KR20240034777A - 전해 셀을 위한 고체 전해질 세라믹을 포함하는 내파단성 파티션 - Google Patents
전해 셀을 위한 고체 전해질 세라믹을 포함하는 내파단성 파티션 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 제 1 양태에서, 전기분해 셀(E)에 사용하기에 적합한 분할 벽(W)을 포함하는 전기분해 셀(E)에 관한 것이다. 분할 벽(W)은 적어도 하나의 분리 엘리먼트 (T)에 의해 서로로부터 분리되는 적어도 2 개의 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 전해질 세라믹(FA 및 FB)을 포함한다. 분할 벽(W)이 고체 상태 전해질을 하나의 피스로 포함하는 종래 기술에 따른 경우들에 비해, 이 배열은 더 유연하며, 개별 세라믹은 예를 들어 수축 또는 팽창에 의해 온도 변동에 반응하기 위하여 이용가능한 더 많은 자유도를 갖는다. 이는 세라믹 내의 기계적 응력에 대한 안정성을 증가시킨다.
전기분해 셀(E)은 전기분해 셀(E)의 중간 챔버(KM)인 인접 챔버로부터 분할 벽(W)에 의해 분할된 캐소드 챔버(KK)를 포함한다.
제 2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 따른 전기분해 셀(E)에서 알칼리 금속 알콕사이드 용액을 제조하는 방법에 관련된다.
전기분해 셀(E)은 전기분해 셀(E)의 중간 챔버(KM)인 인접 챔버로부터 분할 벽(W)에 의해 분할된 캐소드 챔버(KK)를 포함한다.
제 2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 따른 전기분해 셀(E)에서 알칼리 금속 알콕사이드 용액을 제조하는 방법에 관련된다.
Description
본 발명은 제 1 양태에서, 전기분해 셀(E)에 사용하기에 적합한 분할 벽(W)을 포함하는 전기분해 셀(E)에 관한 것이다. 분할 벽(W)은 적어도 하나의 분리 엘리먼트 (T)에 의해 서로로부터 분리되는 적어도 2 개의 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 세라믹(FA 및 FB)을 포함한다. 분할 벽(W)이 고체 상태 전해질을 하나의 피스로 포함하는 종래 기술에 따른 경우들에 비해, 이 배열은 더 유연하며, 개별 세라믹은 예를 들어 수축 또는 팽창에 의해 온도 변동에 반응하기 위하여 이용가능한 더 많은 자유도를 갖는다. 이는 세라믹 내의 기계적 응력에 대한 안정성을 증가시킨다.
전기분해 셀(E)은 전기분해 셀(E)의 중간 챔버(KM)인 인접 챔버로부터 분할 벽(W)에 의해 분할된 캐소드 챔버(KK)를 포함한다.
제 2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 따른 전기분해 셀(E)에서 알칼리 금속 알콕사이드 용액을 제조하는 방법에 관련된다.
1. 본 발명의 배경
알칼리 금속 알콕사이드 용액의 전기화학적 제조는 예를 들어 DE 103 60 758 A1, US 2006/0226022 A1 및 WO 2005/059205 A1에 기재된 중요한 산업적 프로세스이다. 이들 프로세스들의 원리는 알칼리 금속염, 예를 들어 염화나트륨 또는 NaOH의 용액이 애노드 챔버에 존재하고, 해당 알코올 또는 해당 알칼리 금속 알콕사이드의 낮은 농도를 갖는 알코올성 용액, 예를 들어 나트륨 메톡사이드 또는 나트륨 에톡사이드가 캐소드 챔버에 존재하는 전기분해 셀에서 반영된다. 캐소드 챔버 및 애노드 챔버는 사용된 알칼리 금속 이온을 전도하는 세라믹, 예를 들어 NaSICON 또는 칼륨 또는 리튬에 대한 유사체에 의해 분리된다. 전류의 인가시, 염소는 애노드에서 - 알칼리 금속의 염화물 염이 사용될 때 - 형성되고, 수소와 알콕사이드 이온은 캐소드에서 형성된다. 알칼리 금속 이온이 중간 챔버로부터 캐소드 챔버로 그에 대해 임의적인 세라믹을 통해 이동한다는 점에서 전하가 균형을 이룬다. 중간 챔버와 애노드 챔버 사이의 전하 균형은 양이온 교환막을 사용하는 경우 양이온의 이동 또는 음이온 교환막을 사용하는 경우 음이온의 이동, 또는 비특이적 확산 배리어를 사용하는 경우 두 이온 유형의 이동으로부터 발생한다. 이는, 음극 챔버 내의 알칼리 금속 알콕사이드의 농도를 증가시키고, 애노드 액 내의 나트륨 이온의 농도를 저하시킨다.
NaSICON 고체 상태 전해질은 또한 다른 화합물의 전기화학적 제조에 사용된다:
WO 2014/008410 A1은 원소 티타늄 또는 희토류를 제조하기 위한 전해 공정을 기재한다. 이 프로세스의 기초는 염화티타늄이 TiO2 및 상응하는 산으로부터 형성되고, 이를 나트륨 알콕사이드와 반응시켜 티타늄 알콕사이드 및 NaCl을 제공하고, 최종적으로 원소 티타늄 및 나트륨 알콕사이드로 전해적으로 전환된다는 것이다.
WO 2007/082092 A2 및 WO 2009/059315 A1은 바이오디젤을 제조하는 프로세스들을 기술하고 있으며, 여기서 NaSICON에 의해 전해적으로 제조된 알콕사이드의 도움으로, 트리글리세라이드가 먼저 상응하는 알칼리 금속 트리글리세라이드로 전환되고 제 2 단계에서 전해적으로 생성된 양성자와 반응하여 글리세롤 및 각각의 알칼리 금속 수산화물을 제공한다.
한편, 이들 고체 상태 전해질 세라믹은 전형적으로 일부 단점을 갖는다. 전기분해 셀의 동작시, 셀 내의 온도 변동이 불가피하게 존재할 것이며, 이는 고체 상태 전해질 세라믹의 팽창 또는 수축을 초래한다. 이들 세라믹은 취성이 있기 때문에, 세라믹의 파단으로 이어질 수 있다.
이 문제는 특히 전기분해의 동작에서의 피할 수 없는 끊임없이 반복되는 시동 및 정지 프로세스에서 발생한다. 가열 및 냉각 동안에 팽창 및 수축 페이즈들이 있으며, 이는 전기분해 셀 내에서 세라믹의 왕복 이동을 초래한다. 이들 움직임은 세라믹 내의 힘의 제어되지 않은 분포로 인해 세단믹이 파단될 수 있다.
이는 염수의 알코올 내로의 유출 또는 그 반대를 초래할 수 있는 무결성의 손실을 초래할 수 있다. 그 결과, 전기분해의 생성물 - 알콕사이드 용액 - 은 수화된다. 게다가, 전기분해 셀 자체도 무결성을 손실하고 누설할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 단점을 갖지 않는 전기분해 셀을 제공하는 것이다.
이 기술 분야에서 종래의 전기분해 셀들의 추가 단점은 고체 상태 전해질이 수성 산들에 대해 장기간 안정성을 갖지 않는다는 사실로부터 발생한다. 이는, 애노드 챔버에서 전기분해 시, 산화 프로세스들(예를 들어, 불균등화(disproportionation) 또는 산소 형성에 의한 할로겐 생성의 경우)의 결과로서 pH가 떨어진다는 점에서 문제가 있다. 이러한 산성 조건들은 프로세스들이 산업적 규모로 사용될 수 없을 정도로 NaSICON 고체 상태 전해질을 공격한다. 이러한 문제에 대응하기 위해, 종래 기술에서 다양한 접근법이 기술되었다.
예를 들어, 3-챔버 셀들이 종래 기술에서 제안되었다. 이들은 전기투석 분야, 예를 들어 US 6,221,225 B1에 공지되어 있다.
WO 2012/048032 A2 및 US 2010/0044242 A1은, 예를 들어, 이러한 3-챔버 셀에서 하이포아염소산나트륨 및 유사한 염소 화합물을 생성하기 위한 전기화학적 프로세스들을 기재한다. 셀의 캐소드 챔버 및 중간 챔버는 여기서 양이온에 투과성인 고체 상태 전해질, 예를 들어 NaSICON에 의해 분리된다. 이를 산성 애노드액으로부터 보호하기 위해, 중간 챔버에는, 예를 들어 캐소드 챔버로부터의 용액이 공급된다. US 2010/0044242 A1 은 도 6에서 하이포아염소산나트륨을 얻기 위해 중간 챔버로부터의 용액과 챔버 외부의 애노드 챔버로부터의 용액이 혼합될 가능성을 기재하고 있다.
이러한 셀은 또한 알칼리 금속 알콕사이드의 제조 또는 정제를 위해 종래 기술에서 제안되었다.
예를 들어, US 5,389,211 A는 챔버들이 양이온-선택적 고체 상태 전해질들 또는 다른 비이온성 분할 벽들에 의해 서로 제한되는, 3-챔버 셀이 사용되는 알콕사이드 용액들을 정제하기 위한 프로세스를 기술한다. 중간 챔버는 캐소드 챔버로부터의 정제된 알콕사이드 또는 하이드록사이드 용액이 애노드 챔버로부터의 오염 용액과 혼합되는 것을 방지하기 위해 버퍼 챔버로서 사용된다.
DE 42 33 191 A1은 멀티챔버 셀들 및 다수의 셀들의 스택들에서 염들 및 알콕사이드로부터의 알콕사이드의 전해 회수를 기재한다.
WO 2008/076327 A1 은 알칼리 금속 알콕사이드들에 대한 프로세스를 설명한다. 이는 3-챔버 셀을 사용하며, 그 중간 챔버는 알칼리 금속 알콕사이드로 충전되었다(예를 들어, WO 2008/076327 A1의 단락 [0008] 및 [0067] 참조). 이는 전기 분해의 과정에서 더욱 산성이 되는 애노드 챔버에 존재하는 용액으로부터 중간 챔버 및 캐소드 챔버를 분리하는 고체 상태 전해질을 보호한다. 유사한 배열이 WO 2009/073062 A1 에 의해 설명된다. 그러나, 이 배열은 버퍼 용액으로서 소모되고 연속적으로 오염되는 알칼리 금속 알콕사이드 용액이 원하는 생성물이라는 단점을 갖는다. WO 2008/076327 A1 에 설명된 프로세스의 추가의 단점은 캐소드 챔버에서의 알콕시드의 형성이 2개의 막들 또는 고체 상태 전해질을 통하여 알칼리 금속 이온들의 확산 속도에 의존하는 점이다. 이는 결국 알콕사이드의 형성의 둔화로 이어진다.
추가의 문제는 3-챔버 셀의 기하구조로부터 야기된다. 이러한 챔버 내의 중간 챔버는 확산 배리어에 의해 애노드 챔버로부터 그리고 이온-전도성 세라믹에 의해 캐소드 챔버로부터 분리된다. 전기분해 동안, 이는 불가피하게 pH 구배의 발생 및 데드 볼륨 (dead volume) 의 발생을 초래한다. 이는 이온-전도성 세라믹을 손상시킬 수 있고, 결과적으로 전해의 전압 요구를 증가시키고/시키거나 세라믹의 파단을 초래할 수 있다.
이 효과가 전기분해 챔버 전체에 걸쳐 일어나지만, pH의 강하는 중간 챔버에서 특히 중요한데, 이는 이것이 이온-전도성 세라믹에 의해 제한되기 때문이다. 가스들은 통상적으로 애노드 및 캐소드에서 형성되어, 이들 챔버들에서 적어도 어느 정도의 혼합이 존재한다. 대조적으로, 중간 챔버에서 이러한 혼합이 일어나지 않아서, 그 안에서 pH 구배가 전개하도록 한다. 이 원치 않는 효과는 브라인이 일반적으로 전기분해 셀을 통해 비교적 느리게 펌핑된다는 사실에 의해 개선된다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 알칼리 금속 알콕사이드의 전기분해 제조를 위한 개선된 공정, 및 또한 이러한 프로세스에 특히 적합한 전기분해 셀을 제공하는 것이다. 이들은 언급된 단점들을 갖지 않으며, 특히 pH 구배의 형성 이전에 고체 상태 전해질의 개선된 보호 및 종래 기술에 비해 반응물의 더 적은 사용을 보장하기 위한 것이다.
2. 발명의 간단한 설명
본 발명에 의해 해결되는 문제는 분할 벽(W)을 포함하는 본 발명의 제 1 양태에 따른 전기분해 셀(E)<1>에 의해 해결된다. 분할 벽(W) <16>은 표면(OKK) <163>을 갖는 한 측면(SKK) <161>을 포함하고, 한 측면(SKK) <161>에 대향하고, 표면(OA/MK) <164>를 갖는 한 측면(SA/MK) <162>을 포함한다. 상기 분할 벽은 또한 적어도 하나의 분리 엘리먼트(T)<17>에 의해 서로로부터 분리되는 적어도 2 개의 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 세라믹 FA<18> 및 FB<19> 을 둘러싼다. 분할 벽(W)<16> 그리고 또한 분리 엘리먼트(T)<17>에 의해 둘러싸인 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 전해질 세라믹은 표면(OKK)<163> 을 통하여 그리고 표면(OA/MK)<164> 을 통하여 양쪽에서 여기에 직접 접촉가능하다.
제 1 양태에서, 본 발명은 이에 따라 전기분해 셀(E) <1>에 관한 것이며, 전기분해 셀은:
-적어도 하나의 입구(ZKA) <110>, 적어도 하나의 출구(AKA) <111>, 및 애노드 전극(EA) <113>을 포함하는 내부(IKA) <112>를 갖는 적어도 하나의 애노드 챔버(KA) <11>,
-적어도 하나의 입구(ZKK) <120>, 적어도 하나의 출구(AKK) <121>, 및 캐소드 전극(EK) <123>을 포함하는 내부(IKK) <122>를 갖는 적어도 하나의 캐소드 챔버(KK) <12>,
-및 적어도 하나의 입구(ZKM) <130>, 적어도 하나의 출구(AKM) <131> 및 내부(IKM) <132>를 갖는 적어도 하나의 개재된 중간 챔버(KM) <13>를 포함하고,
IKA <112> 및 IKM <132> 은 이어서 확산 배리어(D) <14>에 의해 서로 분할되고, AKM <131>은 연결부 (VAM) <15>에 의해 입구 ZKA <110>에 연결되어, 액체는 연결부 (VAM) <15>를 통해 IKM <132>으로부터 IKA <112>로 통과될 수 있도록 하고,
여기서
-IKK <122>와 IKM <132>는 분할 벽 W <16>에 의해 서로 분할되고,
다음을 특징으로 하며,
분할 벽(W) <16>, 특히 또한, 분리 엘리먼트(T) <17>에 의해 둘러싸인 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 세라믹은 표면(OKK) <163>을 통해 SKK측면 <161> 에서 내부(IKK) <122>와 직접 접촉하고,
그리고
분할 벽(W) <16>, 그리고 특히 또한, 분리 엘리먼트(T) <17>에 의해 둘러싸인 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 세라믹은 표면(OA/MK) <164>을 통해 측면 (SA/MK) <162> 에서 내부(IKM) <132>와 직접 접촉한다.
제 2 양태에서, 본 발명은 알코올 ROH (여기서, X는 알칼리 금속 양이온이고, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)에서 알칼리 금속 알콕사이드 XOR의 용액(L1)을 제조하는 방법에 관한 것이고,
동시에 진행되는 하기 단계 (β1), (β2), (β3)는 본 발명의 제 1 양태에 따른 전기분해 셀(E)에서 수행되고:
(β1) 알코올 ROH를 포함하는 용액(L2)이 KK를 통해 라우팅되고,
(β2) 양이온으로서 X를 포함하는 염 S의 중성 또는 알칼리성 수용액(L3)이 KM를 통해, 그 후 VAM을 통해, 그 후 KA을 통해 라우팅되고,
(β3) 전압은 EA와 EK 사이에 인가되고,
이는 L2에서보다 L1에서 XOR 의 농도가 더 높은, 출구(AKK)에서 용액(L1)을 제공하고,
L3에서보다 L4에서 S의 농도가 더 낮은, 출구(AKA)에서 S의 수용액(L4)을 제공한다.
3. 도면들
3.1 도 1a 및 도 1b
도 1a(= "도 1a")는 본 발명이 아닌 전기분해 셀(E)을 도시한다. 이는 캐소드 챔버(KK) <12> 및 애노드 챔버(KA) <11>를 포함한다.
캐소드 챔버(KK) <12>는 내부(IKK) <122> 내의 캐소드 전극(EK) <123>, 입구(ZKK) <120> 및 출구(AKK)<121>를 포함한다.
애노드 챔버(KA) <11>는 내부(IKA) <112> 내의 애노드 전극(EA) <113>, 입구(ZKK) <110> 및 출구(AKA)<111>를 포함한다.
