜』,根據本發明,其意思是:個別膜促使特別電荷類型之離子經此擴散勝於其他離子。更特別地,其意思是膜促使具有特別電荷類型之離子經此擴散勝於具有相反電荷之離子。還更佳地,可滲透特定離子之膜也促使具有一種電荷類型之特定離子經此擴散勝於具有該電荷類型之其他離子。
若該擴散阻障
D是『可滲透特定離子之膜』,則該擴散阻障
D尤其是陰離子傳導膜或陽離子傳導膜。
根據本發明,陰離子傳導膜是那些選擇性傳導陰離子之膜,較佳是選擇性傳導特別陰離子之膜。換言之,彼等促使陰離子經此擴散勝於陽離子經此擴散;還更佳地,彼等另外促使進特別陰離子經此擴散勝於其他離子經此擴散。
根據本發明,陽離子傳導膜是那些選擇性傳導陽離子者,較佳選擇性傳導特別陽離子者。換言之,彼等促使陽離子經此擴散勝於陰離子經此擴散;還更佳地,彼等另外促使特別陽離子經此擴散勝於其他陽離子經此擴散,還仍更佳地,非質子之陽離子,更佳地,鈉陽離子經此擴散勝於質子。
更特別地,『促使特別離子X之擴散勝於其他離子Y之擴散』之意思是:在特定溫度下,離子類型X對於所討論之膜的擴散係數(單位:m
2/s)比離子類型Y對於所討論之膜的擴散係數高10倍,較佳地100倍,較佳地1000倍。
若該擴散阻障
D是『可滲透特定離子之膜』,彼較佳是陰離子傳導膜,因為彼特別有效率地防止質子從該陽極腔
K
A 擴散至該中間腔
K
M 中。
所用之該陰離子傳導膜尤其是對於藉由該鹽
S所包含之陰離子為選擇性者。此等膜是技術人員已知且可使用的。根據本發明,該鹽
S包含M
A作為陽離子。
該鹽
S較佳是M
A之鹵化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸鹽,還更佳是鹵化物。
鹵化物是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。最佳之鹵化物是氯化物。
所用之陰離子傳導膜較佳是對鹵化物(較佳是氯化物)為選擇性者。
陰離子傳導膜係例如藉由M.A. Hickner, A.M. Herring, E.B. Coughlin之聚合物科學期刊B部分:聚合物物理(Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics)2013, 51, 1727-1735,藉由C.G. Arges, V. Ramani, P.N. Pintauro之電化學協會介面(Electrochemical Society Interface)
2010,
19,31-35,在WO 2007/048712 A2中,及藉由Volkmar M. Schmidt, Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung [電化學工程:基礎、反應技術、方法最佳化]之第一版(2003年十月8日)之教科書的181頁所描述的。
還更佳地,所用之陰離子傳導膜因此是有機聚合物,彼尤其係選自聚乙烯、聚苯並咪唑、聚醚酮、聚苯乙烯、聚丙烯及氟化的膜諸如聚全氟乙烯,較佳是聚苯乙烯,其中這些具有選自-NH
3 +、-NRH
2 +、-NR
3 +、=NR
+;-PR
3 +之共價鍵結的官能基,其中R是較佳具有1至20個碳原子之烷基、或其他陽離子基團。彼等較佳具有共價鍵結的官能基,彼係選自-NH
3 +、-NRH
2 +及-NR
3 +,更佳是選自-NH
3 +及-NR
3 +,還更佳是-NR
3 +。
當該擴散阻障
D是陽離子傳導膜時,彼尤其是對M
A亦即藉由該鹽
S所包含之陽離子選擇性之膜。還更佳地,該擴散阻障
D是鹼金屬陽離子傳導膜,還更佳是鉀及/或鈉離子傳導膜,最佳是鈉離子傳導膜。
陽離子傳導膜例如藉由Volkmar M. Schmidt, Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen,
Reaktionstechnik, Prozessoptimierung之第一版(2003年10月8日)之教科書的第181頁描述。
還更佳地,所用之陽離子傳導膜因此是有機聚合物,彼尤其係選自聚乙烯、聚苯並咪唑、聚醚酮、聚苯乙烯、聚丙烯及氟化的膜諸如聚全氟乙烯,較佳是聚苯乙烯和聚全氟乙烯,其中這些具有選自-SO
3 -, -COO
-, -PO
3 2-和
-PO
2H
-之共價鍵結的官能基,較佳是-SO
3 -(在
DE 10 2010 062 804 A1、US 4,831,146中所描述的)。
這可為例如磺化之聚全氟乙烯(具有CAS號碼:31175-20-9之Nafion®)。這些是技術人員已知的,例如從
WO 2008/076327 A1之[058]段、US 2010/0044242 A1之[0042]段或US 2016/0204459 A1得知,且在商業上以Nafion®、Aciplex® F、Flemion®、Neosepta®、Ultrex®、PC-SK®等商品名銷售。Neosepta®膜係例如藉由S.A. Mareev, D.Yu. Butylskii, N.D. Pismenskaya, C. Larchet, L. Dammak, V.V. Nikonenko之膜科學期刊(Journal of Membrane Science)
2018,
563, 768-776描述。
若使用陽離子傳導膜作為擴散阻障
D,這可為例如經磺酸基官能化之聚合物,尤其是以下之式
P
NAFION 者,其中n和m可獨立地為1至10
6之整數,較佳是10至10
5之整數,更佳是10
2至10
4之整數。
1.1.3.2 入口
Z
KM 及出口
A
KM 該隨意之中間腔
K
M 也包含入口
Z
KM 及出口
A
KM 。這使液體(例如該溶液
L
3 )可添加至該中間腔
K
M 之內部
I
KM ,且其中所存在之液體(例如該溶液
L
3 )可轉移至該陽極腔
K
A 之內部
I
KA 。
該入口
Z
KM 和該出口
A
KM 可藉由技術人員已知之方法,例如利用在該外壁中的孔及簡化液體之導入和排放的對應連接件(閥)以被附加至該電解電池
E。該出口
A
KM 也可在該電解電池內,例如呈在該擴散阻障
D中之穿孔形式。
1.1.3.3 連接件
V
AM 在根據本發明之方法的步驟(a)中所用之該電解電池
E中,該出口
A
KM 係藉由連接件
V
AM 與該入口
Z
KA 連接,使得液體可經由該連接件
V
AM ,從
I
KM 引導至
I
KA 中。
該連接件
V
AM 可被形成在該電解電池
E內及/或在該電解電池
E外側且較佳被形成在該電解電池內。
1)若該連接件
V
AM 被形成在該電解電池
E內,彼較佳藉由在該擴散阻障
D中之至少一個穿孔所形成。尤其在所用之擴散阻障
D為非離子特定之分隔壁,尤其是金屬編織物或紡織織物時,此具體例是較佳的。這充作擴散阻障
D,且由於編織性質,這在一開始即具有作為連接件
V
AM 之穿孔及間隙。
2)尤其當所用之擴散阻障
D為可滲透特定離子之膜時,下文所述之具體例是較佳的:在此具體例中,該連接件
V
AM 被形成在該電解電池
E之外側,較佳藉由在該電解電池
E之外側延伸之
A
KM 及
Z
KA 的連接件,尤其是因為穿過該外壁
W
A 之出口
A
KM 係由該中間腔
K
M 之內部
I
KM 所形成,較佳在中間腔
K
M 之底部,該入口
Z
KM 更佳是在中間腔
K
M 之頂端,且穿過該外壁
W
A 之入口
Z
KA 係形成在該陽極腔
K
A 之內部
I
KA 中,較佳在該陽極腔
K
A 之底部,且這些藉由管線,例如管或軟管(較佳包含選自橡膠和塑膠之材料)所連接。該出口
A
KA 則更佳地在該陽極腔
K
A 之頂端。
『在該中間腔
K
M 之底部的出口
A
KM 』意為:該出口
A
KM 如此被附加至該電解電池
E,使得該溶液
L
3 在重力方向上離開該中間腔
K
M 。
『在該陽極腔
K
A 之底部的入口
Z
KA 』意為:該入口
Z
KA 如此被附加至該電解電池
E,使得該溶液
L
3 在重力之反方向上進入該陽極腔
K
A 。
『在該中間腔
K
M 之頂端的入口
Z
KM 』意為:該入口
Z
KM 如此被附加至該電解電池
E,使得該溶液
L
3 在重力方向上進入該中間腔
K
M 。
『在該陽極腔
K
A 之頂端的出口
A
KA 』意為:該出口
A
KA 如此被附加至該電解電池
E,使得該溶液
L
4 在重力之反方向上離開該陽極腔
K
A 。
當該出口
A
KM 係藉由該外壁
W
A 形成在該中間腔
K
M 之底部,且該入口
Z
KA 係藉由該外壁
W
A 形成在該陽極腔
K
A 之底部時,此具體例是特別有利的且因此是較佳的。此配置使在該陽極腔
K
A 中所形成之氣體可能伴隨
L
4 ,以特別簡單的方式,從該陽極腔
K
A 移除,以將彼等進一步分離。圖1B顯示此一具體例。
當該連接件
V
AM 形成在該電解電池
E外側時,
Z
KM 和
A
KM 尤其被配置在該中間腔
K
M 之外壁
W
A 的相反端(亦即例如
Z
KM 在電解電池
E之底部且
A
KM 在電解電池
E之頂端,或相反方式)且
Z
KA 和
A
KA 被配置在該陽極腔
K
A 之外壁
W
A 的相反端(亦即
Z
KA 在電解電池
E之底部以及
A
KA 在電解電池
E之頂端,或相反方式),如在圖1B中更特別顯示的。藉由此幾何,
L
3 必須流經該二腔
K
M 和
K
A 。在此
Z
KA 和
Z
KM 可能被形成在電解電池
E之同側,在此情況下,
A
KM 和
A
KA 也自動地形成在電解電池
E之同側。或者,如在圖1B所顯示之具體例中,
Z
KA 和
Z
KM 可被形成在電解電池
E之反側,在此情況下,
A
KM 和
A
KA 則也自動地形成在電解電池
E之反側。
3) 當該連接件
V
AM 形成在該電解電池
E之內時,這尤其可被確保,因為該電解電池
E之一側(『A側』,其為該電解電池
E之上端或底部,較佳如圖6B中顯示之頂端)包含該入口
Z
KM 及出口
A
KA ,且該擴散阻障
D從此側(『A側』)延伸至該電解電池
E中,但未徹底到達該電解電池
E之與A側相反的側(『B側』,其則為該電解電池
E之底部或上端),且同時覆蓋該三腔型電池
E之高度的50%或更多,較佳地該三腔型電池
E之高度的60%至99%,更佳地該三腔型電池
E之高度的70%至95%,還更佳地該三腔型電池
E之高度的80%至90%,更佳地該三腔型電池
E之高度的85%。因為該擴散阻障
D不接觸該三腔型電池
E之B側,因此在擴散阻障
D與該三腔型電池
E之B側的外壁
W
A 之間形成間隙。在該情況下,該間隙是該連接件
V
AM 。由於此幾何,
L
3 必須完全流經該二腔
K
M 和
K
A 。
這些具體例最好地確保:該鹽水溶液
L
3 在其與該陽極電極
E
A 接觸之前,流過該酸敏性固態電解質,而導致酸的形成。
根據本發明,『該電解電池
E之底部』是該電解電池
E之讓溶液(例如在圖1B中之
A
KM 的情況為
L
3 )在重力之同向上經此離開該電解電池
E之側,或該電解電池
E之讓溶液(例如在圖1A、1B、6A及6B中之
Z
KK 的情況為
L
2 ,及在圖1A及1B中之
Z
KA 的情況為
L
3 )在重力之反向上經此供應至該電解電池
E之側。
根據本發明,『該電解電池
E之頂端』是該電解電池
E之讓溶液(例如在圖1A、1B、6A及6B中之
A
KA 的情況為
L
4 ,及在
A
KK 的情況為
L
1 )在重力之反向上經此離開該電解電池
E之側,或該電解電池
E之讓溶液(例如在圖1B、6A及6B中之
Z
KM 的情況為
L
3 )在重力之同向上經此供應至該電解電池
E之側。
1.1.3.4 該中間腔
K
M 之進一步具體例
在該電解電池
E之較佳具體例中,該內部
