WO2023016897A1 - Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer elektrolysezelle - Google Patents

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WO2023016897A1
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chamber
electrolytic cell
interior
solution
outlet
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PCT/EP2022/071856
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Michael Horn
Philip Heinrich REINSBERG
Ragnar LÜBKE
Lorenz FRIGGE
Linda GERHOFER
Markus SIEGBERG
Rüdiger TEUFERT
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Evonik Functional Solutions Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alkali metal alkoxide solution L 1 in an electrolytic cell E.
  • the electrolytic cell E comprises at least one cathode chamber K K , at least one anode chamber K A and at least one intermediate chamber K M .
  • the interior I KK of the cathode chamber K K is separated from the interior I KM of the middle chamber K M by a partition wall W comprising at least one cation-conducting solid electrolyte ceramic F A , for example NaSICON.
  • the interior I KM of the middle chamber K M is separated from the interior I KA of the anode chamber K A by a diffusion barrier D, for example a membrane selective for cations or anions or a non-ion-specific partition.
  • the part O EA of the upper side O E delimiting the interior I KA of the anode chamber K A is designed as a plane whose normal N OEA forms an angle 0° ⁇ EA ⁇ 45° to the gravity vector V s .
  • the sequence A KA is then arranged on the upper half of O EA .
  • the part O EK of the upper side O E delimiting the interior I KK of the cathode chamber K K is designed as a plane whose normal N OEK forms an angle 0° ⁇ EK ⁇ 45° to the gravity vector V s , and the sequence A KK is then arranged on the upper half of O EK .
  • the electrochemical production of alkali metal alkoxide solutions is an important industrial process that is described, for example, in DE 103 60 758 A1, US 2006/0226022 A1 and WO 2005/059205 A1.
  • the principle of this process is reflected in an electrolytic cell in whose anode chamber there is a solution of an alkali salt, for example common salt or NaOH, and in whose cathode chamber there is the alcohol in question or a low-concentration alcoholic solution of the alkali metal alcoholate in question, for example sodium methoxide or sodium ethoxide.
  • the cathode compartment and the anode compartment are separated by a ceramic which conducts the alkali metal ion used, for example NaSICON or an analog for potassium or lithium.
  • NaSICON solid electrolytes are also used in the electrochemical production of other compounds:
  • WO 2014/008410 A1 describes an electrolytic process for the production of elemental titanium or rare earths. This process is based on the fact that titanium chloride is formed from TiO 2 and the corresponding acid, this reacts with sodium alcoholate to form titanium alcoholate and NaCl and is finally converted electrolytically to form elemental titanium and sodium alcoholate.
  • WO 2007/082092 A2 and WO 2009/059315 A1 describe processes for the production of biodiesel in which triglycerides are first converted into the corresponding alkali metal triglycerides with the aid of alcoholates electrolytically produced via NaSICON and in a second step with electrolytically produced protons to form glycerol and the respective alkali metal hydroxide be implemented.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for preparing an alkali metal alkoxide solution in an electrolytic cell which does not have this disadvantage.
  • a further disadvantage of conventional electrolytic cells in this technical field results from the fact that the solid electrolyte is not stable over the long term with respect to aqueous acids. This is problematic insofar as the pH in the anode chamber increases during the electrolysis Oxidation processes decreases (e.g. in the production of halogens by disproportionation or by oxygen formation). These acidic conditions attack the NaSICON solid electrolyte, so the process cannot be used on an industrial scale.
  • Various approaches have been described in the prior art to address this problem.
  • WO 2012/048032 A2 and US 2010/0044242 A1 describe, for example, electrochemical methods for producing sodium hypochlorite and similar chlorine compounds in such a three-chamber cell.
  • the cathode chamber and the middle chamber of the cell are separated by a cation-permeable solid electrolyte such as NaSICON.
  • the middle chamber is supplied with solution from the cathode chamber, for example.
  • US 2010/0044242 A1 also describes in Figure 6 that solution from the middle chamber can be mixed with solution from the anode chamber outside the chamber in order to obtain sodium hypochlorite.
  • US Pat. No. 5,389,211 A describes a process for purifying alkoxide solutions in which a three-chamber cell is used, in which the chambers are separated from one another by cation-selective solid electrolytes or non-ionic partitions.
  • the center compartment is used as a buffer compartment to prevent the purified alkoxide or hydroxide solution from the cathode compartment from mixing with the contaminated solution from the anode compartment.
  • DE 42 33 191 A1 describes the electrolytic production of alkoxides from salts and alkoxides in multi-chamber cells and stacks of several cells.
  • WO 2008/076327 A1 describes a process for preparing alkali metal alkoxides.
  • a three-chamber cell is used, the middle chamber of which is filled with alkali metal alkoxide (see, for example, paragraphs [0008] and [0067] of WO 2008/076327 A1).
  • WO 2009/073062 A1 describes a process for preparing alkali metal alkoxides.
  • this arrangement has the disadvantage that the alkali metal alkoxide solution, which is consumed as a buffer solution and is continuously contaminated, is the desired product.
  • the central chamber is separated from the anode chamber by a diffusion barrier and from the cathode chamber by an ion-conducting ceramic.
  • ion-conducting ceramic During the electrolysis, this inevitably leads to the formation of pH gradients and dead volumes. This can damage the ion-conducting ceramic and consequently increase the voltage requirement of the electrolysis and/or lead to breakage of the ceramic.
  • a further object of the present invention was therefore to provide an improved process for the electrolytic production of alkali metal alkoxide. These should not have the aforementioned disadvantages and should in particular ensure improved protection of the solid electrolyte against the formation of the pH gradient and more economical use of the educts compared to the prior art.
  • FIG. 1A shows an embodiment of a method not according to the invention using an electrolytic cell, which is a two-chamber cell. Both figures show the same electrolytic cell from a different perspective.
  • the perspective shown in FIG. 1A corresponds to the perspective in a plan view of the electrolytic cell shown in FIG. 1B in the direction of arrow ⁇ 30>.
  • the electrolytic cell comprises a cathode chamber K K ⁇ 12> and an anode chamber K A ⁇ 11>.
  • the anode chamber K A ⁇ 11> comprises an anodic electrode E A ⁇ 113> in the interior I KA ⁇ 112>, an inlet Z KK ⁇ 110> and an outlet A KA ⁇ 111>.
  • the cathode chamber K K ⁇ 12> comprises a cathodic electrode E K ⁇ 123> in the interior I KK ⁇ 122>, an inlet Z KK ⁇ 120> and an outlet A KK ⁇ 121>.
  • the electrolytic cell forms a container B E ⁇ 800> on the side and on the bottom and a flat upper side O E ⁇ 801> on top.
  • the interior I KA ⁇ 112> is delimited by a part O EA ⁇ 8011> of the upper side O E ⁇ 801> and a part B EA ⁇ 8001> of the container B E ⁇ 800>.
  • the interior I KK ⁇ 122> is delimited by a part O EK ⁇ 8012> of the upper side O E ⁇ 801> and a part B EK ⁇ 8002> of the container B E ⁇ 800>.
  • the interior I KK ⁇ 122> is also separated from the interior I KA ⁇ 112> by a partition wall W ⁇ 16>, which consists of a disk of a NaSICON solid electrolyte FA ⁇ 18> that is selectively permeable for sodium ions.
  • the NaSICON solid electrolyte F A ⁇ 18> extends over the entire depth and height of the two-chamber cell.
  • the NaSICON solid electrolyte FA ⁇ 18> contacts the two interior spaces I KK ⁇ 122> and I KA ⁇ 112> directly, so that sodium ions can be conducted from one interior space to the other through the NaSICON solid electrolyte FA ⁇ 18>.
  • the electrolytic cell is inclined, which means that the flat upper side O E ⁇ 801> and thus also the two parts O EA ⁇ 8011 > and O EK ⁇ 8012> are inclined.
  • the angle ⁇ EA or ⁇ EK of the respective normal N OEA ⁇ 91 > and N OEK ⁇ 92> of the plane O EA ⁇ 8011 > and O EK ⁇ 8012> compared to the vector of gravity V s ⁇ 90> is ⁇ 25 °.
  • the two drains A KA ⁇ 111> and A KK ⁇ 121> are located close to the highest edge of the electrolytic cell E ⁇ 1>.
  • An aqueous solution of sodium chloride L 3 ⁇ 23> with pH 10.5 is added counter to gravity into the interior I KA ⁇ 112> via the inlet Z KA ⁇ 110>.
  • a solution of sodium methoxide in methanol L 2 ⁇ 22> is fed into the interior space I KK ⁇ 122> via the inlet Z KK ⁇ 120>.
  • a voltage is applied between the cathodic electrode E K ⁇ 123> and the anodic electrode E A ⁇ 113>.
  • methanol in the electrolyte L 2 ⁇ 22> is reduced to methoxide and H 2 (CH 3 OH + e- ⁇ CH 3 O- + 1 ⁇ 2 H 2 ).
  • Sodium ions diffuse from the interior I KA ⁇ 112> through the NaSICON solid electrolyte FA ⁇ 18> into the interior I KK ⁇ 122>.
  • Chlorine gas CI 2 forms hypochlorous acid and hydrochloric acid in water according to the reaction CI 2 + H 2 O ⁇ HOCl + HCl, which react acidically with other water molecules.
  • the acidity damages the NaSICON solid electrolyte F A ⁇ 18>.
  • gases that are formed e.g. chlorine gas in the anode chamber K A ⁇ 11 > and hydrogen gas in the cathode chamber K K ⁇ 12>
  • the rapid removal of the chlorine gas also reduces the acid-forming reaction CI 2 + H 2 O ⁇ HOCl + HCl and thus the increase in acidity in the anode chamber K A ⁇ 11 >, which in turn extends the service life of the NaSICON solid electrolyte.
  • FIG. 2 A shows an embodiment of the method according to the invention. They show the method according to the invention using an electrolytic cell E ⁇ 1>, which is a three-chamber cell. Both figures show the same electrolytic cell E ⁇ 1> from a different perspective.
  • the perspective shown in FIG. 2A corresponds to the perspective in a plan view of the electrolytic cell E ⁇ 1> shown in FIG. 2B in the direction of arrow ⁇ 30>.
  • the three-chamber electrolytic cell E ⁇ 1> comprises a cathode chamber K K ⁇ 12>, an anode chamber K A ⁇ 11> and a middle chamber K M ⁇ 13> located therebetween.
  • the anode chamber K A ⁇ 11> comprises an anodic electrode E A ⁇ 113> in the interior I KA ⁇ 112>, an inlet Z KK ⁇ 110> and an outlet A KA ⁇ 111>.
  • the cathode chamber K K ⁇ 12> comprises a cathodic electrode E K ⁇ 123> in the interior I KK ⁇ 122>, an inlet Z KK ⁇ 120> and an outlet A KK ⁇ 121>.
  • the central chamber K M ⁇ 13> comprises an interior space I KM ⁇ 132>, an inlet Z KM ⁇ 130> and an outlet A KM ⁇ 131>.
  • the interior space I KA ⁇ 112> is connected to the interior space I KM ⁇ 132> via the connection V AM ⁇ 15>.
  • the electrolytic cell E ⁇ 1> forms a container B E ⁇ 800> on the side and on the bottom and a flat upper side O E ⁇ 801> on top.
  • the interior I KA ⁇ 112> is delimited by a part O EA ⁇ 8011> of the upper side O E ⁇ 801> and a part B EA ⁇ 8001> of the container B E ⁇ 800>.
  • the interior I KK ⁇ 122> is delimited by a part O EK ⁇ 8012> of the upper side O E ⁇ 801> and a part B EK ⁇ 8002> of the container B E ⁇ 800>.
  • the interior space I KM ⁇ 132> is delimited by a part O EM ⁇ 8013> of the upper side O E ⁇ 801> and a part B EM ⁇ 8003> of the container B E ⁇ 800>.
  • the interior I KK ⁇ 122> is also separated from the interior I KM ⁇ 132> by a partition W ⁇ 16>, which consists of a disk of a NaSICON solid electrolyte FA ⁇ 18> that is selectively permeable for sodium ions.
  • the NaSICON solid electrolyte F A ⁇ 18> extends over the entire depth and height of the three-chamber cell E ⁇ 1>.
  • the NaSICON solid electrolyte FA ⁇ 18> contacts the two interior spaces I KK ⁇ 122> and I KM ⁇ 132> directly, so that sodium ions can be conducted from one interior space to the other through the NaSICON solid electrolyte FA ⁇ 18>.
  • the interior I KM ⁇ 132> of the middle chamber K M ⁇ 13> is additionally separated from the interior I KA ⁇ 112> of the anode chamber KA ⁇ 11> by a diffusion barrier D ⁇ 14>.
  • the NaSICON solid electrolyte F A ⁇ 18> and the diffusion barrier D ⁇ 14> extend over the entire depth and height of the three-chamber cell E ⁇ 1>.
  • the diffusion barrier D ⁇ 14> is a cation exchange membrane (sulfonated PTFE).
  • connection V AM ⁇ 15> is formed outside the electrolytic cell E ⁇ 1>, in particular by a tube or hose, the material of which can be chosen from rubber, metal or plastic.
  • liquid can be conducted from the interior I KM ⁇ 132> of the central chamber K M ⁇ 13> into the interior I KA ⁇ 112> of the anode chamber KA ⁇ 11> outside the three-chamber cell E ⁇ 1>.
  • connection V AM ⁇ 15> connects an outlet A KM ⁇ 131>, which breaks through the container B E ⁇ 800> of the electrolytic cell E ⁇ 1> at the bottom of the central chamber K M ⁇ 13>, with an inlet Z KA ⁇ 110>, which breaks through the container B E ⁇ 800> of the electrolytic cell E ⁇ 1> at the bottom of the anode chamber K A ⁇ 11>.
  • the electrolytic cell E ⁇ 1> is inclined, which means that the flat upper side O E ⁇ 801> and thus also the two parts O EA ⁇ 8011> and O EK ⁇ 8012> are inclined.
  • the two drains A KA ⁇ 111> and A KK ⁇ 121> are located close to the highest edge of the electrolytic cell E ⁇ 1>.
  • the angle ⁇ EA or ⁇ EK of the respective normal N OEA ⁇ 91 > and N OEK ⁇ 92> of the plane O EA ⁇ 8011 > and O EK ⁇ 8012> compared to the vector of gravity V s ⁇ 90> is ⁇ 25 °.
  • An aqueous solution of sodium chloride L 3 ⁇ 23> with pH 10.5 is added via the inlet Z KM ⁇ 130> in the same direction as gravity into the interior I KM ⁇ 132> of the central chamber K M ⁇ 13>.
  • the interior space I KM ⁇ 132 is formed by the connection V AM ⁇ 15>, which is formed between the outlet A KM ⁇ 131> of the central chamber K M ⁇ 13> and an inlet Z KA ⁇ 110> of the anode chamber KA ⁇ 11>> the middle chamber K M ⁇ 13> connected to the interior l KA ⁇ 112> of the anode chamber K A ⁇ 11>.
  • Sodium chloride solution L 3 ⁇ 23> is conducted through this connection V AM ⁇ 15> from interior I KM ⁇ 132> to interior I KA ⁇ 112>.
  • a solution of sodium methoxide in methanol L 2 ⁇ 22> is fed into the interior space I KK ⁇ 122> via the inlet Z KK ⁇ 120>.
  • a voltage is applied between the cathodic electrode E K ⁇ 123> and the anodic electrode E A ⁇ 113>.
  • methanol in the electrolyte L 2 ⁇ 22> is reduced to methoxide and H 2 (CH 3 OH + e- ⁇ CH 3 O- + 1 ⁇ 2 H 2 ).
  • Sodium ions diffuse from the interior I KM ⁇ 132> of the middle chamber K M ⁇ 103> through the NaSICON solid electrolyte FA ⁇ 18> into the interior I KK ⁇ 122>.
  • the acidity would damage the NaSICON solid electrolyte FA ⁇ 18>, but is limited to the anode chamber KA ⁇ 11> by the arrangement in the three-chamber cell and is thus kept away from the NaSICON solid electrolyte FA ⁇ 18> in the electrolytic cell E. This increases its lifespan considerably.
  • gases that form e.g. chlorine gas in the anode chamber K A ⁇ 11 > And hydrogen gas in the cathode chamber K K ⁇ 12>
  • the rapid removal of the chlorine gas also reduces the acid-forming reaction CI 2 + H 2 O ⁇ HOCl + HCl and thus the increase in acidity in the anode chamber K A ⁇ 11 >, which in turn extends the service life of the NaSICON solid electrolyte.
  • FIG. 3 A shows a further embodiment of the method according to the invention. This is carried out in an electrolytic cell E ⁇ 1>, which corresponds to the electrolytic cell E ⁇ 1> shown in Figures 2A and 2B with the following difference:
  • connection V AM ⁇ 15> from the interior I KM ⁇ 132> of the middle chamber K M ⁇ 13> to the interior I KA ⁇ 112> of the anode chamber K A ⁇ 1 1> is not outside, but through a perforation in the diffusion barrier D ⁇ 14 > Formed within the electrolytic cell E ⁇ 1>.
  • This perforation can be introduced into the diffusion barrier D ⁇ 14> subsequently (e.g. by stamping, drilling) or can already be present in the diffusion barrier D ⁇ 14> from the outset due to the production thereof (eg in the case of textile fabrics such as filter cloths or metal fabrics).
  • Figure 4 shows a further embodiment of a method not according to the invention using an electrolytic cell E, which is a two-chamber cell.
  • the top O E ⁇ 801> is not parallel to the bottom, and the inner spaces I KK ⁇ 122> and I KA ⁇ 112> have a trapezoidal section.
  • the angle ⁇ EA or ⁇ EK of the respective normal N OEA ⁇ 91 > and N OEK ⁇ 92> of the plane O EA ⁇ 8011 > and O EK ⁇ 8012> compared to the vector of gravity V s ⁇ 90> is ⁇ 1 1°.
  • Figure 5 shows a further embodiment of the method according to the invention. It shows the method according to the invention using an electrolytic cell E ⁇ 1>, which is a three-chamber cell.
  • the top O E ⁇ 801> is not parallel to the bottom, and the inner spaces I KK ⁇ 122>, I KA ⁇ 112> and I KM ⁇ 132> have a trapezoidal section .
  • the angle ⁇ EA or ⁇ EK of the respective normal N OEA ⁇ 91 > and N OEK ⁇ 92> of the plane O EA ⁇ 8011 > and O EK ⁇ 8012> compared to the vector of gravity V s ⁇ 90> is ⁇ 11 °.
  • the embodiment shown in Figure 5 is an embodiment according to the invention since both conditions (i) and (ii) are satisfied.
  • Condition (iii) which is preferred according to the invention, is not fulfilled because O EM ⁇ 8013> is in the form of a plane whose normal N OEM forms an angle ⁇ EM of ⁇ 11° to the gravity vector V s , but the sequence is A KM ⁇ 131> not on the upper half of O EM ⁇ 8013> but on the bottom of the central chamber K M ⁇ 13>. Instead, the inlet Z KM ⁇ 130> is arranged on the upper half of O EM ⁇ 8013>.
  • Figure 6 shows a non-inventive embodiment of the method.
  • a two-chamber electrolytic cell E is used as described for Figures 1 A and 1 B, except that these are not inclined and the two drains A KA ⁇ 111 > and A KK ⁇ 121 > in the middle of the respective plane O EA ⁇ 8011 > and O EK ⁇ 8012>.
  • Figure 7 shows a non-inventive embodiment of the method.
  • a three-chamber electrolytic cell E is used as described for Figures 2 A and 2 B, except that these are not inclined and the two drains A KA ⁇ 111 > and A KK ⁇ 121 > in the middle of the respective plane O EA ⁇ 8011 > and O EK ⁇ 8012>.
  • Figure 8 shows a further embodiment of the method according to the invention. It shows the method according to the invention using an electrolytic cell E ⁇ 1>, which is a three-chamber cell. This corresponds to the electrolytic cell E ⁇ 1> shown in Figure 5 and differs from this in that the outlet A KM ⁇ 131> is arranged on the upper half of O EM ⁇ 8013> and the inlet Z KM ⁇ 130> the bottom of the Center chamber K M ⁇ 13> breaches. Outflow A KM ⁇ 131> is connected to the inflow Z KA ⁇ 110>, which breaks through the bottom of the anode chamber K A ⁇ 11>, through the connection V AM ⁇ 15>.
