ES2958263T3 - Procedimiento de producción de alcoholatos de metales alcalinos en una celda electrolítica de tres cámaras - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un método para la producción electroquímica de una solución de alcóxido de metal alcalino. El proceso se lleva a cabo en una celda de electrólisis que tiene tres cámaras, estando separada la cámara intermedia de la cámara catódica por un electrolito sólido permeable a los cationes, por ejemplo NaSICON, y de la cámara anódica por una barrera de difusión, por ejemplo una membrana selectiva. para cationes o aniones. El procedimiento según la invención soluciona el problema de que durante la electrólisis se forma un gradiente de concentración en la cámara central de la célula de electrólisis, lo que conduce a valores de pH reducidos localmente y con ello a daños en el electrolito sólido utilizado. Esto se evita introduciendo un gas en la cámara central durante la electrólisis, lo que resulta en una mejor mezcla de la solución electrolítica en la cámara central y evita así la formación de un gradiente de concentración. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de producción de alcoholatos de metales alcalinos en una celda electrolítica de tres cámaras
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción electroquímica de una solución de alcoholato de metal alcalino. El procedimiento se lleva a cabo en una celda electrolítica que presenta tres cámaras, estando la cámara central separada de la cámara catódica por un electrolito sólido permeable a cationes, por ejemplo NaSICON, y de la cámara anódica por una barrera de difusión, por ejemplo una membrana selectiva de cationes o de aniones. El procedimiento según la invención soluciona el problema de que durante la electrolisis se forma un gradiente de concentración en la cámara central de la celda electrolítica, lo que da lugar a valores de pH localmente reducidos y, con ello, a daños en el electrolito sólido utilizado. Esto se evita introduciendo un gas en la cámara central durante la electrolisis, produciendo así un mejor mezclado de la solución electrolítica en la cámara central y evitando de esta forma la formación del gradiente de concentración.
1. Antecedentes de la invención
La producción electroquímica de soluciones de alcoholatos de metales alcalinos es un proceso industrial importante, que se describe, por ejemplo, en el documento DE 10360758 A1, el documento US 2006/0226022 A1 y el documento W<o>2005/059205 A1. El principio de este procedimiento es una celda electrolítica en cuya cámara anódica se encuentra una solución de una sal alcalina, por ejemplo sal común o NaOH, y en cuya cámara catódica se encuentra el alcohol en cuestión o una solución alcohólica de baja concentración del alcoholato alcalino en cuestión, por ejemplo metanolato de sodio o etanolato de sodio. La cámara catódica y la cámara anódica están separadas por una cerámica que conduce el ion de metal alcalino utilizado, por ejemplo NaSICON o sus análogos de potasio o litio. Cuando se aplica una corriente, si se utiliza una sal de cloruro del metal alcalino, se produce cloro en el ánodo e hidrógeno y iones alcoholato en el cátodo. La compensación de carga se produce al migrar los iones de metales alcalinos desde la cámara central a la cámara catódica a través de la cerámica selectiva para los mismos. La compensación de carga entre la cámara central y la cámara anódica se produce como resultado de la migración de cationes cuando se usan membranas de intercambio catiónico o de la migración de aniones cuando se usan membranas de intercambio aniónico o de la migración de ambos tipos de iones cuando se usan barreras de difusión no específicas. De esta forma se aumenta la concentración del alcoholato alcalino en la cámara catódica y disminuye la concentración de iones sodio en el anolito.
Los electrolitos sólidos de NaSICON también se utilizan en la producción electroquímica de otros compuestos:
El documento WO 2014/008410 A1 describe un procedimiento electrolítico para producir titanio elemental o tierras raras. Este procedimiento se basa en que a partir de TiO<2>y el ácido correspondiente se forma cloruro de titanio, este reacciona con alcoholato de sodio para formar alcoholato de titanio y NaCl y finalmente se hace reaccionar electrolíticamente para dar titanio elemental y alcoholato de sodio.
Los documentos WO 2007/082092 A2 y WO 2009/059315 A1 describen procedimientos para la producción de biodiésel, en los que en primer lugar los triglicéridos se convierten en los correspondientes triglicéridos de metales alcalinos utilizando alcoholatos producidos electrolíticamente mediante NaSICON y en una segunda etapa se hacen reaccionar con protones producidos electrolíticamente para dar glicerina y el respectivo hidróxido de metal alcalino.
Por lo tanto, en el estado de la técnica se describen procedimientos que se llevan a cabo en celdas electrolíticas con una capa permeable a los iones, tales como, por ejemplo, electrolitos sólidos de NaSiCON. Sin embargo, estos electrolitos sólidos presentan normalmente la desventaja de que no son estables a largo plazo frente a ácidos acuosos. Esto es problemático, ya que durante la electrolisis el valor del pH disminuye en la cámara anódica debido a procesos de oxidación (por ejemplo, cuando se producen halógenos mediante dismutación o mediante la formación de oxígeno). Estas condiciones ácidas atacan al electrolito sólido de NaSICON, por lo que el procedimiento no puede utilizarse a escala industrial. Para abordar este problema, se han descrito distintos enfoques en el estado de la técnica.
En el estado de la técnica se han propuesto celdas de tres cámaras. Dichas celdas son conocidas en el campo de la electrodiálisis, por ejemplo por el documento US 6.221.225 B1.
Los documento WO 2012/048032 A2 y US 2010/0044242 A1 describen, por ejemplo, procesos electroquímicos para la producción de hipoclorito de sodio y compuestos de cloro similares en una celda de tres cámaras de este tipo. A este respecto, la cámara catódica y la cámara central de la celda están separadas por un electrolito sólido que es permeable a cationes, tal como, por ejemplo, NaSICON. Para protegerlo del anolito ácido, se alimenta, por ejemplo, solución desde la cámara catódica a la cámara central. El documento US 2010/0044242 A1 describe también en la figura 6 que la solución procedente de la cámara central se puede mezclar con la solución procedente de la cámara anódica en el exterior de la cámara para obtener hipoclorito de sodio.
Este tipo de celdas se han propuesto también en el estado de la técnica para la producción o la purificación de alcoholatos alcalinos.
Así, el documento US 5.389.211 A describe un procedimiento para la purificación de soluciones de alcoholato, en el que se utiliza una celda de tres cámaras, en la que las cámaras están separadas entre sí mediante electrolitos sólidos selectivos de cationes o también mediante paredes de separación no iónicas. La cámara central se utiliza como cámara tampón para evitar que la solución de alcóxido o de hidróxido purificada procedente de la cámara catódica se mezcle con la solución contaminada procedente de la cámara anódica.
El documento US 5.389.211 describe el uso de una celda de tres cámaras para la purificación de hidróxidos o, respectivamente, alcóxidos orgánicos o inorgánicos.
El documento DE 42 33 191 A1 describe la producción electrolítica de alcoholatos a partir de sales y alcoholatos en celdas de varias cámaras y apilamientos de varias celdas.