I
KM 也包含至少一個另外的特徵,其選自:
1) 內部零件之設置,使得彼等在該電解質
L
3 中導致擾流;
2) 攪拌裝置;
3) 在該中間腔之底端經由另外入口,且在該中間腔之頂端經由另外出口,惰性氣體(例如氮或鈍氣)的另外導入。當該鹽
S是碳酸鹽或碳酸氫鹽時,利用此另外的出口,也可能從
I
KM 移除所形成之任何氣體(例如CO
2)。
由於這些另外的較佳具體例
1)、
2)及
3),隨著該電解質
L
3 流經
I
KM ,在該電解質
L
3 中形成旋渦和擾流。這另外阻礙在該中間腔中pH梯度的形成,且因此防止太低之pH破壞ASC。這提高該ASC的使用壽命。
1.1.4 分隔壁 W 在根據本發明之方法的步驟(a)中所用之電解電池
E包含分隔壁
W。該分隔壁
W包含至少一個鹼金屬陽離子傳導固態電解質陶瓷
F
A 。在較佳具體例中,該分隔壁
W係由鹼金屬陽離子傳導固態電解質陶瓷
F
A 構成。
在本發明之替代的較佳具體例中,該分隔壁
W包含至少二個鹼金屬陽離子傳導固態電解質陶瓷(『鹼金屬陽離子傳導固態電解質陶瓷』在以下簡稱為『ASC』)
F
A 及
F
B ,二者隨意地藉由分離元件
T彼此分離。
該分隔壁
W具有彼此相反之二側
S
KK 和
S
A/MK ,這意思是側
S
A/MK 是
S
KK 的反側(反之亦然)。該二側
S
KK 及
S
A/MK 尤其包含基本上彼此平行之平面。
該分隔壁
W之幾何在其他情況下不受進一步限制,且可特別符合其中使用該分隔壁
W之該電解電池
E的橫剖面。例如,彼可具有長方體幾何且因此具有長方形橫剖面,或截頭錐體(frustocone)或圓柱體幾何且因此具有圓形橫剖面。
隨意地,該分隔壁
W也可具有帶圓角或凸起之長方體幾何,其反過來(in turn)可具有孔。該分隔壁
W則具有凸起(『兔耳』),藉此,可將該分隔壁
W固定至該電解電池,或該分隔壁
W之框架部件可互相固定。
該分隔壁
W之側
S
KK 具有表面
O
KK ,且該分隔壁
W之側
S
A/MK 具有表面
O
A/MK 。
特徵『分隔壁』意思是:分隔壁
W是液密的(liquid-tight)。因此,沒有間隙以讓水溶液、醇溶液、醇或水從該側
S
KK 可經此流至該側
S
A/MK 或反向進行。在其中該分隔壁
W包含至少二個鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A 和
F
B 及隨意之分離元件
T的情況下,意思是
F
A 和
F
B 及該至少一個分離元件
T(若存在)係以無縫方式彼此結合(adjoin)。
在根據本發明之方法的步驟(a)中的該電解電池
E中可用的分隔壁
W也涵蓋其中該分隔壁
W包含多於二個ASC(例如四或九或十二個ASC)的具體例,其中該等ASC或彼此直接毗連或藉由分離元件
T彼此分離。
當該等ASC彼此直接毗連時,然而,此需要個別結合之ASC的確實配合,以避免在彼等之間形成間隙,經由該間隙,水性液體或水或乙二醇或乙二醇溶液可從該側
S
KK 流至該側
S
A/MK 。因此有利且較佳的是:當該分隔壁
W包含多於一個ASC時,藉由該分隔壁
W所包含之所有的ASC係藉由在該分隔壁
W中之至少一個分離元件
T彼此分離,這意思是沒有ASC直接毗連任何其他的ASC,亦即,在其間沒有分離元件
T。
該分隔壁
W之進一步特徵是:藉由該分隔壁
W所包含之ASC
F
A 經由表面
O
KK 和表面
O
A/MK 二者可直接接觸。在其中該分隔壁
W包含至少二個ASC
F
A 、
F
B 的具體例中,較佳的是:藉由該分隔壁
W所包含之所有ASC經由表面
O
KK 和表面
O
A/MK 二者可直接接觸。
與藉由該分隔壁
W所包含之該等ASC相關之『可直接接觸』之意思是該等表面
O
KK 及
O
A/MK 之至少一部分係藉由被該分隔壁
W所包含之該等ASC的表面所形成,意思就是:藉由被該分隔壁
W所包含之該等ASC在該二表面
O
KK 和表面
O
A/MK 是可直接接近的,使得該等ASC可在該二表面
O
KK 及
O
A/MK 經例如水溶液、乙二醇溶液、乙二醇或水所潤濕。
對於該分隔壁
W中該等ASC的配置,這意思是:對於該分隔壁
W所包含之每一ASC,有從在該側
S
KK 之表面
O
KK 至在該側
S
A/MK 之表面
O
A/MK 的途徑,其完全導引經該個別的ASC。
當該分隔壁
W具有至少一個分離元件
T時,該至少一個分離元件
T一般也經由該表面
O
KK 之至少一部份且經由該表面
O
A/MK 之至少一部分可直接接觸。
與藉由該分隔壁
W所隨意包含之該至少一個分離元件
T相關之『可直接接觸』的意思是:該等表面
O
KK 及
O
A/MK 之一部分係藉由該分離元件
T之表面所形成,這意思是:該分離元件
T在該二表面
O
KK 和
O
A/MK 是可直接接近的,使得該分離元件
T可在該二表面
O
KK 及
O
A/MK 經例如水溶液、乙二醇溶液、乙二醇或水所潤濕。
特別是在該分隔壁
W中之該隨意的分離元件
T的配置方面,這意思是:對於藉由該分隔壁
W所隨意包含之該分離元件
T,有一個從在該側
S
KK 之表面
O
KK 至在該側
S
A/MK 之表面
O
A/MK 的途徑,其導引經該分離元件
T,且隨意地經密封體
Di,但不經ASC。
在該分隔壁
W之較佳具體例中,該表面
O
A/MK 之至少50%,更佳地至少60%,還更佳地至少70%,還更佳地至少85%係藉由被該分隔壁
W所包含之該等ASC所形成。
在該分隔壁
W之較佳具體例中,該表面
O
KK 之至少50%,更佳地至少60%,還更佳地至少70%,還更佳地至少85%係藉由被該分隔壁
W所包含之該等ASC所形成。
在其中該分隔壁
W具有多於一個ASC的具體例中,特別地,該表面
O
KK 之50%至99%,更佳地至少60%至96%,還更佳地70%至92%,還更佳地85%至90%係藉由被該分隔壁
W所包含之該等ASC所形成,該表面
O
KK 之其餘者還更佳地係藉由該分離元件
T及隨意之該框架元件
R所形成。同時,在其中該分隔壁
W具有多於一個ASC的具體例中,特別地,該表面
O
A/MK 之50%至99%,更佳地至少60%至96%,還更佳地70%至92%,還更佳地85%至90%係藉由被該分隔壁
W所包含之該等ASC所形成,該表面
O
A/MK 之其餘者還更佳地係藉由該分離元件
T及隨意之該框架元件
R所形成。
在該較佳具體例中,該分隔壁
W<16>包含鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A 及隨意之框架元件
R。還更佳地,該分隔壁
W<16>係由鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A 所組成。
在另一較佳具體例中,該分隔壁
W包含至少四個ASC
F
A 、
F
B 、
F
C 及
F
D ,且還更佳地剛好包含四個ASC
F
A 、
F
B 、
F
C 及
F
D 。
在進一步較佳具體例中,該分隔壁
W包含至少九個ASC
F
A 、
F
B 、
F
C 、
F
D 、
F
E 、
F
F 、
F
G 、
F
H 及
F
I ,且還更佳地剛好包含九個ASC
F
A 、
F
B 、
F
C 、
F
D 、
F
E 、
F
F 、
F
G 、
F
H 及
F
I 。
在進一步較佳具體例中,該分隔壁
W包含至少十二個ASC
F
A 、
F
B 、
F
C 、
F
D 、
F
E 、
F
F 、
F
G 、
F
H 、
F
I 、
F
J 、
F
K 及
F
L ,且還更佳地剛好包含十二個ASC
F
A 、
F
B 、
F
C 、
F
D 、
F
E 、
F
F 、
F
G 、
F
H 、
F
I 、
F
J ,
F
K 及
F
L 。
在該分隔壁
W中彼此並排之至少二個ASC的配置優於僅僅一個ASC之配置,亦即在操作該電解電池時發生之溫度變動的情況下,該ASC之進一步擴散方向。充作分隔壁之NaSICON片係藉由該電解電池之外壁或藉由固體塑膠框架被結合在電解電池中。不可能以此方式發散機械應力,其係在該NaSICON內之膨脹情況下發生,而可造成該陶瓷破裂。
相比之下,該分隔壁
W內之個別的ASC較佳結合該分離元件
T,而獲得二個有利效果,此二效果提高該ASC之長期穩定性:
- 每一ASC具有進一步之可利用的自由度,亦即彼可在其中膨脹的維度。不但在z方向上的膨脹(亦即在對分隔壁
W之平面呈直角下,超過該陶瓷片之厚度),而且在x及/或y方向上的膨脹現在也是可能的,亦即在分隔壁
W之平面內的水平和垂直方向。當例如作為實心片之該ASC橫跨該電解電池之橫剖面且結合該電解電池之實心壁時,該膨脹方向不存在或至少大幅地被限制。
- 與僅由一個ASC所組成之等尺寸的分隔壁相比,分隔成多個小ASC的效果是:在該較小ASC內所發生之應力的絕對項(absolute term)也是較小的,可更快速地發散且因此不可快速地建立使該ASC破裂的應力。
結果,與使用一片相比,在該分隔壁
W中該『分隔的』ASC的破裂傾向明顯降低。
1.1.4.1 鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷『ASC』
藉由該分隔壁
W所包含之有用的鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A 、
F
B 等是任何固態電解質,經此,陽離子(尤其是鹼金屬陽離子,還更佳是鈉陽離子)可從該
S
A/MK 側輸送至該
S
KK 側。此種固態電解質是技術人員已知的且被描述於例如DE 10 2015 013 155 A1、WO 2012/048032 A2之[0035]、[0039]、[0040]、US 2010/0044242 A1之[0040]、[0041]、DE 10360758 A1之[014]至[025]段中。彼等在商業上以NaSICON、LiSICON、KSICON品名被銷售。鈉離子傳導之固態電解質是較佳的,且這還更佳地具有NaSICON結構。根據本發明可用之NaSICON結構也例如被N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. Vijaya Kumar, Velchuri Radha, M. Vithal,
J Mater Sci 2011,
46, 2821-2837所描述。
在該分隔壁
W之較佳具體例中,藉由該分隔壁
W所包含之鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷、且尤其是該等ASCs
F
A 獨立地具有式
M
I 1+2w+x-y+zM
II wM
III xZr
IV 2-w-x-yM
V y(SiO
4)
z(PO
4)
3-z的NaSICON結構。
M
I在此係選自Na
+、Li
+,較佳是Na
+。
M
II在此是二價金屬陽離子,較佳係選自Mg
2+、Ca
2+、Sr
2+、Ba
2+、Co
2+、Ni
2+,更佳係選自Co
2+、Ni
2+。
M
III在此是三價金屬陽離子,較佳係選自Al
3+、Ga
3+、Sc
3+、La
3+、Y
3+、Gd
3+、Sm
3+、Lu
3+、Fe
3+、Cr
3+,更佳係選自Sc
3+、La
3+、Y
3+、Gd
3+、Sm
3+,特佳係選自Sc
3+、Y
3+、La
3+。
M
V在此是五價金屬陽離子,較佳係選自V
5+、Nb
5+、Ta
5+。
羅馬標號I、II、III、IV、V指明所存在之個別金屬陽離子的氧化數。
w、x、y、z是實數,其中0≤x<2,0≤y<2,0≤w<2,0≤z<3,
且其中選擇w、x、y、z,使得1+2w+x-y+z≥0且2-w-x-y≥0。