  • the interior space I KM ⁇ 132 is formed by the connection V AM ⁇ 15>, which is formed between the outlet A KM ⁇ 131> of the central chamber K M ⁇ 13> and an inlet Z KA ⁇ 110> of the anode chamber KA ⁇ 11>> of the middle chamber K M ⁇ 13> connected to the interior I KA ⁇ 112> of the anode chamber K A ⁇ 11>.
  • Sodium chloride solution L 3 ⁇ 23> is conducted through this connection V AM ⁇ 15> from interior I KM ⁇ 132> to interior I KA ⁇ 112>.
  • the direction of flow of L 3 ⁇ 23> in V AM ⁇ 15> is indicated by the dashed arrows.
  • the embodiment shown in Figure 8 is an embodiment according to the invention since both conditions (i) and (ii) are satisfied.
  • the condition (iii) preferred according to the invention is also fulfilled because O EM ⁇ 8013> is designed as a plane whose normal N OEM forms an angle ⁇ EM of ⁇ 11° to the gravity vector V s , and the sequence A KM ⁇ 131> is located on the top half of O EM ⁇ 8013>.
  • FIG. 8 corresponds to the preferred embodiment of the method according to the invention, which is described in section 4.3.4.
  • the method according to the invention is carried out in an electrolytic cell E.
  • the electrolytic cell E comprises at least one anode chamber K A and at least one cathode chamber K K and at least one intermediate chamber K M .
  • This also includes electrolytic cells E which have more than one anode chamber K A and/or more than one cathode chamber K K and/or more than one middle chamber K M .
  • Such electrolytic cells, in which these chambers are joined together in a modular manner, are described, for example, in DD 258 143 A3 and US 2006/0226022 A1.
  • the electrolytic cell E comprises an anode chamber K A and a cathode chamber K K and a middle chamber K M lying between them.
  • the electrolytic cell E forms a container B E and a top O E from.
  • the container B E and the upper side O E each comprise, independently of one another, in particular a material which is selected from the group consisting of steel, preferably rubberized steel, plastic, which is in particular made from Telene® (thermosetting polydicyclopentadiene), PVC (polyvinyl chloride), PVC-C ( post-chlorinated polyvinyl chloride), PVDF (polyvinylidene fluoride).
  • the container B E and the top O E preferably comprise the same material. Even more preferably, they are then at least partially in one piece, ie at least part of the container B E forms one piece with at least part of the upper side O E .
  • the container B E and the top O E are perforated in particular for inlets and outlets.
  • the container B E and the top O E form the outer wall W A of the electrolytic cell E.
  • the container B E forms the bottom and the side walls of the electrolytic cell E.
  • the container B E thus also forms the bottom and the side walls of the at least one anode chamber K A it encompasses, of the at least one cathode chamber K A it encompasses and of it comprised at least one intermediate central chamber K M .
  • the base preferably essentially forms a plane, and each of the side walls in each case more preferably also essentially forms a plane.
  • the upper side O E is in particular formed essentially as a plane. "Top" implies that the lowest point of the plane defined by the top O E is higher (i.e. further from the center of the earth) than the lowest point of the container B E .
  • the container B E and the top O E essentially form a polyhedron, preferably a hexahedron, in which at least one pair, preferably at least two pairs of opposite sides are parallel to one another. Even more preferably, the container B E and the top O E essentially form a cuboid.
  • the electrolytic cell E is then arranged so that there is a face of the polyhedron on which the highest point (ie furthest from the center of the earth) of the polyhedron lies and whose lowest point is higher than the lowest point of the remaining sides. In this embodiment, this surface is then the upper side O E of the electrolytic cell E, the remaining surfaces form the container B E .
  • the cathode chamber K K has at least one inlet Z KK , at least one outlet A KK and an interior space I KK , which includes a cathodic electrode E K .
  • the interior I KK is delimited by a part O EK of the upper side O E and a part B EK of the container B E . Therefore the part of the top O E that delimits I KK is referred to as O EK and the part of the container B E that delimits I KK is referred to as B EK .
  • the interior I KK of the cathode chamber K K is separated by the partition W from the interior I KM of the middle chamber K M .
  • the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics enclosed by the partition W make direct contact with the interior space I KK and the interior space I KM .
  • the partition wall W comprises at least one solid electrolyte ceramic F A which conducts alkali cations.
  • the feature "partition" means that the partition W is liquid-tight.
  • the dividing wall comprises either an alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic, which completely separates the interior space I KK and the interior space I KM from one another, or comprises several alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics which, for example, adjoin one another without gaps.
  • Direct contact means for the arrangement of the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics in the partition wall W and in the electrolytic cell E that there is an imaginary path from I KK to I MK for each alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic contained in the partition wall W, which runs completely through the respective alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic leads.
  • any solid electrolyte through which cations, in particular alkali cations, more preferably sodium cations, can be transported from I MK to I KK can be considered as the at least one solid electrolyte ceramic FA that conducts alkali cations.
  • Such solid electrolytes are known to the person skilled in the art and for example in DE 102015 013 155 A1, in WO 2012/048032 A2, paragraphs [0035], [0039], [0040], in US 2010/0044242 A1, paragraphs [0040], [0041], in DE 10360758 A1, paragraphs [014] to [025]. They are sold commercially under the names NaSICON, LiSICON, KSICON.
  • a sodium ion conductive solid electrolyte is preferred, more preferably having a NaSICON structure.
  • NaSICON structures that can be used according to the invention are also described, for example, by N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. Vijaya Kumar, Velchuri Radha, M. Vithal, J Mater Sei 2011, 46, 2821-2837.
  • the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics comprised by the dividing wall W independently of one another have a NaSICON structure of the formula M I 1+2w+x-y+z M II w M III x Zr lV 2-wxy M V y ( SiO 4 ) z (PO 4 ) 3 -z .
  • M I is selected from Na + , Li + , preferably Na + .
  • M II is a divalent metal cation, preferably selected from Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , more preferably selected from Co 2+ , Ni 2+ .
  • M III is a trivalent metal cation, preferably selected from Al 3+ , Ga 3+ , Sc 3+ , La 3+ , Y 3+ , Gd 3+ , Sm 3+ , Lu 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , more preferably selected from Sc 3+ , La 3+ , Y 3+ , Gd 3+ , Sm 3+ , particularly preferably selected from Sc 3+ , Y 3+ , La 3+ .
  • M v is a pentavalent metal cation, preferably selected from V 5+ , Nb 5+ , Ta 5+ .
  • w, x, y, z are real numbers, where 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ w ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 3, and where w, x, y, z are so chosen become that 1 + 2w + x - y + z ⁇ 0 and 2 - w - x - y ⁇ 0.
  • the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics comprised by the partition W have the same structure.
  • the cathode chamber K K includes an interior space I KK , which in turn includes a cathodic electrode E K .
  • a cathodic electrode E K Any electrode familiar to a person skilled in the art that is stable under the conditions of the method according to the invention can be used as such a cathodic electrode E K . Such are described in particular in WO 2014/008410 A1, paragraph [025] or DE 10360758 A1, paragraph [030].
  • This electrode E K can be selected from the group consisting of mesh wool, three-dimensional matrix structure or "balls".
  • the cathodic electrode E K comprises in particular a material which is selected from the group consisting of steel, nickel, copper, platinum, platinized metals, palladium, palladium supported on carbon, titanium. E K preferably comprises nickel.
  • the cathode chamber K K also includes an inlet Z KK and an outlet A KK .
  • the inlet Z KK and the outlet A KK are attached to the cathode chamber K K in such a way that the liquid makes contact with the cathodic electrode E K as it flows through the interior I KK of the cathode chamber K K .
  • the inlet Z KK and the outlet A KK can be attached to the electrolytic cell E by methods known to those skilled in the art, for example through holes in the container part B EK or the top part O EK and corresponding connections (valves) that allow the introduction or discharge of simplify fluid.
  • the sequence A KK is arranged at O EK .
  • the anode chamber K A has at least one inlet Z KA , at least one outlet A KA and an interior space I KA , which includes an anodic electrode E A .
  • the interior I KA is delimited by a part O EA of the upper side O E and a part B EA of the container B E . Accordingly, the part of the top O E that delimits I KA is referred to as O EA and the part of the container B E that delimits I KA is referred to as B EA .
  • the interior I KA of the anode chamber K A is separated by a diffusion barrier D from the interior I KM of the central chamber K M .
  • the anode chamber K A includes an interior space I KA , which in turn includes an anodic electrode E A .
  • Any electrode familiar to a person skilled in the art that is stable under the conditions of the method according to the invention can be used as such an anodic electrode E A .
  • Such are described in particular in WO 2014/008410 A1, paragraph [024] or DE 10360758 A1, paragraph [031].
  • This electrode E A can consist of one layer or of several planar, mutually parallel layers, each of which can be perforated or expanded.
  • the anodic electrode E A comprises in particular a material which is selected from the group consisting of ruthenium oxide, iridium oxide, nickel, cobalt, nickel tungstate, nickel titanate, noble metals such as platinum in particular, which is deposited on a carrier such as titanium or Kovar® (an iron/nickel/ Cobalt alloy, in which the individual proportions are preferably as follows: 54% by mass iron, 29% by mass nickel, 17% by mass cobalt) is supported.
  • Other possible anode materials are, in particular, stainless steel, lead, graphite, tungsten carbide, titanium diboride.
  • the anodic electrode E A preferably comprises a titanium anode (RuO 2 +IrO 2 /Ti) coated with ruthenium oxide/iridium oxide.
  • the anode chamber K A also includes an inlet Z KA and an outlet A KA .
  • the inlet Z KA and the outlet A KA are attached to the anode chamber K A in such a way that the liquid makes contact with the anodic electrode E A as it flows through the interior space I KA of the anode chamber K A .
  • This is the prerequisite for the solution L 4 being obtained at the outlet A KA when the method according to the invention is carried out if the solution L 3 of a salt S is passed through the interior space I KA of the anode chamber KA .
  • the inlet Z KA and the outlet A KA can be attached to the electrolytic cell E by methods known to those skilled in the art, e simplify fluid.
  • the inlet Z KA can also lie within the electrolytic cell, for example as a perforation in the diffusion barrier D.
  • the sequence A KA is arranged at O EA .
  • the electrolytic cell E has a central chamber K M .
  • the central chamber K M lies between the cathode chamber K K and the anode chamber K A . It comprises at least one inlet Z KM , at least one outlet A KM and an interior I KM .
  • the interior I KM is delimited by a part O EM of the upper side O E and a part B EM of the container B E . Accordingly, the part of the top O E that delimits I KM is referred to as O EM and the part of the container B E that delimits I KM is referred to as B EM .
  • the interior I KA of the anode chamber K A is separated by a diffusion barrier D from the interior I KM of the central chamber K M .
  • a KM is also connected to the inlet Z KA by a connection V AM , so that liquid can be conducted from I KM into I KA through the connection V AM .
  • the interior I KM of the central chamber K M is separated from the interior I KA of the anode chamber K A by a diffusion barrier D and is separated from the interior I KK of the cathode chamber K K by the partition W.
  • Any material which is stable under the conditions of the method according to the invention and which prevents or slows down the transfer of protons from the liquid located in the interior lKA of the anode chamber KA into the interior IKM of the central chamber KM can be used for the diffusion barrier D.
  • a non-ion-specific dividing wall or a membrane permeable to specific ions is used as the diffusion barrier D.
  • the diffusion barrier D is preferably a non-ion-specific partition.
  • the material of the non-ion-specific partition wall is in particular selected from the group consisting of fabric, in particular textile fabric or metal fabric, glass, in particular sintered glass or glass frits, ceramic, in particular ceramic frits, membrane diaphragms, and is selected particularly preferably a textile fabric or metal fabric, particularly preferably a textile fabric.
  • the textile fabric preferably comprises plastic, more preferably a plastic selected from PVC, PVC-C, polyvinyl ether (“PVE”), polytetrafluoroethylene (“PTFE”).
  • the diffusion barrier D is a “membrane that is permeable to specific ions”
  • the respective membrane favors the diffusion of certain ions through it compared to other ions.
  • specific ion permeable membranes also favor the diffusion of certain ions having one charge type through them over other ions of the same charge type.
  • the diffusion barrier D is a “membrane permeable to specific ions”, the diffusion barrier D is in particular an anion-conducting membrane or a cation-conducting membrane.
  • anion-conducting membranes are those which selectively conduct anions, preferably selectively specific anions. In other words, they favor the diffusion of anions through them over that of cations, especially over protons, more preferably they additionally favor the diffusion of certain anions through them over the diffusion of other anions through them.
  • cation-conducting membranes are those which selectively conduct cations, preferably selectively specific cations. In other words, they favor the diffusion of cations through them over that of anions, more preferably they additionally favor the diffusion of certain cations through them over the diffusion of other cations through them, more preferably non-proton cations, more preferably sodium cations, over protons.
  • “Favour the diffusion of certain ions X compared to the diffusion of other ions Y” means in particular that the diffusion coefficient (unit m 2 /s) of the ion type X at a given temperature for the membrane in question is higher by a factor of 10, preferably 100, preferably 1000 as the diffusion coefficient of the ionic species Y for the membrane in question.
  • the diffusion barrier D is a “membrane that is permeable to specific ions”, then it is preferably an anion-conducting membrane because this prevents the diffusion of protons from the anode chamber K A into the middle chamber K M particularly well.
  • a membrane which is selective for the anions comprised by the salt S is used as the anion-conducting membrane.
  • Such membranes are known to those skilled in the art and can be used by them.
  • the salt S is preferably a halide, sulfate, sulfite, nitrate, bicarbonate or carbonate of X, more preferably a halide.
  • Halides are fluorides, chlorides, bromides, iodides. The most preferred halide is chloride.
  • a membrane selective for halides preferably chloride, is preferably used as the anion-conducting membrane.
  • Anion conducting membranes are available, for example, from M.A. Hickner, A.M. Herring, E.B. Coughlin, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics 2013, 51, 1727-1735, by C.G. Arges, V. Ramani, P.N. Pintauro, Electrochemical Society Interface 2010, 19, 31-35, in WO 2007/048712 A2 and on page 181 of the textbook by Volkmar M. Schmidt Electrochemical process engineering: Fundamentals, reaction technology, process optimization, 1st edition (October 8, 2003).
  • the diffusion barrier D is a cation-conducting membrane, it is in particular a membrane that is selective for the cations comprised by the salt S.
  • the diffusion barrier D is even more preferably an alkali cation-conducting membrane, even more preferably a potassium and/or sodium ion-conducting membrane, most preferably a sodium ion-conducting membrane.
  • organic polymers which are selected in particular from polyethylene, polybenzimidazoles, polyetherketones, polystyrene, polypropylene or fluorinated membranes such as polyperfluoroethylene, preferably polystyrene, polyperfluoroethylene, are even more preferably used as the cation-conducting membrane, with these covalently bonded functional groups selected from -SO 3 - , -COO-, -PO 3 2- , -PO 2 H-, preferably -SO 3 -, (described in DE 10 2010 062 804 A1, US Pat. No. 4,831, 146) carry.
  • Neosepta® membranes are described, for example, by S.A. Mareev, D.Yu. Butylskii, N.D. Pismenskaya, C. Larchet, L. Dammak, V.V. Nikonenko, Journal of Membrane Science 2018, 563, 768-776.
  • a cation-conducting membrane is used as the diffusion barrier D, this can be, for example, a polymer functionalized with sulfonic acid groups, in particular of the following formula P NAFION , where n and m independently of one another are an integer from 1 to 10 6 , more preferably an integer from 10 to 10 5 , more preferably is an integer from 10 2 to 10 4 .
  • the middle chamber K M also includes an inlet Z KM and an outlet A KM . This makes it possible to add liquid, such as the solution L 3 , to the inner space I KM of the middle chamber K M , and liquid therein, such as the solution L 3 , to be transferred into the anode chamber K A .
  • the inlet Z KM and the outlet A KM can be attached to the electrolytic cell E by methods known to those skilled in the art, for example through holes in the container part B EM or the top part O EM and corresponding connections (valves) that allow the introduction or discharge of simplify fluid.
  • the drain A KM can also be within the electrolytic cell, for example as a perforation in the diffusion barrier D.
  • the outlet A KM is connected to the inlet Z KA by a connection V AM so that liquid can be conducted from I KM to I KA through the connection V AM ,
  • connection V AM can be formed inside the electrolytic cell E and/or outside the electrolytic cell E, and is preferably formed inside the electrolytic cell.
  • connection V AM is formed within the electrolytic cell E, it is preferably formed by at least one perforation in the diffusion barrier D.
  • This embodiment is particularly preferred when a non-ion-specific dividing wall, in particular a metal fabric or textile fabric, is used as the diffusion barrier D. This acts as a diffusion barrier D and, due to the weaving properties, has perforations and gaps from the outset, which act as a connection V AM .
  • connection V AM is formed outside the electrolytic cell E, and it is preferably formed by a connection running outside of the electrolytic cell E A KM and Z KA is formed, in particular in that an outlet A KM is formed from the interior of the middle chamber I KM , preferably at the bottom of the middle chamber K M , with the inlet Z KM even more preferably being at the top O EM of the middle chamber K M and an inlet Z KA into the interior I KA of the anode chamber K A , preferably at the bottom of the anode chamber K A , is formed, and this through a line, for example a pipe or hose, which is preferably a material selected from rubber, plastic includes, are connected.
  • a line for example a pipe or hose, which is preferably a material selected from rubber, plastic includes
  • Outflow A KM at the bottom of the middle chamber K M means in particular that the outflow A KM is attached to the electrolytic cell E in such a way that the solution L 3 leaves the middle chamber K M in the same direction as gravity.
  • Inlet Z KA at the bottom of the anode chamber K A means in particular that the inlet Z KA is attached to the electrolytic cell E in such a way that the solution L 3 enters the anode chamber K A against the force of gravity.
  • Feed Z KM on the upper side O EM of the central chamber K M means in particular that the feed Z KM is attached to the electrolytic cell E in such a way that the solution L 3 enters the central chamber K M in the same direction as gravity.
  • Outflow A KA on the top O EA of the anode chamber K A means in particular that the outflow A KA is attached to the electrolytic cell E in such a way that the solution L 4 leaves the anode chamber K A against the force of gravity.
  • This embodiment is particularly advantageous and therefore preferred if the outlet A KM is formed through the base of the central chamber K M and the inlet Z KA is formed through the base of the anode chamber K A .
  • This arrangement makes it particularly easy to discharge gases formed in the anode chamber K A with L 4 from the anode chamber K A in order to then separate them further.
  • connection V AM is formed outside the electrolytic cell E, in particular Z KM and A KM are arranged on opposite sides of the outer wall W A of the central chamber K M (i.e. Z KM on the bottom and A KM on the top O EM of the electrolytic cell E or vice versa) and Z KA and A KA are arranged on opposite sides of the outer wall W A of the anode chamber K A (i.e. Z KA on the bottom and A KA on the top O EA of the electrolytic cell E), as is shown in particular in Figures 2 A, 2 B, 5 and 8 is shown. Due to this geometry, L 3 must flow through the two chambers KM and K A .
  • Z KA and Z KM can be formed on the same side of the electrolytic cell E, with A KM and A KA then automatically also being formed on the same side of the electrolytic cell E, as shown, for example, in the embodiment according to FIG.
  • Z KA and Z KM can be formed on opposite sides of the electrolytic cell E, with A KM and A KA then automatically also being formed on opposite sides of the electrolytic cell E, as shown, for example, in the embodiments according to FIGS. 2A, 2B and 5.
  • connection V AM is formed within the electrolytic cell E, this can be ensured in particular by one side (“side A”) of the electrolytic cell E, which is the top O E , the inlet Z KM and comprises the outlet A KA and the diffusion barrier D extends from this side (“side A”) into the electrolytic cell E, but not all the way to the side A opposite (“side B”) of the electrolytic cell E, where it then it is the bottom of the electrolytic cell E, and it is 50% or more of the height of the three-chamber cell E, more preferably 60% to 99% of the height of the three-chamber cell E, even more preferably 70% to 95% of the height of the three-chamber cell E, even more preferred 80% to 90% of the height of the three-chamber cell E, more preferably 85% of the height of the three-chamber cell E.