2개의 챔버들은 2-챔버 셀(E) 의 외벽 <80>에 의해 바운딩된다. 내부(IKK) <122> 는 또한 나트륨 이온에 대해 선택적으로 투과성인 NaSICON 고체 상태 전해질(FA) <18> 의 시트로 이루어진 분할 벽에 의해 내부 (IKA) <112> 로부터 분할된다. NaSICON 고체 상태 전해질(FA)<18>은 2-챔버 셀(E)의 전체 깊이 및 높이에 걸쳐 연장된다. 분할 벽은 2개의 측면(SKK <161> 및 SA/MK<162>)을 갖고, 측면의 표면들(OKK) <163> 및 (OA/MK) <164>은 각각의 내부 (IKK <122> 또는 IKA) <112>)와 접촉한다.
pH 10.5의 염화나트륨(L3) <23>의 수용액은 중력 방향에 반하여 입구(ZKA) <110>을 통해 내부(IKA) <112>에 도입된다.
메탄올(L2) <22> 중 나트륨 메톡사이드의 용액은 입구(ZKK) <120>를 통해 내부(IKK)<122> 내로 라우팅된다.
동시에, 캐소드 전극(EK)<123>과 애노드 전극(EA)<113> 사이에 전압이 인가된다. 이는 전해질(L2) <22>에서 메탄올의 환원을 발생시켜, 내부(IKK)<122>에서 메톡사이드 및 H2를 제공한다 (CH3OH + e- → CH3O- + ½ H2). 동시에, 나트륨 이온은 내부(IKA) <112>로부터 NaSICON 고체 상태 전해질(FK)<18>를 통해 내부(IKK) <122>로 확산된다. 전체적으로, 이는 내부(IKK)<122> 중 나트륨 메톡사이드의 농도를 증가시키며, 이는 L2<22>에 비해 상승된 나트륨 메톡사이드 농도를 갖는 나트륨 메톡사이드 L1<21>의 메탄올성 용액을 제공한다.
내부(IKA) <112>에서, 염소 이온의 산화는 분자 염소를 제공하기 위해 발생한다 (Cl- → ½ Cl2 + e-). 출구(AKA) <111>에서는 NaCl의 함량이 L3 <23>에 비해 감소된 수용액(L4) <24>를 얻었다. 반응 Cl2 + H2O → HOCl + HCl에 따라, 물 중 염소 기체 (Cl2)는 하이포아염소산 및 염산을 형성하고, 이는 추가의 물 분자와의 산성 반응을 제공한다. 산성은 NaSICON 고체 상태 전해질(FA) <18>을 손상시킨다.
도 1b(= "도 1b")는 추가의 본 발명이 아닌 전기분해 셀(E)을 도시한다. 이 3-챔버 셀(E)은 캐소드 챔버(KK) <12>, 애노드 챔버(KA) <11> 및 개재된 중간 챔버(KM) <13>를 포함한다.
캐소드 챔버(KK) <12>는 내부(IKK) <122> 내의 캐소드 전극(EK) <123>, 입구(ZKK) <120> 및 출구(AKK)<121>를 포함한다.
애노드 챔버(KA) <11>는 내부(IKA) <112> 내의 애노드 전극(EA) <113>, 입구(ZKK) <110> 및 출구(AKA)<111>를 포함한다.
중간 챔버(KM) <13>는 내부(IKM) <132>, 입구(ZKM) <130> 및 출구(AKM)<131>를 포함한다.
내부(IKA) <112>는 연결부(VAM)<15>를 통해 내부(IKM) <132>에 연결된다.
3개의 챔버들은 3-챔버 셀(E) 의 외벽 <80>에 의해 바운딩된다. 중간 챔버(KM) <13>의 내부(IKM) <132> 는 또한 나트륨 이온에 대해 선택적으로 투과성인 NaSICON 고체 상태 전해질(FA) <18> 의 시트로 이루어진 분할 벽에 의해 캐소드 챔버(KK) <12>의 내부 (IKA) <122> 로부터 분할된다. NaSICON 고체 상태 전해질(FA)<18>은 3-챔버 셀(E)의 전체 깊이 및 높이에 걸쳐 연장된다. 분할 벽은 2개의 측면(SKK <161> 및 SA/MK <162>)을 갖고, 측면의 표면들(OKK) <163> 및 (OA/MK) <164>은 각각의 내부 (IKK) <122> 또는 (IKM) <132>와 접촉한다.
중간 챔버(KM)<13>의 내부(IKM)<132>는 애노드 챔버 (KA)<11>의 내부(IKA)<112>로부터 확산방지벽(D)<14>에 의해 추가적으로 결국 분할된다. NaSICON 고체 상태 전해질(FA) <18> 및 확산 배리어(D) <14>는 3-챔버 셀(E)의 전체 깊이 및 높이에 걸쳐 연장된다. 확산 배리어(D) <14>는 양이온 교환막(술포네이트 PTFE) 이다.
도 1b에 따른 실시형태에서, 연결부 (VAM) <15>는 전기분해 셀(E)의 외부에, 튜브 또는 호스에 의해 특히 형성되고, 그 재료는 고무, 금속 및 플라스틱 중에서 선택될 수 있다. 연결부 (VAM) <15>은 3-챔버 셀(E)의 분할 벽(WA) <80> 외부에서 중간 챔버(KM)<13>의 내부(IKM)<132>로부터 애노드 챔버(KA)<11>의 내부(IKA)<112>로 액체를 안내할 수 있다. 연결부 (VAM) <15>은 중간 챔버(KM)<13>의 기부에서 전해 셀(E)의 외벽(WA)<80>을 관통하는 출구(AKM)<131>를 애노드 챔버(KA)<11>의 기부에서 전해셀(E)의 외벽(WA) <80>을 관통하는 입구(ZKA)<110>에 연결한다.
pH 10.5의 염화나트륨의 수용액(L3) <23>은 중력 방향에 반하여 입구(ZKM) <130>을 통해 중간 챔버(KM)<13>의 내부(IKM) <132>에 도입된다. 중간 챔버 (KM)<13>로부터의 출구 (AKM<131>)와 애노드 챔버(KA)<11>로의 입구(ZKA<110>) 사이에 형성된 연결부 (VAM) <15>는 중간 챔버(KM)<13>의 내부(IKM)<132>를 애노드 챔버(KA)<11>의 내부(IKA)<112>에 연결한다. 염화나트륨의 용액(L3) <23>을 이 연결부 (VAM) <15> 를 통해 내부(IKM)<132>로부터 내부(IKA)<112>로 라우팅한다.
메탄올(L2) <22> 중 나트륨 메톡사이드의 용액은 입구(ZKK) <120>를 통해 내부(IKK)<122> 내로 라우팅된다.
동시에, 캐소드 전극(EK)<123>과 애노드 전극(EA)<113> 사이에 전압이 인가된다. 이는 전해질(L2) <22>에서 메탄올의 환원을 발생시켜, 내부(IKK)<122>에서 메톡사이드 및 H2를 제공한다 (CH3OH + e- → CH3O- + ½ H2). 동시에, 나트륨 이온은 중간 챔버 (KM)<103>의 내부(IKM) <132>로부터 NaSICON 고체 상태 전해질(FA)<18>를 통해 내부(IKK) <122>로 확산된다. 전체적으로, 이는 내부(IKK)<122> 중 나트륨 메톡사이드의 농도를 증가시키며, 이는 L2<22>에 비해 상승된 나트륨 메톡사이드 농도를 갖는 나트륨 메톡사이드 L1<21>의 메탄올성 용액을 제공한다.
내부(IKA) <112>에서, 염소 이온의 산화는 분자 염소를 제공하기 위해 발생한다 (Cl- → ½ Cl2 + e-). 출구(AKA) <111>에서, NaCl의 함량이 L3 <23>에 비해 감소된 수용액(L4) <24>를 얻었다. 반응 Cl2 + H2O → HOCl + HCl에 따라, 물 중 염소 기체 (Cl2)는 하이포아염소산 및 염산을 형성하고, 이는 추가의 물 분자와의 산성 반응을 제공한다. 산도는 NaSICON 고체 상태 전해질(FA) <18>을 손상시킬 것이지만, 3-챔버 셀 내의 배열에 의해 애노드 챔버(KA) <11>로 제한되고, 따라서 전기분해 셀(E)에서 NaSICON 고체 상태 전해질(FK) <18>로부터 멀리 유지된다. 이는 그 수명을 상당히 증가시킨다.
3.2 도 2a 및 도 2b
도 2a(= "도 2a")는 분할 벽(W) <16>의 본 발명의 실시형태를 도시한다. 분할 벽(W)<16>은 분리 엘리먼트(T)<17>에 의해 서로 분리되고 각각 그 위에 무간격으로 고정되는 2개의 NaSICON 고체 전해질 세라믹(FA<18> 및 FB<19>)을 포함한다. 분리 엘리먼트(T)<17>는 직육면체의 기하학적 형상을 가지며, FA <18> 및 FB <19>는 그의 대향 측면들 상에 (예를 들어, 접착제에 의해) 무간격으로 고정된다.
표면 (OKK) <163> 을 갖는 측면 (SKK) <161> 은 도면의 평면 내에 놓이고, 도 2a 에서 보이지 않는 표면 (OA/MK) <164> 을 갖는 측면(SA/MK)<162> 은 도면의 평면 뒤에 놓인다.
도 2b(= "도 2b")는 분할 벽(W<16>)의 다른 본 발명의 실시형태를 도시한다. 이는 분리 엘리먼트(T)<17>에 의해 서로 분리되고 각각 그 위에 무간격으로 고정된 4개의 NaSICON 고체 전해질 세라믹 FA <18>, FB <19>, FC <28>, FD <29>를 포함한다. 분리 엘리먼트(T)<17>는 십자가 형상을 가지며, FA <18>, FB <19>, FC <28>, FD <29>는 그 대향하는 측면들에 접착 결합된다.
표면 (OKK) <163> 을 갖는 측면 (SKK) <161> 은 도면의 평면 내에 놓이고, 도 2b 에서 보이지 않는 표면 (OA/MK) <164> 을 갖는 측면(SA/MK)<162> 은 도면의 평면 뒤에 놓인다.
3.3 도 3a 내지 도 3c
도 3 a(= "도 3a")는 도 2a 및 도 2b 에서 점선 원으로 강조 표시된 상세 뷰를 도시한다. 설명된 바와 같이, 개별적인 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18> 및 FB <19>는 예를 들어 접착제에 의해 분리 엘리먼트(T)<17> 상에 고정된다.
도 3b (= "도 3b") 는 분할 벽(W)의 추가의 본 발명의 실시형태를 예시한다. 여기서, 분리 엘리먼트(T)<17>는 2개의 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18> 및 FB <19> 이 맞추어지는 2개의 오목한 함몰부를 갖는다. 이러한 목적으로, 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18> 및 FB <19> 의 에지들의 형상은 대응하여 기계적으로 조정될 수도 있다. 추가로, 시일(Di)<40>이 사용되며, 이는 예를 들어, 분리 엘리먼트(T)<17> 및 개별적인 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18> 또는 FB <19> 에 대한 접착제로 탑재된다. 여기서 분리 엘리먼트(T)<17>는 도 3b에 점선으로 도시된 바와 같이 서로 고정될 수 있는 2개 이상의 부분들 <171> 및 <172>로 구성될 수 있다. 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18> 및 FB <19> 의 형상의 피트 및 적절한 기하구조가 주어지면, 세라믹은 2개의 부분들 <171> 과 <172> 사이에 클램핑될 수 있으며, 이는 분리 엘리먼트(T)<17>/세라믹 FA <18> 또는 FB <19> 의 연결의 안정성 및 분할 벽(W)<16>의 무결성을 추가로 개선시킨다.
도 3c (= "도 3c") 는 분할 벽(W)의 추가의 본 발명의 실시형태를 예시한다. 이는 2개의 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18> 및 FB <19> 이 맞추어지는 분리 엘리먼트(T)<17>에서의 함몰부 (그루브)가 오목하지 않지만 한 지점까지 이어지는 것을 제외하고는 도 3b 에 설명된 것에 대응한다.
3.4 도 4a 내지 도 4d
도 4a(= "도 4a") 내지 도 4d 는 분할 벽(W) <16>의 추가의 본 발명의 실시형태들을 도시한다.
도 4a에 도시된 분할 벽(W)<16>은 프레임 엘리먼트(R) <20>을 또한 포함하는 것을 제외하고는 도 2a에 도시된 분할 벽(W)<16>에 대응한다. 이는 OKK <163> 및 OA/MK <164>를 제외한 분할 벽(W)<16>의 모든 표면을 완전히 커버한다. 프레임 엘리먼트(R)<20>는 분리 엘리먼트(T)<17>와 함께 하나의 피스 형태로 되지 않는다.
도 4b(= "도 4b")는 분할 벽(W<16>)의 추가의 본 발명의 실시형태를 도시한다. 이는 분할 벽(W<16>)의 상부 표면과 하부 표면을 바운딩하는 2개의 프레임 엘리먼트들(R)<20>을 포함하는 것을 제외하고는 도 4a에 도시된 실시형태와 동일하다.
도 4c(= "도 4c")는 분할 벽(W)<16>의 추가의 본 발명의 실시형태를 도시한다. 도 4c에 도시된 분할 벽(W)<16>은 프레임 엘리먼트(R) <20>를 또한 포함하는 것을 제외하고는 도 2b에 도시된 분할 벽(W)<16>에 대응한다. 이는 OKK <163> 및 OA/MK <164>를 제외한 분할 벽(W)<16>의 모든 표면을 완전히 커버한다. 프레임 엘리먼트(R)<20>는 분리 엘리먼트(T)<17>와 함께 하나의 피스 형태로 되지 않는다.
도 4d(= "도 4d")는 분할 벽(W)<16>의 추가의 본 발명의 실시형태를 도시한다. 이는 분할 벽(W)<16>의 상부 표면과 하부 표면을 바운딩하는 2개의 프레임 엘리먼트들(R)<20>을 포함하는 것을 제외하고는 도 4c에 도시된 실시형태와 동일하다.
3.5 도 5a 및 도 5b
도 5a(= "도 5a")는 본 발명이 아닌 전기분해 셀(E)을 도시한다. 이는 도 1a에 도시된 전기분해 셀에 대응하며, 분할 벽(W) <16>이 애노드 챔버(KA) <11>의 내부(IKA) <112>로부터 캐소드 챔버(KK) <12>의 내부(IKK)<122>를 분할한다는 차이를 갖는다. 분할 벽은 도 2a 및 도 2b 에 도시된 것이다.
도 5b(= "도 5b")는 본 발명이 아닌 전기분해 셀(E)을 도시한다. 이는 도 1a에 도시된 전기분해 셀에 대응하며, 분할 벽(W) <16>이 애노드 챔버(KA) <11>의 내부(IKA) <112>로부터 캐소드 챔버(KK) <12>의 내부(IKK)<122>를 분할한다는 차이를 갖는다. 분할 벽(W) <16> 은 도 4a 내지 도 4d에 도시된 것이다. 프레임 엘리먼트(R)<20>는 외벽(WA)<80>의 부분을 형성하여, 분할 벽(W)<16>에 의해 둘러싸인 고체 상태 전해질 세라믹이, 이들이 분할 벽(W)<16>의 부분이면, 분할 벽(W)<16>을 통해 그에 작용할 압력으로부터 보호된다. 또한, 고체 상태 전해질 세라믹은 이들이 외벽에 의해 부분적으로 은폐되지 않기 때문에 내부 IKK <122> 및 IKA <112>의 분리를 위해 전기분해 셀 내에 완전히 삽입된다.
3.6 도 6a 및 도 6b
도 6a (= "도 6a")는 본 발명의 제 1 양태에 따른 전기분해 셀(E) <1>을 도시한다. 이는 분할 벽(W) <16>이 중간 챔버(KM) <13>의 내부(IKM) <132>로부터 캐소드 챔버(KK) <12>의 내부(IKK)<122>를 분리한다는 점을 제외하고는 도 1b에 도시된 전기분해 셀에 대응한다. 분할 벽(W) <16> 은 도 4a 내지 도 4d에 도시된 것이다.
도 6b (= "도 6b")는 본 발명의 제 1 양태에 따른 전기분해 셀(E) <1>을 도시한다. 이는 도 6a에 도시된 전기분해 셀(E)<1>에 대응하며, 중간 챔버(KM) <13>의 내부(IKM) <132>로부터 애노드 챔버(KA) <11>의 내부(IKA)<112>로의 연결부(VAM)<15>가 확산 배리어(D)<14>에서의 천공을 통해 형성된다는 차이를 갖는다. 이 천공은 확산 배리어(D) <14>에서 이루어질 수 있거나, 또는 (예를 들어, 섬유 직물, 예를 들어, 텍스타일 패브릭, 이를 테면, 필터 직물 또는 금속 웨브들의 경우에) 확산 배리어(D) <14>의 제조에서 초기부터 그 안에 이미 존재할 수 있다.