根據本發明還更佳地,該NaSICON結構具有式
Na
(1+v)Zr
2Si
vP
(3-v)O
12之結構,其中v是實數,0≤v≤3。最佳地,v=2.4。
在該分隔壁
W(其中彼包含至少二個ASC
F
A 、
F
B )之較佳具體例中,藉由該分隔壁
W所包含之所有的ASC具有相同結構。
1.1.4.2 分離元件
T在本發明之分隔壁
W(其中彼包含至少二個ASC
F
A 、
F
B )之具體例中,該分隔壁
W較佳包含分離元件
T。在那情況下,根據本發明,該分離元件
T分離藉由該分隔壁
W所包含之至少二個鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A 及
F
B ,意思是彼被插置在藉由該分隔壁
W所包含之至少二個鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A 及
F
B 之間。
較佳藉由該分隔壁
W所包含之合適的分離元件
T是經利用以可將個別ASC彼此分離配置的任何物體。該ASC在此無縫結合該分散元件
T以不破壞該分隔壁之功能,該分隔壁在該電解電池
E中是要以液密方式將該陰極腔與接鄰之中間腔或陽極腔分隔。
該分離元件
T之形狀可依據藉由在該較佳具體例中之該分隔壁
W所包含之ASC的數目,由技術人員來選擇。
例如,若該分隔壁
W包含二或三個ASC,這些可各自藉由插置在ASC之間以作為該分離元件
T的連接盤(land)所分離。
若該分隔壁
W包含四或更多個ASC,這些可藉由十字形或柵形的分離元件
T所分離。
在本發明之分隔壁
W(其中彼包含至少二個ASC
F
A 、
F
B )的具體例中,特佳是:該分隔壁
W包含至少四個ASC,且還更佳是:該分離元件
T在該情況下是呈十字形或柵形,因為確保所有三維完全可為該ASC所利用以供熱膨脹/收縮。
該分離元件
T在此可由一件所構成。在那情況下,該ASC係例如藉由技術人員已知之裝置,例如利用黏合劑,以無縫固定至該分離元件
T,較佳是使用環氧樹脂、苯酚系樹脂。替代地或另外地,該分離元件
T也可被成形,使得個別ASC可被配置或夾至該分離元件中。這已可以對應方式在製造該分隔壁
W時被實施。
在其中該分隔壁
W包含分離元件之較佳具體例中,這特別包含在分離元件
T和該ASC之間的密封體
Di(圖3B、3C)。這特別有效率地保證該分隔壁
W是液密的。該密封體
Di可藉由技術人員所選擇以供用於個別ASC或個別分離元件
T。
該密封體
Di特別包含選自由彈性體、黏合劑所組成之族群的材料,較佳是彈性體。
有用的彈性體特別是橡膠,較佳是乙烯-丙烯-二烯橡膠(『EPDM』)、氟聚合物橡膠(『FPM』)、全氟聚合物橡膠(『FFPM』)、丙烯腈-丁二烯橡膠(『NBR』)。
在進一步較佳具體例中,該分離元件
T包含至少二個部件
T
1 及
T
2 ,其可彼此固定且因此將該ASC夾在其間。
在該具體例中,則特佳的是要將密封體
Di安裝在分離元件
T和ASC之間,以確保液密。
該分離元件
T較佳包含選自由塑膠、玻璃、木材所組成之群組的材料。更佳地,該分離元件
T係由塑膠所組成。
還更佳地,該塑膠是選自由聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化後之聚氯乙烯(“PVC-C”)所組成之群組者。
1.1.4.3 框架元件
R在進一步較佳具體例中,該分隔壁
W也包含框架元件
R。該框架元件
R異於該分離元件
T,因為彼不插置在藉由該分隔壁
W所包含之鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷之間,亦即不使彼等彼此分離。該框架元件
R特別將該表面
O
KK 和
O
A/MK 至少部分地結合,較佳完全地結合。這意思更特別地是:該框架元件
R至少部分地,較佳完全地包圍該表面
O
KK 和
O
A/MK 。
該框架元件
R在此可以或不可以為該等表面
O
KK 和
O
A/MK 之部分。該框架元件
R較佳是該等表面
O
KK 及
O
A/MK 之部分。
該框架元件
R尤其為可直接接觸的或經由該等表面
O
KK 及
O
A/MK 而為不可直接接觸的,較佳是可直接接觸的。
與藉由該分隔壁
W所隨意包含之框架元件
R相關之『不可直接接觸的』意思是:該框架元件
R被形成僅作為該分隔壁
W中非該等側
S
KK 和
S
A/MK 之側的表面的至少一部分。更特別地,該框架元件
R在該情況下形成該分隔壁
W中非該等側
S
KK 和
S
A/MK 之側的表面的至少1%,更佳地至少25%,更佳地至少50%,還更佳地100%。
與藉由該分隔壁
W所隨意包含之框架元件
R相關之『可直接接觸的』意思是:該等表面
O
KK 和
O
A/MK 之部分係藉由該框架元件
R之表面所形成,意思是:藉由該分隔壁
W所包含之框架元件
R在該二表面
O
KK 和
O
A/MK 是可直接接近的,使得彼可在該二表面
O
KK 及
O
A/MK 被例如水溶液、醇溶液、醇或水所潤濕。
關於在該分隔壁
W中之該框架元件
R的配置的意思是有從在該
S
KK 側之表面
O
KK 至在該
S
A/MK 側之表面
O
A/MK 的途徑,其完全引導經該框架元件
R。
這包括以下具體例:
- 該等表面
O
KK 和
O
A/MK 之邊緣的一部分係藉由該框架元件
R所形成(在圖4B、4D顯示的);
- 該等表面
O
KK 和
O
A/MK 之邊緣完全藉由該框架元件
R所形成(在圖4A、4C、7A、7B)。
在此該框架元件
R可能另外地也被形成以作為該分隔壁
W中非該等側
S
KK 及
S
A/MK 之側的表面的至少一部分。更特別地,該框架元件
R形成該分隔壁
W中非該等側
S
KK 及
S
A/MK 之側的表面積的至少1%,更佳地至少25%,更佳地至少50%,還更佳地100%。
圖4B和圖4D顯示例如多個具體例,其中該框架元件
R形成該分隔壁
W中非該等側
S
KK 及
S
A/MK 之側的表面的至少一部分。
圖4A和圖4C顯示例如多個具體例,其中該框架元件
R完全地形成該分隔壁
W中非該等側
S
KK 及
S
A/MK 之側的表面的具體例。
該框架元件
R尤其是由選自由塑膠、玻璃、木材所構成之群組的材料製成。更佳地,該框架元件
R係由塑膠製成。還更佳地,該塑膠是選自由聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、PVC-C所組成之群組者。
在進一步較佳具體例中,當該分隔壁
W包含分離元件
T和框架元件
R,該框架元件
R和該分離元件
T係由相同材料製成,還更佳地二者係由塑膠製成,其還更佳係選自聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、PVC-C。
該框架元件
R在此可由一件構成。在該情況下,該ASC例如藉由技術人員已知之措施,例如利用黏合劑(對此,環氧樹脂和苯酚系樹脂是特合適的)以無縫地固定至該框架元件
R。替代地或另外地,該框架元件
R也可被成形,使得個別ASC可被配置或夾至該框架元件
R中。
這意思也是:在其中該分隔壁
W包含至少二個ASC
F
A 、
F
B 、至少一個分離元件
T及框架元件
R的較佳具體例中,該等ASC、該至少一個分離元件
T及該框架元件
R係以無縫方式彼此毗連。因此,在分離元件
T、框架元件
R及藉由該分隔壁
W所包含之該等ASC之間則沒有間隙以讓乙二醇、乙二醇溶液、水溶液或水可經該間隙從該
S
KK 側流至該
S
A/MK 側或反向進行。
此外,特別當該分隔壁
W包含至少二個ASC
F
A 、
F
B 、框架元件
R及至少一個分離元件
T,且該框架元件
R和該至少一個分離元件
T係彼此至少部分地一起呈一件型,該框架元件
R可由至少二部件組成,其彼此固定且將該ASC夾在其間。例如,該分隔壁
W則可具有絞鏈以讓該框架元件
R之該二部件可被打開及關閉。此外,該分隔壁
W則可具有鎖以讓該框架元件
R之該二部件,在該關閉狀態下,可被鎖在合適位置上(圖7A)。
在該關閉狀態下,該ASC以及(若彼未與該框架元件
R呈一件型)該分離元件
T可能被夾在該框架元件
R之該二個部件之間。在該具體例中,密封體則可能被安裝在分離元件
T和ASC之間或框架元件
R和ASC之間,以確保液密性。
在較佳具體例中,當該分隔壁
W包含至少二個ASC
F
A 、
F
B 、框架元件
R和至少一個分離元件
T時,該分離元件
T之至少一部分與該框架元件
R之至少一部分一起呈一件型。更特別地,這意思是:在那情況下,該分離元件
T之至少一部分併入該框架元件
R中。
較佳地,該至少一個分離元件
T和該框架元件
R則呈一件型。
框架元件
R之具體例之優點是:彼可在該電解電池
E之組合件中充作該外壁的一部分。該分隔壁
W之該部分不與在個別內部
I
KK 、
I
KA 或
I
KM 中的溶液接觸,且將該至少一個固態電解質陶瓷
F
A 用於此部分因此會是無用的。此外,夾在該外壁之間或形成其部分之該分隔壁
W的該部分經受壓力,這使該脆的固態電解質陶瓷
F
A 不適合。反而,因此選擇抗破裂且更便宜的材料以用於該框架
R。
1.1.4.4 該分隔壁
W之製造
該分隔壁
W可藉由技術人員已知之方法製造。
在根據本發明之方法的具體例中所利用之分隔壁
W可為藉由技術人員已知之方法所切割或形成的ASC
F
A 。
若該分隔壁
W包含框架元件
R或至少一個分離元件
T,藉由該分隔壁所包含之ASC(隨意地與密封體一起)可被放置於澆鑄模中,且該分離元件可使用液態塑膠來澆鑄,然後靜置固化(射出模製方法)。在固化過程中,彼則包圍該ASC。
或者,該分離元件
T被分開地(或部分地)澆鑄且然後以無縫方式(例如黏合)固定至該至少二個ASC。
1.1.4.5 在該電解電池
E中該分隔壁
W之設置
1)將該分隔壁
W設置在該電解電池
E中,使得藉由該分隔壁
W所包含之鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A 與在該
S
KK 側的內部I
KK 經由該表面
O
KK 接觸。
當該分隔壁
W包含至少二個ASC
F
A 、
F
B 、至少一個分離元件
T及隨意地框架元件
R時,將該分隔壁
W設置在該電解電池
E中,使得藉由該分隔壁
W所包含之鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A 及
F
B 、及較佳地該分離元件
T也經由該表面
O
KK 接觸在該
S
KK 側的該內部
I
KK 。
這意思是:將該分隔壁
W設置在該電解電池
E內,使得當在該
S
KK 側之內部
I
KK 經溶液
L
2 完全填充時,該溶液
L
2 則經由該表面
O
KK 至少部分地與藉由該分隔壁
W所包含之鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A 接觸,使得離子(例如鹼金屬離子,諸如鈉、鋰)可從
F
A 進入該溶液
L
2 。
當該分隔壁
W包含至少二個ASC
F
A 、
F
B 、至少一個分離元件
T及隨意地框架元件
R時,這意思是:將該分隔壁
W設置在該電解電池
E中,使得當在該
S
KK 側之內部
I
KK 經溶液
L
2 完全填充時,該溶液
L
2 則經由該表面
O
KK 至少部分地與藉由該分隔壁
W所包含之鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A 及
F
B 接觸且較佳也與該分離元件
T接觸,使得離子(例如鹼金屬諸如鈉、鋰)可從
F
A 和
F
B 進入該溶液
L
2 。
2)此外,在其中該電解電池