  • Bottom of the electrolytic cell E is the side of the electrolytic cell E through which a solution (e.g. L 3 at A KM in Figure 2 A) exits the electrolytic cell E in the same direction as gravity or the side of the electrolytic cell E through which a Solution (e.g. L 2 at Z KK in Figures 2 A and 3 A and L 3 at A KA in Figure 2 A) is fed to the electrolytic cell E against gravity.
  • a solution e.g. L 3 at A KM in Figure 2 A
  • a Solution e.g. L 2 at Z KK in Figures 2 A and 3 A and L 3 at A KA in Figure 2 A
  • Top O E of the electrolytic cell E is, according to the invention, the side of the electrolytic cell E through which a solution (e.g. L 4 at A KA and L 1 at A KK in all figures) escapes from the electrolytic cell E against the force of gravity or the side of the Electrolytic cell E, through which a solution (eg L 3 at Z KM in Figures 2 A, 2 B, 3 A, 3 B and 5) is fed to the electrolytic cell E in the same direction as gravity.
  • a solution e.g. L 4 at A KA and L 1 at A KK in all figures
  • the dividing wall W is arranged in the electrolytic cell E in such a way that the solid electrolyte ceramics, which conduct alkali cations and are enclosed by the dividing wall W, make direct contact with the interior space I KK on the side S KK .
  • the partition W is arranged in the electrolytic cell E in such a way that when the interior space I KK is completely filled with solution L 4 on the side S KK , the solution L 4 contacts all of the solid electrolyte ceramics contained in the partition W that conduct alkali cations , so that ions (eg alkali metal ions such as sodium, lithium) can enter the solution L 4 from all solid electrolyte ceramics which conduct alkali cations and are encompassed by the partition wall W.
  • ions eg alkali metal ions such as sodium, lithium
  • the dividing wall W is arranged in the electrolytic cell E in such a way that the solid electrolyte ceramics, which conduct alkali cations and are enclosed by the dividing wall W, make direct contact with the interior space I KM .
  • the partition wall W borders on the interior space I KM of the middle chamber K M .
  • the dividing wall W is arranged in the electrolytic cell E in such a way that when the interior space I KM is completely filled with solution L 3 , the solution L 3 then contacts all of the solid electrolyte ceramics which conduct alkali cations contained in the dividing wall W, so that ions (e.g. alkali metal ions such as Sodium, lithium) from the solution L 3 can enter any alkali cation-conducting solid electrolyte ceramic, which is comprised of the partition W.
  • ions e.g. alkali metal ions such as Sodium, lithium
  • the present invention relates to a process for preparing a solution L 1 of an alkali metal alkoxide XOR in the alcohol ROH, where X is an alkali metal cation and R is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • the process is carried out in an electrolytic cell E.
  • R is preferably selected from the group consisting of n-propyl, /so-propyl, ethyl, methyl, more preferably selected from the group consisting of ethyl, methyl. Most preferably R is methyl.
  • the electrolytic cell E comprises at least one central chamber K M , and the steps ( ⁇ 1), ( ⁇ 2), ( ⁇ 3) running simultaneously are carried out.
  • step ( ⁇ 1) a solution L 2 comprising the alcohol ROH, preferably comprising an alkali metal alkoxide XOR and alcohol ROH, is passed through I KK .
  • the solution L 2 is preferably free of water.
  • “free of water” means that the weight of the water in the solution L 2 based on the weight of the alcohol ROH in the solution L 2 (mass ratio) is ⁇ 1:10, more preferably ⁇ 1:20, more preferably ⁇ 1:100 , more preferably ⁇ 0.5:100.
  • the mass fraction of XOR in the solution L 2 is in particular >0 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, even more preferably at 10 to 20% by weight, more preferably at 10 to 15% by weight, most preferably at 13 to 14% by weight, most preferably at 13% by weight.
  • the mass ratio of XOR to alcohol ROH in the solution L 2 is in particular in the range from 1:100 to 1:5, more preferably in the range from 1:25 to 3:20, even more preferably in the range 1: 12 to 1:8, more preferably at 1:10.
  • step ( ⁇ 2) a neutral or alkaline aqueous solution L 3 of a salt S comprising X as a cation is passed through I KM , then over V AM , then through I KA .
  • the salt S is preferably a halide, sulfate, sulfite, nitrate, bicarbonate or carbonate of X, more preferably a halide.
  • Halides are fluorides, chlorides, bromides, iodides. The most preferred halide is chloride.
  • the pH of the aqueous solution L 3 is ⁇ 7.0, preferably in the range from 7 to 12, more preferably in the range from 8 to 11, even more preferably from 10 to 11, most preferably at 10.5.
  • the mass fraction of the salt S in the solution L 3 is preferably in the range of >0 to
  • 20% by weight preferably 1 to 20% by weight, more preferably at 5 to 20% by weight, even more preferably at 10 to 20% by weight, most preferably at 20% by weight, based on the total solution L3 .
  • step ( ⁇ 3) a voltage is then applied between E A and E K .
  • the charge source is known to those skilled in the art and is typically a rectifier that converts alternating current into direct current and can generate specific voltages via voltage converters.
  • the area of the solid electrolyte that contacts the anolyte in the interior I KM of the middle chamber K M is in particular 0.00001 to 10 m 2 , preferably 0.0001 to 2.5 m 2 , more preferably 0.0002 to 0.15 m 2 , even more preferably 2.83 cm 2 .
  • step ( ⁇ 3) of the method is carried out when both interior spaces I KM and I KA are at least partially loaded with L 3 and I KK is at least partially loaded with L 2 , so that both L 3 and L 2 also contact the solid electrolytes enclosed by the partition W.
  • step ( ⁇ 3) The fact that charge transport takes place between E A and E K in step ( ⁇ 3) implies that I KK , I KM and I KA are simultaneously charged with L 2 and L 3 , respectively, in such a way that they connect the electrodes E A and E K so far that the circuit is closed.
  • step ( ⁇ 1) and step ( ⁇ 2) are carried out continuously and voltage is applied in accordance with step ( ⁇ 3).
  • the solution L 1 is obtained at the outlet A KK , the concentration of XOR in L 1 being higher than in L 2 .
  • the concentration of XOR in L 1 is preferably 1.01 to 2.2 fold, more preferably 1.04 to 1.8 fold, even more preferably 1.077 to 1.4 fold times, more preferably 1.077 to 1.08 times higher than in L 2 , most preferably 1.077 times higher than in L 2 , more preferably the mass fraction of XOR in L 1 and in L 2 ranges from 10 to 20% by weight, more preferably from 13 to 14% by weight.
  • the concentration of the cation X in the aqueous solution L 3 is preferably in the range from 3.5 to
  • steps ( ⁇ 1) to ( ⁇ 3) of the process are carried out at a temperature of 20°C to 70°C, preferably 35°C to 65°C, more preferably 35°C to 60°C, even more preferably 35°C to 50 ° C and a pressure of 0.5 bar to 1.5 bar, preferably 0.9 bar to 1.1 bar, more preferably 1.0 bar.
  • hydrogen is typically produced in the interior I KK of the cathode chamber K K , which hydrogen can be discharged from the cell together with the solution L 1 via the outlet A KK .
  • the mixture of hydrogen and solution L 1 can then be separated by methods known to those skilled in the art.
  • the alkali metal compound used is a halide, in particular chloride, chlorine or another halogen gas can form, which can be removed from the cell via the outlet A KK together with the solution L 4 .
  • oxygen and/or carbon dioxide can also be produced, which can also be removed.
  • the mixture of chlorine, oxygen and/or CO 2 and solution L 4 can then be separated by methods known to those skilled in the art.
  • the gases chlorine, oxygen and/or CO 2 have been separated from the solution L 4 , these can be separated from one another by methods known to those skilled in the art.
  • Steps ( ⁇ 1) to ( ⁇ 3) of the method according to the invention protect the acid-labile solid electrolyte from corrosion without having to sacrifice alcoholate solution from the cathode space as a buffer solution, as in the prior art. These process steps are therefore more efficient than the procedure described in WO 2008/076327 A1, in which the product solution is used for the middle chamber, which reduces the overall turnover.
  • the method according to the invention is characterized in that at least one, preferably both, of the following conditions (i), (ii) is/are fulfilled. In a preferred embodiment, in those cases in which the connection V AM is formed outside the electrolytic cell E, condition (iii) described below is also satisfied.
  • O EA is formed as a plane whose normal N OEA forms an angle ⁇ EA , where 0° ⁇ ⁇ EA ⁇ 45°, to the gravity vector V s , and drain A KA is located on the upper half of O EA .
  • Normal N OEA in the sense of the invention designates the normal line (ie orthogonal straight line) or else the normal vector (ie orthogonal vector) to the upper side O EA , which is essentially designed as a plane.
  • the normal N OEA is therefore the vector or straight line which is perpendicular to the plane formed by the upper side O EA . This vector intersects the vector of gravity at the angle ⁇ EA .
  • the angle ⁇ EA can be determined by intersecting the straight line that is perpendicular to the plane formed by the upper side O EA with a straight line that is parallel to the direction of gravity.
  • the flow A KA is located on the upper half of O EA .
  • a KA is attached to this upper half.
  • the upper side O EA is inclined in relation to this, which means that the gases produced in the interior I KA due to the difference in density from the electrolyte reach the highest point of the Interior I KA rise. This rising of the gases is facilitated by the fact that the upper side O EA is designed as a plane, in particular it does not have any steps or spikes in which gas bubbles could get caught.
  • O EA is formed as a plane whose normal N OEA forms an angle ⁇ EA , where 0° ⁇ ⁇ EA ⁇ 45°, to the gravity vector V s , and the flow A KA is on the upper half of O EA arranged.
  • O EK is formed as a plane whose normal N OEK forms an angle ⁇ EK , where 0° ⁇ ⁇ EK ⁇ 45°, to the gravity vector V s , and drain A KK is located on the top half of O EK .
  • Normal N OEK in the sense of the invention designates the normal line (ie orthogonal straight line) or also the normal vector (ie orthogonal vector) to the upper side O EK embodied as a plane.
  • the normal N OEK is accordingly the vector or the straight line which is perpendicular to the plane which is formed by the upper side O EK . This vector intersects the vector of gravity at the angle ⁇ EK .
  • the angle ⁇ EK can be determined by intersecting the straight line that is perpendicular to the plane formed by the upper side O EK with a straight line that is parallel to the direction of gravity.
  • the sequence A KK is arranged on the upper half of O EK . This means the following: due to the inclination of the upper side O EK with respect to the gravitational vector V s and due to the fact that O EK is in the form of a plane, one half of the upper side O EK is higher than the other half of the upper side O EK . A KK is attached to this upper half.
  • the preferred method due to the inclination of the upper side O EK with respect to the gravitational vector V s and due to the fact that O EK is in the form of a plane, one half of the upper side O EK is higher than the other half of the upper side O EK .
  • a KK is attached to this upper half.
  • Embodiments in which A KK is located on the top n KK th of O EK , where n KK 3, 4, 5 or 10, means that it is located on the top n KK th part of O EK .
  • the upper side O EK is because its normal N OEK forms an angle of 0° ⁇ ⁇ EK ⁇ 45° to the gravity vector V s , inclined in relation to this, whereby gases produced in the interior I KK due to the density difference to the electrolyte at the highest point of the Interior I KK rise. This rising of the gases is facilitated by the fact that the upper side O EK is in the form of a plane, in particular it does not have any steps or spikes in which gas bubbles could get caught.
  • O EK is formed as a plane whose normal N OEK forms an angle ⁇ EK , where 0° ⁇ ⁇ EK ⁇ 45°, to the gravity vector V s , and the drain A KK is on the upper half of O EK arranged.
  • both conditions (i) and (ii) are met. Then, even more preferably, ⁇ EK and ⁇ EA are equal. Even more preferably, the following then applies to both:
  • drain A KA is located on the top half of O EA and drain A KK is located on the top half of O EK , more preferably then drain A KA is located on the top third of O EA and drain A KK on the top third of O EK , more preferably then drain A KA is located on the top quarter of O EA and drain A KK is located on the top quarter of O EK , more preferably then drain A KA is located on the top fifth of O EA and Flow A KK is located on the top fifth of O EK , more preferably then flow A KA is located on the top tenth of O EA and flow A KK is located on the top tenth of O EK .
  • O EM is formed as a plane whose normal N OEM forms an angle ⁇ EM , where 0° ⁇ ⁇ EM ⁇ 45°, to the gravity vector V s and drain A KM is located on the top half of O EM .
  • Normal N OEM in the sense of the invention refers to the normal line (ie orthogonal straight line) or also the normal vector (ie orthogonal vector) to the upper side O EM embodied as a plane.
  • the normal N OEM is the vector or line perpendicular to the plane formed by the top O EM . This vector intersects the vector of gravity at the angle ⁇ EM .
  • the angle ⁇ EM can be determined by intersecting the straight line that is perpendicular to the plane formed by the upper side O EM with a straight line that is parallel to the direction of gravity.
  • the upper side O EM is inclined in that its normal N OEM forms an angle 0° ⁇ EK ⁇ 45° to the gravity vector V s , with the result that the gases produced in the interior I KM are at the highest due to the density difference Place of interior I KM rise.
  • This rising of the gases is facilitated by the fact that the upper side O EM is in the form of a plane, in particular it does not have any steps or spikes in which gas bubbles could get caught.
  • O EM It is formed according to the optional condition (iii) O EM as a plane whose normal N OEM forms an angle ⁇ EM , where 0° ⁇ ⁇ EM ⁇ 45°, to the gravity vector V s and the flow A KM is on the upper half Arranged by O EM .
  • NM Sodium methylate
  • the electrolytic cell consisted of three chambers, as shown in Figure 7. The electrolytic cell was not tilted so that the normal to the top of the electrolytic chamber was parallel to the gravity vector. The drains of the anode chamber and the cathode chamber were also found in the center of the top.
  • the connection between the middle and anode chamber was made by a hose that was attached to the bottom of the electrolytic cell.
  • the anode compartment and middle compartment were separated by a 2.83 cm 2 anion exchange membrane (Tokuyama AMX, ammonium groups on polymer).
  • the cathode and middle chamber were separated by a ceramic of the NaSICON type with an area of 2.83 cm 2 .
  • the ceramic had a chemical composition of the formula Na 3.4 Zr 2.0 Si 2.4 P 0.6 O 12 .
  • the anolyte was transferred to the anode compartment through the middle compartment.
  • the flow rate of the anolyte was 1 l/h, that of the catholyte was 90 ml/h and a current of 0.14 A was applied.
  • the temperature was 35°C.
  • the electrolysis was carried out for 500 hours with the voltage remaining constant at 5V.
  • gas cushions form in the interior spaces of the cathode and anode chambers, in particular due to the formation of chlorine gas and hydrogen at the anode or cathode.
  • Comparative example 1 was repeated with a two-chamber cell comprising only an anode and a cathode chamber, the anode chamber being separated from the cathode chamber by the ceramic of the NaSICON type.
  • the arrangement corresponded to that shown in Figure 6.
  • this electrolytic cell did not contain a center chamber.
  • the electrolytic cell was not tilted so that the normal to the top of the electrolytic chamber was parallel to the gravity vector.
  • the drains of the anode chamber and the cathode chamber were also found in the center of the top.
  • Comparative example 1 is repeated using an electrolytic cell according to Figures 2A and 2B which is tilted. The drains of the anode chamber and the cathode chamber were also found on the top near the highest edge.
  • the gases produced in the anode and cathode chambers are quickly discharged from the electrolysis chamber at the outlet. This ensures that the interior volumes are not blocked by gas bubbles.
  • the acidification process of the electrolytes, especially the anolyte is curbed.
  • Comparative example 2 is repeated using an electrolytic cell according to Figures 1A and 1B which is tilted. The drains of the anode chamber and the cathode chamber were also found on the top near the highest edge.
  • the inventive inclination of the upper side of the electrolytic cell in the area of the anode and cathode chambers and the inventive arrangement of the drains prevent the formation of a gas cushion in the respective interior space.
  • the volumes of the interior spaces are completely available for the electrolytes and thus for the electrolysis, and there are no undesired increases in voltage.
  • Gases (such as chlorine) produced at the respective electrode are quickly discharged, which prevents the electrolyte from acidifying and thus also protects the NaSICON ceramic.
  • the use of the three-chamber cell in the method of the invention also prevents corrosion of the solid electrolyte while at the same time not sacrificing an alkali metal alkoxide product for the center chamber and keeping the voltage constant.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalimetallalkoholatlösung L1 in einer Elektrolysezelle E. Die Elektrolysezelle E umfasst mindestens eine Kathodenkammer KK, mindestens eine Anodenkammer KA und mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer KM. Der Innenraum IKK der Kathodenkammer KK ist durch eine Trennwand W umfassend mindestens eine kationenleitende Festelektrolytkeramik FA, beispielsweise NaSICON, vom Innenraum IKM der Mittelkammer KM abgetrennt. Der Innenraum IKM der Mittelkammer KM ist durch eine Diffusionsbarriere D, beispielsweise eine für Kationen oder Anionen selektiven Membran oder eine nicht ionenspezifische Trennwand, vom Innenraum IKA der Anodenkammer KA abgetrennt. Der den Innenraum IKA der Anodenkammer KA begrenzende Teil OEA der Oberseite OE ist dabei als Ebene ausgebildet, deren Normale NOEA einen Winkel 0° < φEA < 45° zum Schwerkraftsvektor Vs ausbildet. Außerdem ist der Ablauf AKA dann auf der oberen Hälfte von OEA angeordnet. Alternativ oder zusätzlich, bevorzugt zusätzlich, ist der den Innenraum IKK der Kathodenkammer KK begrenzende Teil OEK der Oberseite OE als Ebene ausgebildet, deren Normale NOEK einen Winkel 0° < <φEK < 45° zum Schwerkraftsvektor Vs ausbildet, und der Ablauf AKK ist dann auf der oberen Hälfte von OEK angeordnet. Diese Anordnung der jeweiligen Oberseiten und Abläufe führt dazu, dass die Ausbildung von Gaskissen in der Anodenkammer bzw. in der Kathodenkammer verhindert wird. Diese Gaskissen sind unerwünscht, da sie die Austauschflächen, die für die Elektrolyse zur Verfügung stehen, verkleinern, was wiederum zu einem erhöhten Zellwiderstand führt.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ALKALIMETALLALKOHOLATEN IN EINER ELEKTROLYSEZELLE
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalimetallalkoholatlösung L1 in einer Elektrolysezelle E.
Die Elektrolysezelle E umfasst mindestens eine Kathodenkammer KK, mindestens eine Anodenkammer KA und mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer KM. Der Innenraum IKK der Kathodenkammer KK ist durch eine Trennwand W umfassend mindestens eine kationenleitende Festelektrolytkeramik FA, beispielsweise NaSICON, vom Innenraum IKM der Mittelkammer KM abgetrennt. Der Innenraum IKM der Mittelkammer KM ist durch eine Diffusionsbarriere D, beispielsweise eine für Kationen oder Anionen selektiven Membran oder eine nicht ionenspezifische Trennwand, vom Innenraum IKA der Anodenkammer KA abgetrennt.
Der den Innenraum IKA der Anodenkammer KA begrenzende Teil OEA der Oberseite OE ist dabei als Ebene ausgebildet, deren Normale NOEA einen Winkel 0° < φEA < 45° zum Schwerkraftsvektor Vs ausbildet. Außerdem ist der Ablauf AKA dann auf der oberen Hälfte von OEA angeordnet.
Alternativ oder zusätzlich, bevorzugt zusätzlich, ist der den Innenraum IKK der Kathodenkammer KK begrenzende Teil OEK der Oberseite OE als Ebene ausgebildet, deren Normale NOEK einen Winkel 0° < φEK < 45° zum Schwerkraftsvektor Vs ausbildet, und der Ablauf AKK ist dann auf der oberen Hälfte von OEK angeordnet.