El documento WO 2008/076327 A1 describe un procedimiento de producción de alcoholatos de metales alcalinos. A este respecto, se utiliza una celda de tres cámaras, cuya cámara central está rellena con alcoholato de metal alcalino (véanse, por ejemplo, los párrafos [0008] y [0067] del documento WO 2008/076327 A1). De esta forma se protege el electrolito sólido que separa la cámara central y la cámara catódica de la solución que se encuentra en la cámara anódica, que se vuelve más ácida durante la electrolisis. El documento WO 2009/073062 A1 describe una disposición similar. Sin embargo, estos procedimientos tienen la desventaja de que la solución de alcoholato de metal alcalino es el producto deseado, pero se consume como solución tampón y se contamina continuamente. Otra desventaja del procedimiento descrito en el documento WO 2008/076327 A1 es que la formación del alcoholato en la cámara catódica depende de la velocidad de difusión de los iones de metales alcalinos a través de dos membranas o, respectivamente, electrolitos sólidos. Esto da lugar a su vez a una ralentización en la formación del alcoholato.
Otro problema surge de la geometría de la celda de tres cámaras. En tal caso, la cámara central está separada de la cámara anódica por una barrera de difusión y de la cámara catódica por una cerámica conductora de iones. Durante la electrolisis se forman inevitablemente gradientes de pH y volúmenes muertos. Esto puede dañar la cerámica conductora de iones y, en consecuencia, aumentar la necesidad de voltaje para la electrolisis y/o provocar la rotura de la cerámica.
Si bien este efecto tiene lugar en toda la cámara de electrolisis, es particularmente crítico en la cámara central, ya que está delimitada por la cerámica conductora de iones. Generalmente se forman gases en el ánodo y en el cátodo, de modo que en estas cámaras se produce un mezclado al menos hasta un grado determinado. El efecto no deseado mencionado se ve agravado por el hecho de que la salmuera se bombea generalmente a través de la celda electrolítica con relativa lentitud.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención era proporcionar un procedimiento mejorado para la producción electrolítica de alcoholato de metal alcalino, que garantice la protección del electrolito sólido conductor de cationes frente al ácido, pero que no presente las desventajas mencionadas anteriormente. Además, el procedimiento deberá caracterizarse por un uso más económico de los materiales de partida en comparación con el estado de la técnica.
2. Breve descripción de la invención
Sorprendentemente se ha descubierto ahora un procedimiento con el que se logra el objeto según la invención. El procedimiento según la invención es un procedimiento de producción de una solución Li <115> de un alcoholato de metal alcalino XOR en el alcohol ROH en una celda electrolítica E <100>,
en el que E <100> comprende al menos una cámara anódica K<a><101>, al menos una cámara catódica K<k><102> y al menos una cámara central K<m><103> dispuesta entre las anteriores,
en el que K<a><101 > comprende un electrodo anódico E<a><104> y una evacuación A<ka><106>,
en el que K<k><102> comprende un electrodo catódico E<k><105>, una alimentación Z<kk><107> y una evacuación A<kk><109>,
en el que K<m><103> comprende una alimentación Z<km><108>, una entrada de gas G<e><122> y una salida de gas G<a><120>, está separada de K<a><101 > por una barrera de difusión D <110> y está separada de K<k><102> por un electrolito sólido F<k><111> conductor de cationes alcalinos,
en el que K<m><103> y K<a><101> están conectadas entre sí mediante una V<am><112> a través de la cual se puede conducir líquido de K<m><103> a K<a><101 >,
comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes (a), (b), (c) y (d) que discurren simultáneamente:
a) una solución L<2><113> que comprende el alcohol ROH y que comprende preferentemente al menos un alcoholato de metal alcalino XOR se conduce a través de K<k><102>,
(b) una solución acuosa neutra o alcalina L<3><114> de una sal S que comprende X como catión se conduce a través K<m>, después a través de V<am>, después a través de K<a><101 >,
c) se aplica voltaje entre E<a><104> y E<k><105>,
(d) se conduce un gas I <121> a través de la entrada de gas G<e><122> a la solución L<3><114> presente en la cámara central K<m><103>, y se descarga a través de la salida de gas G<a><120> de la cámara central K<m><103>,
obteniéndose como resultado en la evacuación A<kk><109> la solución Li <115>, siendo la concentración de XOR en Li <115> mayor que en L<2><113>,
y obteniéndose como resultado una solución acuosa L<4><116> de S en la evacuación A<ka><106>, siendo la concentración de S en L<4><116> menor que en L<3><114>,
en la que X es un catión de metal alcalino y R es un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
3. Figuras
La figura 1 muestra el procedimiento según la invención que se realiza utilizando una celda de tres cámaras E <100> que comprende una cámara catódica K<k><102>, una cámara anódica K<a><101> y una cámara central K<m><103> que se encuentra entre las anteriores. Las tres cámaras están delimitadas por una pared exterior <117> de la celda de tres cámaras E <100>. La cámara catódica K<k><102> también está separada de la cámara central K<m><103> por un electrolito sólido F<k><111> de NaSICON que es selectivamente permeable a los iones sodio. La cámara central K<m><103>, además, está separada a su vez por una barrera de difusión D <110> de la cámara anódica K<a><101>. El electrolito sólido F<k><111> de NaSICON y la barrera de difusión D <110> se extienden a lo largo de toda la profundidad y toda la altura de la celda de tres cámaras E <100>.
A través de la cámara catódica K<k><102> se conduce una solución de metanolato de sodio en metanol L<2><113>. Una solución acuosa de cloruro de sodio L<3><114> con un pH de 10,5 se suministra a la cámara central K<m><103> a través de la alimentación Z<km><108> a favor de la fuerza de la gravedad. Por medio de la conexión V<am><112>, que está formada entre una evacuación A<km><118> de la cámara central K<m><103> y una alimentación Z<ka><119> de la cámara anódica K<a><101>, la cámara central K<m><103> está conectada a la cámara anódica K<a><101>. A través de esta conexión V<am><112> se conduce solución de cloruro de sodio L<3><114> desde la cámara central K<m><103> a la cámara anódica K<a><101>. Cuando se aplica un voltaje, en la cámara catódica K<k><102> se reduce metanol a metanolato y H<2>. A este respecto, los iones sodio se difunden desde la cámara central K<m><103> a través del electrolito sólido F<k><111> de NaSICON a la cámara catódica K<k><102>. En general, de esta forma se aumenta la concentración de metanolato de sodio en la cámara catódica K<k><102>, obteniéndose una solución metanólica de metanolato de sodio Li <115>, cuya concentración de metanolato de sodio es mayor que en L<2><113>. En la cámara anódica K<a><101> se oxidan iones cloruro de L<3><114> a Cl<2>.
El Cl<2>reacciona de forma ácida en solución acuosa. Debido a la geometría de la celda de tres cámaras E <100> y a la conducción de la solución acuosa L<3><114> se protege el electrolito sólido <111> de NaSICON sensible a ácido de la mayor acidez con respecto a L<3><114> de la solución resultante L<4><116> en la cámara anódica K<a><101>.