E不包含中間腔
K
M 的具體例中,將該分隔壁
W設置在該電解電池
E中,使得藉由該分隔壁
W所包含之鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A 與在該
S
A/MK 側的內部
I
KA 經由該表面
O
A/MK 直接接觸。
當該分隔壁
W包含至少二個ASC
F
A 、
F
B 、至少一個分離元件
T及隨意地框架元件
R時,且當該電解電池
E不包含中間腔
K
M 時,這意思是:將該分隔壁
W設置在該電解電池
E中,使得藉由該分隔壁
W所包含之鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷,及較佳地該分離元件
T,與在該
S
A/MK 側之內部
I
KA 經由該表面
O
A/MK 直接接觸。
這意思如下:在其中該電解電池
E不包含中間腔
K
M 的具體例中,該分隔壁
W與該陽極腔
K
A 之內部
I
KA 毗連。
在這些具體例中,該分隔壁
W則設置在該電解電池
E內,使得當在該
S
A/MK 側之內部
I
KA 經溶液
L
3 完全填充時,則該溶液
L
3 經由該表面
O
A/MK 至少與藉由該分隔壁
W所包含之該鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A 接觸,使得離子(例如鹼金屬諸如鈉、鋰)從該溶液
L
4 可進入該ASC
F
A 。
當該分隔壁
W包含至少二個ASC
F
A 、
F
B 、至少一個分離元件
T及隨意地框架元件
R時,這意思是:將該分隔壁
W設置在該電解電池
E中,使得當在該
S
A/MK 側之內部
I
KA 經溶液
L
3 完全填充時,該溶液
L
3 則經由該表面
O
A/MK 至少與藉由該分隔壁
W所包含之二個鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A 及
F
B 接觸,及較佳地也與該分離元件
T接觸,使得離子(例如鹼金屬諸如鈉、鋰)從該溶液
L
3 可進入該ASC
F
A 和
F
B 。
3)此外,該分隔壁
W在其中該電解電池
E包含至少一個中間腔
K
M 的情況下係被設置在該電解電池
E中,使得藉由該分隔壁
W所包含之鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A 經由該表面
O
A/MK 與在該
S
A/MK 側的內部
I
KM 直接接觸。
當該分隔壁
W包含至少二個ASCs
F
A 、
F
B 、至少一個分離元件
T及隨意地框架元件
R時,且當該電解電池
E包含至少一個中間腔
K
M 時,這意思是:將該分隔壁
W設置在該電解電池
E中,使得藉由該分隔壁
W所包含之鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷,以及較佳地該分離元件
T與在該
S
A/MK 側的內部
I
KM 經由該表面
O
A/MK 直接接觸。
這意思如下:在其中該電解電池
E包含至少一個中間腔
K
M 的具體例中,該分隔壁
W與該中間腔
K
M 的內部
I
KM 毗連。
在這些具體例中,該分隔壁
W則被設置在該電解電池
E內,使得當在該
S
A/MK 側之內部
I
KM 經溶液
L
3 完全填充時,該溶液
L
3 則經由該表面
O
A/MK 至少與藉由該分隔壁
W所包含之鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A 接觸,使得離子(例如鹼金屬離子諸如鈉、鋰)可從該溶液
L
3 進入該ASC
F
A 。
當該分隔壁
W包含至少二個ASC
F
A 、
F
B 、至少一個分離元件
T及隨意地框架元件
R時,則這意思是:將該分隔壁
W設置在該電解電池
E中,使得當該
S
A/MK 側之內部
I
KM 經溶液
L
3 完全填充時,該溶液
L
3 則經由該表面
O
A/MK 至少與藉由該分隔壁
W所包含之該二個鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷
F
A 和
F
B 接觸,且較佳地也與該分離元件
T接觸,使得離子(例如鹼金屬離子諸如鈉、鋰)可從該溶液
L
3 進入該ASC
F
A 和
F
B 。
在該電解電池
E之較佳具體例中,藉由ASC所形成之該表面
O
KK 之部分的至少50%,特別地至少70%,較佳地至少90%,最佳地100%與該內部
I
KK 接觸。
在不含中間腔之電解電池
E的較佳具體例中,藉由ASC所形成之該表面
O
A/MK 之部分的至少50%,特別地至少70%,較佳地至少90%,最佳地100%與該內部
I
KA 接觸。
在具有至少一個中間腔之電解電池
E的較佳具體例中,藉由ASC所形成之該表面
O
A/MK 之部分的至少50%,特別地至少70%,較佳地至少90%,最佳地100%與該內部
I
KM 接觸。
1.2 根據本發明之方法的步驟(a)
根據本發明之方法的步驟(a)係關於M
A羥乙酸鹽在乙二醇中之溶液
L
1 的製備,其中M
A是鹼金屬陽離子。該方法係在電解電池
E中進行。
M
A較佳係選自由Li
+、K
+、Na
+所組成之群組,更佳係由K
+、Na
+所組成之群組。最佳地,M
A= Na
+。
1.2.1 在不含中間腔 K
M 之電解電池 E 中之根據本發明的方法在其中該電解電池
E不包含中間腔
K
M 的情況下,同時進行該等步驟(α1)、(α2)、(α3)。
1.2.1.1 步驟(α1)
在步驟(α1)中,將包含乙二醇(較佳包含鹼金屬羥乙酸鹽M
A羥乙酸鹽和乙二醇)之溶液
L
2 導引經
I
KK 。
溶液
L
2 較佳不含水。依據本發明『不含水』之意思是:以在溶液
L
2 中該乙二醇之重量計(質量比率),在溶液
L
2 中之水的重量是≤1:10,更佳地≤1:20,還更佳地≤1:100,還更佳地≤0.5:100,還更佳地≤1:1000,還更佳地≤1:10 000。
若溶液
L
2 包含M
A羥乙酸鹽,以總溶液
L
2 計,M
A羥乙酸鹽在溶液
L
2 中之質量比例尤其是>0重量%至30重量%,較佳地0.1重量%至20重量%,更佳地0.2重量%至10重量%,更佳地0.5重量%至5重量%,最佳地0.7重量%至2重量%,最佳地1重量%。
若溶液
L
2 包含M
A羥乙酸鹽,在溶液
L
2 中M
A羥乙酸鹽對乙二醇之質量比例尤其在1:1000至1:5之範圍中,更佳地在1:250至3:20之範圍中,還更佳地在1:120至1:8之範圍中,還更佳地1:100。
1.2.1.2 步驟(α2)
在步驟(α2)中,將包含M
A作為陽離子之鹽
S的中性或鹼性水溶液
L
3 導引經
I
KA 。
該鹽
S較佳是M
A之鹵化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸鹽,還更佳是氯化物。
鹵化物是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。最佳之鹵化物是氯化物。
該水溶液
L
3 之pH是≥7.0,較佳地在7至12之範圍中,更佳地在8至11之範圍中,還更佳10至11,最佳地10.5。
水溶液
L
3 中之鹽
S的質量比例,以總溶液
L
3 計,較佳是在>0重量%至20重量%之範圍中,較佳地1重量%至20重量%,更佳地5重量%至20重量%,還更佳地10重量%至20重量%,最佳地20重量%。
1.2.1.3 步驟(α3)
在步驟(α3),在
E
A 及
E
K 之間施加電壓。
這導致電流從電荷來源傳至該陽極,經由離子將電荷傳至該陰極且最後電流傳回到該電荷來源。該電荷來源是技術人員已知的且一般是將交流電流轉換成直流電流且可透過電壓轉換器產生特別電壓的整流器。
這依序具有以下結果:
該溶液
L
1 係在該出口
A
KK 獲得,M
A羥乙酸鹽之濃度在
L
1 中比在
L
2 中更高。
S之水溶液
L
4 係該出口在
A
KA 獲得,
S之濃度在
L
4 中比在
L
3 中低。
在根據本發明之方法的步驟(α3)中,特別地,供應此一電壓,使此一電流流動,其電流密度(=供應至該電解電池之電流對與在
I
KA 中存在之陽極液接觸之固態電解質的面積的比率)在10至8000 A/m
2之範圍中,更佳地在100至2000 A/m
2之範圍中,還更佳地在300至800 A/m
2之範圍中,且還更佳地為494 A/m
2。這可被技術人員用標準方式測定。與在該陽極腔
K
A 之內部
I
KA 中所存在之陽極液接觸之該固態電解質的面積特別是0.00001至10 m
2,較佳地0.0001至2.5 m
2,更佳地0.0002至0.15 m
2,還更佳地 2.83 cm
2。
明顯的是:根據本發明之方法的步驟(α3)係在該陽極腔
K
A 之內部
I
KA 至少部分地容納
L
3 且該陰極腔
K
K 之內部
I
KK 至少部分容納
L
2 時進行,使得
L
3 和
L
2 皆與藉由該分隔壁
W所包含之ASC接觸且特別地也與該分離元件
T接觸,當該分隔壁
W包含一者時。
在步驟(α3)中發生在
E
A 和
E
K 之間的電荷轉移的事實暗示:
I
KK 和
I
KA 同時分別地容納
L
2 和
L
3 ,使得彼等覆蓋該等電極
E
K /
E
A 至完成電路的程度。
尤其在
L
3 之液流被連續地引導經
I
KA 且
L
2 之液流經
I
KK ,且至少部分地,較佳完全地,
L
3 之液流覆蓋電極
E
A 且
L
2 之液流覆蓋電極
E
K 時,確是如此。
在進一步較佳具體例中,根據本發明之方法連續地實施,亦即步驟(α1)和步驟(α2)連續地實施,同時依據步驟(α3)施加電壓。
在實施步驟(α3)之後,在該出口
A
KK 獲得溶液
L
1 ,M
A羥乙酸鹽之濃度在
L
1 中比在
L
2 中高。若
L
2 已包含M
A羥乙酸鹽,在
L
1 中之M
A羥乙酸鹽的濃度較佳是比在
L
2 中者高1.01至200.2倍,更佳地5.04至100.8倍,還更佳地10.077至50.4倍,還更佳地18.077至20.08倍,最佳地比在
L
2 中者高20.00倍,其中M
A羥乙酸鹽在
L
1 中及在
L
2 的質量比例更佳在0.1重量%至50重量%之範圍中,還更佳地1重量%至20重量%。
S之水溶液
L
4 係在該出口
A
KA 獲得,
S之濃度在
L
4 中比在
L
3 中低。
在該水溶液
L
3 中該陽離子M
A之濃度較佳是在0.5至5 mol/l之範圍中,更佳地1 mol/l。在該水溶液
L
4 中該陽離子M
A之濃度更佳比在每一情況下所用之水溶液
L
3 者低0.5 mol/l。
更特別地,根據本發明之步驟(α1)至(α3)係在20℃至110℃,較佳地50℃至105℃,更佳地80℃至99℃,還更佳地90℃至95℃之溫度及0.5巴至1.5巴,較佳地0.9巴至1.1巴,更佳地1.0巴之壓力下進行。
在根據本發明之方法的步驟(α1)至(α3)的實施過程中,氫一般係在
I
KK 中形成,其可經由該出口
A
KK ,與溶液
L
1 一同從該電池移出。氫和溶液
L
1 之混合物在本發明之特別具體例中,則可藉由技術人員已知之方法所分離。當所用之鹼金屬是鹵化物(尤其是氯化物)時,氯或其他鹵素氣體可能在
I
KA 中形成,且該氣體可與溶液
L
4 經由該出口
A
KK 從該電池一同移除。此外,也可能形成氧及/或二氧化碳,其可同樣地被移除。氯、氧及/或CO
2和溶液
L
4 之混合物則可在本發明之特別具體例中藉由技術人員已知之方法所分離。在該氯、氧及/或CO
2氣體已經從溶液
L
4 分離之後,則同樣可能藉由技術人員已知之方法分離這些。