3.7 도 7a 및 도 7b
도 7a(= "도 7a")는 본 발명의 분할 벽(W) <16>의 추가의 실시형태를 도시한다. 이는 2개의 절반부들<171> 및 <172>를 포함하는 분리 엘리먼트(T)<17>에 의해 서로 분리된 4개의 NaSICON 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18>, FB <19>, FC <28> 및 FD <29>를 포함한다.
분할 벽(W)<16>은 또한 마찬가지로 2 개의 절반부들 <201> 및 <202>로 구성된 프레임 엘리먼트(R) <20>를 포함한다.
분할 벽(W)<16>은 2개의 콜랩시블형 부분들 (collapsible portions) 로 구성되며, 분리 엘리먼트(T)<17>의 절반부<171>는 프레임 엘리먼트(R) <20> 의 절반부 <201> 와 함께 하나의 피스 형태로 되며, 분리 엘리먼트(T)<17>의 절반부<172>는 프레임 엘리먼트(R) <20> 의 절반부 <202> 와 함께 하나의 피스 형태로 된다. 이들 2개의 부분은 임의적으로 힌지 <50>을 통해 서로 연결될 수 있고 콜랩스된 상태에서 로크 <60>를 통해 제자리에 로킹될 수도 있다.
4개의 NaSICON 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18>, FB <19>, FC <28> 및 FD <29>은 이들 절반부 사이에 클램핑되고, 각각의 경우에 실링을 위하여 시일(Di)<40>로서 기능하는 링을 갖는다.
도 7a 의 좌측은 분할 벽(W)<16>의 표면(OKK) <163>을 갖는 측면(SKK)<161>의 정면도를 도시한다. 시일(Di)<40>로서 기능하는 링들은 점선 윤곽으로 표시되어 있다. 도면의 우측은 분할 벽(W)<16>의 측면도를 도시한다.
도 7b(= "도 7b")는 본 발명의 분할 벽(W) <16>의 추가의 실시형태를 도시한다. 이는 9개의 NaSICON 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18>, FB <19>, FC <28>, FD <29>, FE <30>, FF <31>, FG <32>, FH <33>, FI <34> 를 포함하는 것을 제외하고는 도 7a에 기재된 실시형태에 대응한다.
3.1 도 1a 및 도 1b
도 1a(= "도 1a")는 본 발명이 아닌 전기분해 셀(E)을 도시한다. 이는 캐소드 챔버(KK) <12> 및 애노드 챔버(KA) <11>를 포함한다.
캐소드 챔버(KK) <12>는 내부(IKK) <122> 내의 캐소드 전극(EK) <123>, 입구(ZKK) <120> 및 출구(AKK)<121>를 포함한다.
애노드 챔버(KA) <11>는 내부(IKA) <112> 내의 애노드 전극(EA) <113>, 입구(ZKK) <110> 및 출구(AKA)<111>를 포함한다.
2개의 챔버들은 2-챔버 셀(E) 의 외벽 <80>에 의해 바운딩된다. 내부(IKK) <122> 는 또한 나트륨 이온에 대해 선택적으로 투과성인 NaSICON 고체 상태 전해질(FA) <18> 의 시트로 이루어진 분할 벽에 의해 내부 (IKA) <112> 로부터 분할된다. NaSICON 고체 상태 전해질(FA)<18>은 2-챔버 셀(E)의 전체 깊이 및 높이에 걸쳐 연장된다. 분할 벽은 2개의 측면(SKK <161> 및 SA/MK<162>)을 갖고, 측면의 표면들(OKK) <163> 및 (OA/MK) <164>은 각각의 내부 (IKK <122> 또는 IKA) <112>)와 접촉한다.
pH 10.5의 염화나트륨(L3) <23>의 수용액은 중력 방향에 반하여 입구(ZKA) <110>을 통해 내부(IKA) <112>에 도입된다.
메탄올(L2) <22> 중 나트륨 메톡사이드의 용액은 입구(ZKK) <120>를 통해 내부(IKK)<122> 내로 라우팅된다.
동시에, 캐소드 전극(EK)<123>과 애노드 전극(EA)<113> 사이에 전압이 인가된다. 이는 전해질(L2) <22>에서 메탄올의 환원을 발생시켜, 내부(IKK)<122>에서 메톡사이드 및 H2를 제공한다 (CH3OH + e- → CH3O- + ½ H2). 동시에, 나트륨 이온은 내부(IKA) <112>로부터 NaSICON 고체 상태 전해질(FK)<18>를 통해 내부(IKK) <122>로 확산된다. 전체적으로, 이는 내부(IKK)<122> 중 나트륨 메톡사이드의 농도를 증가시키며, 이는 L2<22>에 비해 상승된 나트륨 메톡사이드 농도를 갖는 나트륨 메톡사이드 L1<21>의 메탄올성 용액을 제공한다.
내부(IKA) <112>에서, 염소 이온의 산화는 분자 염소를 제공하기 위해 발생한다 (Cl- → ½ Cl2 + e-). 출구(AKA) <111>에서는 NaCl의 함량이 L3 <23>에 비해 감소된 수용액(L4) <24>를 얻었다. 반응 Cl2 + H2O → HOCl + HCl에 따라, 물 중 염소 기체 (Cl2)는 하이포아염소산 및 염산을 형성하고, 이는 추가의 물 분자와의 산성 반응을 제공한다. 산성은 NaSICON 고체 상태 전해질(FA) <18>을 손상시킨다.
도 1b(= "도 1b")는 추가의 본 발명이 아닌 전기분해 셀(E)을 도시한다. 이 3-챔버 셀(E)은 캐소드 챔버(KK) <12>, 애노드 챔버(KA) <11> 및 개재된 중간 챔버(KM) <13>를 포함한다.
캐소드 챔버(KK) <12>는 내부(IKK) <122> 내의 캐소드 전극(EK) <123>, 입구(ZKK) <120> 및 출구(AKK)<121>를 포함한다.
애노드 챔버(KA) <11>는 내부(IKA) <112> 내의 애노드 전극(EA) <113>, 입구(ZKK) <110> 및 출구(AKA)<111>를 포함한다.
중간 챔버(KM) <13>는 내부(IKM) <132>, 입구(ZKM) <130> 및 출구(AKM)<131>를 포함한다.
내부(IKA) <112>는 연결부(VAM)<15>를 통해 내부(IKM) <132>에 연결된다.
3개의 챔버들은 3-챔버 셀(E) 의 외벽 <80>에 의해 바운딩된다. 중간 챔버(KM) <13>의 내부(IKM) <132> 는 또한 나트륨 이온에 대해 선택적으로 투과성인 NaSICON 고체 상태 전해질(FA) <18> 의 시트로 이루어진 분할 벽에 의해 캐소드 챔버(KK) <12>의 내부 (IKA) <122> 로부터 분할된다. NaSICON 고체 상태 전해질(FA)<18>은 3-챔버 셀(E)의 전체 깊이 및 높이에 걸쳐 연장된다. 분할 벽은 2개의 측면(SKK <161> 및 SA/MK <162>)을 갖고, 측면의 표면들(OKK) <163> 및 (OA/MK) <164>은 각각의 내부 (IKK) <122> 또는 (IKM) <132>와 접촉한다.
중간 챔버(KM)<13>의 내부(IKM)<132>는 애노드 챔버 (KA)<11>의 내부(IKA)<112>로부터 확산방지벽(D)<14>에 의해 추가적으로 결국 분할된다. NaSICON 고체 상태 전해질(FA) <18> 및 확산 배리어(D) <14>는 3-챔버 셀(E)의 전체 깊이 및 높이에 걸쳐 연장된다. 확산 배리어(D) <14>는 양이온 교환막(술포네이트 PTFE) 이다.
도 1b에 따른 실시형태에서, 연결부 (VAM) <15>는 전기분해 셀(E)의 외부에, 튜브 또는 호스에 의해 특히 형성되고, 그 재료는 고무, 금속 및 플라스틱 중에서 선택될 수 있다. 연결부 (VAM) <15>은 3-챔버 셀(E)의 분할 벽(WA) <80> 외부에서 중간 챔버(KM)<13>의 내부(IKM)<132>로부터 애노드 챔버(KA)<11>의 내부(IKA)<112>로 액체를 안내할 수 있다. 연결부 (VAM) <15>은 중간 챔버(KM)<13>의 기부에서 전해 셀(E)의 외벽(WA)<80>을 관통하는 출구(AKM)<131>를 애노드 챔버(KA)<11>의 기부에서 전해셀(E)의 외벽(WA) <80>을 관통하는 입구(ZKA)<110>에 연결한다.
pH 10.5의 염화나트륨의 수용액(L3) <23>은 중력 방향에 반하여 입구(ZKM) <130>을 통해 중간 챔버(KM)<13>의 내부(IKM) <132>에 도입된다. 중간 챔버 (KM)<13>로부터의 출구 (AKM<131>)와 애노드 챔버(KA)<11>로의 입구(ZKA<110>) 사이에 형성된 연결부 (VAM) <15>는 중간 챔버(KM)<13>의 내부(IKM)<132>를 애노드 챔버(KA)<11>의 내부(IKA)<112>에 연결한다. 염화나트륨의 용액(L3) <23>을 이 연결부 (VAM) <15> 를 통해 내부(IKM)<132>로부터 내부(IKA)<112>로 라우팅한다.
메탄올(L2) <22> 중 나트륨 메톡사이드의 용액은 입구(ZKK) <120>를 통해 내부(IKK)<122> 내로 라우팅된다.
동시에, 캐소드 전극(EK)<123>과 애노드 전극(EA)<113> 사이에 전압이 인가된다. 이는 전해질(L2) <22>에서 메탄올의 환원을 발생시켜, 내부(IKK)<122>에서 메톡사이드 및 H2를 제공한다 (CH3OH + e- → CH3O- + ½ H2). 동시에, 나트륨 이온은 중간 챔버 (KM)<103>의 내부(IKM) <132>로부터 NaSICON 고체 상태 전해질(FA)<18>를 통해 내부(IKK) <122>로 확산된다. 전체적으로, 이는 내부(IKK)<122> 중 나트륨 메톡사이드의 농도를 증가시키며, 이는 L2<22>에 비해 상승된 나트륨 메톡사이드 농도를 갖는 나트륨 메톡사이드 L1<21>의 메탄올성 용액을 제공한다.
내부(IKA) <112>에서, 염소 이온의 산화는 분자 염소를 제공하기 위해 발생한다 (Cl- → ½ Cl2 + e-). 출구(AKA) <111>에서, NaCl의 함량이 L3 <23>에 비해 감소된 수용액(L4) <24>를 얻었다. 반응 Cl2 + H2O → HOCl + HCl에 따라, 물 중 염소 기체 (Cl2)는 하이포아염소산 및 염산을 형성하고, 이는 추가의 물 분자와의 산성 반응을 제공한다. 산도는 NaSICON 고체 상태 전해질(FA) <18>을 손상시킬 것이지만, 3-챔버 셀 내의 배열에 의해 애노드 챔버(KA) <11>로 제한되고, 따라서 전기분해 셀(E)에서 NaSICON 고체 상태 전해질(FK) <18>로부터 멀리 유지된다. 이는 그 수명을 상당히 증가시킨다.
3.2 도 2a 및 도 2b
도 2a(= "도 2a")는 분할 벽(W) <16>의 본 발명의 실시형태를 도시한다. 분할 벽(W)<16>은 분리 엘리먼트(T)<17>에 의해 서로 분리되고 각각 그 위에 무간격으로 고정되는 2개의 NaSICON 고체 전해질 세라믹(FA<18> 및 FB<19>)을 포함한다. 분리 엘리먼트(T)<17>는 직육면체의 기하학적 형상을 가지며, FA <18> 및 FB <19>는 그의 대향 측면들 상에 (예를 들어, 접착제에 의해) 무간격으로 고정된다.
표면 (OKK) <163> 을 갖는 측면 (SKK) <161> 은 도면의 평면 내에 놓이고, 도 2a 에서 보이지 않는 표면 (OA/MK) <164> 을 갖는 측면(SA/MK)<162> 은 도면의 평면 뒤에 놓인다.
도 2b(= "도 2b")는 분할 벽(W<16>)의 다른 본 발명의 실시형태를 도시한다. 이는 분리 엘리먼트(T)<17>에 의해 서로 분리되고 각각 그 위에 무간격으로 고정된 4개의 NaSICON 고체 전해질 세라믹 FA <18>, FB <19>, FC <28>, FD <29>를 포함한다. 분리 엘리먼트(T)<17>는 십자가 형상을 가지며, FA <18>, FB <19>, FC <28>, FD <29>는 그 대향하는 측면들에 접착 결합된다.
표면 (OKK) <163> 을 갖는 측면 (SKK) <161> 은 도면의 평면 내에 놓이고, 도 2b 에서 보이지 않는 표면 (OA/MK) <164> 을 갖는 측면(SA/MK)<162> 은 도면의 평면 뒤에 놓인다.
3.3 도 3a 내지 도 3c
도 3 a(= "도 3a")는 도 2a 및 도 2b 에서 점선 원으로 강조 표시된 상세 뷰를 도시한다. 설명된 바와 같이, 개별적인 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18> 및 FB <19>는 예를 들어 접착제에 의해 분리 엘리먼트(T)<17> 상에 고정된다.
도 3b (= "도 3b") 는 분할 벽(W)의 추가의 본 발명의 실시형태를 예시한다. 여기서, 분리 엘리먼트(T)<17>는 2개의 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18> 및 FB <19> 이 맞추어지는 2개의 오목한 함몰부를 갖는다. 이러한 목적으로, 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18> 및 FB <19> 의 에지들의 형상은 대응하여 기계적으로 조정될 수도 있다. 추가로, 시일(Di)<40>이 사용되며, 이는 예를 들어, 분리 엘리먼트(T)<17> 및 개별적인 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18> 또는 FB <19> 에 대한 접착제로 탑재된다. 여기서 분리 엘리먼트(T)<17>는 도 3b에 점선으로 도시된 바와 같이 서로 고정될 수 있는 2개 이상의 부분들 <171> 및 <172>로 구성될 수 있다. 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18> 및 FB <19> 의 형상의 피트 및 적절한 기하구조가 주어지면, 세라믹은 2개의 부분들 <171> 과 <172> 사이에 클램핑될 수 있으며, 이는 분리 엘리먼트(T)<17>/세라믹 FA <18> 또는 FB <19> 의 연결의 안정성 및 분할 벽(W)<16>의 무결성을 추가로 개선시킨다.
도 3c (= "도 3c") 는 분할 벽(W)의 추가의 본 발명의 실시형태를 예시한다. 이는 2개의 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18> 및 FB <19> 이 맞추어지는 분리 엘리먼트(T)<17>에서의 함몰부 (그루브)가 오목하지 않지만 한 지점까지 이어지는 것을 제외하고는 도 3b 에 설명된 것에 대응한다.
3.4 도 4a 내지 도 4d
도 4a(= "도 4a") 내지 도 4d 는 분할 벽(W) <16>의 추가의 본 발명의 실시형태들을 도시한다.
도 4a에 도시된 분할 벽(W)<16>은 프레임 엘리먼트(R) <20>을 또한 포함하는 것을 제외하고는 도 2a에 도시된 분할 벽(W)<16>에 대응한다. 이는 OKK <163> 및 OA/MK <164>를 제외한 분할 벽(W)<16>의 모든 표면을 완전히 커버한다. 프레임 엘리먼트(R)<20>는 분리 엘리먼트(T)<17>와 함께 하나의 피스 형태로 되지 않는다.
도 4b(= "도 4b")는 분할 벽(W<16>)의 추가의 본 발명의 실시형태를 도시한다. 이는 분할 벽(W<16>)의 상부 표면과 하부 표면을 바운딩하는 2개의 프레임 엘리먼트들(R)<20>을 포함하는 것을 제외하고는 도 4a에 도시된 실시형태와 동일하다.
도 4c(= "도 4c")는 분할 벽(W)<16>의 추가의 본 발명의 실시형태를 도시한다. 도 4c에 도시된 분할 벽(W)<16>은 프레임 엘리먼트(R) <20>를 또한 포함하는 것을 제외하고는 도 2b에 도시된 분할 벽(W)<16>에 대응한다. 이는 OKK <163> 및 OA/MK <164>를 제외한 분할 벽(W)<16>의 모든 표면을 완전히 커버한다. 프레임 엘리먼트(R)<20>는 분리 엘리먼트(T)<17>와 함께 하나의 피스 형태로 되지 않는다.
도 4d(= "도 4d")는 분할 벽(W)<16>의 추가의 본 발명의 실시형태를 도시한다. 이는 분할 벽(W)<16>의 상부 표면과 하부 표면을 바운딩하는 2개의 프레임 엘리먼트들(R)<20>을 포함하는 것을 제외하고는 도 4c에 도시된 실시형태와 동일하다.
3.5 도 5a 및 도 5b
도 5a(= "도 5a")는 본 발명이 아닌 전기분해 셀(E)을 도시한다. 이는 도 1a에 도시된 전기분해 셀에 대응하며, 분할 벽(W) <16>이 애노드 챔버(KA) <11>의 내부(IKA) <112>로부터 캐소드 챔버(KK) <12>의 내부(IKK)<122>를 분할한다는 차이를 갖는다. 분할 벽은 도 2a 및 도 2b 에 도시된 것이다.