En el fondo de la celda de tres cámaras E <100> se encuentra una entrada de gas G<e><122>, a través de la cual se conduce aire comprimido como gas I <121> a la solución L<3><114> presente en la cámara central Km <103>. Esto provoca remolinos y turbulencias en la solución L<3><114>, mediante los cuales se destruye el gradiente de pH que se forma a medida que avanza la electrolisis en la cámara central K<m><103> y que dificulta la electrolisis. El aire comprimido se evacua a través de la salida de gas G<a><120> de la cámara central K<m><103>.
La figura 2 muestra una forma de realización del procedimiento según la invención, que corresponde a la representada en la figura 1. La única diferencia a este respecto es que la conexión V<am><112> de la cámara central K<m><103> a la cámara anódica K<a><101> se realiza mediante una perforación en la barrera de difusión D <110>.
4. Descripción detallada de la invención
4.1 Celda electrolítica E
El procedimiento según la invención se lleva a cabo en una celda electrolítica E, que comprende al menos una cámara anódica K<a>, al menos una cámara catódica K<k>y al menos una cámara central K<m>que se encuentra entre las anteriores. Esto también comprende celdas electrolíticas E, que presentan más de una cámara anódica K<a>y/o cámara catódica K<k>y/o cámara central K<m>. Dichas celdas electrolíticas, en las que estas cámaras están ensambladas entre sí de forma modular, se describen, por ejemplo, en el documento DD 258 143 A3 y el documento US 2006/0226022 A1.
La cámara anódica K<a>comprende un electrodo anódico E<a>. Como dicho electrodo anódico E<a>se puede utilizar cualquier electrodo conocido por el experto en la técnica que sea estable en las condiciones del procedimiento según la invención. Estas se describen particularmente en el documento WO 2014/008410 A1, párrafo [024] o el documento DE 10360758 A1, párrafo [031]. Este electrodo Ea puede estar constituido por una capa o por varias capas planas paralelas, cada una de las cuales puede estar perforada o expandida. El electrodo anódico E<a>comprende en particular un material seleccionado del grupo constituido por óxido de rutenio, óxido de iridio, níquel, cobalto, wolframato de níquel, titanato de níquel, metales nobles tales como, en particular, platino, que se encuentra sobre un soporte tal como titanio o Kovar® (una aleación de hierro/níquel/cobalto, en la que las proporciones individuales son preferentemente las siguientes: 54% en masa de hierro, 29% en masa de níquel, 17% en masa de cobalto). Otros posibles materiales anódicos son en particular acero inoxidable, plomo, grafito, carburo de wolframio y diboruro de titanio. Preferentemente E<a>comprende un ánodo de titanio recubierto con óxido de rutenio/óxido de iridio (RuO<2>+ IrO<2>/ Ti).
La cámara catódica K<k>comprende un electrodo catódico E<k>. Como dicho electrodo catódico E<k>se puede utilizar cualquier electrodo conocido por los expertos en la técnica que sea estable en las condiciones en cuestión. Estas se describen particularmente en el documento WO 2014/008410 A1, párrafo [025] o el documento DE 10360758 A1, párrafo [030]. Este electrodo E<k>puede seleccionarse del grupo constituido por lana de malla, estructura de matriz tridimensional o como "esferas". El electrodo catódico E<k>comprende en particular un material que se selecciona del grupo constituido por acero, níquel, cobre, platino, metales platinizados, paladio, paladio soportado sobre carbono, titanio. Preferentemente E<k>comprende níquel.
La, al menos una, cámara central K<m>se encuentra entre la cámara anódica K<a>y la cámara catódica K<k>.
La celda electrolítica E generalmente presenta una pared exterior W<a>. La pared exterior W<a>está fabricada en particular de un material que pertenece al grupo de acero, preferentemente acero engomado, plástico, en particular Telene® (polidiciclopentadieno termoestable), PVC (poli(cloruro de vinilo)), PVC-C (poli(cloruro de vinilo) posclorado), PVDF (poli(fluoruro de vinilideno)). La W<a>puede perforarse en particular para formar alimentaciones y evacuaciones. En el interior de W<a>se encuentra la, al menos una, cámara anódica K<a>, la, al menos una, cámara catódica K<k>y la, al menos una, cámara central K<m>que se encuentra entre las anteriores.
K<m>está separada por medio de una barrera de difusión D de K<a>y por medio de un electrolito sólido F<k>conductor de cationes alcalinos de K<k>.
Como barrera de difusión D se puede utilizar cualquier material que sea estable en las condiciones del procedimiento según la invención y que impida o ralentice la transferencia de protones desde el líquido que se encuentra en la cámara anódica K<a>a la cámara central K<m>.
Como barrera de difusión D en particular se utiliza una pared de separación no específica de iones o una membrana permeable a iones específicos. Preferentemente la barrera de difusión D es una pared de separación no específica de iones.
El material para la pared de separación no especifica de iones se selecciona en particular del grupo constituido por tejido, en particular tejido textil o tejido metálico, vidrio, en particular vidrio sinterizado o fritas de vidrio, cerámica, en particular fritas de cerámica, y diafragma de membrana.
El que la barrera de difusión D sea una "membrana permeable a iones específicos" significa según la invención que la membrana respectiva favorece la difusión a través de la misma de determinados iones con respecto a otros. En particular, son membranas que favorecen la difusión a través de las mismas de iones de un determinado tipo de carga en comparación con iones de carga opuesta. De forma aún más preferida, las membranas permeables a iones específicos también favorecen la difusión de determinados iones con un tipo de carga en comparación con otros iones del mismo tipo de carga a través de las mismas.
Según la invención, se consideran membranas conductoras de aniones aquellas que conducen aniones selectivamente, preferentemente aniones selectivamente determinados. En otras palabras, favorecen la difusión de aniones a través de las mismas con respecto a la de cationes, particularmente protones, y de forma aún más preferida favorecen aún más la difusión a través de las mismas de determinados aniones con respecto a la difusión de otros aniones a través de las mismas.
Según la invención, se consideran membranas conductoras de cationes aquellas que conducen cationes selectivamente, preferentemente cationes selectivamente determinados. En otras palabras, favorecen la difusión de cationes a través de las mismas con respecto a la de aniones, de forma más preferida favorecen la difusión de determinados cationes a través de las mismas con respecto a la difusión de otros cationes a través de las mismas, de forma aún más preferida de cationes que no son protones, de forma incluso más preferida de cationes de sodio, en comparación con los protones.
"Favorecer la difusión de determinados iones X con respecto a la difusión de otros iones Y" significa en particular que el coeficiente de difusión (unidad m2/s) del ion de tipo X a una temperatura dada para la membrana en cuestión es superior en un factor de 10, preferentemente de 100, preferentemente de 1000 que el coeficiente de difusión del ion de tipo Y para la membrana en cuestión.