1.2.2 在具有中間腔 K
M 之電解電池 E 中根據本發明之方法在其中該電解電池
E包含至少一個中間腔
K
M 的情況下,同時進行之步驟(β1)、(β2)、(β3)被實施。
較佳的是:該電解電池
E包含至少一個中間腔
K
M ,且然後同時進行之步驟(β1)、(β2)、(β3)被實施。
1.2.2.1 步驟(β1)
在步驟(β1)中,包含乙二醇(較佳包含鹼金屬羥乙酸鹽M
A及乙二醇)之溶液
L
2 被導引經
I
KK 。
溶液
L
2 較佳不含水。根據本發明,『不含水』意思是:在溶液
L
2 中之水的重量,以在溶液
L
2 中之乙二醇的重量計(質量比率)為≤1:10,更佳地≤1:20,還更佳地≤1:100,還更佳地≤0.5:100。
若溶液
L
2 包含M
A羥乙酸鹽,在溶液
L
2 中之M
A羥乙酸鹽的質量比例,以總溶液
L
2 計,特別為>0重量%至30重量%,較佳地0.1重量%至20重量%,更佳地0.2重量%至20重量%,更佳地0.5重量%至5重量%,最佳地0.7重量%至2重量%,最佳地1重量%。
若溶液
L
2 包含M
A羥乙酸鹽,在溶液
L
2 中之M
A羥乙酸鹽對乙二醇的質量比例尤其是在1:1000至1:5之範圍中,更佳地在1:250至3:20之範圍中,還更佳地在1:120至1:8之範圍中,還更佳地1:100。
1.2.2.2 步驟(β2)
在步驟(β2),包含M
A作為陽離子之鹽
S的中性或鹼性水溶液
L
3 係引導經
I
KM ,然後經
V
AM ,然後經
I
KA 。
該鹽
S較佳是M
A之鹵化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽或碳酸鹽,還更佳地鹵化物。
鹵化物是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。最佳之鹵化物是氯化物。
該水溶液
L
3 之pH是≥7.0,較佳在7至12之範圍中,更佳地在8至11之範圍中,還更佳地10至11,最佳地10.5。
在水溶液
L
3 中之鹽
S的質量比例,以該總溶液
L
3 計,較佳地範圍是在>0重量%至20重量%,較佳地1重量%至20重量%,更佳地5重量%至20重量%,還更佳地10重量%至20重量%,最佳地20重量%。
1.2.2.3 步驟(β3)
在步驟(β3)中,然後在
E
A 和
E
K 之間施加電壓。
這導致電流從該電荷來源傳送至該陽極,電荷透過離子傳送至該陰極且最後電流傳送回到該電荷來源。該電荷來源是技術人員已知的且一般是將交流電流轉變成直流電流且可透過變壓器產生特別之電壓的整流器。
這依序具有以下結果:
該溶液
L
1 係在該出口
A
KK 獲得,M
A羥乙酸鹽之濃度在
L
1 中比在
L
2 中高。
S之水溶液
L
4 係在該出口
A
KA 獲得,
S之濃度在
L
4 中比在
L
3 低。
在根據本發明之步驟(β3)中,特別地,施加此一電壓,使得電流密度(=供應至該電解電池之電流對與在
I
KM 中所存在之陽極液接觸的固態電解質的面積的比率)在10至8000 A/m
2之範圍中,更佳地在100至2000 A/m
2之範圍中,還更佳地在300至800 A/m
2之範圍中且還更佳地為494 A/m
2之電流流動。這可用標準方式,藉由技術人員所測定。與在中間腔
K
M 中所存在之該陽極液接觸之固態電解質的面積特別是0.00001至10 m
2,較佳地0.0001至2.5 m
2,更佳地0.0002至0.15 m
2,還更佳地2.83 cm
2。
明顯的是:當該二腔
K
M 及
K
A 之內部
I
KA 和
I
KM 至少部分地經填充
L
3 時且該內部
I
KK 至少部分地經填充
L
2 時,進行根據本發明之方法的步驟(β3),使得
L
3 和
L
2 皆與藉由該分隔壁
W所包含之該固態電解質接觸且當該分隔壁
W包含一者時,特別地也與該分離元件
T接觸。
在步驟(β3)中,在
E
A 及
E
K 之間發生電荷傳送的事實暗示:
I
KK 、
I
KM 及
I
KA 同時分別經填充
L
2 及
L
3 ,使得彼等覆蓋該電極
E
K /
E
A 至完成該電路的程度。
當
L
3 液流連續引導經
I
KM 、
V
AM 及
I
KA 且
L
2 液流經
I
KK ,且至少部分地,較佳完全地,
L
3 之液流覆蓋電極
E
A 且
L
2 液流覆蓋電極
E
K 時確是如此。
在進一步較佳具體例中,根據本發明之方法係連續地實施,亦即在根據步驟(β3)施加電壓的同時,步驟(β1)和(β2)係連續地實施。
在實施步驟(β3)之後,溶液
L
1 係在該出口
A
KK 獲得,M
A羥乙酸鹽之濃度在
L
1 中比
L
2 中高。若
L
2 已包含M
A羥乙酸鹽,在
L
1 中之M
A羥乙酸鹽的濃度較佳是比
L
2 中者高1.01至200.2倍,更佳地5.04至100.80倍,還更佳地10.077至50.40倍,還更佳地18.077至20.08倍,最佳地比
L
2 中者高20.00倍,其中M
A羥乙酸鹽在
L
1 中及在
L
2 中的質量比例更佳地在0.1重量%至50重量%之範圍中,還更佳地1重量%至20重量%。
S之水溶液
L
4 係在該出口
A
KA 獲得,
S之濃度在
L
4 中比在
L
3 中低。
在該水溶液
L
3 中該陽離子M
A之濃度較佳是在0.5至5 mol/l之範圍中,更佳地1 mol/l。在該水溶液
L
4 中該陽離子M
A之濃度更佳地比在每一情況下所用之該水溶液
L
3 者低0.5 mol/l。
更特別地,根據本發明之步驟(β1)至(β3)係在20℃至110℃,較佳地50℃至105℃,更佳地80℃至99℃,還更佳地90℃至95℃之溫度下及在0.5巴至1.5巴,較佳地0.9巴至1.1巴,更佳地1.0巴之壓力下實施。
在根據本發明之方法的步驟(β1)至(β3)的執行過程中,氫一般在該陰極腔
I
KK 中形成,其可經該出口
A
KK 與溶液
L
1 一同從該電池移除。氫和溶液
L
1 之混合物在本發明之特別具體例中,則藉由技術人員已知之方法所分離。當所用之該鹼金屬化合物是鹵化物(尤其是氯化物)時,氯或其他鹵素氣體可能在
I
KA 中形成,且彼可與溶液
L
4 一起經出口
A
KK 從該電池移除。此外,也可能形成氧及/或二氧化碳,彼等同樣地可被移除。氯、氧及/或CO
2和溶液
L
4 之混合物則可在本發明之特別具體例中,藉由技術人員已知之方法所分離。在氯、氧及/或CO
2氣體已經從溶液
L
4 分離之後,則同樣可能藉由技術人員已知之方法分離彼等。
1.2.2.4 步驟(β1)至(β3)之另外優點
執行步驟(β1)至(β3)帶來不被該先前技術所預期之進一步之意外的優點。根據本發明之方法的步驟(β1)至(β3),在不須如該先前技術犧牲來自該陰極空間之烷氧化物溶液作為緩衝溶液之狀況下,保護該對酸不穩定之固態電解質使之不被腐蝕。因此,根據本發明之方法比在
WO 2008/076327 A1中所述之程序更有效率,其中使用該產物溶液於該中間腔而降低總轉化率。
2. 步驟b):PET與該溶液
L
1 <21>之反應
在根據本發明之方法的步驟(b)中,在步驟(a)中獲得之包含乙二醇和M
A羥乙酸鹽之該溶液
L
1 <21>與
PET反應以產生包含
BHET之混合物
M
1 。
2.1 PET 原料在根據本發明之方法的步驟(b)中所用之
PET可為任何必須被解聚合之
PET。一般,此種
PET尤其在家中,在工業或農業中是作為廢棄物存在。
在根據本發明之方法的具體例中,待解聚合之
PET因此是在具有其他塑膠(尤其是至少一種選自聚乙烯(『PE』)、聚氯乙烯(『PVC』)之塑膠)之混合物中。當來自塑膠廢棄物之
PET是要在根據本發明之方法中被解聚合時,一般確是如此。在此具體例中,該
PET係在進行根據本發明之方法的步驟(b)之前,藉由挑選,至少部分地由該其他塑膠分離。
在根據本發明之方法的具體例中,對該
PET進行預處理步驟。
此等預處理步驟係例如在DE 10032899 C2被描述。
根據本發明,在用於步驟(b)之前,對該
PET進行選自化學預處理步驟、粉碎步驟之至少一個預處理步驟。
在該
PET係在具有其他塑膠之混合物中的情況下,在用於步驟(b)中之前,較佳對該
PET進行選自從其他塑膠至少部分的分離(較佳藉由挑選)、化學預處理步驟、粉碎步驟的至少一個預處理步驟。
在該
PET係在具有其他塑膠之混合物中的情況下,該
PET更佳首先至少部分地從其他塑膠分離,然後對其進行至少一個化學預處理且最後粉碎。
該化學預處理步驟尤其是清洗步驟。此一清洗步驟之優點是:在執行步驟(b)之前,移除任何雜質,尤其是廚餘、化妝品之殘餘物及/或身體分泌物(例如血液、精液、排泄物)。此種雜質可降低在步驟(b)中之反應的效率及/或使所得
BHET之純度惡化。
在該化學預處理步驟中,尤其在該清洗步驟中,該廢棄物係在30℃至99℃,較佳地50℃至90℃,更佳地70℃至85℃之溫度下的清洗溶液中加熱。
一般之清洗溶液是技術人員熟悉的且較佳選自:
- 界面活性劑(較佳是非離子型界面活性劑)之水溶液;
- 鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物之水溶液,較佳是NaOH之水溶液。
在該化學預處理步驟(尤其是該清洗步驟)之處理時間尤其是1分鐘至12小時,較佳地10分鐘至6小時,更佳地30分鐘至2小時,還更佳地45至90分鐘,最佳地60分鐘。
在藉由該化學步驟(尤其是該清洗步驟)處理該
PET之後,將該水溶液分離出,例如藉由過濾,且該清潔之
PET較佳以水清洗一次,以移除該清洗溶液之殘餘物。
因此所得之該
PET廢棄物然後被乾燥,特別是在乾燥櫥中。用於乾燥之溫度在此尤其是在30至120℃之範圍中,較佳地50℃至100℃,更佳地60℃至90℃,最佳地80℃。
該粉碎步驟之優點是:在步驟(b)中對該反應可用之
PET的表面積增加。這增加在步驟(b)中該反應之反應速率。該粉碎可在技術人員已知之設備(例如撕碎機或切割模機)中實施。
在根據本發明之方法的進一步具體例中,該
PET在進行步驟(b)之前,以經控制之方式脫色或著色。這些藉由技術人員已知之方法實施,例如經過氧化氫脫色或經染料染色。
2.2 反應條件產生混合物
M
1 之該
PET與包含乙二醇和M
A羥乙酸鹽之溶液
L
1 <21>的反應可在技術人員熟悉之條件下進行。
較佳地,進行在步驟(b)中之反應,直至(亦即到達)時刻
t
b ,在該時刻
t
b ,在步驟(b)中所用之
PET中至少
P= 10%,較佳地至少
P= 20%,更佳地至少
P= 25%,更佳地至少
P= 30%,更佳地至少
P= 40%,更佳地至少
P= 50%,更佳地至少
P= 60%,更佳地至少
P= 70%,更佳地至少
P= 80%,更佳地至少
P= 90%,更佳地至少
P= 95 %,還更佳地至少
P= 99%已經轉化。
此百分比
P係按照下式所計算:
P=(n
TS + n
MHET + n
BHET )/ n
PET 。
n
PET 在此是在步驟(b)中所用之
PET中以下結構
( Ξ )之重複單元的莫耳量:
n
TS 是從步驟(b)開始時至該時刻
t
b ,在步驟(b)中所形成之
TS的莫耳量。
n
MHET 是從步驟(b)開始時至該時刻
t
b ,在步驟(b)中所形成之
MHET的莫耳量。
n
BHET 是從步驟(b)開始時至該時刻
t
b ,在步驟(b)中所形成之
BHET的莫耳量。
化合物
BHET、
MHET、
TS之結構係如下:
『
MHET』也包含所示之結構的對應的羧酸鹽。
『
TS』也包含所示之結構的對應的單及二羧酸鹽。