도 5b(= "도 5b")는 본 발명이 아닌 전기분해 셀(E)을 도시한다. 이는 도 1a에 도시된 전기분해 셀에 대응하며, 분할 벽(W) <16>이 애노드 챔버(KA) <11>의 내부(IKA) <112>로부터 캐소드 챔버(KK) <12>의 내부(IKK)<122>를 분할한다는 차이를 갖는다. 분할 벽(W) <16> 은 도 4a 내지 도 4d에 도시된 것이다. 프레임 엘리먼트(R)<20>는 외벽(WA)<80>의 부분을 형성하여, 분할 벽(W)<16>에 의해 둘러싸인 고체 상태 전해질 세라믹이, 이들이 분할 벽(W)<16>의 부분이면, 분할 벽(W)<16>을 통해 그에 작용할 압력으로부터 보호된다. 또한, 고체 상태 전해질 세라믹은 이들이 외벽에 의해 부분적으로 은폐되지 않기 때문에 내부 IKK <122> 및 IKA <112>의 분리를 위해 전기분해 셀 내에 완전히 삽입된다.
3.6 도 6a 및 도 6b
도 6a (= "도 6a")는 본 발명의 제 1 양태에 따른 전기분해 셀(E) <1>을 도시한다. 이는 분할 벽(W) <16>이 중간 챔버(KM) <13>의 내부(IKM) <132>로부터 캐소드 챔버(KK) <12>의 내부(IKK)<122>를 분리한다는 점을 제외하고는 도 1b에 도시된 전기분해 셀에 대응한다. 분할 벽(W) <16> 은 도 4a 내지 도 4d에 도시된 것이다.
도 6b (= "도 6b")는 본 발명의 제 1 양태에 따른 전기분해 셀(E) <1>을 도시한다. 이는 도 6a에 도시된 전기분해 셀(E)<1>에 대응하며, 중간 챔버(KM) <13>의 내부(IKM) <132>로부터 애노드 챔버(KA) <11>의 내부(IKA)<112>로의 연결부(VAM)<15>가 확산 배리어(D)<14>에서의 천공을 통해 형성된다는 차이를 갖는다. 이 천공은 확산 배리어(D) <14>에서 이루어질 수 있거나, 또는 (예를 들어, 섬유 직물, 예를 들어, 텍스타일 패브릭, 이를 테면, 필터 직물 또는 금속 웨브들의 경우에) 확산 배리어(D) <14>의 제조에서 초기부터 그 안에 이미 존재할 수 있다.
3.7 도 7a 및 도 7b
도 7a(= "도 7a")는 본 발명의 분할 벽(W) <16>의 추가의 실시형태를 도시한다. 이는 2개의 절반부들<171> 및 <172>를 포함하는 분리 엘리먼트(T)<17>에 의해 서로 분리된 4개의 NaSICON 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18>, FB <19>, FC <28> 및 FD <29>를 포함한다.
분할 벽(W)<16>은 또한 마찬가지로 2 개의 절반부들 <201> 및 <202>로 구성된 프레임 엘리먼트(R) <20>를 포함한다.
분할 벽(W)<16>은 2개의 콜랩시블형 부분들 (collapsible portions) 로 구성되며, 분리 엘리먼트(T)<17>의 절반부<171>는 프레임 엘리먼트(R) <20> 의 절반부 <201> 와 함께 하나의 피스 형태로 되며, 분리 엘리먼트(T)<17>의 절반부<172>는 프레임 엘리먼트(R) <20> 의 절반부 <202> 와 함께 하나의 피스 형태로 된다. 이들 2개의 부분은 임의적으로 힌지 <50>을 통해 서로 연결될 수 있고 콜랩스된 상태에서 로크 <60>를 통해 제자리에 로킹될 수도 있다.
4개의 NaSICON 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18>, FB <19>, FC <28> 및 FD <29>은 이들 절반부 사이에 클램핑되고, 각각의 경우에 실링을 위하여 시일(Di)<40>로서 기능하는 링을 갖는다.
도 7a 의 좌측은 분할 벽(W)<16>의 표면(OKK) <163>을 갖는 측면(SKK)<161>의 정면도를 도시한다. 시일(Di)<40>로서 기능하는 링들은 점선 윤곽으로 표시되어 있다. 도면의 우측은 분할 벽(W)<16>의 측면도를 도시한다.
도 7b(= "도 7b")는 본 발명의 분할 벽(W) <16>의 추가의 실시형태를 도시한다. 이는 9개의 NaSICON 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18>, FB <19>, FC <28>, FD <29>, FE <30>, FF <31>, FG <32>, FH <33>, FI <34> 를 포함하는 것을 제외하고는 도 7a에 기재된 실시형태에 대응한다.
4. 발명의 상세한 설명
4.1 분할 벽(W)
본 발명은 제 1 양태에서 분할 벽(W)을 포함하는 전기분해 셀(E)에 관련된다. 분할 벽(W)은 이에 따라 전기분해 셀, 특히 전기분해 셀(E)에서 분할 벽으로 특히 적합하다.
분할 벽(W)은 분리 엘리먼트(T)에 의해 서로 분리된 적어도 2개의 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 전해질 세라믹("알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 전해질 세라믹"은 "ASC"로 약칭된다) FA 및 FB를 포함한다.
분할 벽(W)은 서로 대향하는 2개의 측면들(SKK 및 SA/MK)를 포함하며, 이는 측면(SA/MK)이 측면(SKK)에 대향한다는 것을 의미한다 (그리고 그 반대도 마찬가지이다). 2개의 측면들(SKK 및 SA/MK)은 특히 본질적으로 서로 평행한 평면들을 포함한다.
분할 벽(W)의 기하학적 구조는 달리 더 이상의 제한을 받지 않고, 특히 이것이 사용되는 전기분해 셀(E)의 단면에 매칭될 수 있다. 예를 들어, 직육면체의 기하학적 형상을 가질 수 있고 따라서 직사각형 단면, 또는 원뿔대(frustocone) 또는 원통(cylinder)의 기하학적 형상을 가질 수 있고 따라서 원형 단면을 가질 수 있다.
선택적으로, 분할 벽(W)은 또한 홀들을 가질 수 있는 둥근 코너들 또는 벌지들을 갖는 직육면체의 기하학적 형상을 가질 수 있다. 그 후, 분할 벽(W)은, 분할 벽(W)이 전기분해 셀에 고정될 수 있거나, 또는 분할 벽(W)의 프레임 부분들이 서로 고정될 수 있는 벌지("래빗 이어")를 갖는다.
분할 벽(W)의 측면(SKK)은 표면(OKK)을 갖고, 분할 벽(W)의 측면(SA/MK)은 표면(OA/MK)을 갖는다.
피처 "분할 벽"이 의미하는 것은 분할 벽(W)이 액밀성이 있다는 것이다. 이는 ASC들과 적어도 하나의 분리 엘리먼트(T)가 무간격으로 서로 인접함을 의미한다. 따라서, 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 ASC들과 분리 엘리먼트(T) 사이에는 갭이 존재하지 않으며, 이를 통해 수용액, 알코올 용액, 알코올 또는 물이 SKK 측으로부터 SA/MK 측으로 또는 그 반대로 흐를 수 있다.
분할 벽(W) 및 그리고 특히 분리 엘리먼트(T)에 의해 둘러싸인 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 전해질 세라믹이 직접 접촉가능한 표면을 통해 2쌍 이상의 대향 측면이 존재하는 경우, 본 발명의 맥락에서 SKK 및 SA/MK로 지칭되는 대향 측면들의 쌍은 바람직하게는 최대 표면적(OKK 및 OA/MK)을 둘러싸는 쌍이다. 대향 측면들의 개별 쌍에 의해 둘러싸인 표면적이 동일하면, 당업자는 한 쌍을 표면(OKK 및 OA/MK)과 함께 SKK 및 SA/MK로서 선택할 수 있다.
분할 벽(W) 및 그리고 특히 또한 분리 엘리먼트(T)에 의해 둘러싸인 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 전해질 세라믹이 직접 접촉하는 그의 표면을 통해 2 쌍 이상의 대향 측면이 존재하는 분할 벽(W) 중에서, 대향 측면의 개별적인 쌍에 의해 에워싸인 표면적이 상이한 분할 벽(W)이 주어지는 것이 바람직하며, 이 경우 본 발명의 맥락에서 SKK 및 SA/MK로 지칭되는 한 쌍의 대향 측면은 최대 표면적(OKK 및 OA/MK)을 포함하는 것이다.
본 발명의 분할 벽(W)은 또한 분할 벽(W)이 2개보다 많은 ASC들, 예를들어, 4개 또는 9개 또는 12개의 ASC들을 포함하는 실시형태들을 포함하며, 여기서, ASC들의 적어도 두개이지만, 전부는 아닌 ASC들은 분리 엘리먼트(T)에 의해 서로 분리되며, 여기서 분리 엘리먼트(T)에 의해 서로 분리되지 않은 ASC들은 서로 직접 인접한다. 그러나, 이는 개별적인 인접 ASC들 사이의 갭의 형성을 배제하기 위하여 개별적인 인접 ASC들의 정확한 피트를 필요로 하며, 이를 통해 액체 또는 물 또는 알코올 또는 알코올성 용액이 SKK 측면으로부터 SA/MK 측면으로 플로우할 수 있다. 따라서, 분할 벽(W)에서, 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 모든 ASC들은 적어도 하나의 분리 엘리먼트(T)에 의해 서로 분리되는 것이 유리하고 바람직하며, 이는 ASC가 다른 ASC에 직접 인접하지 않음을 의미하며, 즉 분리 엘리먼트(T)가 그 사이에 있지 않음을 의미한다.
분할 벽(W)은, 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 ASC가 표면(OKK) 을 통하여 그리고 표면(OA/MK) 을 통하여 양쪽에서 직접 접촉가능한 것을 추가로 특징으로 한다.
분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 ASC와 관련하여 "직접 접촉가능"하다는 것은, 표면(OKK 및 OA/MK) 중 일부가 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 ASC의 표면에 의해 형성된다는 것이며, 이는 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 ASC가 2개의 표면(OKK 및 OA/MK) 에서 직접 접근가능하여, 이들이 2개의 표면(OKK 및 OA/MK)에서, 예를 들어 수용액, 알코올 또는 물로 습윤될 수 있도록 하는 것을 의미한다.
분할 벽(W) 내의 ASC들의 배열에 대해 이것이 의미하는 것은, 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 각각의 ASC에 대해, 측면(SKK) 상의 표면(OKK)으로부터 각각의 ASC를 완전히 통과하는 측면(SA/MK) 상의 표면(OA/MK)으로의 루트가 있다는 것이다.
통상적으로, 적어도 하나의 분리 엘리먼트(T)는 또한 표면(OKK)의 적어도 일부를 통해 그리고 표면(OA/MK)의 적어도 일부를 통해 양쪽으로 직접 접촉 가능하다.
분할 벽 (W)에 의해 둘러싸인 적어도 하나의 분리 엘리먼트(T)에 관하여 "직접 접촉가능"에 의해 의미하는 것은, 표면 (OKK)의 일부가 분리 엘리먼트(T)의 표면에 의해 형성된다는 것이며, 이는 분리 엘리먼트(T)가 2개의 표면들 (OKK 및 OA/MK)에서 직접 액세스가능하여, 분리 엘리먼트(T)가 2개의 표면들 (OKK 및 OA/MK)에서, 예를 들어, 예를 들어 수용액, 알코올성 용액, 알코올 또는 물로 습윤될 수 있음을 의미한다.
분리 벽(W) 내의 분리 엘리먼트(T)의 배열에 대해 더욱 특히 이것이 의미하는 것은, 분리 벽(W)에 의해 둘러싸인 분리 엘리먼트(T)에 대해, 측면(SKK) 상의 표면(OKK)으로부터, 분리 엘리먼트(T)를 통해, 그리고 가능하게는 ASC를 통하지 않고, 시일(Di)을 통해 이어지는 측면(SA/MK) 상의 표면(OA/MK)으로의 루트가 있다는 것이다.
본 발명의 분할 벽(W)의 바람직한 실시형태에서, 표면(OKK)의 50% 내지 95%, 더 바람직하게는 60% 내지 90%, 더욱 더 바람직하게는 70% 내지 85%가 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 ASC들에 의해 형성되고, 표면(OKK)의 나머지는 더욱 더 바람직하게는 분리 엘리먼트(T)에 의해, 그리고 적합하다면, 프레임 엘리먼트(R)에 의해 형성된다.
본 발명의 분할 벽(W)의 바람직한 실시형태에서, 표면(OA/MK)의 50% 내지 95%, 더 바람직하게는 60% 내지 90%, 더욱 더 바람직하게는 70% 내지 85%가 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 ASC들에 의해 또한 형성되고, 표면(OA/MK)의 나머지는 더욱 더 바람직하게는 분리 엘리먼트(T)에 의해, 그리고 적합하다면, 프레임 엘리먼트(R)에 의해 형성된다.
바람직한 실시형태에서, 분할 벽(W)은 적어도 4개의 ASC들(FA, FB, FC 및 FD)을 포함하고, 더 바람직하게는 정확히 4개의 ASC들(FA, FB, FC 및 FD)을 포함한다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 분할 벽(W)은 적어도 9개의 ASC들(FA, FB, FC, FD, FE, FF, FG, FH 및 FI)을 포함하고, 더욱 더 바람직하게는 정확히 9개의 ASC들(FA, FB, FC, FD, FE, FF, FG, FH 및 FI)을 포함한다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 분할 벽(W)은 적어도 12개의 ASC들(FA, FB, FC, FD, FE, FF, FG, FH, FI, FJ, FK 및 FL)을 포함하고, 더욱 더 바람직하게는 정확히 12개의 ASC들(FA, FB, FC, FD, FE, FF, FG, FH, FI, FJ, FK 및 FL)을 포함한다.
종래 기술의 전기분해 셀 내의 종래의 분할 벽과 비교하여, 분할 벽(W) 내에 서로 나란히 적어도 2개의 ASC의 이러한 본 발명의 배열은 전기분해 셀의 동작시 발생하는 온도 변동의 경우에 ASC에 대한 추가의 확산 방향을 초래한다. 종래 기술의 전기분해 셀에서, 분할 벽으로서 기능하는 NaSICON 시트는 전기분해 셀의 외벽에 의해 또는 고체 플라스틱 프레임에 의해 프레임된다. 세라믹의 파단으로 이어질 수 있는 NaSICON 내에서 팽창의 경우에 발생하는 기계적 응력을 소멸시키는 것은 이런 식으로 가능하지 않다.
이와 대조적으로, 본 발명의 분할 벽(W) 내의 개별 ASC는 분리 엘리먼트(T)에 인접하고, 이는 2개의 유리한 효과로 이어지며, 이들 둘 모두는 ASC의 장기간 안정성을 증가시킨다:
-각각의 ASC는 확장 가능한 차원인 추가의 사용가능한 자유도를 갖는다. z 방향으로의 팽창(즉, 분할 벽(W)의 평면에 대해 직각인 세라믹 시트의 두께를 넘는)뿐만 아니라, x 및/또는 y 방향으로의 팽창도 가능한데, 즉 분할 벽(W)의 평면 내에서 수평 및 수직 방향으로의 팽창도 가능하다. 이러한 팽창의 방향은, 예를 들어 고체 시트로서 ASC가 전기분해 셀의 단면에 걸쳐 있고 전기분해 셀의 고체 벽에 인접할 때, 존재하지 않거나 적어도 크게 제한된다.
-하나의 ASC만으로 이루어진 동일한 크기의 분할 벽과 비교하여, 다수의 작은 ASC로의 분할은, 더 작은 ASC 내에서 발생하는 응력이 또한 절대적인 측면에서 더 작으며, 더 신속하게 소산될 수 있고, 따라서 ASC의 균열을 초래하는 응력까지 빨리 형성될 수 없다는 효과를 갖는다.
그 결과, 파단 경향은 하나의 시트를 사용하는 것에 비해 분할 벽(W) 내의 "분할된" ASC에 대해 뚜렷하게 감소된다.
4.1.1 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 전해질 세라믹("ASC")
분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 유용한 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 전해질 세라믹(FA, FB 등)은 양이온, 특히 알칼리 금속 양이온, 더욱 바람직하게는 나트륨 양이온이 SA/MK 측으로부터 SKK 측으로 수송될 수 있는 임의의 고체 상태 전해질이다. 이러한 고체 상태 전해질은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 DE 10 2015 013 155 A1 에서, WO 2012/048032 A2, 단락 [0035], [0039], [0040] 에서, US 2010/0044242 A1, 단락 [0040], [0041] 에서, DE 10360758 A1, 단락 [014] 내지 [025] 에서 기재되어 있다. 이들은 NaSICON, LiSICON, KSICON 명칭으로 상업적으로 판매된다. 나트륨 이온 전도성 고체 상태 전해질이 바람직하고, 이것은 더욱 바람직하게는 NaSICON 구조를 갖는다. 본 발명에 따라 사용가능한 NaSICON 구조는 또한 예를 들어 문헌[N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. Vijaya Kumar, Velchuri Radha, M. Vithal, J Mater Sci 2011, 46, 2821-2837]에 기재되어 있다.