Si la barrera de difusión D es una "membrana permeable a iones específicos", es preferentemente una membrana conductora de aniones, porque es particularmente adecuada para impedir la difusión de protones desde la cámara anódica K<a>a la cámara central K<m>.
En particular, la membrana conductora de aniones utilizada es una que es selectiva para los aniones que comprende la sal S. Dichas membranas son conocidas por los expertos en la técnica y pueden utilizarse por los mismos.
La sal S es preferentemente un haluro, sulfato, sulfito, nitrato, bicarbonato o carbonato de X, de forma aún más preferida un haluro.
Los haluros son fluoruros, cloruros, bromuros y yoduros. El haluro más preferido es el cloruro.
Como membrana conductora de aniones se utiliza preferentemente una membrana selectiva para haluros, preferentemente cloruros.
Las membranas conductoras de aniones se describen, por ejemplo, por M.A. Hickner, A.M. Herring, E.B. Coughlin, Journal of Polymer Science, Parte B: Polymer Physics 2013, 51, 1727-1735 y C.G. Arges, V. Ramani, P.N. Pintauro, Electrochemical Society Interface 2010, 19, 31-35, documento W o 2007/048712 A2, así como en la página 181 del libro de texto de Volkmar M. Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, primera edición (8 de octubre de 2003).
Por lo tanto, como membrana conductora de aniones se utilizan de forma aún más preferida polímeros orgánicos, que se seleccionan en particular de entre polietileno, polibencimidazoles, polietercetonas, poliestireno, polipropileno o membranas fluoradas tales como poliperfluoroetileno, preferentemente poliestireno, presentando estos grupos funcionales unidos covalentemente seleccionados de entre -NH<3>+, -NRH<2>+, -NR<3>+, =NR+; -PR<3>+, en los que R representa grupos alquilo con preferentemente 1 a 20 átomos de carbono, u otros grupos catiónicos. Preferentemente presentan grupos funcionales unidos covalentemente seleccionados de entre -NH<3>+, -NRH<2>+, -NR<3>+, de forma más preferida seleccionados de entre -NH<3>+, -NR<3>+, de forma más preferida de -NR<3>+.
Si la barrera de difusión D es una membrana conductora de cationes, es en particular una membrana que es selectiva para los cationes que comprende la sal S. La barrera de difusión D es entonces de forma aún más preferida una membrana conductora de cationes alcalinos, de forma incluso más preferida una membrana conductora de iones potasio y/o sodio, de la forma más preferida una membrana conductora de iones sodio.
Las membranas conductoras de cationes se describen, por ejemplo, en la página 181 del libro de texto de Volkmar M. Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, primera edición (8 de octubre de 2003).
Como membrana conductora de cationes se utilizan de forma aún más preferida polímeros orgánicos, que se seleccionan en particular de entre polietileno, polibencimidazoles, polietercetonas, poliestireno, polipropileno o membranas fluoradas tales como poliperfluoroetileno, preferentemente poliestireno, poliperfluoroetileno, portando estos grupos funcionales unidos covalentemente seleccionados de entre -SO<3>-, -COO-, -PO<3>2-, -PO<2>H- , preferentemente -SO<3>-, (descritos en los documentos DE 102010 062 804 A1, US4.831.146).
Este puede ser, por ejemplo, un poliperfluoroetileno sulfonado (Nafion® con número CAS: 31175-20-9). Estos son conocidos por el experto, por ejemplo por el documento WO 2008/076327 A1, párrafo [058], el documento US 2010/0044242 A1, párrafo [0042], o el documento US 2016/ 0204459 A1 y se comercializan con las denominaciones comerciales Nafion ®, Aciplex ® F, Flemion ®, Neosepta ®, Ultrex ®, PC-SK ®. Las membranas Neosepta® se describen, por ejemplo, por S.A. Mareev, D.Yu. Butylskii, N.D. Pismenskaya, C. Larchet, L. Dammak, V.V. Nikonenko, Journal of Membrane Science 2018, 563, 768-776.
Si se utiliza una membrana conductora de cationes como barrera de difusión D, esta puede ser, por ejemplo, un polímero funcionalizado con grupos de ácido sulfónico, en particular de la fórmula PNAFION siguiente, en la que n y m son independientemente un número entero de 1 a 106, de forma más preferida un número entero de 10 a 105, de forma más preferida un número entero de 102 a 104.
Como electrolito sólido F<k>conductor de cationes alcalinos se considera cualquier electrolito sólido que pueda transportar cationes, en particular cationes alcalinos, de forma aún más preferida cationes sodio, de la cámara central K<m>a la cámara catódica K<k>. Dichos electrolitos sólidos son conocidos por los expertos en la técnica y se describen, por ejemplo, en el documento DE 102015 013 155 A1, en el documento WO 2012/048032 A2, párrafos [0035], [0039], [0040], en el documento US 2010/0044242 A1, párrafos [0040], [0041], en el documento DE 10360758 A1, párrafos [014] al [025]. Se comercializan con las denominaciones NaSICON, LiSICON, KSICON. Se prefiere un electrolito sólido F<k>conductor de iones sodio, presentando el mismo de forma aún más preferida una estructura de NaSICON. Las estructuras de NaSICON que pueden utilizarse según la invención también se describen, por ejemplo, por N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. Vijaya Kumar, Velchuri Radha, M. Vithal, J Mater Sci 2011,46, 2821-2837.
El NaSICON tiene preferentemente una estructura de fórmula MI<1>+<2>w+x-y+z MIIw Mmx ZrIV<2>-w-x-y MVy (SiO4)z (PO4)3-z..
MI se selecciona de entre Na+, Li+, siendo preferentemente Na+.
M" es un catión metálico divalente, preferentemente seleccionado de entre Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, de forma más preferida seleccionado de entre Co2+, Ni2+.
Mm es un catión metálico trivalente, preferentemente seleccionado de entre Al3+, Ga3+, Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, Lu3+, Fe3+, Cr3+, de forma más preferida seleccionado de entre Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, de forma particularmente preferida seleccionado de entre Sc3+, Y3+, La3+.
MV es un catión metálico pentavalente, preferentemente seleccionado de entre V5+, Nb5+, Ta5+.
Los índices romanos I, II, III, IV, V indican los números de oxidación en los que están presentes los respectivos cationes metálicos.
w, x, y, z son números reales, que cumplen que 0 ≤ x < 2, 0 ≤ y < 2, 0 ≤ w < 2, 0 ≤ z < 3,
y w, x, y, z se eligen de modo que se cumpla que 1 2w x - y z > 0 y 2 - w - x - y > 0.