在步驟(b)中之反應尤其是在至少100℃之溫度下,較佳在≥100℃至≤197℃之範圍中的溫度下,更佳在≥130℃至≤197℃之範圍中的溫度下,更佳地在≥150℃至≤197℃之範圍中的溫度下,更佳地在≥175℃至≤197℃之範圍中的溫度下進行。
在步驟(b)中之反應較佳係在該乙二醇之沸騰溫度下進行。還更佳地,使乙二醇迴流,這意思是乙二醇從該反應蒸發出,冷凝且然後返回到該反應。該迴流可利用技術人員熟悉之措施(例如在蒸餾設備中)建立。
在該方法中所用之M
A羥乙酸鹽的總重量,以在該方法中所用之
PET的總重量計,特別是在0.1重量%至100重量%之範圍中,較佳地在0.5重量%至80重量%之範圍中,更佳地在1.0重量%至50重量%之範圍中,更佳地在1.5重量%至25重量%之範圍中,更佳地在2.0重量%至10重量%之範圍中,更佳地在2.5重量%至6.0重量%,更佳地3.5重量%至5.0重量%,最佳地3.9重量%。
該反應可利用技術人員熟悉之裝置進行。
在根據本發明之方法的步驟(b)已結束之後,獲得混合物
M
1 ,其中
BHET(n
BHET )之莫耳量對
MHET和
TS(n
MHET + n
TS )之莫耳量的總和的莫耳比率η是在1:1至1000:1之範圍中,較佳地2:1至500:100,更佳地4:1至300:1,還更佳地10:1至100:1,還更佳地13:1至60:1,還更佳地13:1至24:1。
η = n
BHET /(n
MHET + n
TS )
2.3 較佳步驟 (c)在較佳之進一步的步驟(c)中,
BHET係至少部分地從
M
1 分離。這還更佳地藉由結晶及/或蒸餾進行。還更佳地,在步驟(c)中
BHET從
M
1 濾出且然後結晶。
3. 用於再循環
PET之方法
在步驟(ζ)之再循環聚乙烯之方法中,較佳將在根據本發明之方法中之該混合物
M
1 中所得之
BHET聚合成
PET。
該聚合是技術人員已知之『聚縮合』且例如在EP 0 723 951 A1中描述及在『Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters. Edited by J. Scheirs and T. E. Long, 2003, John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 0-471-49856-4』書之第二頁的第2章『Poly(Ethylene Terephthalate)Polymerization - Mechanism, Catalysis,
Kinetics, Mass Transfer and Reactor Design』中,由Th. Rieckmann and S. Völker所描述。
特別地,為此目的,在步驟(ζ)中,在觸媒存在下,將
BHET聚合回
PET,該觸媒尤其係選自由銻化合物所組成之群組,較佳是Sb
2O
3。
較佳地,在步驟(ζ)中,
BHET聚合成PET係至少在該乙二醇之沸騰溫度下進行。尤其,在步驟(ζ)之聚合期間,乙二醇係從該反應混合物移除,以將該反應平衡移到該聚合物
PET一邊。
更佳地,在步驟(ζ)中,
BHET聚合成PET係在該乙二醇之沸騰溫度下進行。還更佳地,在該情況下,在步驟(ζ)之聚合期間,乙二醇係從該反應混合物移除,以將該反應平衡移到該聚合物
PET一邊。
此特別是藉由在< 1 巴,較佳地0.1毫巴之壓力下且在該個別壓力之個別沸騰溫度下蒸餾所達成。
實例1. 本發明之實例
E1:
1.1 藉由電解製備該羥乙酸鈉之乙二醇溶液1.1.1 實驗方案
在三腔型電解電池中進行羥乙酸鈉之電解回收。
中間腔係藉由濾布與該陽極腔分隔且藉由15 x 15 cm Nasicon陶瓷與陰極腔分隔。
所用之陽極是DSA [『尺寸穩定之陽極』;經塗覆氧化釕/氧化銥之鈦陽極(RuO
2+ IrO
2/ Ti)];該陰極係由VA鋼組成(VA意為『耐腐蝕的』;不鏽鋼)。
使用Gamry Reference 3000(AE)恆電位器和Reference 30K Booster作為電源。
將該電解電池之陰極腔連接至250毫升之具有磁性攪拌器之可加熱的夾套槽,從此可能利用蠕動泵將電解質抽取經導電性測量點及進一步之100毫升玻璃的熱交換器,進入該電解電池之陰極腔。之後,可能將該陰極液抽取回到該夾套槽中。該陰極液因此被循環。
使用具有PT 100感應器(在0℃之溫度下具有100 Ω之標稱電阻的鉑感應器)之恆溫器及熱交換器以測量且調節在該陰極側之電解質的溫度。
將該電解電池之中間腔連接至儲存槽,使用蠕動泵將電解質從該儲存槽抽取至該中間腔中,然後,經該濾布進入該陽極腔,且之後,經pH測量點進入收集槽。
用具有PT 100感應器之恆溫器或熱交換器以測量且調節在該陽極側之電解質的溫度。不使該陽極液循環。
1.1.2 實驗程序:
將用於該陰極側之恆溫器調節成90℃且啟動。將650克之1重量%的羥乙酸鈉溶液引導至該可加熱之夾套槽中,且該蠕動泵被啟動(輸送速率1000毫升/小時),因此將該羥乙酸鈉溶液抽取經導電性測量點及進一步之熱交換器,進入該電解電池之陰極腔中。該羥乙酸鹽然後從該陰極腔流出而返回至該夾套槽中。該羥乙酸鹽和該腔因此被保持在90℃之經控制溫度下。將用於NaCl側之恆溫器調節至105℃且用於NaCl鹽水之蠕動泵被啟動(輸送速率4000毫升/小時)。將在pH 11之20重量%之NaCl鹽水從儲存槽抽取經熱交換器,至該電解電池之中間腔中。之後,彼流經該濾布,至該陽極腔中且然後流出該電池,至pH測量點中且然後至該收集槽中。不使該NaCl鹽水循環。該陰極腔一經加熱至90℃且在該pH測量點之該陽極側是在80℃之溫度下,該電解電池之電流便打開。為此目的,該恆電位器被切換成恆電流操作。該電流被固定至10安培且該電壓相應地被控制。然後,紀錄該羥乙酸鹽之導電性測量和該NaCl鹽水之pH測量。
每20秒記錄電流、電壓、羥乙酸鹽的溫度、羥乙酸鹽的導電性、鹽水的pH及鹽水的溫度。所形成之氫和所形成之氯係藉由抽吸移除。在滌氣瓶中,該氯係經NaOH中和。
該電解進行4小時。然後,關掉該電流且完全清空該電池。
該羥乙酸鈉溶液具有~20重量%之濃度。
1.2 利用來自該電解之羥乙酸鈉的乙二醇溶液解聚合 PET 在根據本發明之方法中,壓熱器起初經100克之
PET與800克之乙二醇一同填充。該溶液然後被加熱至150℃,同時攪拌。溫度一達到150℃,就添加來自該電解之19.5克之20%羥乙酸鈉在乙二醇中之溶液(對應於0.046莫耳)。該反應實施五小時的過程,且該反應器輸出物在冷卻後被分析。所得之
BHET(1)和單-2-羥乙基對苯二甲酸(=『
MHET』)(2)和對苯二甲酸(=『
TS』)(3)的轉化率係在圖8中顯示(藉由氣體層析法所測定;以所用之
PET的結構
( Ξ )的重複單元計,單位為%之轉化率;稀疏細線『////』)。
2. 比較用實例
V1:
在比較用實驗中,壓熱器起初經填充100克的
PET與800克之乙二醇。該溶液然後被加熱至150℃,同時攪拌。該反應進行超過五小時之過程,且該反應器之輸出物在冷卻後被分析。所得之
BHET(1)和
MHET(2)和
TS(3)的轉化率顯示於圖8中(黑色,『■』)。
3. 比較用實例
V2:
在比較用實驗中,壓熱器起初經填充100克的
PET與800克之乙二醇。該溶液然後被加熱至150℃,同時攪拌。溫度一經達到150℃,便添加3.7克之50%NaOH之水溶液(對應於0.046莫耳)。該反應進行超過五小時之過程,且該反應器之輸出物在冷卻後被分析。所得之
BHET(1)和
MHET(2)和
TS(3)的化率顯示於圖8中(粗線:『
////』)。
4. 結果
BHET、
MHET和
TS在本發明之實例
E1和比較用實例
V1、
V2中之解聚合產物中的含量的比較(參見圖8)顯示:使用電解所得之該羥乙酸鈉之乙二醇溶液的解聚合提供較高之
BHET比例。此為有利的,因為結果可得到更多產物,其可在聚縮合中直接轉化成新的
PET產物。
E<1>:電解電池
K
A <11>:陽極腔
Z
KA <110>:入口
A
KA <111>:出口
I
KA <112>:內部
E
A <113>:陽極電極
K
K <12>:陰極腔
Z
KK <120>:入口
A
KK <121>:出口
I
KK <122>:內部
E
K <123>:陰極電極
K
M <13>:中間腔
Z
KM <130>:入口
A
KM <131>:出口
I
KM <132>:內部
D<14>:擴散阻障
V
AM <15>:連接件
W<16>:分隔壁
S
KK <161>:側
S
A/MK <162>:側
O
KK <163>:表面
O
A/MK <164>:表面
T<17>:分離元件
<171>:分離元件之部件
<172>:分離元件之部件
F
A <18>:固態電解質陶瓷
F
B <19>:固態電解質陶瓷
F
C <28>:固態電解質陶瓷
F
D <29>:固態電解質陶瓷
FE <30>,F
F <31>,F
G <32>,F
H <33>,F
I <34>:固態電解質陶瓷
R<20>:框架元件
<201>:框架部件
<202>:框架部件
Di<40>:密封體
<50>:鉸鏈
<60>:鎖
W
A <80>:外壁
L
1 <21>:包含M
A羥乙酸鹽在乙二醇中之溶液
L
2 <22>:包含乙二醇之溶液
L
3 <23>:包含M
A作為陽離子之鹽
S的中性或鹼性水溶液
L
4 <24>:S之水溶液,其中[
S]
L4 < [
S]
L3
圖 1A 和 1B[圖1A](Figure 1A)(=『圖1A(Fig. 1A)』)顯示根據本發明之用於在電解電池
E<1>中產製羥乙酸鈉溶液
L
1 <21>的方法。此包含陰極腔
K
K <12>和陽極腔
K
A <11>。
該陰極腔
K
K <12>包含陰極電極
E
K <123>在該內部
I
KK <122>中、入口
Z
KK <120>及出口
A
KK <121>。
該陽極腔
K
A <11>包含陽極電極
E
A <113>於該內部
I
KA <112>中、入口
Z
KA <110>及出口
A
KA <111>。
該二腔
K
A <11>和
K
K <12>係藉由該二腔型電池
E<1>的外壁
W
A <80>所結合。該內部
I
KK <122>也藉由由一片可選擇性滲透鈉離子之NaSICON固態電解質陶瓷
F
A <18>組成的分隔壁
W<16>與該內部
I
KA <112>分隔。該NaSICON固態電解質陶瓷
F
A <18>延伸過該二腔型電池
E<1>之整個深度和高度。該分隔壁具有二側
S
KK <161>和
S
A/MK <162>,其表面
O
KK <163>和
O
A/MK <164>接觸個別的內部
I
KK <122>或
I
KA <112>。
pH 10.5的氯化鈉水溶液
L
3 <23>係經由該入口
Z
KA <110>在重力的反方向上導至該內部
I
KA <112>中。
1重量%的羥乙酸鈉於乙二醇中的溶液
L
2 <22>係經由該入口
Z
KK <120>導至該內部
I
KK <122>中。
同時,在該陰極電極
E
K <123>及該陽極電極
E
A <113>之間施加電壓。結果,在該內部
I
KK <122>中,在該電解質
L
2 <22>中之乙二醇被還原成羥乙酸鹽及 H
2(HOCH
2CH
2OH + e
-→HOCH
2CH
2O
-+ ½ H
2;且另外地也HOCH
2CH
2O
-+ e
-→
-OCH
2CH
2O
-+ ½ H
2)。同時,鈉離子從該內部
I
KA <112>,經由該NaSICON固態電解質陶瓷
F
A <18>擴散至該內部
I
KK <122>中。整體而言,這提高在該內部
I
KK <122>中羥乙酸鈉之濃度,而在該出口
A
KK <121>提供具有比