Diese Anordnung der jeweiligen Oberseiten und Abläufe führt dazu, dass die Ausbildung von Gaskissen in der Anodenkammer bzw. in der Kathodenkammer verhindert wird. Diese Gaskissen sind unerwünscht, da sie die Austauschflächen, die für die Elektrolyse zur Verfügung stehen, verkleinern, was wiederum zu einem erhöhten Zellwiderstand führt.
1. Hintergrund der Erfindung
Die elektrochemische Herstellung von Alkalimetallalkoholatlösungen ist ein wichtiger industrieller Prozess, der beispielsweise in der DE 103 60 758 A1 , der US 2006/0226022 A1 und der WO 2005/059205 A1 beschrieben ist. Das Prinzip dieser Verfahren spiegelt sich in einer Elektrolysezelle wider, in deren Anodenkammer sich die Lösung eines Alkalisalzes, beispielsweise Kochsalz oder NaOH, und in deren Kathodenkammer sich der betreffende Alkohol oder eine niedrig konzentrierte alkoholische Lösung des betreffenden Alkalimetallalkoholates, beispielsweise Natriummethanolat oder Natriumethanolat, befinden. Die Kathodenkammer und die Anodenkammer sind durch eine das eingesetzte Alkalimetallion leitende Keramik getrennt, beispielsweise NaSICON oder ein Analogon für Kalium oder Lithium. Bei Anlegen eines Stroms entstehen an der Anode - wenn ein Chloridsalz des Alkalimetalls eingesetzt wird - Chlor und an der Kathode Wasserstoff und Alkoholationen. Der Ladungsausgleich erfolgt dadurch, dass Alkalimetallionen aus der Mittelkammer in die Kathodenkammer über die für sie selektive Keramik wandern. Der Ladungsausgleich zwischen Mittelkammer und Anodenkammer erfolgt durch die Wanderung von Kationen bei Einsatz von Kationenaustauschermembranen oder die Wanderung von Anionen bei Einsatz von Anionenaustauschermembranen oder durch Wanderung beider lonenarten bei Einsatz nichtspezifischer Diffusionsbarrieren. Dadurch erhöht sich die Konzentration des Alkalimetallalkoholats in der Kathodenkammer und es erniedrigt sich die Konzentration der Natriumionen im Anolyten.
NaSICON-Festelektrolyte werden auch bei der elektrochemischen Herstellung anderer Verbindungen eingesetzt:
WO 2014/008410 A1 beschreibt ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von elementarem Titan oder Seltenen Erden. Dieses Verfahren beruht darauf, dass Titanchlorid aus TiO2 und der entsprechenden Säure gebildet wird, dieses mit Natriumalkoholat zum Titaniumalkoholat und NaCI reagiert und schließlich elektrolytisch zu elementarem Titan und Natriumalkoholat umgesetzt wird.
WO 2007/082092 A2 und WO 2009/059315 A1 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Biodiesel, in denen mithilfe von über NaSICON elektrolytisch hergestellten Alkoholaten zunächst Triglyceride in die entsprechenden Alkalimetalltriglyceride überführt werden und in einem zweiten Schritt mit elektrolytisch erzeugten Protonen zu Glycerin und dem jeweiligen Alkalimetallhydroxid umgesetzt werden.
Ein Nachteil der im Stand der Technik beschriebenen Elektrolysezellen besteht allerdings darin, dass sich während der Elektrolyse Gase in den jeweiligen Kammern ausbilden, da die Abführung der Elektrolyten und Gase aus diesen nur punktuell erfolgt. Da das gebildete Gas dichtbestimmt in den Elektrolyten nach oben steigt, sammelt es sich an der gesamten Oberseite der Elektrolysezellkammern. Dieser gasbefüllte Teil der Kammer kann nicht mehr an der elektrochemischen Umsetzung teilnehmen, da durch die Gaspolster eine Isolierung der senkrecht verlaufenden Kammerwände, die gleichzeitig die Übergänge von Nationen sicherstellen, stattfindet. Durch die Verkleinerung der Austauschflächen steigt auch der Widerstand in der Zelle an, da dieser direkt proportional zu den Durchtrittsflächen ist. Dadurch verschlechtern sich auch die energiespezifischen Daten (Strom, Spannung) der Zelle, und der gesamte Prozess wird ökonomisch unrentabel.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalimetallalkoholatlösung in einer Elektrolysezelle zur Verfügung zu stellen, das diesen Nachteil nicht aufweist.
Ein weiterer Nachteil herkömmlicher Elektrolysezellen auf diesem technischen Gebiet ergibt sich daraus, dass der Festelektrolyt nicht gegenüber wässrigen Säuren langzeitstabil ist. Dies ist insofern problematisch, als während der Elektrolyse in der Anodenkammer der pH durch Oxidationsprozesse sinkt (zum Beispiel bei Herstellung von Halogenen durch Disproportionierung oder durch Sauerstoffbildung). Diese sauren Bedingungen greifen den NaSICON-Festelektrolyten an, so dass das Verfahren nicht großtechnisch eingesetzt werden kann. Um diesem Problem zu begegnen, wurden im Stand der Technik verschiedene Ansätze beschrieben.
So wurden im Stand der Technik Dreikammerzellen vorgeschlagen. Solche sind auf dem Gebiet der Elektrodialyse bekannt, zum Beispiel US 6,221 ,225 B1.
WO 2012/048032 A2 und US 2010/0044242 A1 beschreiben beispielsweise elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Natriumhypochlorit und ähnlichen Chlorverbindungen in einer solchen Dreikammerzelle. Die Kathodenkammer und die mittlere Kammer der Zelle werden dabei durch einen für Kationen durchlässigen Festelektrolyten wie zum Beispiel NaSICON getrennt. Um diesen vor dem sauren Anolyten zu schützen, wird der Mittelkammer beispielsweise Lösung aus der Kathodenkammer zugeführt. Die US 2010/0044242 A1 beschreibt außerdem in Abbildung 6, dass Lösung aus der mittleren Kammer mit Lösung aus der Anodenkammer außerhalb der Kammer vermischt werden kann, um Natriumhypochlorit zu erhalten.
Auch für die Herstellung oder Reinigung von Alkalialkoholaten wurden solche Zellen im Stand der Technik vorgeschlagen.
So beschreibt die US 5,389,211 A ein Verfahren zur Reinigung von Alkoholatlösungen, in denen eine Dreikammerzelle eingesetzt wird, in welcher die Kammern durch kationenselektive Festelektrolyten oder auch nichtionische Trennwände voneinander abgegrenzt sind. Die Mittelkammer wird als Pufferkammer eingesetzt, um zu verhindern, dass sich die gereinigte Alkoxid- oder Hydroxidlösung aus der Kathodenkammer mit der verunreinigten Lösung aus der Anodenkammer mischt.
Die DE 42 33 191 A1 beschreibt die elektrolytische Gewinnung von Alkoholaten aus Salzen und Alkoholaten in Mehrkammerzellen und Stapeln aus mehreren Zellen.
Die WO 2008/076327 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten. Dabei wird eine Dreikammerzelle eingesetzt, deren Mittelkammer mit Akalimetallalkoholat gefüllt ist (siehe zum Beispiel Absätze [0008] und [0067] der WO 2008/076327 A1). Dadurch wird der die Mittelkammer und die Kathodenkammer abtrennende Festelektrolyt vor der in der Anodenkammer befindlichen Lösung, die bei der Elektrolyse saurer wird, geschützt. Eine ähnliche Anordnung beschreibt die WO 2009/073062 A1 . Diese Anordnung hat allerdings den Nachteil, dass es sich bei der Alkalimetallalkoholatlösung, welche als Pufferlösung verbraucht und kontinuierlich kontaminiert wird, um das gewünschte Produkt handelt. Ein weiterer Nachteil des in der WO 2008/076327 A1 beschriebenen Verfahrens ist, dass die Bildung des Alkoholats in der Kathodenkammer von der Diffusionsgeschwindigkeit der Alkalimetallionen durch zwei Membranen bzw. Festelektrolyten abhängt. Dies führt wiederum zu einer Verlangsamung der Bildung des Alkoholats.
Ein weiteres Problem ergibt sich durch die Geometrie der Dreikammerzelle. Die Mittelkammer ist in einer solchen Kammer durch eine Diffusionsbarriere von der Anodenkammer und durch eine ionenleitende Keramik von der Kathodenkammer abgetrennt. Während der Elektrolyse kommt es damit unvermeidlich zur Ausbildung von pH-Gradienten und zu Totvolumina. Dies kann die ionenleitende Keramik schädigen und infolgedessen den Spannungsbedarf der Elektrolyse erhöhen und/oder zum Bruch der Keramik führen.
Während dieser Effekt in der gesamten Elektrolysekammer stattfindet, ist der Abfall des pH-Wertes besonders kritisch in der Mittelkammer, da diese von der ionenleitenden Keramik begrenzt wird. An der Anode und der Kathode werden üblicherweise Gase gebildet, sodass es in diesen Kammern zumindest bis zu einem gewissen Grad zur Durchmischung kommt. Eine solche Durchmischung findet dagegen in der Mittelkammer nicht statt, so dass sich in ihr der pH-Gradient ausbildet. Dieser unerwünschte Effekt verstärkt sich dadurch, dass die Sole im Allgemeinen relativ langsam durch die Elektrolysezelle gepumpt wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, ein verbessertes Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkalimetallalkoholat zur Verfügung zu stellen. Diese sollen die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere einen verbesserten Schutz des Festelektrolyten vor der Ausbildung des pH-Gradienten sowie einen gegenüber dem Stand der Technik sparsameren Einsatz der Edukte gewährleisten.
2. Kurzbeschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
3. Abbildungen
3.1 Abbildungen 1 A und 1 B
Die Abbildungen 1 A (= „Fig. 1 A“) und 1 B (= „Fig. 1 B“) zeigen eine Ausführungsform eines nicht erfindungsgemäßen Verfahrens anhand einer Elektrolysezelle, bei der es sich um eine Zweikammerzelle handelt. In beiden Abbildungen ist dieselbe Elektrolysezelle aus einer anderen Perspektive dargestellt. Die in Fig. 1 A dargestellte Perspektive entspricht der Perspektive bei Draufsicht auf die in Fig. 1 B gezeigte Elektrolysezelle in Richtung des Pfeiles <30>.
Die Elektrolysezelle umfasst eine Kathodenkammer KK <12> und eine Anodenkammer KA <11>. Die Anodenkammer KA <11 > umfasst eine anodische Elektrode EA <113> im Innenraum IKA <112>, einen Zulauf ZKK <110> und einen Ablauf AKA <111 >.
Die Kathodenkammer KK <12> umfasst eine kathodische Elektrode EK <123> im Innenraum IKK <122>, einen Zulauf ZKK <120> und einen Ablauf AKK <121 >.
Die Elektrolysezelle bildet seitlich und am Boden ein Behältnis BE <800> und oben eine ebene Oberseite OE <801 > aus. Der Innenraum IKA <112> wird durch einen Teil OEA <8011 > der Oberseite OE <801 > und einen Teil BEA <8001 > des Behältnisses BE <800> begrenzt. Der Innenraum IKK <122> wird durch einen Teil OEK <8012> der Oberseite OE <801 > und einen Teil BEK <8002> des Behältnisses BE <800> begrenzt.
Der Innenraum IKK <122> ist außerdem durch eine Trennwand W <16>, die aus einer Scheibe eines für Natriumionen selektiv permeablen NaSICON-Festelektrolyten FA <18> besteht, vom Innenraum IKA <112> abgetrennt. Der NaSICON-Festelektrolyt FA <18> erstreckt sich über die gesamte Tiefe und Höhe der Zweikammerzelle. Der NaSICON-Festelektrolyt FA <18> kontaktiert die beiden Innenräume IKK <122> und IKA <112> direkt, so dass Natriumionen vom einen in den anderen Innenraum durch den NaSICON-Festelektrolyten FA <18> geleitet werden können.
Wie aus Fig. 1 B ersichtlich, ist die Elektrolysezelle geneigt, womit auch die ebene Oberseite OE <801 > und damit auch die beiden Teile OEA <8011 > und OEK <8012> geneigt werden. Der Winkel φEA bzw. φEK der jeweiligen Normalen NOEA <91 > und NOEK <92> der Ebene OEA <8011 > und OEK <8012> gegenüber dem Vektor der Schwerkraft Vs <90> liegt dabei bei ~ 25°. Die beiden Abläufe AKA <111 > und AKK <121 > sind nahe an der höchsten Kante der Elektrolysezelle E <1 > angeordnet.
Eine wässrige Lösung von Natriumchlorid L3 <23> mit pH 10.5 wird über den Zulauf ZKA <110> entgegen der Schwerkraft in den Innenraum IKA <112> gegeben.
Über den Zulauf ZKK <120> wird eine Lösung von Natriummethanolat in Methanol L2 <22> in den Innenraum IKK <122> geleitet.
Es wird dabei eine Spannung zwischen der kathodischen Elektrode EK <123> und der anodischen Elektrode EA <113> angelegt. Dadurch wird im Innenraum IKK <122> Methanol im Elektrolyten L2 <22> zu Methanolat und H2 reduziert (CH3OH + e- → CH3O- + ½ H2). Natriumionen diffundieren dabei vom Innenraum IKA <112> durch den NaSICON-Festelektrolyten FA <18> in den Innenraum IKK <122>. Insgesamt erhöht sich dadurch die Konzentration von Natriummethanolat im Innenraum IKK <122>, wodurch eine methanolische Lösung von Natriummethanolat L1 <21 > erhalten wird, deren Konzentration an Natriummethanolat gegenüber L2 <22> erhöht ist. Im Innenraum IKA <112> findet die Oxidation von Chloridionen zu molekularem Chlor statt (CI- → ½ CI2 + e- ). Am Ablauf AKA <111 > wird eine wässrige Lösung L4 <24> erhalten, in der der Gehalt an NaCI gegenüber L3 <23> verringert ist. Chlorgas CI2 bildet in Wasser gemäß der Reaktion CI2 + H2O → HOCI + HCl hypochlorige Säure und Salzsäure, welche mit weiteren Wassermolekülen sauer reagieren. Die Acidität schädigt den NaSICON-Festelektrolyten FA <18>.
Durch die schräge Neigung der Elektrolysezelle und die Anordnung der Abläufe AKA <111 > und AKK <121 > nahe an ihrem höchsten Punkt bzw. ihrer höchsten Kante werden sich bildende Gase (z.B. Chlorgas in der Anodenkammer KA <11 > und Wasserstoffgas in der Kathodenkammer KK <12>) effizient und schnell abgeführt, wodurch die Ausbildung eines Gaskissens verhindert wird. Durch die schnelle Abführung des Chlorgases wird außerdem die säurebildende Reaktion CI2 + H2O → HOCI + HCl und damit der Anstieg der Acidität in der Anodenkammer KA <11 > eingedämmt, was wiederum die Lebensdauer des NaSICON-Festelektrolyten verlängert.
3.2 Abbildungen 2 A und 2 B
Die Abbildungen 2 A (= „Fig. 2 A“) und 2 B (= „Fig. 2 B“) zeigen eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie zeigen das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer Elektrolysezelle E <1>, bei der es sich um eine Dreikammerzelle handelt. In beiden Abbildungen ist dieselbe Elektrolysezelle E <1> aus einer anderen Perspektive dargestellt. Die in Fig. 2 A dargestellte Perspektive entspricht der Perspektive bei Draufsicht auf die in Fig. 2 B gezeigte Elektrolysezelle E <1> in Richtung des Pfeiles <30>.
Die Dreikammerelektrolysezelle E <1> umfasst eine Kathodenkammer KK <12>, eine Anodenkammer KA <11> und eine dazwischen liegenden Mittelkammer KM <13>.
Die Anodenkammer KA <11 > umfasst eine anodische Elektrode EA <113> im Innenraum IKA <112>, einen Zulauf ZKK <110> und einen Ablauf AKA <111 >.
Die Kathodenkammer KK <12> umfasst eine kathodische Elektrode EK <123> im Innenraum IKK <122>, einen Zulauf ZKK <120> und einen Ablauf AKK <121 >.
Die Mittelkammer KM <13> umfasst einen Innenraum IKM <132>, einen Zulauf ZKM <130> und einen Ablauf AKM <131 >. Der Innenraum IKA <112> ist mit dem Innenraum IKM <132> über die Verbindung VAM <15> verbunden.
Die Elektrolysezelle E <1> bildet seitlich und am Boden ein Behältnis BE <800> und oben eine ebene Oberseite OE <801> aus. Der Innenraum IKA <112> wird durch einen Teil OEA <8011> der Oberseite OE <801 > und einen Teil BEA <8001 > des Behältnisses BE <800> begrenzt. Der Innenraum IKK <122> wird durch einen Teil OEK <8012> der Oberseite OE <801> und einen Teil BEK <8002> des Behältnisses BE <800> begrenzt. Der Innenraum IKM <132> wird durch einen Teil OEM <8013> der Oberseite OE <801 > und einen Teil BEM <8003> des Behältnisses BE <800> begrenzt. Der Innenraum IKK <122> ist außerdem durch eine Trennwand W <16>, die aus einer Scheibe eines für Natriumionen selektiv permeablen NaSICON-Festelektrolyten FA <18> besteht, vom Innenraum IKM <132> abgetrennt. Der NaSICON-Festelektrolyt FA <18> erstreckt sich über die gesamte Tiefe und Höhe der Dreikammerzelle E <1>. Der NaSICON-Festelektrolyt FA <18> kontaktiert die beiden Innenräume IKK <122> und IKM <132> direkt, so dass Natriumionen vom einen in den anderen Innenraum durch den NaSICON-Festelektrolyten FA <18> geleitet werden können.
Der Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> ist zusätzlich wiederum durch eine Diffusionsbarriere D <14> vom Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <11> abgetrennt. Der NaSICON-Festelektrolyt FA <18> und die Diffusionsbarriere D <14> erstrecken sich über die gesamte Tiefe und Höhe der Dreikammerzelle E <1>. Die Diffusionsbarriere D <14> ist eine Kationenaustauschermembran (sulfoniertes PTFE).
In der Ausführungsform gemäß den Abbildungen 2 A und 2 B wird die Verbindung VAM <15> außerhalb der Elektrolysezelle E <1> ausgebildet, insbesondere durch ein Rohr oder Schlauch, dessen Material aus Gummi, Metall oder Kunststoff ausgewählt sein kann. Durch die Verbindung VAM <15> kann Flüssigkeit aus dem Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> in den Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <11> außerhalb der Dreikammerzelle E <1> geleitet werden. Die Verbindung VAM <15> verbindet einen Ablauf AKM <131 >, der am Boden der Mittelkammer KM <13> das Behältnis BE <800> der Elektrolysezelle E <1> durchbricht, mit einem Zulauf ZKA <110>, der am Boden der Anodenkammer KA <11 > das Behältnis BE <800> der Elektrolysezelle E <1> durchbricht.
Wie aus Fig. 2 B ersichtlich, ist die Elektrolysezelle E <1> geneigt, womit auch die ebene Oberseite OE <801> und damit auch die beiden Teile OEA <8011> und OEK <8012> geneigt werden. Die beiden Abläufe AKA <111> und AKK <121 > sind nahe an der höchsten Kante der Elektrolysezelle E <1> angeordnet. Der Winkel φEA bzw. φEK der jeweiligen Normalen NOEA <91 > und NOEK <92> der Ebene OEA <8011 > und OEK <8012> gegenüber dem Vektor der Schwerkraft Vs <90> liegt dabei bei ~ 25°.
Eine wässrige Lösung von Natriumchlorid L3 <23> mit pH 10.5 wird über den Zulauf ZKM <130> gleichgerichtet mit der Schwerkraft in den Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> gegeben. Durch die Verbindung VAM <15>, die zwischen dem Ablauf AKM <131 > der Mittelkammer KM <13> und einem Zulauf ZKA <110> der Anodenkammer KA <11 > ausgebildet ist, ist der Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> mit dem Innenraum lKA <112> der Anodenkammer KA <11> verbunden. Natriumchloridlösung L3 <23> wird durch diese Verbindung VAM <15> vom Innenraum IKM <132> in den Innenraum IKA <112> geleitet.