Según la invención, NaSICON tiene de forma más preferida una estructura de fórmula Na<(1>+ v)Zr2SivP(3 - v)O<12>, en la que v es un número real para el que se cumple que 0 ≤ v ≤ 3. De la forma más preferida, v = 2,4
La cámara catódica K<k>también comprende una alimentación Z<kk>y una evacuación A<kk>, que permiten alimentar líquido, tal como, por ejemplo, la solución L<2>, a la cámara catódica K<k>y retirar líquido, tal como, por ejemplo, la solución Li, que se encuentre en la misma. La alimentación Z<kk>y la evacuación A<kk>están dispuestas, a este respecto, en la cámara catódica K<k>de modo que la solución al atravesar la cámara catódica K<k>entre en contacto con el electrodo catódico E<k>. Este es el requisito previo para obtener la solución Li en la evacuación A<kk>al llevar a cabo del procedimiento según la invención, cuando la solución L<2>de un alcoholato de metal alcalino XOR en el alcohol ROH se conduce a través de K<k>.
La cámara anódica K<a>también comprende una evacuación A<ka>, que permite retirar el líquido, por ejemplo la solución acuosa L<4>, que se encuentra en la cámara anódica K<a>. La cámara central K<m>también comprende una evacuación Z<km>, mientras que K<a>y K<m>están conectadas entre sí por medio de una conexión V<am>. De esta forma puede suministrarse a K<m>una solución L<3>y después conducirla a través de K<m>, y conducirla a través de V<am>a la cámara anódica K<a>, y después a través de K<a>. V<am>y la evacuación A<ka>están dispuestas, a este respecto, en la cámara anódica K<a>de forma que la solución L<3>al atravesar la cámara anódica K<a>entre en contacto con el electrodo anódico E<a>. Este es el requisito previo para obtener la solución acuosa L<4>en la evacuación A<ka>al llevar a cabo el procedimiento según la invención cuando la solución L<3>se conduce en primer lugar a través de K<m>, después a través de V<am>, y después a través de K<a>. Las alimentaciones Z<kk>, Z<km>, Z<ka>y las evacuaciones A<kk>, A<ka>, A<km>se pueden disponer en la celda electrolítica utilizando procedimientos conocidos por los expertos en la técnica.
La cámara central Km presenta según la invención una entrada de gas Ge y una salida de gas Ga. Como entrada de gas G<e>es adecuada cualquier abertura dispuesta en la cámara central K<m>a través de la que se puedan introducir los gases a la cámara central Km, en particular gases I. Preferentemente se utiliza como entrada de gas Ge una seleccionada de entre una entrada de gas con separador de condensado, válvula de presión y un orificio con un conducto de ventilación acoplado, de forma más preferida un orificio con un conducto de ventilación acoplado.
Como salida de gas Ga es adecuada cualquier abertura dispuesta en la cámara central Km a través de la que se puedan evacuarse los gases presentes en la cámara central Km, en particular gases I, a la atmósfera. Preferentemente se utiliza como salida de gas G<a>una seleccionada de entre una evacuación de gas, de forma más preferida una evacuación de gas con un separador de condensado, una válvula de presión y un orificio con un conducto de ventilación acoplado, de forma aún más preferida un orificio con un conducto de ventilación acoplado.
La salida de gas Ga se dispone preferentemente en la cámara central Km de modo que los gases de la cámara central Km se evacuen en contra de la fuerza de la gravedad.
La entrada de gas G<e>se dispone preferentemente en la cámara central K<m>de modo que los gases se introduzcan en la cámara central K<m>en contra de la fuerza de la gravedad.
El conducto de ventilación se conecta a la evacuación A ka <106> (es decir, la salida de cloro o, respectivamente, la salida de salmuera de la cámara de anolito), pero alternativamente se puede operar de forma que descargue libremente a la atmósfera. Utilizar la salida de cloro para retirar el gas I tiene la ventaja de una estructura simplificada de la celda electrolítica E. La evacuación del gas I independiente de la salida de cloro, proporciona sin embargo una mejora en la composición del cloro, ya que el gas I no se diluye con el cloro. Por lo tanto, se prefiere particularmente que el conducto de ventilación no esté conectado a la evacuación A<ka><106> (es decir, la salida de cloro o, respectivamente, la salida de salmuera de la cámara de anolito), es decir, que opere de forma que descargue libremente a la atmósfera.
Como gas I se puede utilizar cualquier gas conocido por el experto en la técnica y que sea adecuado para este fin. Preferentemente I comprende al menos un gas seleccionado del grupo constituido por nitrógeno, gases nobles y oxígeno. De forma más preferida I comprende al menos un gas seleccionado del grupo formado por nitrógeno y gases nobles.
De forma particularmente preferida, como gas I se utiliza aire. Este se puede introducir como aire comprimido en la cámara central Km.
La conexión V<am>puede estar configurada en el interior de la celda electrolítica E y/o en el exterior de la celda electrolítica E.
Si la conexión V<am>está configurada en el interior de la celda electrolítica E, está formada preferentemente por al menos una perforación en la barrera de difusión D.
Si la conexión V<am>está configurada en el exterior de la celda electrolítica E, está formada preferentemente por una conexión de K<m>y K<a>que discurre por el exterior de la celda electrolítica E, estando formada en particular en la cámara central Km una evacuación A km a través de la pared exterior Wa, preferentemente en el fondo de la cámara central Km, estando de forma aún más preferida la alimentación Z<km>en la parte superior de la cámara central K<m>, y en la cámara anódica Ka está formada una alimentación Zka a través de la pared exterior Wa, preferentemente en el fondo de la cámara anódica K<a>, y estas están conectadas mediante un conducto, por ejemplo un tubo o una manguera, que comprende preferentemente un material seleccionado de entre caucho y plástico. La evacuación A<ka>se encuentra entonces de forma más preferida en la parte superior de la cámara anódica Ka.
"Evacuación Akm en el fondo de la cámara central Km" significa que la evacuación Akm está dispuesta en la celda electrolítica E de forma que la solución L<3>abandone la cámara central K<m>a favor de la fuerza de la gravedad.
"Alimentación Z<ka>en el fondo de la cámara anódica K<a>" significa que la alimentación Z<ka>está dispuesta en la celda electrolítica E de forma que la solución L<3>ingrese en la cámara anódica Ka en contra de la fuerza de la gravedad.
"Alimentación Z<km>en la parte superior de la cámara central K<m>" significa que la alimentación Z<km>está dispuesta en la celda electrolítica E de forma que la solución L<3>ingrese en la cámara central Km a favor de la fuerza de la gravedad.
"Evacuación A<ka>en la parte superior de la cámara anódica K<a>" significa que la evacuación A<ka>está dispuesta en la celda electrolítica E de forma que la solución L<4>abandone la cámara anódica K<a>en contra de la fuerza de la gravedad.
Esta forma de realización es, a este respecto, particularmente ventajosa y por lo tanto preferida si la evacuación A<km>está formada través de la pared exterior Wa en el fondo de la cámara central Km, y la alimentación Zka a través de la pared exterior Wa en el fondo de la cámara anódica Ka. Mediante esta disposición se posibilita de una forma particularmente sencilla separar de L<3>gases producidos en la cámara central K<m>y retirarlos a través de la salida de gas G<a>, mientras los gases formados en la cámara anódica K<a>abandonan con L<4>la cámara anódica K<a>y pueden separarse posteriormente.