L
2 <22>高之羥乙酸鈉濃度(在乙二醇中約20重量%之羥乙酸鈉)的羥乙酸鈉的乙二醇溶液
L
1 <21>。
在該內部
I
KA <112>中,發生氯離子之氧化而產生分子氯(Cl
-→½ Cl
2+ e
-)。在該出口
A
KA <111>,獲得水溶液
L
4 <24>,其中NaCl之含量比
L
3 <23>低。在水中之氯氣(Cl
2)根據反應Cl
2+ H
2O→HOCl + HCl,形成次氯酸和氫氯酸,彼等與另外的水分子進行酸性反應。該酸性破壞該NaSICON固態電解質陶瓷
F
A <18>。
[圖1B](Figure 1B)(=『圖1B(Fig. 1B)』)顯示呈包含中間腔
K
M <13>之電解電池
E<1>型之根據本發明的另一具體例。該三腔型電池
E<1>因此包含陰極腔
K
K <12>、陽極腔
K
A <11>及插置之中間腔
K
M <13>。
該陰極腔
K
K <12>包含陰極電極
E
K <123>在該內部
I
KK <122>中、入口
Z
KK <120>及出口
A
KK <121>。
該陽極腔
K
A <11>包含陽極電極
E
A <113>在該內部
I
KA <112>中、入口
Z
KA <110>及出口
A
KA <111>。
該中間腔
K
M <13>包含內部
I
KM <132>、入口
Z
KM <130>及出口
A
KM <131>。
該內部
I
KA <112>係經由該連接件
V
AM <15>連接至該內部
I
KM <132>。
該三腔係藉由該三腔型電池
E<1>之外壁
W
A <80>所結合。該中間腔
K
M <13>之內部
I
KM <132>也藉由分隔壁
W<16>(其係由一片可選擇性滲透鈉離子之NaSICON固態電解質陶瓷
F
A <18>所組成)與該陰極腔
K
K <12>之內部
I
KK <122>所分隔。該NaSICON固態電解質陶瓷
F
A <18>延伸過該三腔型電池
E<1>之整個深度和高度。該分隔壁具有二側
S
KK <161>和
S
A/MK <162>,其表面
O
KK <163>和
O
A/MK <164>接觸個別內部
I
KK <122>或
I
KM <132>。
該中間腔
K
M <13>之內部
I
KM <132>轉而另外藉由擴散阻障
D<14>,與該陽極腔
K
A <11>之內部
I
KA <112>分隔。該NaSICON固態電解質陶瓷
F
A <18>及擴散阻障
D<14>延伸過該三腔型電池
E<1>之整個深度和高度。該擴散阻障
D<14>是陽離子交換膜(磺酸化之PTFE)。
在根據圖1B之具體例中,該連接件
V
AM <15>形成在該電解電池
E<1>的外側,尤其是藉由管或軟管,其材料可選自橡膠、金屬及塑膠。該連接件
V
AM <15>可將液體從該中間腔
K
M <13>之內部
I
KM <132>導至該陽極腔
K
A <11>之內部
I
KA <112>,該陽極腔
K
A <11>係在該三腔型電池
E<1>之外壁
W
A <80>的外側。該連接件
V
AM <15>將該出口
A
KM <131>(其在該中間腔
K
M <13>之底部穿過該電解電池
E<1>之外壁
W
A <80>)連接至入口
Z
KA <110>(其在該陽極腔
K
A <11>之底部穿過該電解電池
E<1>之外壁
W
A <80>)。
pH 10.5之氯化鈉的水溶液
L
3 <23>係經由該入口
Z
KM <130>,在重力方向上被導至該中間腔
K
M 之該內部
I
KM <132>中。該連接件
V
AM <15>將該中間腔
K
M <13>之內部
I
KM <132>連接至該陽極腔
K
A <11>之內部
I
KA <112>。氯化鈉溶液
L
3 <23>係從該內部
I
KM <132>經此連接件
V
AM <15>,導至該內部
I
KM <112>。
~1重量%之羥乙酸鈉於乙二醇中的溶液
L
2 <22>係經由該入口
Z
KK <120>導至該內部
I
KK <122>。
同時,在該陰極電極
E
K <123>和該陽極電極
E
A <113>之間施加電壓。結果,在該內部
I
KK <122>中,在該電解質
L
2 <22>中之乙二醇被還原成羥乙酸鹽及H
2(HOCH
2CH
2OH + e
-→HOCH
2CH
2O
-+ ½ H
2;且另外地也HOCH
2CH
2O
-+ e
-→
-OCH
2CH
2O
-+ ½ H
2)。同時,鈉離子從該中間腔
K
M <103>之內部
I
KM <132>擴散經該NaSICON固態電解質陶瓷
F
A <18>,至該內部
I
KK <122>中。整體而言,這提高在該內部
I
KK <122>中的羥乙酸鈉的濃度,而在該出口
A
KK <121>提供具有比
L
2 <22>高之羥乙酸鈉濃度在乙二醇中~20重量%之羥乙酸鈉的羥乙酸鈉的乙二醇溶液
L
1 <21>。
在該內部
I
KA <112>中,發生氯離子之氧化以產生分子氯(Cl
-→½ Cl
2+ e
-)。在該出口
A
KA <111>,獲得水溶液
L
4 <24>,其中NaCl之含量比
L
3 <23>低。根據反應Cl
2+ H
2O→HOCl + HCl,氯氣(Cl
2)在水中形成次氯酸和氫氯酸,彼等與另外的水分子發生酸性反應。該酸性會破壞該NaSICON固態電解質陶瓷
F
A <18>,但藉由配置在該三腔型電池中而限制於該陽極腔
K
A <11>,且因此在該電解電池
E中,與該NaSICON固態電解質陶瓷
F
A <18>分開。這明顯地提高彼之使用期限。
圖 2A 及 2B[圖2A](Figure 2A)(=『圖2A(Fig. 2A)』)顯示較佳的分隔壁
W<16>。這包含二個NaSICON固態電解質陶瓷
F
A <18>及
F
B <19>,彼等藉由分離元件
T<17>彼此分離且各自以無縫方式固定於此。該分離元件
T<17>具有長方體的幾何形狀,在其相反側上,以無縫方式(例如藉由黏合劑)固定
F
A <18>及
F
B <19>。
具有表面
O
KK <163>之側
S
KK <161>位於該圖之平面中,且具有表面
O
A/MK <164>之側
S
A/MK <162>在圖2A中不可見,係在該圖之平面的背後。
[圖2B](Figure 2B)(=『圖2B(Fig. 2B)』)顯示較佳分隔壁
W<16>之另一具體例。這包含四個NaSICON固態電解質陶瓷
F
A <18>、
F
B <19>、
F
C <28>、
F
D <29>,彼等藉由分離元件
T<17>彼此分離且各自以無縫方式固定於此。該分離元件
T<17>具有十字形狀,在其相反側上固定
F
A <18>、
F
B <19>、
F
C <28>及
F
D <29>。
具有表面
O
KK <163>之側
S
KK <161>位於該圖之平面中,且具有表面
O
A/MK <164>之側
S
A/MK <162>在圖2B中不可見,係在該圖之平面的背後。
圖 3A 至 3C[圖3A](Figure 3A)(=『圖3A(Fig. 3A)』)顯示在圖2A和2B中藉由虛圓圈所指明的詳細視圖。如所描述的,例如藉由黏合劑,將個別的固態電解質陶瓷
F
A <18>及
F
B <19>固定至該分離元件
T<17>。
[圖3B](Figure 3B)(=『圖3B(Fig. 3B)』)說明較佳分隔壁
W之進一步具體例。在此,該分離元件
T<17>具有二個凹曲的凹陷(溝),其中配置入該二個固態電解質陶瓷
F
A <18>及
F
B <19>。為此目的,該固態電解質陶瓷
F
A <18>及
F
B <19>之邊緣的形狀可對應地被機械調節。此外,使用密封體
Di<40>,其例如利用黏合劑被安裝在該分離元件
T<17>及該個別固態電解質陶瓷
F
A <18>或
F
B <19>上。該分離元件
T<17>在此可由二或更多個部件<171>及<172>所構成,其如在圖3B中藉由虛線所指明的,可固定至另一者。在該固態電解質陶瓷
F
A <18>及
F
B <19>之邊緣的形狀的合適幾何和配置的情況下,二陶瓷可夾在該二部件<171>和<172>之間,而進一步改良分離元件
T<17>/陶瓷
F
A <18>或
F
B <19>之連接穩定性及該分隔壁
W<16>之整體性。
[圖3C](Figure 3C)(=『圖3C(Fig. 3C)』)說明較佳分隔壁
W之進一步具體例。此對應於在圖3B中所描述者,除了在該分離元件
T<17>中的凹陷(溝)(其中配置入該二個固態電解質陶瓷
F
A <18>及
F
B <19>)並非凹曲的,而是錐形的。
圖 4A 至 4D[圖4A](Figure 4A)(=『圖4A(Fig. 4A)』)至4D顯示較佳分隔壁
W<16>之進一步具體例。
在圖4A中所顯示之分隔壁
W<16>對應於在圖2A中所顯示之分隔壁
W<16>,除了彼還包含框架元件
R<20>。這完全覆蓋該分隔壁
W<16>之所有表面,除了
O
KK <163>和
O
A/MK <164>以外。該框架元件
R<20>並非與該分離元件
T<17>呈單一件形式。
[圖4B](Figure 4B)(=『圖4B(Fig. 4B)』)顯示較佳分隔壁
W<16>之進一步具體例。這對應於在圖4A中所顯示之具體例,除了彼包含二個結合該分隔壁
W<16>之上及下表面之框架元件
R<20>。
[圖4C](Figure 4C)(=『圖4C(Fig. 4C)』)顯示較佳分隔壁
W<16>之進一步具體例。在圖4C中所顯示之該分隔壁
W<16>對應於在圖2B中所顯示之分隔壁
W<16>,除了彼還包含框架元件
R<20>。這完全覆蓋該分隔壁
W<16>之所有表面,除了
O
KK <163>和
O
A/MK <164>。該框架元件
R<20>並非與該分離元件
T<17>呈單一件形式。
[圖4D](Figure 4D)(=『圖4D(Fig. 4D)』)顯示較佳分隔壁
W<16>之進一步具體例。這對應於在圖4C中所顯示之具體例,除了彼包含二個結合該分隔壁
W<16>之上及下表面之框架元件
R<20>。
圖 5A 和 5B[圖5A](Figure 5A)(=『圖5A(Fig. 5A)』)顯示在根據本發明之方法的較佳具體例中的電解電池
E<1>。這對應於在圖1A中所顯示之電解電池,差異在於分隔壁
W<16>將該陰極腔
K
K <12>之內部
I
KK <122>與該陽極腔
K
A <11>之內部
I
KA <112>分離。該分隔壁是在圖2A和2B中所顯示者。
[圖5B](Figure 5B)(=『圖5B(Fig. 5B)』)顯示在根據本發明之方法的較佳具體例中的電解電池
E<1>。這對應於在圖1A中所顯示之電解電池,差異在於分隔壁
W<16>將該陰極腔
K
K <12>之內部
I
KK <122>與該陽極腔
K
A <11>之內部
I
KA <112>分離。該分隔壁
W<16>是在圖4A至4D中所顯示者。該框架元件
R<20>形成該外壁
W
A <80>之部分,使得藉由該分隔壁
W<16>所包含之該固態電解質陶瓷被保護以免經由該分隔壁
W<16>受作用在其上之壓力,若彼等為該分隔壁
W<16>之部分。此外,該固態電解質陶瓷因此全然用於分離在該電解電池
E<1>內之該等內部
I
KK <122>與
I
KA <112>,因為彼等並未部分地被該外壁所覆蓋。
圖 6A 和 6B[圖6A] (Figure 6A)(=『圖6A(Fig. 6A)』)顯示根據本發明之利用對應於圖1B中所顯示之電解電池
E<1>的方法,差異在於從該中間腔
K
M <13>之內部
I
KM <132>至該陽極腔
K
A <11>之內部
I
KA <112>的連接件
V
AM <15>係藉由在該擴散阻障
D<14>中之多個穿孔所形成。這些穿孔可後續地被壓印至該擴散阻障