Über den Zulauf ZKK <120> wird eine Lösung von Natriummethanolat in Methanol L2 <22> in den Innenraum IKK <122> geleitet. Es wird dabei eine Spannung zwischen der kathodischen Elektrode EK <123> und der anodischen Elektrode EA <113> angelegt. Dadurch wird im Innenraum IKK <122> Methanol im Elektrolyten L2 <22> zu Methanolat und H2 reduziert (CH3OH + e- → CH3O- + ½ H2). Natriumionen diffundieren dabei vom Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <103> durch den NaSICON-Festelektrolyten FA <18> in den Innenraum IKK <122>. Insgesamt erhöht sich dadurch die Konzentration von Natriummethanolat im Innenraum IKK <122>, wodurch eine methanolische Lösung von Natriummethanolat L1 <21 > erhalten wird, deren Konzentration an Natriummethanolat gegenüber L2 <22> erhöht ist.
Im Innenraum IKA <112> findet die Oxidation von Chloridionen zu molekularem Chlor statt ( CI- → ½ CI2 + e- ). Am Ablauf AKA <111 > wird eine wässrige Lösung L4 <24> erhalten, in der der Gehalt an NaCI gegenüber L3 <23> verringert ist. Chlorgas CI2 bildet in Wasser gemäß der Reaktion CI2 + H2O → HOCI + HCl hypochlorige Säure und Salzsäure, welche mit weiteren Wassermolekülen sauer reagieren. Die Acidität würde den NaSICON-Festelektrolyten FA <18> schädigen, wird aber durch die Anordnung in der Dreikammerzelle auf die Anodenkammer KA <11> begrenzt und somit in der Elektrolysezelle E vom NaSICON-Festelektrolyten FA <18> ferngehalten. Dadurch erhöht sich dessen Lebensdauer beträchtlich.
Durch die schräge Neigung der Elektrolysezelle E <1> und die Anordnung der Abläufe AKA <111> und AKK <121 > nahe an ihrem höchsten Punkt bzw. ihrer höchsten Kante werden sich bildende Gase (z.B. Chlorgas in der Anodenkammer KA <11> und Wasserstoffgas in der Kathodenkammer KK <12>) effizient und schnell abgeführt, wodurch die Ausbildung eines Gaskissens verhindert wird. Durch die schnelle Abführung des Chlorgases wird außerdem die säurebildende Reaktion CI2 + H2O → HOCI + HCl und damit der Anstieg der Acidität in der Anodenkammer KA <11 > zusätzlich eingedämmt, was wiederum die Lebensdauer des NaSICON-Festelektrolyten verlängert.
Bei der in den Abbildungen 2 A und 2 B gezeigten Ausführungsform handelt es sich um eine erfindungsgemäße Ausführungsform, da beide Bedingungen (i) und (ii) erfüllt sind. Die erfindungsgemäß bevorzugte Bedingung (iii) ist dabei nicht erfüllt, denn OEM <8013> ist zwar als Ebene, deren Normale NOEM einen Winkel φEM von ~ 25° zum Schwerkraftsvektor Vs ausbildet, ausgebildet, jedoch ist der Ablauf AKM <131 > nicht auf der oberen Hälfte von OEM <8013>, sondern am Boden der Mittelkammer KM <13> angeordnet. Stattdessen ist der Zulauf ZKM <130> auf der oberen Hälfte von OEM <8013> angeordnet.
3.3 Abbildungen 3 A und 3 B
Die Abbildungen 3 A (= „Fig. 3 A“) und 3 B (= „Fig. 3 B“) zeigen eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieses wird in einer Elektrolysezelle E <1> durchgeführt, welche der in Abbildungen 2 A und 2 B dargestellten Elektrolysezelle E <1 > mit dem folgenden Unterschied entspricht:
Die Verbindung VAM <15> vom Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> zum Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <1 1 > wird nicht außerhalb, sondern durch eine Perforation in der Diffusionsbarriere D <14> innerhalb der Elektrolysezelle E <1 > gebildet. Diese Perforation kann in die Diffusionsbarriere D <14> nachträglich (etwa durch Stanzen, Bohren) eingeführt werden oder schon aufgrund der Herstellung der Diffusionsbarriere D <14> von Vorneherein in dieser vorliegen (z.B. bei textilen Geweben wie Filtertüchern oder Metallgeweben).
3.4 Abbildung 4
Abbildung 4 (= „Fig. 4“) zeigt eine weitere Ausführungsform eines nicht erfindungsgemäßen Verfahrens anhand einer Elektrolysezelle E, bei der es sich um eine Zweikammerzelle handelt.
Diese entspricht der in Abbildungen 1 A und 1 B dargestellten Elektrolysezelle E und unterscheidet sich von dieser in den geometrischen Verhältnissen. In der Elektrolysezelle E gemäß Fig. 1 A und 1 B sind der Boden und die Oberseite OE <801 > im Wesentlichen parallele Ebenen und die Innenräume IKK <122> und IKA <112> weisen im Wesentlichen die Form eines Quaders auf. Die Neigung der Oberseite OE <801 > wird durch Neigung der gesamten Elektrolysezelle E gewährleistet.
Demgegenüber ist die Oberseite OE <801 > in der Elektrolysezelle E in Fig. 4 nicht parallel zum Boden, und die Innenräume IKK <122> und IKA <112> weisen einen trapezförmigen Durchschnitt auf. Der Winkel φEA bzw. φEK der jeweiligen Normalen NOEA <91 > und NOEK <92> der Ebene OEA <8011 > und OEK <8012> gegenüber dem Vektor der Schwerkraft Vs <90> liegt dabei bei ~ 1 1 °. Dies hat den Vorteil, dass nicht die gesamte Elektrolysezelle E geneigt werden muss, und dennoch die beiden Ebenen OEA <8011 > und OEK <8012> die Neigung ausbilden. Dies verleiht dem Aufbau eine höhere Stabilität.
3.5 Abbildung 5
Abbildung 5 (= „Fig. 5“) zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie zeigt das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer Elektrolysezelle E <1 >, bei der es sich um eine Dreikammerzelle handelt.
Diese entspricht der in Abbildungen 2 A und 2 B dargestellten Elektrolysezelle E <1> und unterscheidet sich von dieser in den geometrischen Verhältnissen: In der Elektrolysezelle E <1> gemäß Fig. 2 A und 2 B sind der Boden und die Oberseite OE <801 > im Wesentlichen parallele Ebenen und die Innenräume IKK <122>, IKA <112> und IKM <132> weisen im Wesentlichen die Form eines Quaders auf. Die Neigung der Oberseite OE <801 > wird durch Neigung der gesamten Elektrolysezelle E <1 > gewährleistet.
Demgegenüber ist die Oberseite OE <801 > in der Elektrolysezelle E <1 > in Fig. 5 nicht parallel zum Boden, und die Innenräume IKK <122>, IKA <112> und IKM <132> weisen einen trapezförmigen Durchschnitt auf. Der Winkel φEA bzw. φEK der jeweiligen Normalen NOEA <91 > und NOEK <92> der Ebene OEA <8011 > und OEK <8012> gegenüber dem Vektor der Schwerkraft Vs <90> liegt dabei bei ~ 11 °.
Dies hat den Vorteil, dass nicht die gesamte Elektrolysezelle E <1> geneigt werden muss, und dennoch die beiden Ebenen OEA <8011 > und OEK <8012> die erfindungsgemäße Neigung ausbilden. Dies verleiht dem Aufbau eine höhere Stabilität.
In der in Abbildung 5 gezeigten Ausführungsform handelt es sich um eine erfindungsgemäße Ausführungsform, da beide Bedingungen (i) und (ii) erfüllt sind. Die erfindungsgemäß bevorzugte Bedingung (iii) ist dabei nicht erfüllt, denn OEM <8013> ist zwar als Ebene, deren Normale NOEM einen Winkel φEM von ~ 11 ° zum Schwerkraftsvektor Vs ausbildet, ausgebildet, jedoch ist der Ablauf AKM <131 > nicht auf der oberen Hälfte von OEM <8013>, sondern am Boden der Mittelkammer KM <13> angeordnet. Stattdessen ist der Zulauf ZKM <130> auf der oberen Hälfte von OEM <8013> angeordnet.
3.6 Abbildung 6
Abbildung 6 (= „Fig. 6“) zeigt eine nicht erfindungsgemäße Ausführungsform des Verfahrens. Darin wird eine Zweikammerelektrolysezelle E wie für Abbildungen 1 A und 1 B beschrieben benutzt, bis darauf, dass diese nicht geneigt sind und die beiden Abläufe AKA <111 > und AKK <121 > in der Mitte der jeweiligen Ebene OEA <8011 > und OEK <8012> angeordnet ist.
3.7 Abbildung 7
Abbildung 7 (= „Fig. 7“) zeigt eine nicht erfindungsgemäße Ausführungsform des Verfahrens. Darin wird eine Dreikammerelektrolysezelle E wie für Abbildungen 2 A und 2 B beschrieben benutzt, bis darauf, dass diese nicht geneigt sind und die beiden Abläufe AKA <111 > und AKK <121 > in der Mitte der jeweiligen Ebene OEA <8011 > und OEK <8012> angeordnet ist.
3.8 Abbildung 8
Abbildung 8 (= „Fig. 8“) zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie zeigt das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer Elektrolysezelle E <1 >, bei der es sich um eine Dreikammerzelle handelt. Diese entspricht der in Abbildung 5 dargestellten Elektrolysezelle E <1> und unterscheidet sich von dieser darin, dass der Ablauf AKM <131 > auf der oberen Hälfte von OEM <8013>angeordnet ist und der Zulauf ZKM <130> den Boden der Mittelkammer KM <13> durchbricht. Ablauf AKM <131 > ist mit dem Zulauf ZKA <110>, der den Boden der Anodenkammer KA <11> durchbricht, durch die Verbindung VAM <15> verbunden. Durch die Verbindung VAM <15>, die zwischen dem Ablauf AKM <131 > der Mittelkammer KM <13> und einem Zulauf ZKA <110> der Anodenkammer KA <11> ausgebildet ist, ist der Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> mit dem Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <11> verbunden. Natriumchloridlösung L3 <23> wird durch diese Verbindung VAM <15> vom Innenraum IKM <132> in den Innenraum IKA <112> geleitet. Die Fließrichtung von L3 <23> in VAM <15> ist durch die gestrichelten Pfeile angedeutet.
Bei der in Abbildung 8 gezeigten Ausführungsform handelt es sich um eine erfindungsgemäße Ausführungsform, da beide Bedingungen (i) und (ii) erfüllt sind. Die erfindungsgemäß bevorzugte Bedingung (iii) ist dabei auch erfüllt, denn OEM <8013> ist als Ebene, deren Normale NOEM einen Winkel φEM von ~ 11 ° zum Schwerkraftsvektor Vs ausbildet, ausgebildet, und der Ablauf AKM <131 > ist auf der oberen Hälfte von OEM <8013> angeordnet.
Die in Abbildung 8 dargestellte Ausführungsform entspricht der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die unter Abschnitt 4.3.4 beschrieben ist.
Durch die Anordnung aller drei Abläufe AKA <111>, AKM <131 > und AKK <121 > auf der oberen Hälfte der jeweiligen schrägen Oberfläche OEA <8011 >, OEM <8013> bzw. OEK <8012> wird die Ausbildung eines Gaskissens in allen drei Kammern verhindert.
4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
4.1 Elektrolysezelle E
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Elektrolysezelle E durchgeführt.
Die Elektrolysezelle E umfasst mindestens eine Anodenkammer KA und mindestens eine Kathodenkammer KK und mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer KM. Dies umfasst auch Elektrolysezellen E, welche mehr als eine Anodenkammer KA und/oder mehr als eine Kathodenkammer KK und/oder mehr als eine Mittelkammer KM aufweisen. Solche Elektrolysezellen, in denen diese Kammern modulartig aneinandergefügt werden, sind beispielsweise in der DD 258 143 A3 und der US 2006/0226022 A1 beschrieben.
Die Elektrolysezelle E umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Anodenkammer KA und eine Kathodenkammer KK und eine dazwischen liegende Mittelkammer KM.
Die Elektrolysezelle E bildet ein Behältnis BE und eine Oberseite OE aus. Das Behältnis BE und die Oberseite OE umfassen unabhängig voneinander insbesondere jeweils ein Material, welches aus der Gruppe bestehend aus Stahl, bevorzugt gummiertem Stahl, Kunststoff, der insbesondere aus Telene ® (duroplastischem Polydicyclopentadien), PVC (Polyvinylchlorid), PVC-C (nachchloriertes Polyvinylchlorid), PVDF (Polyvinylidenfluorid) ausgewählt ist. Bevorzugt umfassen das Behältnis BE und die Oberseite OE das gleiche Material. Noch bevorzugter sind sie dann mindestens teilweise einstückig, d.h. mindestens ein Teil des Behältnisses BE bildet mit mindestens einem Teil der Oberseite OE ein Stück aus.
Das Behältnis BE und die Oberseite OE sind insbesondere für Zuläufe und Abläufe durchbrochen.
Das Behältnis BE und die Oberseite OE bilden die Außenwand WA der Elektrolysezelle E aus.
Innerhalb von BE und OE liegen die mindestens eine Anodenkammer KA, die mindestens eine Kathodenkammer KK und die mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer KM. Das Behältnis BE bildet dabei den Boden und die Seitenwände der Elektrolysezelle E. Das Behältnis BE bildet somit auch den Boden und die Seitenwände der von ihr umfassten mindestens einen Anodenkammer KA, der von ihr umfassten mindestens einen Kathodenkammer KK und der von ihr umfassten mindestens einen dazwischen liegenden Mittelkammer KM. Der Boden bildet dabei bevorzugt im Wesentlichen eine Ebene aus, und jede der Seitenwände bildet jeweils noch bevorzugter ebenfalls im Wesentlichen jeweils eine Ebene aus.
Die Oberseite OE ist insbesondere im Wesentlichen als Ebene ausgebildet. „Oberseite“ impliziert, dass der tiefste Punkt der durch die Oberseite OE definierten Ebene höher liegt (also weiter vom Erdmittelpunkt entfernt ist) als der tiefste Punkt des Behältnisses BE.
In einer bevorzugten Ausführungsform bilden das Behältnis BE und die Oberseite OE im Wesentlichen einen Polyeder aus, bevorzugt einen Hexaeder, in dem mindestens ein Paar, bevorzugt mindestens zwei Paare gegenüberliegender Seiten jeweils parallel zueinander sind. Noch bevorzugter bilden das Behältnis BE und die Oberseite OE im Wesentlichen einen Quader aus. In dieser Ausführungsform wird die Elektrolysezelle E dann so angeordnet, dass es eine Fläche des Polyeders gibt, auf der der höchste Punkt (d.h. der am weitesten vom Erdmittelpunkt entfernte) des Polyeders liegt und deren tiefster Punkt höher liegt als der tiefste Punkt der übrigen Seiten. Diese Fläche ist in dieser Ausführungsform dann die Oberseite OE der Elektrolysezelle E, die restlichen Flächen bilden das Behältnis BE.
4.1.1 Kathodenkammer KK
Die Kathodenkammer KK weist mindestens einen Zulauf ZKK, mindestens einen Ablauf AKK und einen Innenraum IKK, der eine kathodische Elektrode EK umfasst, auf. Der Innenraum IKK wird durch einen Teil OEK der Oberseite OE und einen Teil BEK des Behältnisses BE begrenzt. Demnach wird der Teil der Oberseite OE, der IKK begrenzt, als OEK bezeichnet, und der Teil des Behältnisses BE, der IKK begrenzt, als BEK bezeichnet.
Der Innenraum IKK der Kathodenkammer KK ist durch die Trennwand W vom Innenraum IKM der Mittelkammer KM abgetrennt.
Die von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken kontaktieren den Innenraum IKK und den Innenraum IKM direkt.
4.1.1.1 Trennwand W
Die Trennwand W umfasst mindestens eine alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA. Das Merkmal „Trennwand“ bedeutet, dass die Trennwand W flüssigkeitsdicht ist. Dies bedeutet insbesondere, dass die Trennwand entweder eine alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik umfasst, die Innenraum IKK und den Innenraum IKM vollständig voneinander abtrennt, oder mehrere alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken umfasst, die z.B. lückenlos aneinander anschließen.
Jedenfalls existieren in der Trennwand W keine Lücken, durch welche wässrige Lösung, alkoholische Lösung, Alkohol oder Wasser von IKK in IMK oder umgekehrt fließen könnte.
„Direkt kontaktieren“ bedeutet für die Anordnung der alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken in der Trennwand W und in der Elektrolysezelle E, dass es für jeden von der Trennwand W umfasste alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik einen gedachten Weg von IKK in IMK gibt, der vollständig durch die jeweilige alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik führt.
4.1.1.2 Alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik
Als von der Trennwand W umfasste mindestens eine alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA kommt jeder Festelektrolyt in Frage, durch welchen Kationen, insbesondere Alkalikationen, noch bevorzugter Natriumkationen, von IMK in IKK transportiert werden können. Solche Festelektrolyten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der DE 102015 013 155 A1 , in der WO 2012/048032 A2, Absätze [0035], [0039], [0040], in der US 2010/0044242 A1 , Absätze [0040], [0041], in der DE 10360758 A1 , Absätze [014] bis [025] beschrieben. Sie werden kommerziell unter dem Namen NaSICON, LiSICON, KSICON vertrieben. Ein natriumionenleitender Festelektrolyt ist bevorzugt, wobei dieser noch bevorzugter eine NaSICON-Struktur aufweist. Erfindungsgemäß einsetzbare NaSICON-Strukturen sind außerdem beispielsweise beschrieben von N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. Vijaya Kumar, Velchuri Radha, M. Vithal, J Mater Sei 2011 , 46, 2821-2837. In einer bevorzugten Ausführungsform der Trennwand W weisen die von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken unabhängig voneinander eine NaSICON-Struktur der Formel MI 1+2w+x-y+z MII w MIII x ZrlV 2-w-x-y MV y (SiO4 )z (PO4 )3 -z auf.
MI ist dabei ausgewählt aus Na+, Li+, bevorzugt Na+. MII ist dabei ein zweiwertiges Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, bevorzugter ausgewählt aus Co2+, Ni2+. MIII ist dabei ein dreiwertiges Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus Al3+, Ga3+, Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, Lu3+, Fe3+, Cr3+, bevorzugter ausgewählt aus Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, besonders bevorzugt ausgewählt aus Sc3+, Y3+, La3+.
Mv ist dabei ein fünfwertiges Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus V5+, Nb5+, Ta5+.
Die römischen Indizes I, II, III, IV, V geben die Oxidationszahlen an, in der die jeweiligen Metallkationen vorliegen. w, x, y, z sind reelle Zahlen, wobei gilt, dass 0 ≤ x < 2, 0 ≤ y < 2, 0 ≤ w < 2, 0 ≤ z < 3, und wobei w, x, y, z so gewählt werden, dass gilt 1 + 2w + x - y + z ≥ 0 und 2 - w - x - y ≥ 0.
Die NaSICON-Struktur hat dabei erfindungsgemäß noch bevorzugter eine Struktur der Formel Na(1 + v)Zr2SivP(3 - v)O12, wobei v eine reelle Zahl ist, für die 0 ≤ v ≤ 3 gilt. Am bevorzugtesten gilt v = 2.4
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken die gleiche Struktur auf.
4. 1. 1.3 Kathodische Elektrode EK
Die Kathodenkammer KK umfasst einen Innenraum IKK, der wiederum eine kathodische Elektrode EK umfasst. Als solche kathodische Elektrode EK kommt jede dem Fachmann geläufige Elektrode in Frage, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil ist. Solche sind insbesondere in WO 2014/008410 A1 , Absatz [025] oder DE 10360758 A1 , Absatz [030] beschrieben. Diese Elektrode EK kann aus der Gruppe bestehend aus Maschenwolle, dreidimensionale Matrixstruktur oder „Kugeln“ ausgewählt sein. Die kathodische Elektrode EK umfasst insbesondere ein Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Nickel, Kupfer, Platin, platinierte Metalle, Palladium, auf Kohle geträgertes Palladium, Titan. Bevorzugt umfasst EK Nickel.