En consecuencia, la dirección del flujo de L<3>en Km es la opuesta o la misma que la dirección del flujo de L<3>en Ka, preferentemente la opuesta, según como esté dispuesta la conexión V<am>en la celda electrolítica E. Se prefiere que la dirección del flujo L<3>en K<m>sea a favor de la fuerza de la gravedad.
También se prefiere que I <121 > se conduzca al menos parcialmente contra la fuerza de la gravedad en la celda electrolítica E <100> y se evacue al menos parcialmente de la misma en contra de la fuerza de la gravedad.
En una forma de realización preferida de la presente invención, la conexión V<am>esté dispuesta entre la cámara central Km y la cámara anódica Ka de modo que al menos parte de la solución acuosa L<3>, de forma más preferida toda la solución acuosa L<3>, atraviese completamente la cámara central K<m>y la cámara anódica K<a>.
El que la conexión Vam <112> esté configurada en el exterior de la celda electrolítica E <100> puede garantizarse en particular si Zkm <108> y Akm <118> están dispuestas en lados opuestos de la pared exterior Wa <117> de la cámara central K<m><103> (es decir Z<km><108> en el fondo y A<km><118> en la parte superior de la celda electrolítica E <100> o viceversa) y Z<ka><119> y A<ka><106> están dispuestas en lados opuestos de la pared exterior W<a><117> de la cámara anódica K<a><101 > (es decir Z<ka><119> en el fondo y A<ka><106> en la parte superior de la celda electrolítica E <100> o viceversa), tal como se muestra en particular en la figura 1. Debido a esta geometría L<3><114> debe atravesar las dos cámaras K<m><103> y K<a><101 >. A este respecto, Z<ka><119> y Z<km><108> pueden estar configuradas en el mismo lado de la celda electrolítica E <100> y entonces automáticamente Akm <118> y A ka <106> están configuradas en el mismo lado de la celda electrolítica E <100>. Alternativamente, tal como se muestra en la figura 1, Zka <119> y Zkm <108> pueden estar configuradas en lados opuestos de la celda electrolítica E <100> y entonces automáticamente A km <118> y A<ka><106> están configuradas en lados opuestos de la celda electrolítica E <100>.
El que la conexión V<am><112> esté configurada dentro de la celda electrolítica E <100> puede garantizarse en particular si un lado ("lado A") de la celda electrolítica E <100>, que es la parte superior o el fondo de la celda electrolítica E <100>, preferentemente la parte superior tal como se muestra en la figura 2, comprende la alimentación Zkm <108> y la evacuación Aka <106> y la barrera de difusión D <110> se extiende partiendo de este lado A hasta el interior de la celda electrolítica <100>, pero no hasta el lado de la celda electrolítica E <100> opuesto al lado A ("lado B"), que entonces es el fondo o, respectivamente, la parte superior de la celda electrolítica E <100>, y a este respecto abarca el 50% o más de la altura de la celda de tres cámaras E <100>, de forma más preferida del 60% al 99% de la altura de la celda de tres cámaras E <100>, de forma aún más preferida del 70% al 95% de la altura de la celda de tres cámaras E <100>, de forma incluso más preferida del 80% al 90% de la altura de la celda de tres cámaras E <100>, de forma aún incluso más preferida el 85% de la altura de la celda de tres cámaras E <100>. Dado que la barrera de difusión D <110> no entra en contacto con el lado B de la celda de tres cámaras E <100>, se crea un espacio hueco entre la barrera de difusión D <110> y la pared exterior Wa del lado B de la celda de tres cámaras E <100>. El espacio hueco es entonces la conexión Vam <112>. Debido a esta geometría L<3>debe atravesar completamente las dos cámaras Km y Ka.
Estas formas de realización garantizan óptimamente que la solución salina acuosa L3 fluya sobrepasando el electrolito sólido sensible a los ácidos antes de entrar en contacto con el electrodo anódico E<a><104>, lo que conduce a la formación de ácidos.
"Fondo de la celda electrolítica E" es según la invención el lado de la celda electrolítica E, a través del cual una solución (por ejemplo L<3><114> en el caso de Akm <118> en la figura 1) abandona la celda electrolítica E a favor de la fuerza de la gravedad o respectivamente el lado de la celda electrolítica E, a través del cual una solución (por ejemplo L<2><113> en el caso de Z<kk><107> en las figuras 1 y 2 y L<3><114> en el caso de A<ka><119> en la figura 1) se alimenta a la celda electrolítica E en contra de la fuerza de la gravedad.
"Parte superior de la celda electrolítica E" es según la invención el lado de la celda electrolítica E, a través del cual una solución (por ejemplo L<4><116> en el caso de Aka <106> y Li <115> en el caso de A kk <109> en las figuras 1 y 2) abandona la celda electrolítica E en contra de la fuerza de la gravedad o respectivamente el lado de la celda electrolítica E, a través del cual una solución (por ejemplo L<3><114> en el caso Zkm <108> en las figuras 1 y 2) se alimenta a la celda electrolítica E a favor de la fuerza de la gravedad.
4.2 Etapas del procedimiento según la invención
El procedimiento según la invención comprende las etapas (a), (b), (c) y (d) siguientes, que se llevan a cabo simultáneamente.
En la etapa (a) se conduce una solución L<2>que comprende el alcohol ROH, preferentemente que comprende un alcoholato de metal alcalino XOR en el alcohol ROH a través de Kk. X es un catión de metal alcalino y R un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
X se selecciona preferentemente del grupo constituido por Li+, K+, Na+, de forma más preferida del grupo constituido por K+, Na+. De la forma más preferida, X = Na+.
R se selecciona preferentemente del grupo constituido por n-propilo, isopropilo, etilo, metilo, de forma más preferida se selecciona del grupo constituido por etilo, metilo. De la forma más preferida R es metilo.
La solución L<2>preferentemente está exenta de agua. Según la invención, "exenta de agua" significa que el peso de agua en la solución L<2>con respecto al peso del alcohol ROH en la solución L<2>(relación en masa) ≤ 1 : 10, de forma más preferida ≤ 1 : 20, de forma aún más preferida ≤ 1 : 100, de forma aún más preferida ≤ 0,5 : 100.
Si la solución L<2>comprende XOR, esta es la fracción en masa de XOR en la solución L<2>, con respecto a toda la solución L<2>, en particular de > 0 al 30% en peso, preferentemente del 5 al 20% en peso, de forma aún más preferida del 10 al 20% en peso, de forma aún más preferida del 10 al 15% en peso, de la forma más preferida del 13 al 14% en peso, de forma más preferida de todas del 13% en peso.
Si la solución L<2>comprende XOR, la relación en masa de XOR a alcohol ROH en la solución L<2>se encuentra en particular en el intervalo de 1 : 100 a 1 : 5, de forma más preferida en el intervalo de 1 : 25 a 3 : 20, de forma aún más preferida en el intervalo de 1 : 12 a 1 : 8, siendo de forma aún más preferida 1 : 10.