분할 벽(W)의 바람직한 실시형태에서, 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 세라믹은 독립적으로 식 MI 1+2w+x-y+zMII wMIII xZrIV 2-w-x-y MV y(SiO4)z(PO4)3-z의 NaSICON 구조를 갖는다.
여기서 MI는 Na+, Li+, 바람직하게는 Na+로부터 선택된다.
여기서 MII는 2가 금속 양이온이고, 바람직하게는 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Co2+, Ni2+로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 Co2+, Ni2+로부터 선택된다.
여기서 MIII는 바람직하게는 Al3+, Ga3+, Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, Lu3+, Fe3+, Cr3+로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 Sc3+, Y3+, La3+로부터 선택되는 3가 금속 양이온이다.
여기서 MV는 바람직하게는 V5+, Nb5+, Ta5+로부터 선택되는 5가 금속 양이온이다.
로마식 인덱스 I, II, III, IV, V는 각각의 금속 양이온이 존재하는 산화수를 나타낸다.
w, x, y, z는 실수이고, 여기서 0 ≤ x < 2, 0 ≤ y < 2, 0 ≤ w < 2, 0 ≤ z < 3이고,
여기서 w, x, y, z는 1 + 2w + x - y + z ≥ 0 및 2 - w - x - y ≥ 0이 되도록 선택된다.
본 발명에 따르면 보다 더 바람직하게는, NaSICON 구조는 식 Na(1+v)Zr2SivP(3-v)O12의 구조를 가지며, 여기서 v는 0 ≤ v ≤ 3의 실수이다. 보다 바람직하게, v = 2.4이다.
본 발명의 분할 벽(W)의 바람직한 실시형태에서, 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 ASC들은 동일한 구조를 갖는다.
4.1.2 분리 엘리먼트(T)
본 발명에 따르면, 분리 엘리먼트(T)는 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 적어도 2개의 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 세라믹(FA 및 FB)을 분리시키는데, 이는 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 적어도 2개의 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 세라믹(FA 및 FB) 사이에 배치됨을 의미한다.
분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 적합한 분리 엘리먼트(T)는 개별적인 ASC들이 서로 분리되어 배열될 수 있음을 의미하는 임의의 바디부이다. 여기서 ASC는 전기분해 셀(E)에서 캐소드 챔버를 인접한 중간 챔버 또는 애노드 챔버로부터 액밀 방식으로 분할하는 분할 벽의 기능을 손상시키지 않기 위해 분리 엘리먼트(T)에 무간격으로 인접한다.
분리 엘리먼트(T)의 형상은 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 ASC의 수에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다.
예를 들어, 분할 벽(W)이 2개 또는 3개의 ASC들을 포함하는 경우, 이들은 각각 분리 엘리먼트(T)로서 ASC들 사이에 배치된 랜드에 의해 분리될 수 있다(도 1a 참조).
분할 벽(W)이 4개 이상의 ASC를 포함하는 경우, 이들은 십자형(도 1b 및 도 4a 참조) 또는 그리드(도 4b 참조) 형태의 분리 엘리먼트(T)에 의해 분리될 수 있다.
이는 특히 분할 벽(W)이 적어도 4개의 ASC를 포함하는 것이 바람직하고, 분리 엘리먼트(T)가 십자형 또는 그리드의 형태인 것이 더 바람직하며, 그 이유는 모든 3개의 치수가 열 팽창/수축을 위해 ASC에 대해 완전히 이용 가능한 것을 보장하기 때문이다.
분리 엘리먼트(T)는 하나의 피스로 구성될 수 있다(도 2a, 도 2b). 이 경우, ASC는, 예를 들어, 당업자에게 공지된 조성물을 사용하여, 예를 들어 접착제에 의해 분리 엘리먼트에 무간격으로 고정되고, 에폭시 수지 및 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 대안적으로 또는 추가적으로, 분리 엘리먼트(T)는 특히 또한 각각의 ASC가 분리 엘리먼트 내에 맞추어지거나 클램핑될 수 있는 방식으로 성형될 수 있다. 이는 이미 분할 벽(W)의 제조에서 대응하는 방식으로 구현될 수 있다(섹션 4.1.4).
바람직한 실시형태에서, 특히 분리 엘리먼트(T)와 ASC들 사이의 분할 벽(W)은 시일(Di)(예를 들어, 도 3b 및 도 3c) 을 포함한다. 이는 특히 효율적인 방식으로 분할 벽(W)이 액밀성임을 보장한다. 시일(Di)은 개별적인 ASC 또는 개별적인 분리 엘리먼트(T)에 대해 당업자에 의해 선택될 수 있다.
시일(Di)은 특히 탄성중합체, 접착제, 바람직하게는 탄성중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함한다.
유용한 엘라스토머는 특히 고무, 바람직하게는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무("EPDM"), 플루오로중합체 고무("FPM"), 퍼플루오로중합체 고무("FFPM"), 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무("NBR")이다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 분리 엘리먼트(T)는 서로 고정될 수 있고 따라서 이들 사이에 ASC들을 클램핑할 수 있는 적어도 2개의 부분들(T1 및 T2)을 포함한다.
이 실시형태에서, 액밀성(liquid-tightness)을 보장하기 위해, 분리 엘리먼트(T)와 ASC 사이에 시일(Di)을 탑재하는 것이 그 경우에 특히 바람직하다.
분리 엘리먼트(T)는 바람직하게 플라스틱, 유리 및 목재로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함한다. 더 바람직하게는, 분리 엘리먼트(T)는 플라스틱으로 구성된다.
보다 더 바람직하게는, 플라스틱은 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 포스트-염소화 폴리비닐클로라이드("PVC-C")로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
4.1.3 프레임 엘리먼트(R)
추가의 바람직한 실시형태에서, 분할 벽(W)은 또한 프레임 엘리먼트(R)를 포함한다. 프레임 엘리먼트 (R)는 이것이 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 전해질 세라믹들 사이에 배치되지 않는, 즉 이들을 서로 분리하지 않는 점에서 분리 엘리먼트(T)와 상이하다. 프레임 엘리먼트(R)는 특히 표면(OKK 및 OA/MK)을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전하게 바운딩한다. 이것이 의미하는 것은 더 특별하다: 프레임 엘리먼트(R)는 표면(OKK 및 OA/MK)을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전하게 둘러싼다.
프레임 엘리먼트(R)는 표면들(OKK 및 OA/MK)의 일부일 수도 있고 아닐 수도 있다. 프레임 엘리먼트(R)는 바람직하게는 표면들(OKK 및 OA/MK) 의 일부이다.
프레임 엘리먼트(R)는 특히 표면(OKK 및 OA/MK)을 통해 직접 접촉가능하거나 직접 접촉가능하지 않으며, 바람직하게는 직접 접촉가능하다.
분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 프레임 엘리먼트(R)에 관하여 "직접 접촉 가능하지 않음"에 의해 의미되는 것은, 프레임 엘리먼트(R)가 측면(SKK 및 SA/MK)이 아닌 분할 벽(W)의 이들 측면의 표면의 적어도 일부로서 배타적으로 형성된다는 것이다. 더 구체적으로, 이 경우에 프레임 엘리먼트(R)는 측면(SKK 및 SA/MK)이 아닌 분할 벽(W)의 측면의 표면적의 적어도 1%, 더 바람직하게는 적어도 25%, 더 바람직하게는 적어도 50%, 훨씬 더 바람직하게는 100%를 형성한다.
분할 벽 (W)에 의해 둘러싸인 프레임 엘리먼트 (R)에 관하여 "직접 접촉가능"에 의해 의미하는 것은, 표면(OKK 및 OA/MK)의 일부가 프레임 엘리먼트(R)의 표면에 의해 형성된다는 것이며, 이는 분할 벽 (W)에 의해 둘러싸인 프레임 엘리먼트(R)가 두 개의 표면(OKK 및 OA/MK)에서 직접 액세스가능하여, 이들이 두 개의 표면들(OKK 및 OA/MK)에서 예를 들어 수용액, 알코올성 용액, 알코올 또는 물로 습윤될 수 있게 됨을 의미한다.
분할 벽(W) 내의 프레임 엘리먼트(R)의 배열에 대해 이것이 의미하는 것은 측면(SKK) 상의 표면(OKK)으로부터 프레임 엘리먼트(R)를 완전히 통과하는 측면(SA/MK) 상의 표면(OA/MK)으로의 루트가 있다는 것이다.
이는 다음의 실시형태들을 포함한다:
- 표면(OKK 및 OA/MK)의 에지의 일부는 (도 4b, 도 4d 에 도시된 바와 같이) 프레임 엘리먼트(R)에 의해 형성된다;
- 표면(OKK 및 OA/MK)의 에지는 (도 4a, 도 4c, 도 7a, 도 7b에 도시된 바와 같이) 프레임 엘리먼트(R)에 의해 완전히 형성된다.
여기서, 프레임 엘리먼트(R)는 측면들(SKK, 및 SA/MK)이 아닌 분할 벽(W)의 이들 변의 표면의 적어도 일부로서 추가로 형성될 수 있다. 더 구체적으로, 프레임 엘리먼트(R)는 측면(SKK 및 SA/MK)이 아닌 분할 벽(W)의 측면의 표면적의 적어도 1%, 더 바람직하게는 적어도 25%, 더 바람직하게는 적어도 50%, 훨씬 더 바람직하게는 100%를 형성한다.
도 4b 및 도 4d는, 예를 들어, 프레임 엘리먼트(R)가 측면(SKK 및 SA/MK)이 아닌 분할 벽(W)의 이들 측면의 표면의 부분을 형성하는 실시형태들을 도시한다.
도 4a 및 도 4c는, 예를 들어, 프레임 엘리먼트(R)가 측면(SKK 및 SA/MK)이 아닌 분할 벽(W)의 이들 측면의 표면을 완전히 형성하는 실시형태들을 도시한다.
프레임 엘리먼트(R)는 특히 플라스틱, 유리, 목재로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 프레임 엘리먼트(R)는 플라스틱으로 구성된다.
보다 더 바람직하게는, 플라스틱은 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, PVC-C로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 프레임 엘리먼트(R) 및 분리 엘리먼트(T)는 동일한 재료로 구성되고, 보다 더 바람직하게는 둘 다 플라스틱으로 구성되며, 이는 보다 더 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, PVC-C로부터 선택된다.
여기서 프레임 엘리먼트(R)는 하나의 피스로 구성될 수 있다. 이 경우, ASC는 당업자에게 공지된 수단, 예를 들어 에폭시 수지 및 페놀 수지가 특히 적합한 접착제를 통해 프레임 엘리먼트(R)에 무간격으로 고정된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 프레임 엘리먼트(R)는 또한 각각의 ASC가 프레임 엘리먼트(R) 내에 맞추어지거나 클램핑될 수 있는 방식으로 성형될 수 있다.
이는 또한, 분할 벽(W)이 프레임 엘리먼트(R)를 둘러싸는 바람직한 실시형태에서, ASC들, 적어도 하나의 분리 엘리먼트(T) 및 프레임 엘리먼트(R)가 무간격 방식으로 서로 인접함을 의미한다.
따라서, 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 ASC들과 분리 엘리먼트(T)와 프레임 엘리먼트(R) 사이에는 갭이 존재하지 않으며, 이를 통해 수용액, 알코올 용액, 알코올 또는 물이 SKK 측으로부터 SA/MK 측으로 또는 그 반대로 플로우할 수 있다.
또한, 특히 분할 벽(W)이 프레임 엘리먼트(R)를 포함할 때, 프레임 엘리먼트(R)와 함께 분리 엘리먼트(T)가 적어도 부분적으로 하나의 피스 형태로 형성되며, 프레임 엘리먼트(R)는 서로 고정되고 그들 사이에 ASC들을 클램핑하는 적어도 2개의 부분들로 구성될 수 있다. 예를 들어, 그 경우, 분할 벽(W)은 프레임 엘리먼트(R)의 두 개의 부분들이 굽혀질 때 개폐될 수 있는 힌지를 가질 수 있다. 또한, 이 경우에 분할 벽(W)은 프레임 엘리먼트(R)의 2개의 부분들이 굽혀진 상태에서 적소에 로킹될 수 있는 로크를 가질 수 있다 (도 7a).
접혀진 상태에 있다면, ASC들이, 그리고 이것이 이미 프레임 엘리먼트(R)와 함께 하나의 피스 형태로 형성되었다면, 분리 엘리먼트(T)가 프레임 엘리먼트(R) 사이에서 클램핑되는 것이 가능하다. 이 실시형태에서, 시일이, 액밀성을 보장하기 위하여 분리 엘리먼트(T)와 ASC 사이에 또는 프레임 엘리먼트(R)와 ASC 사이에 장착되는 것이 가능하다.
바람직한 실시형태에서, 분리 엘리먼트(T)<17>의 적어도 일부는 프레임 엘리먼트(R)<20>의 적어도 일부와 하나의 피스로 형성된다. 더욱 구체적으로 이것이 의미하는 것은 분리 엘리먼트(T)의 적어도 일부가 에지 엘리먼트(R)내에 병합된다는 것이다.
바람직하게는, 분리 엘리먼트(T)<17> 및 프레임 엘리먼트(R)<20>은 단일-피스 형태이다.
프레임 엘리먼트(R)의 실시형태는 전기분해 셀(E)의 어셈블리 내의 외벽의 일부로서 기능한다는 추가적인 이점을 갖는다. 분할 벽(W)의 이 부분은 개별적인 내부(IKK, IKA 또는 IKM) 내의 용액들과 접촉하지 않으며, 따라서 고체 상태 전해질 세라믹으로 분할 벽(W)의 이 부분을 사용하는 것은 낭비일 것이다. 또한, 분할 벽(W)의 외벽 사이에 클램핑되거나 일부를 형성하는 부분은 취성의 고체 상태 전해질 세라믹(FA 또는 FB)이 견딜 수 없는 압력이 가해진다. 대신에, 내파단성이 있고 더 저렴한 재료가 따라서 프레임 엘리먼트(R)에 대해 선택된다.
4.1.4 분할 벽(W)의 제조
분할 벽(W)은 당업자에 의해 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 분할 벽에 의해 둘러싸인 ASC는 선택적으로 시일과 함께 주조 주형 내로 삽입될 수 있고, 분리 엘리먼트는 액체 플라스틱에 의해 주조된 다음 고화되도록 남겨질 수 있다(사출 성형 방법). 고화 과정에서, 이는 이어서 ASC들을 둘러싼다.
대안적으로, 분리 엘리먼트(T)는 개별적으로(또는 부분적으로) 주조되고, 이어서 (예를 들어, 접착제 접합에 의해) 적어도 2개의 ASC들에 무간격으로 고정된다.
4.2 전기분해 셀 (E)
본 발명의 분할 벽(W)은 본 발명의 제 1 양태에 따른 전기분해 셀(E)에서의 분할 벽으로서 적합하다.
제 1 양태에서, 본 발명은 전기분해 셀(E)에 관한 것이며, 전기분해 셀은:
-적어도 하나의 입구(ZKA), 적어도 하나의 출구(AKA), 및 애노드 전극(EA)을 포함하는 내부(IKA)를 갖는 적어도 하나의 애노드 챔버(KA),
-적어도 하나의 입구(ZKK), 적어도 하나의 출구(AKK), 및 캐소드 전극(EK)을 포함하는 내부(IKK) 를 갖는 적어도 하나의 캐소드 챔버(KK),
-및 적어도 하나의 입구(ZKM), 적어도 하나의 출구(AKM) 및 내부(IKM)를 갖는 적어도 하나의 개재된 중간 챔버(KM)를 포함하고,
여기서, IKA 및 IKM 은 이어서 확산 배리어(D) 에 의해 서로 분할되고, AKM 은 연결부(VAM) 에 의해 입구 ZKA 에 연결되어, 액체는 연결부(VAM) 를 통해 IKM 으로부터 IKA 로 통과될 수 있도록 하고,
여기에서,
-IKK 및 IKM은 본 발명의 분할 벽(W)에 의해 서로 분할되고,
다음을 특징으로 하며,
분할 벽(W), 특히 또한, 분리 엘리먼트(T) 에 의해 둘러싸인 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 세라믹은 표면(OKK)을 통해 측면(SKK)에서 내부(IKK)와 직접 접촉하고,
그리고
-분할 벽(W), 특히 또한, 분리 엘리먼트(T) 에 의해 둘러싸인 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 세라믹은 표면(OKK)을 통해 측면(SA/MK)에서 내부(IKM)와 직접 접촉한다.