4. 1. 1.4 Zulauf ZKK und Ablauf AKK
Die Kathodenkammer KK umfasst auch einen Zulauf ZKK und einen Ablauf AKK. Dies ermöglicht es, dem Innenraum IKK der Kathodenkammer KK Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L2, zuzufügen und darin befindliche Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L1, zu entfernen. Der Zulauf ZKK und der Ablauf AKK sind dabei so an der Kathodenkammer KK angebracht, dass die Flüssigkeit beim Durchströmen des Innenraums IKK der Kathodenkammer KK die kathodische Elektrode EK kontaktiert. Dies ist die Voraussetzung dafür, dass bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Ablauf AKK die Lösung L1 erhalten wird, wenn die Lösung L2 eines Alkalialkoholats XOR im Alkohol ROH durch den Innenraum IKK der Kathodenkammer KK geleitet wird.
Der Zulauf ZKK und der Ablauf AKK können nach dem Fachmann bekannten Verfahren an der Elektrolysezelle E angebracht werden, z.B. durch Bohrungen im Behältnisteil BEK bzw. dem Oberseitenteil OEK und entsprechenden Anschlüssen (Ventilen), die die Ein- bzw. Ausleitung von Flüssigkeit vereinfachen.
Erfindungswesentlich ist der Ablauf AKK an OEK angeordnet.
4.1 .2 Anodenkammer KA
Die Anodenkammer KA weist mindestens einen Zulauf ZKA, mindestens einen Ablauf AKA und einem Innenraum IKA, der eine anodische Elektrode EA umfasst, auf. Der Innenraum IKA wird durch einen Teil OEA der Oberseite OE und einen Teil BEA des Behältnisses BE begrenzt. Demnach wird der Teil der Oberseite OE, der IKA begrenzt, als OEA bezeichnet, und der Teil des Behältnisses BE, der IKA begrenzt, als BEA bezeichnet.
Der Innenraum IKA der Anodenkammer KA ist durch eine Diffusionsbarriere D vom Innenraum IKM der Mittelkammer KM abgetrennt.
4.1.2.1 Anodische Elektrode EA
Die Anodenkammer KA umfasst einen Innenraum IKA, der wiederum eine anodische Elektrode EA umfasst. Als solche anodische Elektrode EA kommt jede dem Fachmann geläufige Elektrode in Frage, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil ist. Solche sind insbesondere in WO 2014/008410 A1 , Absatz [024] oder DE 10360758 A1 , Absatz [031 ] beschrieben. Diese Elektrode EA kann aus einer Schicht bestehen oder aus mehreren planen, zueinander parallelen Schichten bestehen, die jeweils perforiert oder expandiert sein können. Die anodische Elektrode EA umfasst insbesondere ein Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Nickel, Kobalt, Nickelwolframat, Nickeltitanat, Edelmetalle wie insbesondere Platin, welches auf einem Träger wie Titan oder Kovar ® (einer Eisen/Nickel/Kobalt-Legierung, in denen die einzelnen Anteile bevorzugt wie folgt sind: 54 Massen- % Eisen, 29 Massen-% Nickel, 17 Massen-% Cobalt) geträgert ist. Weitere mögliche Anodenmaterialien sind insbesondere Edelstahl, Blei, Graphit, Wolframcarbid, Titandiborid. Bevorzugt umfasst die anodische Elektrode EA eine mit Rutheniumoxid/ Iridiumoxid beschichtete Titananode (RuO2+ lrO2 / Ti).
4.1.2.2 Zulauf ZKA und Ablauf AKA
Die Anodenkammer KA umfasst auch einen Zulauf ZKA und einen Ablauf AKA. Dies ermöglicht es, dem Innenraum IKA der Anodenkammer KA Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L3, zuzufügen und darin befindliche Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L4, zu entfernen. Der Zulauf ZKA und der Ablauf AKA sind dabei so an der Anodenkammer KA angebracht, dass die Flüssigkeit beim Durchströmen des Innenraums IKA der Anodenkammer KA die anodische Elektrode EA kontaktiert. Dies ist die Voraussetzung dafür, dass bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Ablauf AKA die Lösung L4 erhalten wird, wenn die Lösung L3 eines Salzes S durch den Innenraum IKA der Anodenkammer KA geleitet wird.
Der Zulauf ZKA und der Ablauf AKA können nach dem Fachmann bekannten Verfahren an der Elektrolysezelle E angebracht werden, z.B. durch Bohrungen im Behältnisteil BEA bzw. dem Oberseitenteil OEA und entsprechenden Anschlüssen (Ventilen), die die Ein- bzw. Ausleitung von Flüssigkeit vereinfachen. Der Zulauf ZKA kann in bestimmten Ausführungsformen, in denen die Elektrolysezelle E eine Mittelkammer KM umfasst, auch innerhalb der Elektrolysezelle liegen, beispielsweise als Perforation in der Diffusionsbarriere D.
Erfindungswesentlich ist der Ablauf AKA an OEA angeordnet.
4.1 .3 Mittelkammer KM
Die Elektrolysezelle E weist eine Mittelkammer KM auf. Die Mittelkammer KM liegt zwischen Kathodenkammer KK und Anodenkammer KA. Sie umfasst mindestens einen Zulauf ZKM, mindestens einen Ablauf AKM und einen Innenraum IKM. Der Innenraum IKM wird durch einen Teil OEM der Oberseite OE und einen Teil BEM des Behältnisses BE begrenzt. Demnach wird der Teil der Oberseite OE, der IKM begrenzt, als OEM bezeichnet, und der Teil des Behältnisses BE, der IKM begrenzt, als BEM bezeichnet.
Der Innenraum IKA der Anodenkammer KA ist durch eine Diffusionsbarriere D vom Innenraum IKM der Mittelkammer KM abgetrennt. AKM ist außerdem durch eine Verbindung VAM mit dem Zulauf ZKA verbunden, so dass durch die Verbindung VAM Flüssigkeit aus IKM in IKA geleitet werden kann.
4.1.3.1 Diffusionsbarriere D
Der Innenraum IKM der Mittelkammer KM ist durch eine Diffusionsbarriere D vom Innenraum IKA der Anodenkammer KA abgetrennt und durch die Trennwand W vom Innenraum IKK der Kathodenkammer KK abgetrennt. Für die Diffusionsbarriere D kann jedes Material genutzt werden, welches unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil ist und den Übergang von Protonen von der im Innenraum lKA der Anodenkammer KA befindlichen Flüssigkeit in den Innenraum IKM der Mittelkammer KM verhindert oder verlangsamt.
Als Diffusionsbarriere D wird insbesondere eine nicht ionenspezifische Trennwand oder eine für spezifische Ionen durchlässige Membran verwendet. Bevorzugt handelt es sich bei der Diffusionsbarriere D um eine nicht ionenspezifische Trennwand.
Das Material der nicht ionenspezifischen Trennwand ist insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Gewebe, wobei es sich insbesondere um textiles Gewebe oder Metallgewebe handelt, Glas, wobei es sich insbesondere um gesintertes Glas oder Glasfritten handelt, Keramik, insbesondere keramische Fritten, Membrandiaphragmas ausgewählt, und ist besonders bevorzugt ein textiles Gewebe oder Metallgewebe, besonders bevorzugt ein textiles Gewebe. Das textile Gewebe umfasst bevorzugt Kunststoff, bevorzugter einen Kunststoff ausgewählt aus PVC, PVC-C, Polyvinylether („PVE“), Polytetrafluorethylen („PTFE“).
Handelt es sich bei der Diffusionsbarriere D um eine „für spezifische Ionen durchlässige Membran“, so bedeutet dies erfindungsgemäß, dass die jeweilige Membran die Diffusion bestimmter Ionen durch sie hindurch gegenüber anderen Ionen begünstigt. Insbesondere sind damit Membranen gemeint, die die Diffusion durch sie hindurch von Ionen einer bestimmten Ladungsart gegenüber entgegengesetzt geladenen Ionen begünstigen. Noch bevorzugter begünstigen für spezifische Ionen durchlässige Membranen außerdem die Diffusion bestimmter Ionen mit einer Ladungsart gegenüber anderen Ionen derselben Ladungsart durch sie hindurch.
Ist die Diffusionsbarriere D eine „für spezifische Ionen durchlässige Membran“, handelt es sich insbesondere bei der Diffusionsbarriere D um eine anionenleitende Membran oder um eine kationenleitende Membran.
Anionenleitende Membranen sind erfindungsgemäß solche, die selektiv Anionen, bevorzugt selektiv bestimmte Anionen leiten. In anderen Worten begünstigen sie die Diffusion von Anionen durch sie hindurch gegenüber der von Kationen, insbesondere gegenüber Protonen, noch bevorzugter begünstigen sie zusätzlich die Diffusion von bestimmten Anionen durch sie hindurch gegenüber der Diffusion anderer Anionen durch sie hindurch.
Kationenleitende Membranen sind erfindungsgemäß solche, die selektiv Kationen, bevorzugt selektiv bestimmte Kationen leiten. In anderen Worten begünstigen sie die Diffusion von Kationen durch sie hindurch gegenüber der von Anionen, noch bevorzugter begünstigen sie zusätzlich die Diffusion von bestimmten Kationen, durch sie hindurch gegenüber der Diffusion anderer Kationen durch sie hindurch, noch viel mehr bevorzugter von Kationen, bei denen es sich nicht um Protonen handelt, noch bevorzugter um Natriumkationen handelt, gegenüber Protonen.
„Begünstigen die Diffusion bestimmter Ionen X gegenüber der Diffusion anderer Ionen Y“ bedeutet insbesondere, dass der Diffusionskoeffizient (Einheit m2/s) der lonenart X bei einer gegebenen Temperatur für die betreffende Membran um den Faktor 10, bevorzugt 100, bevorzugt 1000 höher ist als der Diffusionskoeffizient der lonenart Y für die betreffende Membran.
Handelt es sich bei der Diffusionsbarriere D um eine „für spezifische Ionen durchlässige Membran“, so ist es bevorzugt eine anionenleitende Membran, denn diese verhindert besonders gut die Diffusion von Protonen aus der Anodenkammer KA in die Mittelkammer KM.
Als anionenleitende Membran wird insbesondere eine solche eingesetzt, die für die vom Salz S umfassten Anionen selektiv ist. Solche Membranen sind dem Fachmann bekannt und können von ihm eingesetzt werden.
Das Salz S ist bevorzugt ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Carbonat von X, noch bevorzugter ein Halogenid.
Halogenide sind Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide. Das bevorzugteste Halogenid ist Chlorid.
Bevorzugt wird als anionenleitende Membran eine für Halogenide, bevorzugt Chlorid, selektive Membran eingesetzt.
Anionenleitende Membranen sind beispielsweise von M.A. Hickner, A.M. Herring, E.B. Coughlin, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics 2013, 51, 1727-1735, von C.G. Arges, V. Ramani, P.N. Pintauro, Electrochemical Society Interface 2010, 19, 31-35, in WO 2007/048712 A2 sowie auf Seite 181 des Lehrbuchs von Volkmar M. Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, 1. Auflage (8. Oktober 2003) beschrieben.
Noch bevorzugter werden demnach als anionenleitende Membran organische Polymere, welche insbesondere aus Polyethylen, Polybenzimidazolen, Polyetherketonen, Polystyrol, Polypropylen oder fluorierten Membranen wie Polyperfluorethylen, bevorzugt Polystyrol, ausgewählt sind, eingesetzt, wobei diese kovalent gebunden funktionelle Gruppen ausgewählt aus -NH3+, -NRH2+, -NR3+, = NR+; -PR3+, wobei es sich bei R um Alkylgruppen mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt, oder andere kationische Gruppen aufweisen. Bevorzugt weisen sie kovalent gebundene funktionelle Gruppen, ausgewählt aus -NH3+, -NRH2+, -NR3+, bevorzugter ausgewählt aus -NH3+, -NR3+, noch bevorzugter -NR3+, auf. Wenn die Diffusionsbarriere D eine kationenleitende Membran ist, handelt es sich insbesondere um eine Membran, die für die vom Salz S umfassten Kationen selektiv ist. Noch bevorzugter ist die Diffusionsbarriere D eine alkalikationenleitende Membran, noch mehr bevorzugter eine kalium- und/oder natriumionenleitende Membran, am bevorzugtesten eine natriumionenleitende Membran.
Kationenleitende Membranen sind beispielsweise beschrieben auf Seite 181 des Lehrbuchs von Volkmar M. Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, 1. Auflage (8. Oktober 2003).
Noch bevorzugter werden demnach als kationenleitende Membran organische Polymere, welche insbesondere aus Polyethylen, Polybenzimidazolen, Polyetherketonen, Polystyrol, Polypropylen oder fluorierten Membranen wie Polyperfluorethylen, bevorzugt Polystyrol, Polyperfluorethylen, ausgewählt sind, eingesetzt, wobei diese kovalent gebunden funktionelle Gruppen ausgewählt aus -SO3-, -COO-, -PO3 2-, -PO2H-, bevorzugt -SO3-, (beschrieben in DE 10 2010 062 804 A1 , US 4,831 ,146) tragen.
Dies kann zum Beispiel ein sulfoniertes Polyperfluorethylen (Nafion ® mit CAS-Nummer: 31175-20-9) sein. Diese sind dem Fachmann beispielsweise aus der WO 2008/076327 A1 , Absatz [058], US 2010/0044242 A1 , Absatz [0042] oder der US 2016/ 0204459 A1 bekannt und unter dem Handelsnamen Nation ®, Aciplex ® F, Flemion ®, Neosepta ®, Ultrex ®, PC-SK ® erwerblich. Neosepta®-Membranen sind beispielsweise beschrieben von S.A. Mareev, D.Yu. Butylskii, N.D. Pismenskaya, C. Larchet, L. Dammak, V.V. Nikonenko, Journal of Membrane Science 2018, 563, 768-776.
Wird eine kationenleitende Membran als Diffusionsbarriere D eingesetzt, kann dies beispielsweise ein mit Sulfonsäuregruppen funktionalisiertes Polymer, insbesondere der folgenden Formel PNAFION, wobei n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 106, bevorzugter eine ganze Zahl von 10 bis 105, noch bevorzugter eine ganze Zahl von 102 bis 104 ist, sein.
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4.1.3.2 Zulauf ZKM und Ablauf AKM
Die Mittelkammer KM umfasst auch einen Zulauf ZKM und einen Ablauf AKM. Dies ermöglicht es, dem Innenraum IKM der Mittelkammer KM Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L3, zuzufügen, und darin befindliche Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L3, in die Anodenkammer KA zu überführen.
Der Zulauf ZKM und der Ablauf AKM können nach dem Fachmann bekannten Verfahren an der Elektrolysezelle E angebracht werden, z.B. durch Bohrungen im Behältnisteil BEM bzw. dem Oberseitenteil OEM und entsprechenden Anschlüssen (Ventilen), die die Ein- bzw. Ausleitung von Flüssigkeit vereinfachen. Der Ablauf AKM kann auch innerhalb der Elektrolysezelle liegen, beispielsweise als Perforation in der Diffusionsbarriere D.
4.1.3.3 Verbindung VAM
In der Elektrolysezelle E ist der Ablauf AKM durch eine Verbindung VAM mit dem Zulauf ZKA SO verbunden, dass durch die Verbindung VAM Flüssigkeit aus IKM in IKA geleitet werden kann,
Die Verbindung VAM kann innerhalb der Elektrolysezelle E und/oder außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet sein, und ist bevorzugt innerhalb der Elektrolysezelle ausgebildet.
1) Ist die Verbindung VAM innerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet, wird sie bevorzugt durch mindestens eine Perforation in der Diffusionsbarriere D gebildet. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn als Diffusionsbarriere D eine nicht ionenspezifische Trennwand, insbesondere ein Metallgewebe oder textiles Gewebe eingesetzt wird. Dieses fungiert als Diffusionsbarriere D und weist aufgrund der Webeigenschaften von vorneherein Perforationen und Lücken auf, die als Verbindung VAM fungieren.
2) Die folgend beschriebene Ausführungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn als Diffusionsbarriere D eine für spezifische Ionen durchlässige Membran eingesetzt wird: In dieser Ausführungsform ist die Verbindung VAM außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet, wobei sie bevorzugt durch eine außerhalb der Elektrolysezelle E verlaufende Verbindung von AKM und ZKA gebildet wird, insbesondere dadurch, dass vom Innenraum der Mittelkammer IKM ein Ablauf AKM, bevorzugt am Boden der Mittelkammer KM, wobei noch bevorzugter der Zulauf ZKM an der Oberseite OEM der Mittelkammer KM ist, gebildet wird, und ein Zulauf ZKA in den Innenraum IKA der Anodenkammer KA, bevorzugt am Boden der Anodenkammer KA, gebildet wird, und diese durch eine Leitung, beispielsweise ein Rohr oder ein Schlauch, der bevorzugt ein Material ausgewählt aus Gummi, Kunststoff umfasst, verbunden sind. Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, da der Ablauf AKA erfindungsgemäß an der Oberseite OEA der Anodenkammer KA ausgebildet.
„Ablauf AKM am Boden der Mittelkammer KM“ bedeutet insbesondere, dass der Ablauf AKM so an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L3 die Mittelkammer KM gleichgerichtet mit der Schwerkraft verlässt. „Zulauf ZKA am Boden der Anodenkammer KA“ bedeutet insbesondere, dass der Zulauf ZKA so an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L3 in die Anodenkammer KA entgegen der Schwerkraft eintritt.
„Zulauf ZKM an der Oberseite OEM der Mittelkammer KM“ bedeutet insbesondere, dass der Zulauf ZKM so an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L3 in die Mittelkammer KM gleichgerichtet mit der Schwerkraft eintritt.
„Ablauf AKA an der Oberseite OEA der Anodenkammer KA“ bedeutet insbesondere, dass der Ablauf AKA so an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L4 die Anodenkammer KA entgegen der Schwerkraft verlässt.
Diese Ausführungsform ist dabei besonders vorteilhaft und deshalb bevorzugt, wenn der Ablauf AKM durch den Boden der Mittelkammer KM, und der Zulauf ZKA durch den Boden der Anodenkammer KA, ausgebildet wird. Durch diese Anordnung ist es besonders einfach möglich, in der Anodenkammer KA gebildete Gase mit L4 aus der Anodenkammer KA abzuleiten, um diese dann weiter abzutrennen.
Wenn die Verbindung VAM außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet ist, sind insbesondere ZKM und AKM an gegenüberliegenden Seiten der Außenwand WA der Mittelkammer KM angeordnet (also z.B. ZKM am Boden und AKM an der Oberseite OEM der Elektrolysezelle E oder umgekehrt) und ZKA und AKA an gegenüberliegenden Seiten der Außenwand WA der Anodenkammer KA angeordnet (also ZKA am Boden und AKA an der Oberseite OEA der Elektrolysezelle E), wie es insbesondere in Abbildungen 2 A, 2 B, 5 und 8 gezeigt ist. Durch diese Geometrie muss L3 die beiden Kammern KM und KA durchströmen. Dabei können ZKA und ZKM an derselben Seite der Elektrolysezelle E ausgebildet sein, wobei dann automatisch auch AKM und AKA an derselben Seite der Elektrolysezelle E ausgebildet sind, wie z.B. in der Ausführungsform gemäß Fig. 8 gezeigt. Alternativ können ZKA und ZKM an gegenüberliegenden Seiten der Elektrolysezelle E ausgebildet sein, wobei dann automatisch auch AKM und AKA an gegenüberliegenden Seiten der Elektrolysezelle E ausgebildet sind, wie z.B. in den Ausführungsformen gemäß Fig. 2A, 2B und 5 gezeigt.