En la etapa (b) se conduce una solución acuosa neutra o alcalina L<3>de una sal S que comprende X como catión a través de Km, después a través de Vam, después a través de Ka.
La sal S se ha descrito anteriormente. El pH de la solución acuosa L<3>es > 7,0, encontrándose preferentemente en el intervalo de 7 a 12, de forma más preferida en el intervalo de 8 a 11, de forma incluso más preferida de 10 a 11, siendo de la forma más preferida de 10,5.
La fracción en masa de la sal S en la solución L<3>se encuentra preferentemente en el intervalo de > 0 al 20% en peso, preferentemente del 1 al 20% en peso, de forma más preferida del 5 al 20% en peso, de forma aún más preferida del 10 al 20% en peso, siendo de la forma más preferida el 20% en peso con respecto a toda la solución L3.
En la etapa (c), se aplica un voltaje entre E<a>y E<k>.
Esto da como resultado el transporte de corriente desde la fuente de carga al ánodo, el transporte de carga a través de iones al cátodo y finalmente el transporte de corriente de vuelta a la fuente de carga. Los expertos en la técnica conocen la fuente de carga y normalmente es un rectificador que convierte corriente alterna en corriente continua y puede generar determinados voltajes a través de convertidores de voltaje.
Esto a su vez da lugar a las siguientes consecuencias:
en la evacuación A kk <109> se obtiene la solución Li <115>, siendo la concentración de XOR en Li <115> mayor que en L<2><113>,
en la evacuación A<ka><106> se obtiene una solución acuosa L<4><116> de S, siendo la concentración de S en L<4><116> menor que en L<3><114>.
En el procedimiento según la invención, en particular se aplica un voltaje tal que fluye una corriente de modo que la densidad de corriente (= relación de la corriente que fluye hacia la celda electrolítica y el área del electrolito sólido que está en contacto con el anolito que se encuentra en la cámara central K<m>) se encuentre en el intervalo de 10 a 8000A/m2, de forma más preferida en el intervalo de 100 a 2000A/m2, de forma aún más preferida en el intervalo de 300 a 800A/m2, siendo de forma más preferida de 494A/m2. Generalmente, esto lo puede determinar un experto en la técnica. El área del electrolito sólido que está en contacto con el anolito que se encuentra en la cámara central Km es en particular de 0,00001 a 10 m2, preferentemente de 0,0001 a 2,5 m2, de forma más preferida de 0,0002 a 0,15 m2, de forma aún más preferida de 2,83 cm2.
Es evidente que en el procedimiento según la invención la etapa (c) se lleva a cabo cuando ambas cámaras Km y Ka están al menos parcialmente cargadas con L<3>y K<k>está al menos parcialmente cargada con L<2>.
El hecho de que en la etapa (c) tenga lugar un transporte de carga entre Ea y Ek, implica que Kk, Km y Ka están cargados al mismo tiempo con L<2>o, respectivamente, L<3>, que recubren los electrodos Ea y Ek lo suficiente como para cerrar el circuito.
Este es particularmente el caso cuando se conduce de forma continua una corriente de líquido de L<3>a través de Km, V<am>y K<a>y una corriente de líquido de L<2>a través de K<k>y la corriente de líquido de L<3>recubre el electrodo E<a>y la corriente de líquido L<2>el electrodo Ek al menos parcialmente, preferentemente de forma completa.
En la etapa (d) del proceso según la invención, se conduce gas I <121> a través de la entrada de gas Ge <122> en la solución L<3><114> presente en la cámara del medio K<m><103> y se evacua a través de la salida de gas G<a><120> de la cámara central Km <103>.
Esta introducción del gas I <121> provoca remolinos y turbulencias en la solución L<3><114> en la cámara central K<m><103>, que destruyen el gradiente de pH que se forma a medida que avanza la electrolisis.
En otra forma de realización preferida, el procedimiento según la invención se lleva a cabo de forma continua, es decir, la etapa (a), la etapa (b) y la etapa (d) se llevan a cabo de forma continua y se aplica voltaje según la etapa (c).
En el procedimiento según la invención se obtiene en la evacuación Akk la solución Li, siendo la concentración de XOR en Li mayor que en L<2>. Si L<2>comprende ya XOR, la concentración de XOR en Li es preferentemente de 1,01 a 2,2 veces, de forma más preferida de 1,04 a 1,8 veces, de forma aún más preferida de 1,077 a 1,4 veces, de forma incluso más preferida de 1,077 a 1,08 veces mayor que en L<2>, de la forma más preferida 1,077 veces mayor que en L<2>, por lo que, a este respecto, de forma aún más preferida, la fracción en masa de XOR en Li y en L<2>se encuentra en el intervalo del 10 al 20% en peso, de forma más preferida del 13 al 14% en peso.
En la evacuación A<ka>se obtiene una solución acuosa L<4>de S, siendo la concentración de S en L<4>menor que en L<3>.
La concentración del catión X en la solución acuosa L<3>se encuentra preferentemente en el intervalo de 3,5 a 5 mol/l, siendo de forma más preferida de 4 mol/l. La concentración del catión X en la solución acuosa L<4>es preferentemente 0,5 mol/l menor que la de la solución acuosa L<3>utilizada en cada caso.
En particular, el procedimiento según la invención se lleva a cabo a una temperatura de 20 °C a 70 °C, preferentemente de 35 °C a 65 °C, de forma más preferida de 35 °C a 60 °C, de forma aún más preferida de 35 °C a 50°C y a una presión de 0,5 bar a 1,5 bar, preferentemente de 0,9 bar a 1,1 bar, de forma más preferida 1,0 bar.
Al llevar a cabo el procedimiento según la invención, en la cámara catódica Kk se genera normalmente hidrógeno, que se puede evacuar por la evacuación A<kk>de la celda junto con la solución Li. La mezcla de hidrógeno y solución Li puede separarse después en una forma de realización particular de la presente invención utilizando procedimientos conocidos por los expertos en la técnica. En la cámara anódica Ka, si como compuesto de metal alcalino se utiliza un haluro, en particular cloruro, se pueden formar cloro u otro gas halógeno, que puede evacuarse por la evacuación A<kk>de la celda junto con la solución L<4>. Además también se puede generar oxígeno y/o dióxido de carbono, que también se pueden evacuar. La mezcla de cloro, oxígeno y/o CO<2>y solución L<4>se puede separar después en una forma de realización especial de la presente invención usando procedimientos conocidos por los expertos en la técnica. Del mismo modo, una vez separados los gases cloro, oxígeno y/o CO<2>de la solución L<4>, estos se pueden separar entre sí usando procedimientos conocidos por los expertos en la técnica.