본 발명의 제 1 양태의 전기분해 셀(E)은 적어도 하나의 애노드 챔버(KA)및 적어도 하나의 캐소드 챔버(KK), 및 선택적으로 적어도 하나의 개재된 중간 챔버(KM)를 포함한다. 이는 또한 하나 이상의 애노드 챔버(KA) 및/또는 캐소드 챔버(KK) 및/또는 중간 챔버(KM)를 갖는 전기분해 셀(E)를 포함한다. 이들 챔버가 모듈 형태로 서로 결합되는 이러한 전기분해 셀는 예를 들어 DD 258 143 A3 및 US 2006/0226022 A1에 기재되어 있다.
본 발명의 제 1 양태의 전기분해 셀(E)는, 바람직한 실시형태에서, 애노드 챔버(KA) 및 캐소드 챔버(KK), 및 선택적으로 개재된 중간 챔버(KM)를 포함한다.
전기분해 셀(E)은 전형적으로 외벽(WA)을 갖는다. 외벽(WA)은 특히 강철, 바람직하게는 고무화된 강철, 플라스틱으로부터, 특히 Telene®(열경화성 폴리디시클로펜타디엔), PVC(폴리비닐클로라이드), PVC-C(포스트-염소화 폴리비닐클로라이드), PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드)로부터 선택되는 재료로 제조된다. WA는 특히 입구 및 출구를 위해 천공될 수 있다. WA 내에는 적어도 하나의 애노드 챔버(KA), 적어도 하나의 캐소드 챔버(KK), 및 전기분해 셀(E)가 하나를 포함하는 실시형태에서 적어도 하나의 개재된 중간 챔버(KM)가 있다.
4.2.1 캐소드 챔버(KK)
캐소드 챔버(KK)는 적어도 하나의 입구(ZKK), 적어도 하나의 출구(AKK), 및 캐소드 전극(EK)을 포함하는 내부(IKK) 를 갖는다.
캐소드 챔버(KK)의 내부(IKK)는 본 발명의 분할 벽(W)에 의해 중간 챔버(KM)의 내부(IKM)로부터 분할된다.
4.2.1.1 캐소드 전극(E
K
)
캐소드 챔버(KK)는 캐소드 전극(EK)을 차례로 포함하는 내부(IKK)를 포함한다. 이러한 종류의 유용한 캐소드 전극(EK)은 본 발명의 제 2 양태에서 본 발명에 따른 프로세스의 조건하에서 안정적인, 당업자에게 친숙한 임의의 전극이다. 이들은 특히 WO 2014/008410 A1, 단락 [025] 또는 DE 10360758 A1, 단락 [030]에 기재되어 있다. 이러한 전극(EK)은 메쉬 울(mesh wool), 3차원 매트릭스 구조 및 "볼(ball)"로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 캐소드 전극(EK)은 특히 강철, 니켈, 구리, 백금, 백금화 금속(platinized metals), 팔라듐, 탄소-지지된 팔라듐, 티타늄으로 구성된 군으로부터 선택된 재료를 포함한다. 바람직하게는, EK는 니켈을 포함한다.
중간 챔버(KM)를 포함하는 본 발명의 제 1 양태에 따른 전기분해 셀(E)의 실시형태에서, 이는 애노드 챔버(KA)와 캐소드 챔버(KK) 사이에 있다.
4.2.1.2 입구(ZKK) 및 출구(AKK)
캐소드 챔버(KK)는 또한 입구(ZKK) 및 출구(AKK)를 포함한다. 이는 캐소드 챔버(KK)의 내부(IKK)에 액체, 예를 들어 용액(L2)의 첨가, 및 그 안에 존재하는 액체, 예를 들어 용액(L1)의 제거를 가능하게 한다. 입구(ZKK) 및 출구(AKK)는 액체가 캐소드 챔버(KK)의 내부(IKK)를 통해 플로우할 때 캐소드 전극(EK)과 접촉하는 방식으로 캐소드 챔버(KK)에 부착된다. 이는, 알코올 ROH 중의 알칼리 금속 알콕사이드 XOR의 용액 L2가 캐소드 챔버(KK)의 내부(IKK)를 통해 라우팅될 때, 본 발명의 제 2 양태에서의 본 발명에 따른 프로세스의 수행시 출구(AKK)에서 용액(L1)이 얻어지기 위한 전제조건이다.
입구(ZKK) 및 출구(AKK)는 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 액체의 도입 및 배출을 단순화하는 외벽 및 대응하는 연결부(밸브) 내의 구멍에 의해 전기분해 셀(E)에 부착될 수 있다.
4.2.2 애노드 챔버(K
A
)
애노드 챔버(KA)적어도 하나의 입구(ZKA), 적어도 하나의 출구(AKA), 및 애노드 전극(EA)을 포함하는 내부(IKA)를 갖는다.
애노드 챔버(KA)의 내부(IKA)는 확산 배리어(D)에 의해 중간 챔버(KM)의 내부(IKM)로부터 분할된다.
4.2.2.1 애노드 전극(EA)
애노드 챔버(KA)는 캐소드 전극(EA)을 차례로 포함하는 내부(IKA)를 포함한다. 이러한 종류의 유용한 애노드 전극(EA)은 본 발명의 제 2 양태에서 본 발명에 따른 프로세스의 조건하에서 안정적인, 당업자에게 친숙한 임의의 전극이다. 이들은 특히 WO 2014/008410 A1, 단락 [024] 또는 DE 10360758 A1, 단락 [031]에 기재되어 있다. 이 전극(EA)은 각각 천공 또는 팽창될 수 있는, 하나의 층으로 이루어지거나 서로 평행한 다수의 평면 층들로 이루어질 수 있다. 양극 전극(EA)은 특히 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 니켈, 코발트, 니켈 텅스테이트, 니켈 티타네이트, 티타늄 또는 Kovar ®와 같은 지지체 상에 지지된 귀금속, 이를 테면, 특히 백금(개별 성분이 바람직하게는 다음과 같은 철/니켈/코발트 합금: 54 질량%의 철, 29 질량%의 니켈, 17 질량%의 코발트)으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함한다. 추가의 가능한 애노드 재료들은 특히 스테인리스강, 납, 그래파이트, 텅스텐 탄화물, 티탄 이붕소화물이다. 바람직하게, 애노드 전극(EA)은 루테늄 산화물/이리듐 산화물(RuO2 + IrO2/Ti) 로 코팅된 티타늄 애노드를 포함한다.
4.2.2.2 입구(ZKA) 및 출구(AKA)
애노드 챔버(KK)는 또한 입구(ZKA) 및 출구(AKA)를 포함한다. 이는 애노드 챔버(KA)의 내부(IKA)에 액체, 예를 들어 용액(L3)의 첨가, 및 그 안에 존재하는 액체, 예를 들어 용액(L4)의 제거를 가능하게 한다. 입구(ZKA) 및 출구(AKA)는 액체가 애노드 챔버(KKA)의 내부(IKA)를 통해 플로우할 때 애노드 전극(EA)과 접촉하는 방식으로 애노드 챔버(KKA)에 부착된다. 이는, 염 S의 용액 L3이 애노드 챔버(KA)의 내부(IKA)를 통해 라우팅될 때, 본 발명의 제 2 양태에서의 본 발명에 따른 프로세스의 수행시 출구(AKA)에서 용액(L4)이 얻어지기 위한 전제조건이다.
입구(ZKA) 및 출구(AKA)는 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 액체의 도입 및 배출을 단순화하는 외벽 및 대응하는 연결부(밸브) 내의 구멍에 의해 전기분해 셀(E)에 부착될 수 있다. 특정 실시형태들에서, 입구(ZKA)는 또한 전기분해 셀 내에, 예를 들어 확산 배리어(D) 내의 천공 형태로 있을 수 있다.
4.2.3 중간 챔버(KM)
본 발명의 제 1 양태의 전기분해 셀(E)은 적어도 하나의 중간 챔버(KM)를 갖는다. 중간 챔버(KM)는 캐소드 챔버(KK)와 애노드 챔버(KA) 사이에 놓인다. 이는 적어도 하나의 입구(ZKM), 적어도 하나의 출구(AKM) 및 내부(IKM)를 포함한다.
애노드 챔버(KA)의 내부(IKA)는 확산 배리어(D)에 의해 중간 챔버(KM)의 내부(IKM)로부터 분할된다. AKM은 연결부(VAM)에 의해 입구(ZKA)에 또한 연결되어, 액체가 연결부(VAM)를 통해 IKM으로부터 IKA로 안내될 수 있다.
4.2.3.1 확산 배리어(D)
중간 챔버(KM)의 내부(IKM)는 확산 배리어(D)에 의해 애노드 챔버(KA)의 내부(IKA)로부터 분할되고, 분할 벽(W)에 의해 캐소드 챔버(KK)의 내부(IKK)로부터 분할된다.
확산 배리어(D)를 위해 사용되는 재료는 본 발명의 제 2 양태에서 본 발명에 따른 프로세스의 조건 하에서 안정적이고, 애노드 챔버(KA)의 내부(IKA)에 존재하는 액체로부터 중간 챔버(KM)의 내부(IKM)로의 양성자의 전달을 방지하거나 늦추는 임의의 것일 수 있다.
사용되는 확산 배리어(D)는 특히 비-이온-특이적 분할 벽이거나 특정 이온이 투과성인 막이다. 확산 배리어(D)는 비-이온 특이적 분할 벽인 것이 바람직하다.
비-이온-특이적 분할 벽의 재료는 특히 직물, 특히 텍스타일 직물 또는 금속 직물, 특히 소결된 유리 또는 유리 프릿(frit)인 유리, 세라믹, 특히 세라믹 프릿, 막 다이어프램으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 텍스타일 직물 또는 금속 직물, 특히 바람직하게는 텍스타일 직물이다. 텍스타일 패브릭은 바람직하게는 플라스틱, 보다 바람직하게는 PVC, PVC-C, 폴리비닐에테르("PVE"), 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE")으로부터 선택된 플라스틱을 포함한다.
확산 배리어(D)가 "특정 이온에 대해 투과성인 막"이면, 본 발명에 따른 이것은 각각의 막이 다른 이온에 비해 이를 통한 특정 이온의 확산을 촉진한다는 것을 의미한다. 보다 구체적으로, 이것이 의미하는 것은 반대 전하의 이온들에 대한 특정 전하 유형의 이온들의 확산을 촉진하는 멤브레인이다. 더욱 더 바람직하게는, 특정 이온에 투과성인 막은 또한 이를 통해 동일한 전하 유형의 다른 이온에 비해 하나의 전하 유형의 특정 이온의 확산을 촉진한다.
만약 확산 배리어(D)가 '특정 이온에 투과하는 막'이라면, 확산 배리어(D)는 특히 음이온 전도막 또는 양이온 전도막이다.
본 발명에 따라, 음이온-전도성 막은 음이온을 선택적으로 전도하고, 바람직하게는 특정 음이온을 선택적으로 전도하는 막이다. 즉, 이들은 양이온, 특히 양성자(proton)에 비해 음이온의 확산을 촉진하며; 더욱 더 바람직하게는, 이들은 추가적으로 다른 음이온의 확산에 비해 특정 음이온의 확산을 촉진한다.
본 발명에 따라, 양이온 전도성 막은 양이온을 선택적으로 전도하고, 바람직하게는 특정 양이온을 선택적으로 전도하는 막이다. 즉, 이들은 음이온의 확산에 비해 양이온의 확산을 촉진하고; 더욱 더 바람직하게는, 이들은 추가로, 양이온을 통한 다른 양이온의 확산에 비해 특정 양이온의 확산을 촉진하며, 더욱 더 바람직하게는 양이온이 아닌 양이온의 확산을 촉진하며, 더욱 더 바람직하게는, 양성자에 비해 나트륨 양이온을 촉진한다.
"다른 이온 Y의 확산에 비해 특정 이온 X의 확산을 촉진한다"는 것이 더 구체적으로 의미하는 것은 해당 막에 대한 주어진 온도에서 이온 유형 X의 확산 계수(단위: m2/s)가 해당 막에 대한 이온 유형 Y의 확산 계수보다 10, 바람직하게는 100, 바람직하게는 1000배 더 높다는 것이다.
확산 배리어(D)가 "특정 이온에 대해 투과성인 막"인 경우, 이는 특히 애노드 챔버(KA)로부터 중간 챔버(KM)로의 양성자의 확산을 효율적으로 방지하기 때문에 바람직하게는 음이온-전도성 막이다.
사용되는 음이온-전도성 막은 특히 염 S에 의해 포함되는 음이온에 대해 임의적인 막이다. 이러한 막들은 당업자에게 공지되어 있고 당업자에 의해 사용될 수 있다.
염 S은 바람직하게는 X의 할라이드, 설페이트, 설파이트, 니트레이트, 하이드로겐카보네이트 또는 카보네이트, 더욱 더 바람직하게는 할라이드이다.
할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드이다. 가장 바람직한 할라이드는 클로라이드이다.
사용되는 음이온-전도성 막은 바람직하게는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드에 대해 임의적인 것이다.
음이온-전도성 막은, 예를 들어, M.A. Hickner, A.M. Herring, E.B. Coughlin 의 Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics 2013, 51, 1727-1735, C.G. Arges, V. Ramani, P.N. Pintauro 의 Electrochemical Society Interface 2010, 19, 31-35, WO 2007/048712 A2 에서, 그리고 Volkmar M Schmidt 에 의한 Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung [Electrochemical Engineering: Fundamentals, Reaction Technology, Process Optimization], 1st edition (2003년 10월 8일) 의 교재의 페이지 181 에 설명되어 있다.
보다 더 바람직하게는, 사용된 음이온 전도성 막은 이에 따라 폴리에틸렌, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르 케톤, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 및 플루오르화막들, 이를 테면, 폴리퍼플루오로에틸렌, 바람직하게는 폴리스티렌으로부터 특히 선택되는 유기 중합체이며, 이들은 -NH3 +, -NRH2 +, -NR3 +, =NR+;-PR3 + 로부터 선택된 공유결합된 작용기들이며, 여기서 R 은 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 다른 양이온성 기이다. 이들은 바람직하게는 -NH3 +, -NRH2 +, -NR3 + 로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 -NH3 +, -NR3 +로부터 선택된, 더욱 더 바람직하게는 -NR3 +로부터 선택된 공유 결합된 작용기를 갖는다.
확산 배리어(D)가 양이온 전도성 막이면, 이는 특히 염 S에 의해 둘러싸인 양이온에 대해 임의적인 막이다. 훨씬 더 바람직하게는, 확산 배리어(D)는 알칼리 금속 양이온 전도성 막, 훨씬 더 바람직하게는 칼륨 및/또는 나트륨 이온-전도성 막, 가장 바람직하게는 나트륨 이온-전도성 막이다.
양이온 전도성 막은, 예를 들어, Volkmar M. Schmidt 의 Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, 1st edition (2003년 10월 8일)의 교재의 페이지 181에 기재되어 있다.
보다 더 바람직하게는, 사용된 음이온 전도성 막은 이에 따라 폴리에틸렌, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르 케톤, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 및 플루오르화막들, 이를 테면, 폴리퍼플루오로에틸렌, 바람직하게는 폴리스티렌 및 폴리퍼플루오로에틸렌으로부터 특히 선택되는 유기 중합체이며, 이들은 (DE 10 2010 062 804 A1, US 4,831,146 에 설명된) -SO3 -, -COO-, -PO3 2- 및 -PO2H- , 바람직하게는 -SO3 -로부터 선택된 공유 결합된 작용기들을 형성한다.
이는, 예를 들어, 설폰화된 폴리퍼플루오로에틸렌(Nafion ®CAS 번호: 31175-20-9)일 수 있다. 이들은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 WO 2008/076327 A1, 단락 [058], US 2010/0044242 A1, 단락 [0042] 또는 US 2016/0204459 A1으로부터 공지되어 있고, Nafion®, Aciplex® F, Flemion®Neosepta ®, Ultrex ®, PC-SK ® 상품명으로 시판되고 있다. Neosepta® 막은, 예를 들어, S.A. Mareev, D.Yu. Butylskii, N.D. Pismenskaya, C. Larchet, L. Dammak, V.V. Nikonenko, Journal of Membrane Science 2018, 563, 768-776 에 의해 설명되어 있다.
양이온 전도성 막이 확산 배리어(D) 로서 사용되면, 이는, 예를 들어, 특히 하기 화학식 PNAFION의 설폰산기로 관능화된 중합체일 수 있고 여기서, n 및 m 은 독립적으로 1 내지 106의 정수, 바람직하게는 10 내지 105의 정수, 보다 바람직하게는 102 내지 104의 정수일 수 있다.
PNafion
4.2.3.2 입구(ZKM) 및 출구(AKM)
중간 챔버(KM)는 또한 입구(ZKM) 및 출구(AKM)를 포함한다. 이는 중간 챔버(KM)의 내부(IKM)에 액체, 예를 들어 용액(L3)의 첨가, 및 그 안에 존재하는 액체, 예를 들어 용액(L3)의 애노드 챔버(KA)로의 전달을 가능하게 한다.