3) Wenn die Verbindung VAM innerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet ist, kann dies insbesondere dadurch gewährleistet werden, dass eine Seite („Seite A“) der Elektrolysezelle E, bei der es sich um die Oberseite OE handelt, den Zulauf ZKM und den Ablauf AKA umfasst und die Diffusionsbarriere D ausgehend von dieser Seite („Seite A“) sich in die Elektrolysezelle E erstreckt, aber nicht ganz bis zur der der Seite A gegenüberliegenden Seite („Seite B“) der Elektrolysezelle E, bei der es dann sich um den Boden der Elektrolysezelle E handelt, reicht und dabei 50 % oder mehr der Höhe der Dreikammerzelle E, bevorzugter 60 % bis 99 % der Höhe der Dreikammerzelle E, noch bevorzugter 70 % bis 95 % der Höhe der Dreikammerzelle E, noch mehr bevorzugter 80 % bis 90 % der Höhe der Dreikammerzelle E, noch viel mehr bevorzugter 85 % der Höhe der Dreikammerzelle E durchspannt. Dadurch dass die Diffusionsbarriere D die Seite B der Dreikammerzelle E nicht berührt, entsteht so ein Spalt zwischen Diffusionsbarriere D und dem Behältnis BE auf Seite B der Dreikammerzelle E. Der Spalt ist dann die Verbindung VAM. Durch diese Geometrie muss L3 die beiden Kammern KM und KA vollständig durchströmen.
Diese Ausführungsformen gewährleisten am besten, dass am säureempfindlichen Festelektrolyten die wässrige Salzlösung L3 vorbeiströmt, bevor diese mit der anodischen Elektrode EA in Kontakt kommt, wodurch es zur Bildung von Säuren kommt.
„Boden der Elektrolysezelle E“ ist erfindungsgemäß die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L3 bei AKM in Abbildung 2 A) gleichgerichtet mit der Schwerkraft aus der Elektrolysezelle E austritt bzw. die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L2 bei ZKK in Abbildungen 2 A und 3 A und L3 bei AKA in Abbildung 2 A) der Elektrolysezelle E entgegen der Schwerkraft zugeführt wird.
„Oberseite OE der Elektrolysezelle E“ ist erfindungsgemäß die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L4 bei AKA und L1 bei AKK in allen Abbildungen) entgegen der Schwerkraft aus der Elektrolysezelle E austritt bzw. die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L3 bei ZKM in Abbildungen 2 A, 2 B, 3 A, 3 B und 5) der Elektrolysezelle E gleichgerichtet mit der Schwerkraft zugeführt wird.
4.1 .4 Anordnung der Trennwand W in der Elektrolysezelle E
Die Trennwand W ist in der Elektrolysezelle E so angeordnet, dass die von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken den Innenraum IKK auf der Seite SKK direkt kontaktieren.
Dies bedeutet, dass die Trennwand W in der Elektrolysezelle E so angeordnet ist, dass, wenn der Innenraum IKK auf der Seite SKK mit Lösung L4 vollständig gefüllt ist, dass die Lösung L4 alle von der der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken kontaktiert, so dass Ionen (z.B. Alkalimetallionen wie Natrium, Lithium) aus allen alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken, die von der Trennwand W umfasst werden, in die Lösung L4 eintreten können.
Zusätzlich ist die Trennwand W so in der Elektrolysezelle E angeordnet, dass die von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramikenden Innenraum IKM direkt kontaktieren. Dies bedeutet Folgendes: es grenzt die Trennwand W an den Innenraum IKM der Mittelkammer KM. Die Trennwand W ist in der Elektrolysezelle E so angeordnet, dass, wenn der Innenraum IKM mit Lösung L3 vollständig gefüllt ist, dass die Lösung L3 dann alle von der der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken kontaktiert, so dass Ionen (z.B. Alkalimetallionen wie Natrium, Lithium) aus der Lösung L3 in jede alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik, die von der Trennwand W umfasst ist, eintreten können.
4.2 Erfindungsgemäße Verfahrensschritte
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung L1 eines Alkalimetallalkoholats XOR im Alkohol ROH, wobei X ein Alkalimetallkation ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Das Verfahren wird in einer Elektrolysezelle E durchgeführt.
Bevorzugt ist X aus der Gruppe bestehend aus Li+, K+, Na+, bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus K+, Na+ ausgewählt. Am bevorzugtesten ist X = Na+.
R ist bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus n-Propyl, /so-Propyl, Ethyl, Methyl ausgewählt, bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, Methyl ausgewählt. Am bevorzugtesten ist R Methyl.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die gleichzeitig ablaufenden Schritte (β1), (β2), (β3) durchgeführt.
Die Elektrolysezelle E umfasst mindestens eine Mittelkammer KM, und es werden die gleichzeitig ablaufenden Schritte (β1), (β2), (β3) durchgeführt.
4.2.1 Schritt (β1)
Im Schritt (β1) wird eine Lösung L2 umfassend den Alkohol ROH, bevorzugt umfassend ein Alkalialkoholat XOR und Alkohol ROH, durch IKK geleitet.
Die Lösung L2 ist bevorzugt frei von Wasser. „Frei von Wasser“ bedeutet erfindungsgemäß, dass das Gewicht des Wassers in der Lösung L2 bezogen auf das Gewichts des Alkohols ROH in der Lösung L2 (Massenverhältnis) ≤ 1 : 10, bevorzugter ≤ 1 : 20, noch bevorzugter ≤ 1 : 100, noch bevorzugter ≤ 0.5 : 100 ist.
Umfasst die Lösung L2 XOR, so liegt der Massenanteil von XOR in der Lösung L2, bezogen auf die gesamte Lösung L2, insbesondere bei > 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt bei 5 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 10 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 10 bis 15 Gew.-%, am bevorzugtesten bei 13 bis 14 Gew.-%, am allerbevorzugtesten bei 13 Gew.-%. Umfasst die Lösung L2 XOR, so liegt in der Lösung L2 insbesondere das Massen Verhältnis von XOR zu Alkohol ROH im Bereich 1 : 100 bis 1 : 5, bevorzugter im Bereich 1 : 25 bis 3 : 20, noch bevorzugter im Bereich 1 : 12 bis 1 : 8, noch bevorzugter bei 1 : 10.
4.2.2 Schritt (β2)
In Schritt (β2) wird eine neutrale oder alkalische, wässrige Lösung L3 eines Salzes S umfassend X als Kation durch IKM, dann über VAM, dann durch IKA geleitet.
Das Salz S ist bevorzugt ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Carbonat von X, noch bevorzugter ein Halogenid.
Halogenide sind Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide. Das bevorzugteste Halogenid ist Chlorid.
Der pH der wässrigen Lösung L3 ist dabei ≥ 7.0, bevorzugt im Bereich 7 bis 12, bevorzugter im Bereich 8 bis 1 1 , noch bevorzugter 10 bis 11 , am bevorzugtesten bei 10.5.
Der Massenanteil des Salzes S in der Lösung L3 liegt dabei bevorzugt im Bereich > 0 bis
20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter bei 5 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 10 bis 20 Gew.-%, am bevorzugtesten bei 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung L3.
4.2.3 Schritt (β3)
Im Schritt (β3) wird dann eine Spannung zwischen EA und EK angelegt.
Dadurch kommt es zu einem Stromtransport von der Ladungsquelle zur Anode, zu einem Ladungstransport über Ionen zur Kathode und schließlich zu einem Stromtransport zurück zur Ladungsquelle. Die Ladungsquelle ist dem Fachmann bekannt und ist typischerweise ein Gleichrichter, der Wechselstrom in Gleichstrom umwandelt und über Spannungsumwandler bestimmte Spannungen erzeugen kann.
Dies hat wiederum folgende Konsequenzen: am Ablauf AKK wird die Lösung L1 erhalten, wobei die Konzentration von XOR in L1 höher ist als in L2, am Ablauf AKA wird eine wässrige Lösung L4 von S erhalten, wobei die Konzentration von S in L4 geringer ist als in L3.
Im Schritt (β3) des Verfahrens wird insbesondere eine solche Spannung angelegt, dass so ein Strom fließt, so dass die Stromdichte (= Verhältnis des Stroms, der zur Elektrolysezelle fließt, zur Fläche des Festelektrolyten, die den im Innenraum IKM befindlichen Anolyten kontaktiert) im Bereich von 10 bis 8000 A/ m2 liegt, bevorzugter im Bereich von 100 bis 2000 A/ m2 liegt, noch bevorzugter im Bereich von 300 bis 800 A/ m2, noch bevorzugter bei 494 A/ m2 liegt. Dies kann vom Fachmann standardmäßig bestimmt werden. Die Fläche des Festelektrolyten, die den im Innenraum IKM der Mittelkammer KM befindlichen Anolyten kontaktiert beträgt insbesondere 0.00001 bis 10 m2, bevorzugt 0.0001 bis 2.5 m2, bevorzugter 0.0002 bis 0.15 m2, noch bevorzugter 2.83 cm2.
Es versteht sich von selbst, dass der Schritt (β3) des Verfahrens dann durchgeführt wird, wenn beide Innenräume IKM und IKA mindestens teilweise mit L3 beladen sind und IKK mit L2 mindestens teilweise beladen ist, so dass sowohl L3 als auch L2 die von der Trennwand W umfassten Festelektrolyten kontaktieren.
Die Tatsache, dass in Schritt (β3) ein Ladungstransport zwischen EA und EK stattfindet, impliziert, dass IKK, IKM und IKA gleichzeitig mit L2 bzw. L3 so beladen sind, dass sie die Elektroden EA und EK soweit bedecken, dass der Stromkreislauf geschlossen ist.
Das ist insbesondere dann der Fall, wenn kontinuierlich ein Flüssigkeitsstrom von L3 durch IKM, VAM und IKA und ein Flüssigkeitsstrom von L2 durch IKK geleitet wird und der Flüssigkeitsstrom von L3 die Elektrode EA und der Flüssigkeitsstrom von L2 die Elektrode EK mindestens teilweise, bevorzugt vollständig bedeckt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, also Schritt (β1) und Schritt (β2) kontinuierlich durchgeführt und dabei gemäß Schritt (β3) Spannung angelegt.
Nach Durchführung des Schrittes (β3) wird am Ablauf AKK die Lösung L1 erhalten, wobei die Konzentration von XOR in L1 höher ist als in L2. Wenn L2 schon XOR umfasste, ist die Konzentration von XOR in L1 bevorzugt um das 1 .01 bis 2.2-fache, bevorzugter um das 1 .04 bis 1 .8-fache, noch bevorzugter um das 1 .077 bis 1 .4-fache, noch mehr bevorzugter um das 1 .077 bis 1 .08-fache höher als in L2, am bevorzugtesten um das 1 .077-fache höher als in L2, wobei noch bevorzugter dabei der Massenanteil von XOR in L1 und in L2 im Bereich 10 bis 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugter 13 bis 14 Gew.-% liegt.
Am Ablauf AKA wird eine wässrige Lösung L4 von S erhalten, wobei die Konzentration von S in L4 geringer ist als in L3.
Die Konzentration des Kations X in der wässrigen Lösung L3 liegt bevorzugt im Bereich 3.5 bis
5 mol/l, bevorzugter 4 mol/l. Die Konzentration des Kations X in der wässrigen Lösung L4 ist bevorzugter 0.5 mol/l geringer als jene der jeweils eingesetzten wässrigen Lösung L3. Insbesondere werden die Schritte (β1) bis (β3) des Verfahrens bei einer Temperatur von 20 °C bis 70 °C, bevorzugt 35 °C bis 65 °C, bevorzugter 35 °C bis 60 °C, noch bevorzugter 35 °C bis 50 °C und einem Druck von 0.5 bar bis 1 .5 bar, bevorzugt 0.9 bar bis 1.1 bar, bevorzugter 1 .0 bar durchgeführt.
Bei der Durchführung der Schritte (β1) bis (β3) des Verfahrens entsteht im Innenraum IKK der Kathodenkammer KK typischerweise Wasserstoff, der über den Ablauf AKK aus der Zelle zusammen mit der Lösung L1 abgeführt werden kann. Die Mischung aus Wasserstoff und Lösung L1 kann dann in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgetrennt werden. Im Innenraum IKA der Anodenkammer KA, wenn es sich bei der eingesetzten Alkalimetallverbindung um ein Halogenid, insbesondere Chlorid handelt, kann Chlor oder ein anderes Halogengas entstehen, welches über den Ablauf AKK aus der Zelle zusammen mit der Lösung L4 abgeführt werden kann. Daneben kann auch Sauerstoff oder/und Kohlendioxid entstehen, was ebenso abgeführt werden kann. Die Mischung aus Chlor, Sauerstoff und/oder CO2 und Lösung L4 kann dann in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgetrennt werden. Genauso kann dann nach Abtrennung der Gase Chlor, Sauerstoff und/oder CO2 von der Lösung L4 diese nach dem Fachmann bekannten Verfahren voneinander abgetrennt werden.
4.2.4 Zusätzliche Vorteile der Schritte (β1) bis (β3)
Diese Durchführung der Schritte (β1) bis (β3) bringen noch weitere überraschende Vorteile, die im Lichte des Standes der Technik nicht zu erwarten waren. Durch die Schritte (β1) bis (β3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der säurelabile Feststoffelektrolyt vor Korrosion geschützt, ohne dass dabei wie im Stand der Technik Alkoholatlösung aus dem Kathodenraum als Pufferlösung geopfert werden muss. Damit sind diese Verfahrensschritte effizienter als die in WO 2008/076327 A1 beschriebene Vorgehensweise, in der die Produktlösung für die Mittelkammer verwendet wird, was den Gesamtumsatz schmälert.
4.3 Kennzeichnendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine, bevorzugt beide, der folgenden Bedingungen (i), (ii) erfüllt ist/ sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist in den Fällen, in denen die Verbindung VAM außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet ist, auch die im folgenden beschriebene Bedingung (iii) erfüllt.
4.3.1 Bedingung (i)
(i) OEA ist als Ebene ausgebildet, deren Normale NOEA einen Winkel φEA , wobei 0° < φEA < 45°, zum Schwerkrafts vektor Vs ausbildet, und der Ablauf AKA ist auf der oberen Hälfte von OEA angeordnet. Dabei gilt bevorzugt 0.5° ≤ φEA ≤ 30°, bevorzugter 1 ° ≤ φEA ≤ 26°, bevorzugter 1 ° ≤ φEA ≤ 12°, bevorzugter 1 ° ≤ φEA ≤ 11 °, bevorzugter 1 ° ≤ φEA ≤ 10°, bevorzugter 1 ° ≤ φEA ≤ 9°, bevorzugter 1 ° ≤ φEA ≤ 8°, bevorzugter 1 ° ≤ φEA ≤ 7°, bevorzugter 1 ° ≤ φEA ≤ 6°, bevorzugter 1 ° ≤ φEA ≤ 5°, bevorzugter 1 ° ≤ φEA ≤ 4°, bevorzugter 1 ° ≤ φEA ≤ 3°, bevorzugter 1 ° ≤ φEA ≤ 2°.
„Normale NOEA“ im Sinne der Erfindung bezeichnet die Normalengerade (also orthogonale Gerade) oder auch den Normalenvektor (also orthogonalen Vektor) zu der im Wesentlichen als Ebene ausgebildeten Oberseite OEA.
Die Normale NOEA ist demnach der Vektor oder die Gerade, der bzw. die senkrecht auf der Ebene, die von der Oberseite OEA ausgebildet wird, steht. Dieser Vektor schneidet den Vektor der Schwerkraft im Winkel φEA .
Demnach kann der Winkel φEA ermittelt werden, in dem die Gerade, die senkrecht auf der durch die Oberseite OEA ausgebildeten Ebene steht, mit einer zur Richtung der Schwerkraft parallelen Gerade geschnitten wird.
Wenn diese beiden Geraden bzw. diese beiden Vektoren sich in einem Winkel schneiden, der größer 0° und kleiner 45° ist, dann ist die Bedingung, dass „die Normale NOEA einen Winkel φEA zum Schwerkraftsvektor Vs ausbildet, wobei 0° < φEA < 45°“, erfüllt.
Der Ablauf AKA ist auf der oberen Hälfte von OEA angeordnet. Dies bedeutet Folgendes: Durch die Neigung der Oberseite OEA gegenüber dem Schwerkraftsvektor Vs und durch die Tatsache, dass OEA als Ebene ausgebildet ist, liegt eine Hälfte der Oberseite OEA höher als die andere Hälfte der Oberseite OEA. AKA ist auf dieser oberen Hälfte angebracht. In den bevorzugten Ausführungsformen, in denen AKA auf dem oberen nKA-tel von OEA angeordnet ist, wobei OKA = 3, 4, 5 oder 10 ist, bedeutet dies, dass AKA jeweils auf dem obersten nKA-ten Teil von OEA angeordnet ist.
Die Oberseite OEA ist dadurch, dass ihre Normale NOEA einen Winkel 0° < φEA < 45° zum Schwerkrafts vektor Vs ausbildet, gegenüber diesem geneigt, wodurch im Innenraum IKA entstehende Gase aufgrund des Dichteunterschiedes zum Elektrolyten an die höchste Stelle des Innenraums IKA steigen. Dieses Aufsteigen der Gase wird dadurch erleichtert, dass die Oberseite OEA als Ebene ausgebildet ist, insbesondere nicht etwa Stufen oder Zacken aufweist, in denen sich Gasblasen verfangen könnten. Dadurch, dass der Ablauf AKA auf der oberen Hälfte von OEA angeordnet ist, passiert mindestens ein Teil der Gase beim Aufsteigen zur höchsten Stelle den Ablauf AKA und wird so aus dem Innenraum IKA abgeführt, wodurch der Innenraum IKA vollständig durch den Elektrolyten L3 gefüllt werden kann. Dies erhöht die Effizienz der Elektrolyse. Es ist gemäß Bedingung (i) OEA als Ebene ausgebildet, deren Normale NOEA einen Winkel φEA , wobei 0° < φEA < 45°, zum Schwerkraftsvektor Vs ausbildet, und der Ablauf AKA ist auf der oberen Hälfte von OEA angeordnet.
4.3.2 Bedingung (ii)
(ii) OEK ist als Ebene ausgebildet, deren Normale NOEK einen Winkel φEK , wobei 0° < φEK < 45°, zum Schwerkraftsvektor Vs ausbildet, und der Ablauf AKK ist auf der oberen Hälfte von OEK angeordnet.
Dabei gilt bevorzugt 0.5° ≤ φEK ≤ 30°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK ≤ 26°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK ≤ 12°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK ≤ 11 °, bevorzugter 1 ° ≤ φEK ≤ 10°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK ≤ 9°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK ≤ 8°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK ≤ 7°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK ≤ 6°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK ≤ 5°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK ≤ 4°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK ≤ 3°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK ≤ 2°.
„Normale NOEK“ im Sinne der Erfindung bezeichnet die Normalengerade (also orthogonale Gerade) oder auch den Normalenvektor (also orthogonalen Vektor) zu der als Ebene ausgebildeten Oberseite OEK.
Die Normale NOEK ist demnach der Vektor oder die Gerade, der bzw. die senkrecht auf der Ebene, die von der Oberseite OEK ausgebildet wird, steht. Dieser Vektor schneidet den Vektor der Schwerkraft im Winkel φEK .
Demnach kann der Winkel φEK ermittelt werden, in dem die Gerade, die senkrecht auf der durch die Oberseite OEK ausgebildeten Ebene steht, mit einer zur Richtung der Schwerkraft parallelen Gerade geschnitten wird.
Wenn diese beiden Geraden bzw. diese beiden Vektoren sich in einem Winkel schneiden, der größer 0° und kleiner 45° ist, dann ist die Bedingung, dass „die Normale NOEK einen Winkel φEK zum Schwerkraftsvektor Vs ausbildet, wobei 0° < φEK < 45°“, erfüllt.