D<14>中,或由於該擴散阻障
D<14>之製造過程(例如在紡織織物諸如過濾用布或金屬編織物的情況下),已可在開始時存在於其中。在此具體例中,這些穿孔的整體構成該連接件
V
AM <15>,經此連接件
V
AM <15>,電解質可從該內部
I
KM <132>導至該內部
I
KA <112>中。
[圖6B](Figure 6B)(=『圖6B(Fig. 6B)』)顯示根據本發明之呈電解電池
E<1>形式之方法的進一步具體例。這對應於在圖1B中所顯示之電解電池
E<1>,差異在於從該中間腔
K
M <13>之內部
I
KM <132>至該陽極腔
K
A <11>之內部
I
KA <112>的該連接件
V
AM <15>係藉由在該擴散阻障
D<14>和該外壁
W
A <80>之間形成之間隙所形成。該間隙可被建立,因為不同之不滲透擴散阻障
D<14>被設置在該電解電池
E<1>中,使得彼不完全地分隔該中間腔
K
M <13>之內部
I
KM <132>與該陽極腔
K
A <11>之內部
I
KA <112>,代之以保留間隙作為連接件
V
AM <15>。
圖 7A 和 7B[圖7A](Figure 7A)(=『圖7A(Fig. 7A)』)顯示較佳分隔壁
W<16>的進一步具體例。此包含四個NaSICON固態電解質陶瓷
F
A <18>、
F
B <19>、
F
C <28>及
F
D <29>,彼等藉由包含二個半部<171>及<172>之分離元件
T<17>彼此分離。該分隔壁
W<16>也包含同樣由二個半部<201>和<202>所構成之框架元件
R<20>。
該分隔壁
W<16>係由可被摺疊入之二個部件所構成,其中該分離元件
T<17>之半部<171>與該框架元件
R<20>之半部<201>一同呈單一件形式,且該分離元件
T<17>之半部<172>與該框架元件
R<20>之半部<202>一同呈單一件形式。此二部件可隨意地經由絞鏈<50>彼此連接且可經由鎖<60>,呈摺疊入之狀態鎖在合適位置上。
該四個NaSICON固態電解質陶瓷
F
A <18>、
F
B <19>、
F
C <28>及
F
D <29>被夾在此二個半部之間,而在每一狀況下使用環以充作用於密封之密封物
Di<40>。
圖7A之左手邊顯示該分隔壁
W<16>的具有表面
O
KK <163>之側
S
KK <161>的前視圖。充作密封物
Di<40>之環藉由虛線輪廓所顯示。該圖之右手邊顯示該分隔壁
W<16>之側視圖。
[圖7B](Figure 7B)(=『圖7B(Fig. 7B)』)顯示較佳分隔壁
W<16>之進一步具體例。這對應於在圖7A中所描述之具體例,除了彼包含九個NaSICON固態電解質陶瓷
F
A <18>、
F
B <19>、
F
C <28>、
F
D <29>、
F
E <30>、
F
F <31>、
F
G <32>、
F
H <33>、
F
I <34>。
圖 8[圖8](Figure 8)(=『圖8(Fig. 8)』)顯示在利用藉由根據本發明之方法所得之羥乙酸鈉以及藉由一般方法所得之羥乙酸鈉的解聚合中,
BHET(『1』)、對苯二甲酸2-羥乙酯(『
MHET』;『2』)及對苯二甲酸酯(『
TS』;『3』)的含量的比較。
具有細密線『///////』的條圖顯示在根據本發明之實例
E1的
PET的解聚合(其中用於該解聚合之羥乙酸鈉係藉由電解獲得)的反應器輸出物中之
BHET、
MHET及
TS的個別含量。
黑色條圖顯示在根據比較用實例
V1的
PET的解聚合(其中僅使用乙二醇於該解聚合中)的反應器輸出物中之
BHET、
MHET及
TS的個別含量。
具有粗線『
/////』之條圖顯示在根據比較用實例
V2的
PET的解聚合(其中用於該解聚合之羥乙酸鈉係藉由在反應器中混合NaOH與乙二醇獲得)的反應器輸出物中之
BHET、
MHET及
TS的個別含量。
<11>:陽極腔
<110>:入口
<111>:出口
<112>:內部
<113>:陽極電極
<12>:陰極腔
<120>:入口
<121>:出口
<122>:內部
<123>:陰極電極
<13>:中間腔
<130>:入口
<131>:出口
<132>:內部
<14>:擴散阻障
<15>:連接件
<16>:分隔壁
<161>:側
<162>:側
<163>:表面
<164>:表面
<18>:固態電解質陶瓷
<80>:外壁
<21>:包含MA羥乙酸鹽在乙二醇中之溶液
<22>:包含乙二醇之溶液
<23>:包含MA作為陽離子之鹽S的中性或鹼性水溶液
<24>:S之水溶液,其中[S] L4 <[S] L3
Claims (15)
- 一種聚對苯二甲酸乙二酯( PET)的解聚合方法,其包含以下步驟: (a)在電解電池 E<1>中產製M A羥乙酸鹽於乙二醇中的溶液 L 1 <21>,其中M A是鹼金屬陽離子,該電解電池 E<1>包含 - 至少一個陽極腔 K A <11>,其具有至少一個入口 Z KA <110>、至少一個出口 A KA <111>、及包含陽極電極 E A <113>的內部 I KA <112>, - 至少一個陰極腔 K K <12>,其具有至少一個入口 Z KK <120>、至少一個出口 A KK <121>、及包含陰極電極 E K <123>的內部 I KK <122>, - 及隨意地,至少一個插置的中間腔 K M <13>,其具有至少一個入口 Z KM <130>、至少一個出口 A KM <131>及內部 I KM <132>, 其中 I KA <112>及 I KM <132>則藉由擴散阻障 D<14>彼此分隔,且 A KM <131>藉由連接件 V AM <15>連接至該入口 Z KA <110>,使得液體可從 I KM <132>,經由該連接件 V AM <15>通至 I KA <112>中, 其中 - 在其中之該電解電池 E<1>不包含中間腔 K M <13>的情況下, I KA <112>及 I KK <122>係藉由分隔壁 W<16>彼此分隔, - 在其中之該電解電池 E<1>包含至少一個中間腔 K M <13>的情況下, I KK <122>及 I KM <132>係藉由分隔壁 W<16>彼此分隔, 其中該分隔壁 W<16>具有一側 S KK <161>(其具有表面 O KK <163>)及一側 S A/MK <162>(其係在該側 S KK <161>的反側且具有表面 O A/MK <164>),其中該分隔壁 W<16>包含至少一個鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷 F A <18>,其方式是使該分隔壁 W<16>所包含之該鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷 F A <18>經由該表面 O KK <163>,與在 S KK <161>側的該內部 I KK <122>直接接觸, 且其中 - 在其中之該電解電池 E<1>不包含中間腔 K M <13>的情況下,該分隔壁 W<16>所包含之該鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷 F A <18>經由該表面 O A/MK <164>,與在 S A/MK <162>側的該內部 I KA <112>直接接觸, - 在其中之該電解電池 E<1>包含至少一個中間腔 K M <13>的情況下,該分隔壁 W<16>所包含之該鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷 F A <18>經由該表面 O A/MK <164>,與在 S A/MK <162>側的該內部 I KM <132>直接接觸, (α)其中,在該電解電池 E<1>中,當彼不包含中間腔 K M <13>時,同時進行之以下步驟(α1)、(α2)、(α3)被實施: (α1)將包含乙二醇之溶液 L 2 <22>導引經 I KK <122>, (α2)將包含作為陽離子之 M A 的鹽 S的中性或鹼性水溶液 L 3 <23>導引經 I KA <112>, (α3)在 E A <113>及 E K <123>之間施加電壓, 或 (β)其中,在該電解電池 E<1>中,當彼包含至少一個中間腔 K M <13>時,同時進行之以下步驟(β1)、(β2)、(β3)被實施: (β1)將包含乙二醇之溶液 L 2 <22>導引經 I KK <122>, (β2)將包含作為陽離子之 M A 的鹽 S的中性或鹼性水溶液 L 3 <23>導引經 I KM <132>,然後經 V AM <15>,然後經 I KA <112>, (β3)在 E A <113>及 E K <123>之間施加電壓, 其在該出口 A KK <121>提供該溶液 L 1 <21>,在 L 1 <21>中之 M A 羥乙酸鹽的濃度比在 L 2 <22>中者高, 且其在該出口 A KA <111>提供 S之水溶液 L 4 <24>,在 L 4 <24>中之 S的濃度比在 L 3 <23>中者低; (b)使該溶液 L 1 <21>與 PET反應,以產生包含對苯二甲酸雙-2-羥乙酯( BHET)的混合物 M 1 。
- 如請求項1之方法,其中該鹼金屬陽離子傳導之固態電解質陶瓷 F A <18>具有式 M I 1+2w+x-y+zM II wM III xZr IV 2-w-x-yM V y(SiO 4) z(PO 4) 3-z之結構, 其中M I係選自Na +及Li +, M II是二價金屬陽離子, M III是三價金屬陽離子, M V是五價金屬陽離子, 羅馬標號I、II、III、IV、V指明其中所存在之個別金屬陽離子的氧化數, 且w、x、y、z是實數,其中0≦x<2,0≦y<2,0≦w<2,0≦z<3, 且其中選擇w、x、y、z,使得1+2w+x-y+z≧0且2-w-x-y≧0。
- 如請求項1或2之方法,其中該電解電池 E<1>不包含中間腔 K M <13>。
- 如請求項1或2之方法,其中該電解電池 E<1>包含至少一個中間腔 K M <13>。
- 如請求項1至4中任一項之方法,其中M A係選自由鉀、鈉所組成之群組。
- 如請求項1至5中任一項之方法,其中進行步驟(b)直至轉化步驟(b)中所用之該 PET的至少 P(=10%)。
- 如請求項1至6中任一項之方法,其中步驟(b)係在該乙二醇之沸騰溫度下進行。
- 如請求項1至7中任一項之方法,其中在步驟(b)中使用足量的溶液 L 1 <21>,使得在步驟(b)中所用之M A羥乙酸鹽的總重量,以在步驟(b)中所用之該 PET的總重量計,係在0.1重量%至100重量%的範圍中。
- 如請求項1至8中任一項之方法,其中 BHET在進一步之步驟(c)中係從 M 1 中至少部分地分離。
- 如請求項9之方法,其中 BHET在步驟(c)中從 M 1 中該至少部分的分離係藉由結晶及/或蒸餾進行。
- 如請求項1至10中任一項之方法,其中在被用於步驟(b)之前,對該 PET進行至少一個選自化學預處理步驟、粉碎步驟之預處理步驟。
- 一種回收聚對苯二甲酸乙二酯的方法,其中 BHET係藉由如請求項1至11中任一項之方法獲得且在步驟(ζ)中將所得之該 BHET聚合成 PET。
- 如請求項12之方法,其中在步驟(ζ)中 BHET至 PET之該聚合係在至少該乙二醇之沸騰溫度下進行。
- 如請求項12或13之方法,其中在步驟(ζ)中之該聚合係在觸媒存在下進行。
- 如請求項14之方法,其中該觸媒係選自銻化合物。
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