입구(ZKM) 및 출구(AKM)는 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 액체의 도입 및 배출을 단순화하는 외벽 및 대응하는 연결부(밸브) 내의 구멍에 의해 전기분해 셀(E)에 부착될 수 있다. 출구(AKM)는 또한 전기분해 셀 내에, 예를 들어 확산 배리어(D) 내의 천공 형태로 있을 수 있다.
4.2.3.3 연결부(VAM)
본 발명의 제 1 양태에 따른 전기분해 셀(E)에서, 출구(AKM)는 액체가 연결부(VAM)를 통해 IKM으로부터 IKA로 안내될 수 있는 방식으로 연결부(VAM)에 의해 입구(ZKA)에 연결된다.
연결부(VAM)은 전기분해 셀(E) 내부 및/또는 전기분해 셀(E) 외부에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 전기분해 셀 내에 형성된다.
1) 연결부(VAM)가 전기분해 셀(E) 내에 형성되면, 이는 바람직하게는 확산 배리어(D)에서의 적어도 하나의 천공에 의해 형성된다. 이 실시형태는 특히 사용된 확산 배리어(D)가 비-이온-특이적 분할 벽일 때, 특히 금속 위브(weave) 또는 텍스타일 패브릭(textile fabric)일 때 바람직하다. 이는 확산 배리어(D)로서 기능하고, 위브 특성으로 인해, 연결부(VAM)로서 기능하는 처음부터 천공 및 간극을 갖는다.
2) 이하 기술되는 실시형태는 특히 사용되는 확산 배리어(D)가 특정 이온에 대해 투과성인 막인 경우 바람직하다: 이 실시형태에서, 특히 외부벽(WA)을 관통하는 출구(AKM)가 중간 챔버(IKM)의 내부로부터, 바람직하게는 중간 챔버(IKM)의 기부에 형성되는 점에서 연결부(VAM)가 전기분해 셀(E) 외부에 형성되고, 바람직하게는, 전기분해 셀(E) 외부로 뻗어있는 AKM 및 ZKA 의 연결부에 의해 바람직하게 형성되고, 입구(ZKM) 는 더 바람직하게는 중간 챔버(KM) 의 상부 단부에 있고, 외부벽(WA)을 관통하는 입구(ZKA)는 애노드 챔버(KA)의 내부(IKA), 바람직하게는 애노드 챔버(KA)의 기부에 형성되고, 이들은 바람직하게는 고무 및 플라스틱으로부터 선택된 재료를 포함하는 도관, 예를 들어 파이프 또는 호스에 의해 연결된다. 출구(AKA)는 그 후 더 바람직하게는 애노드 챔버(KA)의 상부 단부에 있다.
"중간 챔버(KM)의 기부에 있는 출구(AKM)"는 용액(L3)이 중력 방향으로 중간 챔버(KM)를 떠나는 방식으로 출구(AKM)가 전기분해 셀(E)에 부착되는 것을 의미한다.
"애노드 챔버(KA)의 기부에 있는 입구(ZKA)"는 용액(L3)이 중력에 반대로 애노드 챔버(KA)에 들어가는 방식으로 입구(ZKA)가 전기분해 셀(E)에 부착된다는 것을 의미한다.
"중간 챔버(KM)의 기부에 있는 입구(ZKM)"는 용액(L3)이 중력 방향으로 중간 챔버(KM)에 진입하는 방식으로 입구(ZKM)가 전기분해 셀(E)에 부착되는 것을 의미한다.
"애노드 챔버(KA)의 상부 단부에 있는 출구(AKA)"는 용액(L4)이 중력에 반대로 애노드 챔버(KA)를 떠나는 방식으로 출구(AKA)가 전기분해 셀(E)에 장착된다는 것을 의미한다.
이 실시형태는 출구(AKM)가 중간 챔버(KM)의 기부에서 외벽(WA)에 의해 형성되고, 입구(ZKA)가 애노드 챔버(KA)의 기부에서 외벽(WA)에 의해 형성될 때 특히 유리하고 따라서 바람직하다. 이러한 배열은 애노드 챔버(KA)에서 형성된 가스들을 L4로 애노드 챔버(KA)로부터 제거하여, 이들을 추가로 분리하는 것을 특히 간단한 방식으로 가능하게 한다.
연결부(VAM)가 전기분해 셀(E)의 외부에 형성될 때, ZKM 및 AKM은 특히 도 6a에 보다 구체적으로 도시된 바와 같이 중간 챔버(KM)의 외벽(WA)의 대향 단부들에 배열되고(즉, 예를 들어, 전기분해 셀(E)의 기부에서의 ZKM 및 전기분해 셀의 상부 단부에서의 AKM 또는 그 반대), ZKA 및 AKA는 애노드 챔버(KA)의 외벽(WA)의 대향 단부들에 배열된다 (즉, 전기분해 셀(E)의 기부에서의 ZKA 및 전기분해 셀의 상부 단부에서의 AKA 또는 그 반대). 이러한 기하학적 구조에 의해, L3은 2개의 챔버(KM 및 KA)를 통해 플로우해야 한다. 여기서, ZKA 및 ZKM은 전기분해 셀(E)의 동일한 측면 상에 형성되는 것이 가능하며, 이 경우 AKM 및 AKA는 또한 전기분해 셀(E)의 동일한 측면 상에 자동적으로 형성된다. 대안적으로, ZKA 및 ZKM은 전기분해 셀(E)의 대향 측면 상에 형성되는 것이 가능하며, 이 경우 AKM 및 AKA는 그 다음, 또한 전기분해 셀(E)의 대향 측면 상에 자동적으로 형성된다.
3) 연결부(VAM)가 전기분해 셀(E) 내에 형성될 때, 이는 특히 전기분해 셀(E)의 상부 단부 또는 기부, 바람직하게는 도 6b에 도시된 바와 같은 상부 단부인 전기분해 셀(E)의 한 측면("측면 A")이 입구(ZKM) 및 출구(AKA)를 포함하는 점에서 보장될 수도 있고, 확산 배리어(D)는 이 측면("측면(A)")으로부터 전기분해 셀(E) 내로 진행하여 연장되지만, 전기분해 셀(E)의 측면(A)의 반대편이고 전기분해 전지(E)의 기부 또는 상부 단부인 측면("측면(B)")까지 상당히 도달하지 않으며, 동시에, 3-챔버 셀(E)의 높이의 50% 이상, 바람직하게는 3-챔버 셀(E)의 높이의 60% 내지 99%, 더 바람직하게는 3-챔버 셀(E)의 높이의 70% 내지 95%, 더욱 더 바람직하게는 3-챔버 셀(E)의 높이의 80% 내지 90%, 더욱 더 바람직하게는 3-챔버 셀(E)의 높이의 85%를 커버한다. 확산 배리어(D)가 3-챔버 셀(E)의 측면(B)과 접촉하지 않기 때문에, 3-챔버 셀(E)의 측면(B)의 외벽(WA)과 확산 배리어(D) 사이에 갭이 발생한다. 이 경우 갭은 연결부(VAM)이다. 이러한 기하학적 구조에 의해, L3은 2개의 챔버(KM 및 KA)를 통해 완전하게 플로우해야 한다.
이들 실시형태들은 수성 염 용액(L3)이 애노드 전극(EA)과 접촉하기 전에 산-감응 고체 상태 전해질을 지나 플로우하여 산의 형성을 초래하는 것을 최상으로 보장한다.
본 발명에 따르면 "전기분해 셀(E)의 기부"는 전기분해 셀(E)에서 용액(예를 들어, 도 6a의 AKM의 경우에는 L3)이 중력과 같은 방향으로 빠져나가는 전기분해 셀(E)의 측면 또는 전기분해 셀(E)에서 용액(예를 들어, 도 6a 및 도 6b의 ZKK의 경우에는 L2)이 중력에 반하여 전기분해 셀(E)에 공급되는 측면이다.
본 발명에 따르면 "전기분해 셀(E)의 상부 단부"는 전기분해 셀(E)로부터 중력 반대방향으로 용액(예를 들어, AKA의 경우에는 L4, 도 6a 및 도 6b의 AKK의 경우에는 L1)이 배출되는 전기분해 셀 E의 측면 또는 전기분해 셀(E)로부터 중력과 동일한 방향으로 용액(예를 들어, 도 6a 및 도 6b의 ZKM의 경우에는 L3)이 공급되는 전기분해 셀(E)의 측면이다.
4.2.4 전기분해 셀(E)에서의 분할 벽(W)의 배열
분할 벽(W)은, 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 전해질 세라믹, 및 바람직하게는 또한 분리 엘리먼트(T)가 표면(OKK)을 통해 측면(SKK) 상의 내부(IKK)와 직접 접촉하는 방식으로 전기분해 셀(E) 내에 배열된다.
이는 분할 벽(W)이 전기분해 셀(E) 내에 배열되어, 측면(SKK) 상의 내부(IKK)가 용액(L2)으로 완전하게 채워질 때, 표면 (OKK)을 통하는 용액(L2)이 그후 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 모든 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 전해질 세라믹, 바람직하게 또한 분리 엘리먼트(T)와 접촉하도록 하여, 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 모든 ASC들로부터의 이온들(예를 들어, 알칼리 금속 이온들, 이를 테면, 나트륨, 리튬)이 용액(L2)에 진입하도록 함을 의미한다.
또한, 분할 벽(W)은, 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 전해질 세라믹, 및 바람직하게는 또한 분리 엘리먼트(T)가 표면(OA/MK)을 통해 측면(SA/MK) 상의 내부(IKM)와 직접 접촉하도록 전기분해 셀(E) 내에 배열된다.
이것이 의미하는 것은 다음과 같다: 분리벽(W)은 중간 챔버(KM)의 내부(IKM)와 인접한다. 이들 실시형태들에서, 분할 벽(W)이 전기분해 셀(E) 내에 배열되어, 측면(SAM/K) 상의 내부(IKM)가 용액(L3)으로 완전하게 채워질 때, 표면 (OA/MK)을 통하는 용액(L3)이 그후 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 모든 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 전해질 세라믹, 바람직하게 또한 부분(R2)을 통한 분리 엘리먼트(T)와 접촉하도록 하여, 용액(L3)으로부터의 이온들(예를 들어, 알칼리 금속 이온들, 이를 테면, 나트륨, 리튬)이 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 임의의 ASC 에 진입할 수 있도록 한다.
본 발명의 제 1 양태의 전기분해 셀(E)의 바람직한 실시형태에서, ASC들에 의해 형성된 표면(OKK)의 부분의 적어도 50%, 특히 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 100%가 내부(IKK)와 접촉하게 된다.
본 발명의 제 1 양태의 적어도 하나의 중간 챔버가 있는 전기분해 셀(E)의 바람직한 실시형태에서, ASC들에 의해 형성된 표면(OA/MK)의 부분의 적어도 50%, 특히 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 100%가 내부(IKM)와 접촉하게 된다.
4.3 본 발명에 따른 프로세스
제 2 양태에서, 본 발명은 알코올 ROH (여기서, X는 알칼리 금속 양이온이고, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)에서 알칼리 금속 알콕사이드 XOR의 용액(L1)을 제조하는 프로세스에 관련된다. 본 발명의 제 2 양태에 따른 프로세스는 본 발명의 제 1 양태의 전기분해 셀(E)에서 수행된다.
X는 바람직하게는 Li+, K+, Na+로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 K+, Na+로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, X = Na+이다.
R은 바람직하게는 n-프로필, 이소-프로필, 에틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 에틸 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. R 은 가장 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에 따르면, 전기분해 셀(E)이 적어도 하나의 중간 챔버(KM)를 포함한 다음, 동시에 진행되는 단계들 (β1), (β2), (β3) 이 그 후 수행된다.
4.3.1 단계 (β1)
단계 (β1) 에서, 알코올 ROH을 포함하는, 바람직하게는 알칼리 금속 알콕사이드 XOR 및 알코올 ROH 을 포함하는 용액(L2)을 KK를 통해 라우팅된다.
용액(L2)은 바람직하게는 물이 없다. 본 발명에 따라 "물이 없다"라는 의미는 용액(L2) 중 알코올 ROH의 중량(질량비)을 기준으로 용액(L2) 중 물의 중량이 ≤ 1:10, 더 바람직하게는 ≤ 1:20, 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 1:100, 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 0.5:100임을 의미한다.
용액(L2)이 XOR을 포함하면, 전체 용액(L2)을 기준으로 한 용액(L2)에서의 XOR의 질량 비율은 특히 > 0중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 20중량%, 보다 바람직하게는, 10중량% 내지 20중량%, 더 바람직하게는 10중량% 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 13중량% 내지 14중량%, 매우 가장 바람직하게는 13중량% 이다.
용액 L2가 XOR을 포함하는 경우, 용액 L2 중 XOR 대 알코올 ROH의 질량비는 특히 1:100 내지 1:5의 범위, 더 바람직하게는 1:25 내지 3:20의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 1:12 내지 1:8의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 1:10이다.
4.3.2 단계 (β2)
단계 (β2) 에서, 양이온으로서 X를 포함하는 염 S의 중성 또는 알칼리성 수용액 (L3)이 KM를 통해, 그 후 VAM을 통해, 그 후 KA을 통해 라우팅된다.
염 S은 바람직하게는 X의 할라이드, 설페이트, 설파이트, 니트레이트, 하이드로겐카보네이트 또는 카보네이트, 더욱 더 바람직하게는 할라이드이다.
할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드이다. 가장 바람직한 할라이드는 클로라이드이다.
수용액(L3)의 pH는 ≥ 7.0, 바람직하게는 7 내지 12의 범위, 보다 바람직하게는 8 내지 11의 범위, 보다 더 바람직하게는 10 내지 11, 가장 바람직하게는 10.5이다.
용액(L3) 중 염 S의 질량 비율은 전체 용액(L3)을 기준으로 바람직하게는 > 0% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량%의 범위이다.
4.3.3 단계 (β3)
단계 (β3) 에서, 전압은 그 후 EA와 EK 사이에 인가된다.
이는 충전 소스로부터 애노드로의 전류의 전달, 이온들을 통한 캐소드로의 전하의 전달 및 궁극적으로 전류의 충전 소스로의 되전달을 초래한다. 충전 소스는 당업자에게 알려져 있고, 통상적으로 교류를 직류로 변환하고 전압 변압기를 통해 특정 전압을 생성할 수 있는 정류기이다.
이는 결국 다음의 결과를 갖는다:
용액(L1)은 L2에서보다 L1에서 XOR 의 농도가 더 높은 출구(AKK)에서 수득된다.
S의 수용액(L4)은 L3에서보다 L4에서 더 낮은 농도의 S를 갖는 출구(AKA)에서 수득된다.
본 발명의 제 2 양태에 따른 프로세스의 단계 (β3) 에서, 특히, 이러한 전압이 인가되어, 전류 밀도 (= 중간 챔버(KM)에 존재하는 애노드액과 접촉하는 고체 상태 전해질의 면적에 대한 전기분해 셀에 공급되는 전류의 비)가 10 내지 8000 A/m2의 범위, 더 바람직하게는 100 내지 2000 A/m2의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 300 내지 800 A/m2의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 494 A/m2가 되도록 전류가 흐른다. 이는 당해 기술 분야의 당업자에 의해 표준 방식으로 결정될 수 있다. 중간 챔버(KM)에 존재하는 애노드액과 접촉하는 고체 상태 전해질의 면적은 특히 0.00001 내지 10 m2, 바람직하게는 0.0001 내지 2.5 m2, 더 바람직하게는 0.0002 내지 0.15 m2, 더욱 더 바람직하게는 2.83 cm2이다.
본 발명의 제 2 양태에 따른 프로세스의 단계(β3)는 2개의 챔버들(KM 및 KA)이 L3로 적어도 부분적으로 채워지고 KK가 L2로 적어도 부분적으로 채워질 때 수행되어, L3 및 L2 모두가 분할 벽(W)에 의해 둘러싸인 고체 상태 전해질과 접촉하게 되고 특히 또한 분리 엘리먼트(T)와 접촉하게 되는 것이 명백할 것이다.
전하 전달이 단계 (β3)에서 EA와 EK 사이에서 발생한다는 사실은 KK 및 KA가 L2 및 L3로 동시에 채워져, 회로가 완성될 정도로 전극(EA 및 EK)을 커버한다는 것을 의미한다.
이는 특히 L3의 액체 스트림이 KA, VAM 및 KM를 통해 그리고 L2의 액체 스트림이 KK를 통해 연속적으로 라우팅될 때, L3의 액체 스트림은 전극(EA)를 커버하고 L2의 액체 스트림은 전극 EK를 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 커버하는 경우이다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 제 2 양태에 따른 프로세스는 연속적으로 수행되는데, 즉 단계 (β1) 및 단계 (β2)는 단계 (β3)에 따라 전압을 인가하면서 연속적으로 수행된다.