Der Ablauf AKK ist auf der oberen Hälfte von OEK angeordnet. Dies bedeutet Folgendes: Durch die Neigung der Oberseite OEK gegenüber dem Schwerkraftsvektor Vs und durch die Tatsache, dass OEK als Ebene ausgebildet ist, liegt eine Hälfte der Oberseite OEK höher als die andere Hälfte der Oberseite OEK. AKK ist auf dieser oberen Hälfte angebracht. In den bevorzugten
Ausführungsformen, in denen AKK auf dem oberen nKK-tel von OEK angeordnet ist, wobei nKK = 3, 4, 5 oder 10 ist, bedeutet dies, dass es auf dem obersten nKK-ten Teil von OEK angeordnet ist. Die Oberseite OEK ist dadurch, dass ihre Normale NOEK einen Winkel 0° < φEK < 45° zum Schwerkrafts vektor Vs ausbildet, gegenüber diesem geneigt, wodurch im Innenraum IKK entstehende Gase aufgrund des Dichteunterschiedes zum Elektrolyten an die höchste Stelle des Innenraums IKK steigen. Dieses Aufsteigen der Gase wird dadurch erleichtert, dass die Oberseite OEK als Ebene ausgebildet ist, insbesondere nicht etwa Stufen oder Zacken aufweist, in denen sich Gasblasen verfangen könnten. Dadurch, dass der Ablauf AKK auf der oberen Hälfte von OEK angeordnet ist, passiert mindestens ein Teil der Gase beim Aufsteigen zur höchsten Stelle den Ablauf AKK und wird so aus dem Innenraum IKK abgeführt, wodurch der Innenraum IKK vollständig durch den Elektrolyten L2 gefüllt werden kann. Dies erhöht die Effizienz der Elektrolyse.
Es ist gemäß Bedingung (ii) OEK als Ebene ausgebildet, deren Normale NOEK einen Winkel φEK , wobei 0° < φEK < 45°, zum Schwerkraftsvektor Vs ausbildet, und der Ablauf AKK ist auf der oberen Hälfte von OEK angeordnet.
4.3.3 Bedingung (i) und (ii) erfüllt
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beide Bedingungen (i) und (ii) erfüllt. Dann sind noch bevorzugter φEK und φEA gleich. Noch mehr bevorzugter gilt für beide dann:
0.5° ≤ φEK = φEA ≤ 30°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA ≤ 26°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA ≤ 12°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA ≤ 11 °, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA ≤ 10°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA ≤ 9°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA ≤ 8°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA ≤ 7°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA ≤ 6°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA ≤ 5°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA ≤ 4°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA ≤ 3°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA ≤ 2°.
Noch bevorzugter ist dann Ablauf AKA auf der oberen Hälfte von OEA angeordnet und Ablauf AKK auf der oberen Hälfte von OEK angeordnet, noch bevorzugter ist dann Ablauf AKA auf dem oberen Drittel von OEA angeordnet und Ablauf AKK auf dem oberen Drittel von OEK angeordnet, noch bevorzugter ist dann Ablauf AKA auf dem oberen Viertel von OEA angeordnet und Ablauf AKK auf dem oberen Viertel von OEK angeordnet, noch bevorzugter ist dann Ablauf AKA auf dem oberen Fünftel von OEA angeordnet und Ablauf AKK auf dem oberen Fünftel von OEK angeordnet, noch bevorzugter ist dann Ablauf AKA auf dem oberen Zehntel von OEA angeordnet und Ablauf AKK auf dem oberen Zehntel von OEK angeordnet.
Durch die Kombination der beiden Bedingungen (i) und (ii) wird besonders effizient die Ausbildung eines Gaspolsters im jeweiligen Innenraum IKK und IKA der Kathodenkammer KK bzw. Anodenkammer KA verhindert. 4.3.4 Optionale Bedingung (iii)
In einer bevorzugten Ausführungsform der Fälle, in denen die Elektrolysezelle E eine Mittelkammer KM aufweist und die Verbindung VAM außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet ist, gilt:
(iii) OEM ist als Ebene ausgebildet, deren Normale NOEM einen Winkel φEM , wobei 0° < φEM < 45°, zum Schwerkraftsvektor Vs ausbildet, und der Ablauf AKM ist auf der oberen Hälfte von OEM angeordnet.
Dabei gilt bevorzugt 0.5° ≤ φEM ≤ 30°, bevorzugter 1 ° ≤ φEM ≤ 26°, bevorzugter 1 ° ≤ φEM ≤ 12°, bevorzugter 1 ° ≤ φEM ≤ 11°, bevorzugter 1 ° ≤ φEM ≤ 10°, bevorzugter 1 ° ≤ φEM ≤ 9°, bevorzugter 1 ° ≤ φEM ≤ 8°, bevorzugter 1 ° ≤ φEM ≤ 7°, bevorzugter 1 ° ≤ φEM ≤ 6°, bevorzugter 1 ° ≤ φEM ≤ 5°, bevorzugter 1 ° ≤ φEM ≤ 4°, bevorzugter 1 ° ≤ φEM ≤ 3°, bevorzugter 1 ° ≤ φEM ≤ 2°.
„Normale NOEM“ im Sinne der Erfindung bezeichnet die Normalengerade (also orthogonale Gerade) oder auch den Normalenvektor (also orthogonalen Vektor) zu der als Ebene ausgebildeten Oberseite OEM.
Die Normale NOEM ist der Vektor oder die Gerade, der bzw. die senkrecht auf der Ebene, die von der Oberseite OEM ausgebildet wird, steht. Dieser Vektor schneidet den Vektor der Schwerkraft im Winkel φEM .
Genauso kann der Winkel φEM ermittelt werden, in dem die Gerade, die senkrecht auf der durch die Oberseite OEM ausgebildeten Ebene steht, mit einer zur Richtung der Schwerkraft parallelen Gerade geschnitten wird.
Wenn diese beiden Geraden bzw. diese beiden Vektoren sich in einem Winkel schneiden, der größer 0° und kleiner 45° ist, dann ist die Bedingung, dass „die Normale NOEM einen Winkel φEM zum Schwerkraftsvektor Vs ausbildet, wobei 0° < φEM < 45°“, erfüllt.
Der Ablauf AKM ist in dieser bevorzugten Ausführungsform auf der oberen Hälfte von OEM angeordnet. Dies bedeutet Folgendes: Durch die Neigung der Oberseite OEM gegenüber dem Schwerkrafts vektor Vs und durch die Tatsache, dass OEM als Ebene ausgebildet ist, liegt eine Hälfte der Oberseite OEM höher als die andere Hälfte der Oberseite OEM. AKM ist auf dieser oberen Hälfte angebracht. In den bevorzugten Ausführungsformen, in denen AKM auf dem oberen nKM-tel von OEM angeordnet ist, wobei OKM = 3, 4, 5 oder 10 ist, bedeutet dies, dass es auf dem obersten nKM-ten Teil von OEM angeordnet ist.
Die Oberseite OEM ist in dieser bevorzugten Ausführungsform dadurch, dass ihre Normale NOEM einen Winkel 0° < φEK < 45° zum Schwerkraftsvektor Vs ausbildet, gegenüber diesem geneigt, wodurch im Innenraum IKM entstehende Gase aufgrund des Dichteunterschiedes an die höchste Stelle des Innenraums IKM steigen. Dieses Aufsteigen der Gase wird dadurch erleichtert, dass die Oberseite OEM als Ebene ausgebildet ist, insbesondere nicht etwa Stufen oder Zacken aufweist, in denen sich Gasblasen verfangen könnten. Dadurch, dass der Ablauf AKM auf der oberen Hälfte von OEM angeordnet ist, passiert mindestens ein Teil der Gase beim Aufsteigen zur höchsten Stelle den Ablauf AKM und werden so aus dem Innenraum IKM abgeführt, wodurch der Innenraum IKM vollständig durch den Elektrolyten L2 gefüllt werden kann. Dies erhöht die Effizienz der Elektrolyse.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform sind alle Bedingungen (i), (ii) und (iii) erfüllt. Dann gilt noch bevorzugter φEK = φEA = φEM . Noch mehr bevorzugter gilt für alle drei dann: 0.5° ≤ φEK = φEA = φEM ≤ 30°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA = φEM ≤ 26°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA = φEM ≤ 12°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA = φEM ≤ 11 °, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA = φEM ≤ 10°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA = φEM ≤ 9°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA = φEM ≤ 8°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA = φEM ≤ 7°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA = φEM ≤ 6°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA = φEM ≤ 5°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA = φEM ≤ 4°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA = φEM ≤ 3°, bevorzugter 1 ° ≤ φEK = φEA = φEM ≤ 2°.
Es ist gemäß der optionalen Bedingung (iii) OEM als Ebene ausgebildet, deren Normale NOEM einen Winkel φEM , wobei 0° < φEM < 45°, zum Schwerkraftsvektor Vs ausbildet, und der Ablauf AKM ist auf der oberen Hälfte von OEM angeordnet.
5. Beispiele
5.1 Vergleichsbeispiel 1
Natriummethylat (NM) wurde über einen kathodischen Prozess hergestellt, wobei in der Anodenkammer 20 Gew.-%-ige NaCI-Lösung (in Wasser) und in der Kathodenkammer 10 Gew.-%-ige methanolische NM-Lösung zugeführt werden. Dabei bestand die Elektrolysezelle aus drei Kammern, wie in Abbildung 7 gezeigt. Die Elektrolysezelle wurde nicht geneigt, so dass die Normale der Oberseite der Elektrolysekammer parallel zum Schwerkraftsvektor verlief. Die Abläufe der Anodenkammer und der Kathodenkammer fanden sich außerdem in der Mitte der Oberseite.
Die Verbindung zwischen Mittel- und Anodenkammer wurde durch einen Schlauch, der am Boden der Elektrolysezelle angebracht war, hergestellt. Die Anodenkammer und mittlere Kammer waren durch eine 2.83 cm2 Anionenaustauschermembran (Tokuyama AMX, Ammoniumgruppen auf Polymer) getrennt. Kathoden und Mittelkammer waren durch eine Keramik vom Typ NaSICON mit einer Fläche von 2.83 cm2 getrennt. Die Keramik hatte eine chemische Zusammensetzung der Formel Na3.4Zr2.0Si2.4P0.6O12.
Der Anolyt wurde durch die mittlere Kammer in die Anodenkammer überführt. Die Durchflussrate des Anolyten betrug 1 l/h, jene des Katholyten betrug 90 ml/h, und es wurde ein Strom von 0.14 A angelegt. Die Temperatur betrug 35 °C. Die Elektrolyse wurde für 500 Stunden durchgeführt, wobei die Spannung konstant bei 5 V verblieb.
Es wurde beobachtet, dass sich in der Mittelkammer über längere Zeit ein pH-Gradient ausbildete, was auf die Wanderung der Ionen zu den Elektroden im Zuge der Elektrolyse und die Ausbreitung der an der Anode in Folgereaktionen gebildeten Protonen zurückzuführen ist. Diese lokale Erhöhung des pH-Wertes ist unerwünscht, da er den Festelektrolyten angreifen kann und gerade bei sehr langen Laufzeiten zur Korrosion und Bruch des Festelektrolyten führen kann.
Daneben kommt es bei längeren Betriebszeiten zur Ausbildung von Gaspolstern in den Innenräumen der Kathoden- und Anodenkammer, insbesondere durch die Entstehung von Chlorgas und Wasserstoff an der Anode bzw. Kathode.
Dies ist problematisch, da das durch diese Gase in Anspruch genommene Volumen nicht mehr für die Elektrolyse zur Verfügung steht und den Widerstand erhöht. Daneben sollte Chlor möglichst schnell entfernt werden, um die Ansäuerung des Elektrolyten zu einzudämmen. Wird dieser sauer, schädigt das die NaSICON-Keramik. 5.2 Vergleichsbeispiel 2
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde mit einer Zweikammerzelle umfassend nur eine Anoden- und eine Kathodenkammer, wobei die Anodenkammer durch die Keramik vom Typ NaSICON von der Kathodenkammer getrennt war, wiederholt. Die Anordnung entsprach der in Abbildung 6 gezeigten. Somit enthielt diese Elektrolysezelle keine Mittelkammer. Die Elektrolysezelle wurde nicht geneigt, so dass die Normale der Oberseite der Elektrolysekammer parallel zum Schwerkraftsvektor verlief. Die Abläufe der Anodenkammer und der Kathodenkammer fanden sich außerdem in der Mitte der Oberseite.
Dies schlägt sich in einer noch schnelleren Korrosion der Keramik im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 nieder, was zu einem schnellen Anstieg der Spannungskurve führt. Bei einem Startwert der Spannung von < 5 V steigt diese innerhalb von 100 Stunden auf > 20 V.
5.3 Erfindungsgemäßes Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei eine Elektrolysezelle gemäß Abbildungen 2 A und 2 B eingesetzt wird, die geneigt wird. Die Abläufe der Anodenkammer und der Kathodenkammer fanden sich außerdem auf der Oberseite in der Nähe der höchsten Kante.
Durch diese Anordnung werden die in der Anoden- und Kathodenkammer entstehenden Gase schnell am Ablauf aus der Elektrolysekammer abgeleitet. Dies sorgt dafür, dass das die Volumina der Innenräume nicht durch Gasblasen blockiert werden. Daneben wird der Ansäuerungsprozess der Elektrolyten, insbesondere des Anolyten, eingedämmt.
5.4 Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 2 wird wiederholt, wobei eine Elektrolysezelle gemäß Abbildungen 1 A und 1 B eingesetzt wird, die geneigt wird. Die Abläufe der Anodenkammer und der Kathodenkammer fanden sich außerdem auf der Oberseite in der Nähe der höchsten Kante.
Durch diese Anordnung werden die in der Anoden- und Kathodenkammer entstehenden Gase schnell am Ablauf aus der Elektrolysekammer abgeleitet. Dies sorgt dafür, dass das die Volumina der Innenräume nicht durch Gasblasen blockiert werden. Daneben wird der Ansäuerungsprozess der Elektrolyten, insbesondere des Anolyten, eingedämmt. 5.5 Ergebnis
Durch die erfindungsgemäße Neigung der Oberseite der Elektrolysezelle im Bereich der Anoden- und Kathodenkammer sowie die erfindungsgemäße Anordnung der Abläufe wird die Ausbildung eines Gaspolsters in dem jeweiligen Innenraum verhindert. Dadurch stehen die Volumina der Innenräume vollständig für die Elektrolyten und somit für die Elektrolyse zur Verfügung und es kommt nicht zu unerwünschten Spannungsanstiegen. An der jeweiligen Elektrode entstehende Gase (wie Chlor) werden schnell abgeführt, was die Ansäuerung des Elektrolyten unterbindet und so die NaSICON-Keramik zusätzlich schont.
Durch die Verwendung der Dreikammerzelle im erfindungsgemäßen Verfahren wird außerdem die Korrosion des Festelektrolyten verhindert, wobei gleichzeitig kein Alkalimetallalkoholatprodukt für die Mittelkammer geopfert werden muss und die Spannung konstant gehalten wird. Diese Vorteile, die schon aus dem Vergleich der beiden Vergleichsbeispiele 1 und 2 ersichtlich sind, unterstreichen den überraschenden Effekt des Einsatzes der Elektrolysezelle umfassend mindestens eine Mittelkammer in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
6. Referenzzeichen in den Abbildungen
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung L1 <21 > eines Alkalimetallalkoholats XOR im Alkohol ROH in einer Elektrolysezelle E <1>, wobei X ein Alkalimetallkation ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Elektrolysezelle E <1> ein Behältnis BE <800> und eine Oberseite OE <801 > ausbildet, wobei die Elektrolysezelle E <1> mindestens eine Anodenkammer KA <11>, mindestens eine Kathodenkammer KK <12> und mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer KM <13> umfasst, wobei die mindestens eine Anodenkammer KA <11 > mindestens einen Zulauf ZKA <110>, mindestens einen Ablauf AKA <111 > und einen Innenraum IKA <112>, der eine anodische Elektrode EA <113> umfasst und durch einen Teil OEA <8011 > der Oberseite OE <801 > und einen Teil BEA <8001 > des Behältnisses BE <800> begrenzt wird, umfasst, wobei die mindestens eine Kathodenkammer KK <12> mindestens einen Zulauf ZKK <120>, mindestens einen Ablauf AKK <121 > und einen Innenraum IKK <122>, der eine kathodische Elektrode EK <123> umfasst und durch einen Teil OEK <8012> der Oberseite OE <801 > und einen Teil BEK <8002> des Behältnisses BE <800> begrenzt wird, umfasst, und wobei die Mittelkammer KM <13> mindestens einen Zulauf ZKM <130>, mindestens einen Ablauf AKM <131 > und einen Innenraum IKM <132>, der durch einen Teil OEM <8013> der Oberseite OE <801 > und einen Teil BEM <8003> des Behältnisses BE <800> begrenzt wird, umfasst, und wobei lKA <112> und IKM <132> durch eine Diffusionsbarriere D <14> voneinander abgetrennt sind, und AKM <131 > durch eine Verbindung VAM <15> mit dem Zulauf ZKA <110> verbunden ist, so dass durch die Verbindung VAM <15> Flüssigkeit aus IKM <132> in IKA <112> geleitet werden kann, wobei IKK <122> und IKM <132> durch eine Trennwand W <16> umfassend mindestens eine alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik FA <18> voneinander abgetrennt sind, wobei die von der Trennwand W <16> umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken den Innenraum IKK <122> und den Innenraum IKM <132> direkt kontaktieren, wobei die folgenden, gleichzeitig ablaufenden Schritte (β1), (β2), (β3) durchgeführt werden:
(β1) eine Lösung L2 <22> umfassend den Alkohol ROH wird durch IKK <122> geleitet,
(β2) eine neutrale oder alkalische, wässrige Lösung L3 <23> eines Salzes S umfassend X als Kation wird durch IKM <132>, dann über VAM <15>, dann durch IKA <112> geleitet,
(β3) zwischen EA <113> und EK <123> wird Spannung angelegt, wodurch am Ablauf AKK <121 > die Lösung L1 <21 > erhalten wird, wobei die Konzentration von XOR in L1 <21 > höher ist als in L2 <22>, und wodurch am Ablauf AKA <111> eine wässrige Lösung L4 <24> von S erhalten wird, wobei die Konzentration von S in L4 <24> geringer ist als in L3 <23>, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der folgenden Bedingungen (i), (ii) erfüllt ist:
(i) OEA <8011> ist als Ebene ausgebildet, deren Normale NOEA <91 > einen Winkel φEA zum
Sch werkrafts vektor Vs <90> ausbildet, und der Ablauf AKA <111 > ist auf der oberen Hälfte von OEA <8011> angeordnet, wobei 0° < φEA < 45°;
(ii) OEK <8012> ist als Ebene ausgebildet, deren Normale NOEK <92> einen Winkel φEK zum Schwerkrafts vektor Vs <90> ausbildet, und der Ablauf AKK <121 > ist auf der oberen Hälfte von OEK <8012> angeordnet, wobei 0° < φEK < 45°.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei beide Bedingungen (i) und (ii) erfüllt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei φEK und φEA gleich sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die von der Trennwand W <16> umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken unabhängig voneinander eine Struktur der Formel Ml 1+2w+x-y+z MII w MIII x ZrlV 2-w-x-y MV y (SiO4)z (PO4)3-z aufweisen, wobei MI ausgewählt aus Na+, Li+ ist,
MII ein zweiwertiges Metallkation ist, MIII ein dreiwertiges Metallkation ist,
MV ein fünfwertiges Metallkation ist, die römischen Indizes I, II, III, IV, V die Oxidationszahlen angeben, in der die jeweiligen Metallkationen vorliegen, und w, x, y, z reelle Zahlen sind, wobei gilt, dass 0 ≤ x < 2, 0 ≤ y < 2, 0 ≤ w < 2, 0 ≤ z < 3, und wobei w, x, y, z so gewählt werden, dass 1 + 2w + x - y + z ≥ 0 und 2 - w - x - y ≥ 0 gilt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei X aus der Gruppe bestehend aus Li+, Na+, K+ ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei X = Na+.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei S ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Carbonat von X ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei S ein Chlorid von X ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei R aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl ausgewählt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei R = Methyl ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Verbindung VAM <15> innerhalb der Elektrolysezelle E <1> ausgebildet ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Verbindung VAM <15> außerhalb der Elektrolysezelle E <1> ausgebildet ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die folgende Bedingung (iii) erfüllt ist:
(iii) OEM ist als Ebene ausgebildet, deren Normale NOEM einen Winkel φEM , wobei 0° < φEM < 45°, zum Schwerkraftsvektor Vs ausbildet, und der Ablauf AKM ist auf der oberen Hälfte von OEM angeordnet.
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