단계 (β3) 의 수행 후에, 용액(L1)이 출구(AKK)에서 수득되고 L1에서 XOR 의 농도는 L2에서보다 더 높다. L2가 이미 XOR을 포함한다면, L1에서의 XOR의 농도는 L2에서보다 바람직하게는 1.01 내지 2.2배, 더 바람직하게는 1.04 내지 1.8배, 훨씬 더 바람직하게는 1.077 내지 1.4배, 훨씬 더 바람직하게는 1.077 내지 1.08배, 가장 바람직하게는 L2에서보다 1.077배 더 높으며, 여기서 L1 및 L2에서의 XOR의 질량 비율은 더 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 13 중량% 내지 14 중량%의 범위이다.
S의 수용액(L4)은 L3에서보다 L4에서 S 의 농도가 더 낮은, 출구(AKA)에서 수득된다.
수용액(L3) 중의 양이온 X의 농도는 바람직하게는 3.5 내지 5 mol/l, 보다 바람직하게는 4 mol/l이다. 수용액(L4)의 양이온 X의 농도는, 각 경우에 사용되는 수용액(L3) 의 것보다도 0.5 mol/l 낮은 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로, 본 발명의 제 2 양태에 따른 프로세스의 단계 (β1) 내지 (β3)는 20℃ 내지 70℃, 바람직하게는 35℃ 내지 65℃, 보다 바람직하게는 35℃ 내지 60℃, 보다 더 바람직하게는 35℃ 내지 50℃의 온도에서 수행되고, 0.5 bar 내지 1.5 bar, 바람직하게는 0.9 bar 내지 1.1 bar, 보다 바람직하게는 1.0 bar의 압력에서 수행된다.
본 발명의 제 2 양태에 따른 프로세스의 단계 (β1) 내지 (β3) 의 수행 과정에서, 수소는 전형적으로 캐소드 챔버(KK)에서 형성되고, 이는 출구(AKK)를 통해 용액(L1)과 함께 셀로부터 제거될 수 있다. 이어서, 본 발명의 특정 실시형태에서, 수소와 용액(L1)의 혼합물은 당업자에게 공지된 방법에 의해 분리될 수 있다. 사용된 알칼리 금속 화합물이 할라이드, 특히 클로라이드인 경우, 염소 또는 다른 할로겐 가스가 애노드 챔버(KA)에서 형성되는 것이 가능하며, 이는 출구(AKK)를 통해 용액(L4)과 함께 셀로부터 제거될 수 있다. 이에 더하여, 마찬가지로 제거될 수 있는 산소 또는/및 이산화탄소가 형성되는 것이 또한 가능하다. 이어서, 본 발명의 특정 실시형태에서, 염소, 산소 및/또는 CO2 및 용액(L4)의 혼합물은 당업자에게 공지된 방법에 의해 분리될 수 있다. 이어서, 마찬가지로, 염소, 산소 및/또는 CO2 가스가 용액(L4)으로부터 분리된 후, 이를 당업자에게 공지된 방법에 의해 분리하는 것이 가능하다.
4.3.4 단계 (β1) 내지 (β3)의 추가적인 이점
단계 (β1) 내지 (β3)의 이 성능은 종래 기술에 비추어 볼 때 예상되지 않았던 추가의 놀라운 이점을 가져온다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (β1) 내지 (β3)는, 종래 기술에서와 같이, 완충제 용액으로서 캐소드 공간으로부터 알콕사이드 용액을 희생할 필요 없이, 산-불안정성 고체 상태 전해질을 부식으로부터 보호한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 WO 2008/076327 A1에 기재된 절차보다 더 효율적이며, 여기서 생성물 용액은 중간 챔버에 사용되고, 이는 전체 전환을 감소시킨다.
5. 실시예들
5.1 비교예 1
나트륨 메톡사이드(SM)는 애노드 챔버에서 20 중량%의 NaCl 용액(물 중) 및 캐소드 챔버에서 10 중량%의 메탄올성 SM 용액을 공급하면서, 캐소드 프로세스를 통해 제조되었다. 전해 셀은 도 1b 에 도시된 것들에 대응하는 3개의 챔버들로 구성되었다. 중간 챔버와 애노드 챔버 사이의 연결은 전기분해 셀의 기부에 장착된 호스에 의해 확립되었다. 애노드 챔버와 중간 챔버는 2.83 cm² 음이온 교환막 (Tokuyama AMX 사 제품, 중합체 상의 암모늄기) 으로 분리되었다. 캐소드 챔버와 중간 챔버는 면적 2.83 cm²의 NaSICON 타입의 세라믹으로 분리되었다. 세라믹은 식 Na3.4Zr2.0Si2.4P0.6O12의 화학적 조성을 가졌다.
애노드액은 중간 챔버를 통해 애노드 챔버 내로 이송되었다. 애노드액의 유속은 1 l/h, 캐소드액의 유속은 90 ml/h, 0.14 A의 전류를 인가하였다. 온도는 35℃였다. 전기분해는 5 V의 정전압으로 500시간 동안 진행하였다.
장기간 동안 중간 챔버에서 pH 구배가 전개되었으며, 이는 전기분해 과정에서 전극으로의 이온의 이동 및 애노드에서 추가 반응에서 형성된 양성자의 확산에 기인하는 것으로 관찰되었다. pH의 이러한 국부적인 증가는, 고체 상태 전해질을 공격할 수 있고 특히 매우 긴 동작 기간의 경우에 고체 상태 전해질의 부식 및 파단을 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 전해 셀이 반복적으로 시동되고 셧다운 될때 가열 및 냉각 효과로 인하여 NaSICON 세라믹의 팽창과 수축이 있었다. 또한, NaSICON 막은 셀 내에서 변위될 수 있다. 이는 세라믹의 파단 경향(tendency to fracture)이 강화되고 전해질이 중간 챔버로부터 캐소드 챔버로 누출될 수 있기 때문에 문제가 되며, 이는 전기분해 생성물을 냉각시킨다. 또한, 이는 셀 외벽의 누출로 이어지게 되어, 전해질이 외부로 누출되는 문제점이 발생할 수 있다.
5.2 비교예 2
NaSICON 타입의 세라믹에 의해 애노드 챔버가 캐소드 챔버로부터 분리된 상태에서, 단지 하나의 애노드 챔버 및 하나의 캐소드 챔버를 포함하는 2-챔버 셀로 비교예 1을 반복하였다 (도 1a). 따라서 이 전기분해 셀는 어떠한 중간 챔버도 포함하지 않았다. 이는 비교예 1에 비해 훨씬 더 빠른 세라믹 부식에서 반영되며, 이는 전압 곡선의 빠른 상승으로 이어진다. 출발 전압 값이 < 5 V인 경우, 이는 100시간 내에 > 20 V 으로 상승한다.
5.3 본 발명의 실시예 1
도 6a 에 따라 전기분해 셀을 사용하여 비교예 1이 반복되고 여기서, 프레임에서 2 개의 NaSICON 세라믹을 포함하는 분할 벽이 삽입된다.
이 배열은 팽창 및 수축 프로세스들의 정도를 감소시키고, 이는 세라믹의 수명에 기여하고 누설이 방지되므로 더 깨끗한 제품 용액을 초래한다.
5.4 본 발명의 실시예 2
도 6a 에 따라 전기분해 셀을 사용하여 비교예 2이 반복되고 여기서, 프레임에서 4 개의 NaSICON 세라믹을 포함하는 분할 벽이 삽입되며, 여기서, 프레임 엘리먼트(R)와 분리 엘리먼트(T)는 결합된다(도 7a, 단 힌지 없고 로크 없음).
이 배열은 팽창 및 수축 프로세스들의 정도를 감소시키고, 이는 세라믹의 수명에 기여하고 누설이 방지되므로 더 깨끗한 제품 용액을 초래한다.
5.5 결과
반복적인 전해 사이클을 가져오는 팽창 및 수축 프로세스에서 ASC들 내의 장력의 완화는 전해 챔버의 수명의 연장으로 이어진다. 본 발명의 실시예 1 및 2 에 따른 실시에 있어서는, 이러한 효과가 저감되어, 고체 상태 전해질의 안정성이 증대된다.
본 발명에 따른 공정에서 본 발명에 따른 3-챔버 셀의 사용은 또한 고체 상태 전해질의 부식을 방지하며, 동시에 중간 챔버를 위해 알칼리 금속 알콕사이드 생성물을 희생할 필요가 없고 전압은 일정하게 유지된다. 2개의 비교 실시예 1 및 2의 비교로부터 이미 명백한 이들 이점은 여기서 수행되는 대응하는 프로세스 및 적어도 하나의 중간 챔버로 전기분해 셀의 놀라운 효과를 강조한다.
6. 도면에서의 참조 기호
| 전기분해 셀 | E | <1> |
| 애노드 챔버 | K A | <11> |
| 입구 | Z KA | <110> |
| 출구 | A KA | <111> |
| 내부 | I KA | <112> |
| 애노드 전극 | E A | <113> |
| 캐소드 챔버 | K K | <12> |
| 입구 | Z KK | <120> |
| 출구 | A KK | <121> |
| 내부 | I KK | <122> |
| 캐소드 전극 | E K | <123> |
| 중간 챔버 | K M | <13> |
| 입구 | Z KM | <130> |
| 출구 | A KM | <131> |
| 내부 | I KM | <132> |
| 확산 배리어 | D | <14> |
| 연결부 | V AM | <15> |
| 분할 벽 | W | <16> |
| 측면 | S KK | <161> |
| 측면 | S A/MK | <162> |
| 표면 | O KK | <163> |
| 표면 | O A/MK | <164> |
| 분리 엘리먼트 | T | <17> |
| 분리 엘리먼트의 부분 | <171> | |
| 분리 엘리먼트의 부분 | <172> | |
| 고체 상태 전해질 세라믹 | F A | <18> |
| 고체 상태 전해질 세라믹 | F B | <19> |
| 고체 상태 전해질 세라믹 | F C | <28> |
| 고체 상태 전해질 세라믹 | F D | <29> |
| 고체 상태 전해질 세라믹 | F E , F F , F G , F H , F I | <30>, <31>, <32>, <33>, <34> |
| 프레임 엘리먼트 | R | <20> |
| 프레임 부분 | <201> | |
| 프레임 부분 | <202> | |
| 시일 | D i | <40> |
| 힌지 | <50> | |
| 잠금부 | <60> | |
| 외벽 | W A | <80> |
| 알코올 ROH 에서의 알칼리 금속 알콕사이드 XOR | L 1 | <21> |
| 알코올 ROH 을 포함하는 용액 | L 2 | <22> |
| 양이온으로서 X 를 포함하는 염 S 의 중성 또는 알칼리성 수용액 | L 3 | <23> |
| S의 수용액, 여기서 [S] L4 < [S] L3 임. | L 4 | <24> |
Claims (12)
- 전기분해 셀(E)<1>로서,
적어도 하나의 입구(ZKA) <110>, 적어도 하나의 출구(AKA) <111>, 및 애노드 전극(EA) <113>을 포함하는 내부(IKA) <112>를 갖는 적어도 하나의 애노드 챔버(KA) <11>,
적어도 하나의 입구(ZKK) <120>, 적어도 하나의 출구(AKK) <121>, 및 캐소드 전극(EK) <123>을 포함하는 내부(IKK) <122>를 갖는 적어도 하나의 캐소드 챔버(KK) <12>,
및 적어도 하나의 입구(ZKM) <130>, 적어도 하나의 출구(AKM) <131> 및 내부(IKM) <132>를 갖는 적어도 하나의 개재된 중간 챔버(KM) <13>를 포함하고,
IKA <112> 및 IKM <132>는 확산 배리어(D)<14>에 의해 서로 분할되고,
AKM <131>은 연결부 (VAM) <15>에 의해 입구(ZKA) <110>에 연결되어, 액체가 연결부 (VAM) <15>를 통해 IKM <132>으로부터 IKA <112>로 통과될 수 있도록 하고,
IKK <122> 및 IKM <132>는 표면(OKK) <163>을 갖는 한 측면(SKK) <161> 및 상기 측면(SKK) <161>에 대향하여 표면(OA/MK) <164>을 갖는 측면(SA/MK) <162>을 포함하는 분할 벽(W) <16>에 의해 서로 분할되고,
상기 분할 벽(W) <16>은, 상기 분할 벽(W) <16>에 의해 둘러싸인 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 전해질 세라믹들(FA <18> 및 FB <19>)이 상기 표면(OKK) <163> 을 통하여 그리고 상기 표면(OA/MK) <164> 을 통하여 양쪽에서 직접 접촉가능한 방식으로 적어도 하나의 분리 엘리먼트(T)<17>에 의해 서로 분리되는 적어도 2개의 상기 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 전해질 세라믹들을 둘러싸고,
상기 분할 벽(W) <16>에 의해 둘러싸인 상기 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 전해질 세라믹은 상기 표면(OKK) <163>을 통해 SKK 측면 <161> 에서 상기 내부(IKK) <122>와 직접 접촉하고, 그리고 상기 분할 벽(W) <16>에 의해 둘러싸인 상기 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 전해질 세라믹은 상기 표면(OA/MK) <164>을 통해 SA/MK측면 <162> 에서 상기 내부(IKM) <132>와 직접 접촉하는 것을 특징으로 하는 전기분해 셀(E)<1>. - 제 1 항에 있어서,
상기 분할 벽(W)<16>은 적어도 4개의 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 전해질 세라믹 FA <18>, FB <19>, FC <28> 및 FD <29> 를 포함하는, 전기분해 셀(E)<1>. - 제 2 항에 있어서,
상기 분리 엘리먼트(T) <17>는 십자형 또는 그리드의 형태를 취하는, 전기분해 셀(E)<1>. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분리 엘리먼트(T) <17>는 플라스틱, 유리, 목재로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는, 전기분해 셀(E)<1>. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분할 벽(W)은 프레임 엘리먼트(R)를 포함하는, 전기분해 셀(E)<1>. - 제 5 항에 있어서,
상기 분리 엘리먼트(T)<17>의 적어도 일부분은 프레임 엘리먼트(R) <20> 의 적어도 일부분과 함께 하나의 피스 형태로 되는, 전기분해 셀(E)<1>. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분할 벽(W)<16>에 의해 둘러싸인 알칼리 금속 양이온 전도성 고체 상태 세라믹은 독립적으로 식 MI 1+2w+x-y+zMII wMIII xZrIV 2-w-x-y MV y(SiO4)z(PO4)3-z의 구조를 갖고,
식에서 MI는 Na+ 및 Li+로부터 선택되고,
MII는 2가 금속 양이온이고,
MIII는 3가 금속 양이온이고,
MV는 5가 금속 양이온이고,
로마식 인덱스 I, II, III, IV, V는 개별적인 금속 양이온이 존재하는 산화수를 나타내고,
그리고, w, x, y, z는 실수이고, 여기서 0 ≤ x < 2, 0 ≤ y < 2, 0 ≤ w < 2, 0 ≤ z < 3이고,
그리고, 식에서 w, x, y, z는 1 + 2w + x - y + z ≥ 0 및 2 - w - x - y ≥ 0이 되도록 선택되는, 전기분해 셀(E)<1>. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
연결부 (VAM) <15>는 전기분해 셀(E) <1> 내에 형성되는, 전기분해 셀(E)<1>. - 알코올 ROH 에서 알칼리 금속 알콕사이드 XOR의 용액(L1)<21>을 제조하는 방법으로서, X 는 알칼리 금속 양이온이고, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
(β) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 전기분해 셀(E) <1>에서 동시에 진행하는 하기 단계 (β1), (β2), (β3) 가 수행되고:
(β1) 알코올 ROH를 포함하는 용액(L2)<22>이 KK<12>를 통해 라우팅되고,
(β2) 양이온으로서 X를 포함하는 염 S의 중성 또는 알칼리성 수용액 (L3)<23>이 KM<13>를 통해, 그 후 VAM<15>을 통해, 그 후 KA<11>을 통해 라우팅되고,
(β3) 전압이 EA<113>와 EK<123> 사이에 인가되고,
L2<22>에서보다 L1<21>에서 XOR 의 농도가 더 높은, 출구(AKK)<121>에서 용액(L1)<21>을 제공하고,
L3<23>에서보다 L4<24>에서 S의 농도가 더 낮은, 출구(AKA)<111>에서 S의 수용액(L4)<24>을 제공하는, 알코올 ROH 에서 알칼리 금속 알콕사이드 XOR의 용액(L1)<21>을 제조하는 방법. - 제 9 항에 있어서,
X는 Li+, Na+, K+로 이루어진 군으로부터 선택되는, 알코올 ROH 에서 알칼리 금속 알콕사이드 XOR의 용액(L1)<21>을 제조하는 방법. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
S는 X의 할라이드, 설페이트, 설파이트, 니트레이트, 하이드로겐카보네이트 또는 카보네이트인, 알코올 ROH 에서 알칼리 금속 알콕사이드 XOR의 용액(L1)<21>을 제조하는 방법. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
R은 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 알코올 ROH 에서 알칼리 금속 알콕사이드 XOR의 용액(L1)<21>을 제조하는 방법.
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