Estos resultados fueron sorprendentes y no podían esperarse a la luz del estado de la técnica. El procedimiento según la invención protege el electrolito sólido lábil frente a la corrosión sin tener que sacrificar, a este respecto, una solución de alcoholato de la cámara catódica como solución tampón, tal como sucede en el estado de la técnica. Por lo tanto, el procedimiento según la invención es más eficaz que el modo de proceder descrito de los documentos WO 2008/076327 A1 y WO 2009/073062 A1, en los que la solución de producto se utiliza para la cámara central, lo que reduce el rendimiento general.
Además, debido a que se conduce un gas I a través de la cámara central, el electrolito que se encuentra en la cámara central se mezcla constantemente de manera turbulenta, de modo que no se puede formar ningún gradiente de pH, lo que puede dañar el electrolito sólido conductor de iones alcalinos sensible a los ácidos.
Formas de realización preferidas de la invención
La figura 1 muestra una forma de realización preferida de la invención en una celda de tres cámaras E <100>. Esta comprende una cámara catódica Kk <102>, una cámara central Km <103> y una cámara anódica Ka <101>. La cámara anódica Ka <101> y la cámara central Km <103> están separadas entre sí por una membrana de intercambio aniónico que se extiende a lo largo de la toda la sección transversal de la celda de tres cámaras E <100> como barrera de difusión D <110>. La cámara catódica K<k><102> y la cámara central K<m><103> están separadas entre sí por un electrolito sólido (NaSICON) <111> permeable selectivo para los iones de sodio que se extiende a lo largo de toda la sección transversal de la celda de tres cámaras E <100>. La cámara catódica K<k><102> comprende un electrodo catódico E<k><105>, una alimentación Z<kk><107> y una evacuación A<kk><109>.
La cámara anódica K<a><101> comprende un electrodo anódico E<a><104> y una evacuación A<ka><106> y está conectada a la cámara central Km <103> por medio de la conexión Vam <112>. La cámara central Km <103> comprende además una alimentación Z<km><108>. En la forma de realización según la figura 1, la conexión V<am><112> está formada en el exterior de la celda electrolítica E <100>, en particular por un tubo o manguera, cuyo material puede seleccionarse de entre caucho, metal o plástico, con la que puede conducirse líquido de la cámara central K<m><103> a la cámara anódica Ka <101 > por el exterior de la pared exterior Wa <117> de la celda de tres cámaras E <100>. La conexión V<am><112> conecta una evacuación A<km><118>, que atraviesa en el fondo de la cámara central K<m><103> la pared exterior W<a><117> de la celda electrolítica E <100>, con una alimentación Z<ka><119>, que atraviesa en el fondo de la cámara anódica K<a><101> la pared exterior W<a><117> de la celda electrolítica E <100>.
A través de la alimentación Z<kk><107> se conduce un electrolito L<2><113> a la cámara catódica K<k><102>. El electrolito L<2><113> comprende metanol, utilizándose como electrolito L<2><113> preferentemente una solución metanólica de metanolato de sodio L<2><113>.
A través de la alimentación Z<km><108> se introduce al mismo tiempo en la cámara central K<m><103> una solución acuosa de NaCl L<3><114> con un pH de 10,5. Esta fluye a través de la cámara central K<m><103> y la conexión V<am><112> a la cámara anódica K<a><101 >.
A este respecto, se aplica un voltaje entre el electrodo catódico E<k><105> y el electrodo anódico E<a><104>. De esta forma se reduce en la cámara catódica K<k><102> metanol en el electrolito L<2><113> a metanolato y H<2>(CH<3>OH e-^ CH<3>O-<1/2>H<2>). En la cámara anódica K<a><101 > tiene lugar la oxidación de iones cloruro a cloro molecular (Cl- ^<1/2>Cl<2>+e). El gas cloro Cl<2>forma en el agua según la reacción Cl<2>+ H<2>O ^ HOCI HCl ácido hipocloroso y ácido clorhídrico, que reaccionan de forma ácida con otras moléculas de agua. La acidez daña el electrolito sólido NaSICON <111>, pero se limita mediante la disposición según la invención a la cámara anódica K<a><101 > y por lo tanto se mantiene alejada en la celda electrolítica E <100> del electrolito sólido F<k><111> de NaSICON. De esta forma se aumenta considerablemente su vida útil.
Los iones sodio se difunden de la cámara central K<m><103> a través del electrolito sólido <111> de NaSICON a la cámara catódica K<k><102>. En general, de esta forma se aumenta la concentración de metanolato de sodio en la cámara catódica K<k><102>, obteniéndose una solución metanólica de metanolato de sodio Li <115>, cuya concentración de metanolato de sodio es superior a la de L<2><113>. Debido a la geometría de la celda de tres cámaras E <100> y a la conducción según la invención de la solución acuosa L<3><114> se protege el electrolito sólido <111> de NaSICON sensible a ácido de la mayor acidez con respecto a L<3><114> de la solución resultante L<4><116> en la cámara anódica K<a><101 >.
En el fondo de la celda de tres cámaras E <100> se encuentra una entrada de gas G<e><122>, a través de la cual se conduce aire comprimido como gas I <121> a la solución L<3><114> presente en la cámara central K<m><103>. Esto provoca remolinos y turbulencias en la solución L<3><114>, por medio de los cuales se destruye el gradiente de pH que se forma en la cámara central K<m><103> a medida que avanza la electrolisis, que dificulta la electrolisis y daña el electrolito sólido. A continuación, el aire comprimido se evacua a través de la salida de gas G<a><120> de la cámara central K<m><103>.
La forma de realización de la presente invención mostrada en la figura 2 corresponde a la mostrada en la figura 1. La única diferencia es que la conexión V<am><112> está configurada en el interior de la celda electrolítica E <100> de tal manera que la barrera de difusión D <110> no se extiende a lo largo de toda la sección transversal de la celda de tres cámaras E <100>. La conexión V<am><112> de la cámara central K<m><103> a la cámara anódica K<a><101> se forma así por un espacio hueco en la barrera de difusión D <110>. En otras formas de realización preferidas de la presente invención, también se pueden utilizar barreras de difusión D <110> con más de un espacio hueco de modo que la conexión V<am><112> entre la cámara central K<m><103> y la cámara anódica K<a><101> esté formada por varios espacios huecos.
Ejemplos
Ejemplo comparativo 1
Se produjo metilato de sodio (NM) mediante un proceso catódico, alimentándose una solución de NaCl al 20% en peso (en agua) como anolito en la cámara central y una solución de NM metanólica al 10% en peso a la cámara catódica.
A este respecto, la celda electrolítica constaba de tres cámaras, que correspondían a la que se muestra en la figura 1, excepto que no presentaba entrada de gas G<e><122> ni salida de gas G<a><120>. A este respecto, el anolito se transfirió a través de la cámara central a la cámara anódica. La conexión entre la cámara central y la anódica se realizó mediante una manguera conectada al fondo de la celda electrolítica. La cámara anódica y la cámara central estaban separadas por una membrana de intercambio catiónico de 2,83 m2 (Tokuyama AMX, grupos amonio sobre polímero). Los cátodos y la cámara central estaban separados por una cerámica del tipo NaSICON con un área de 2,83 cm2. La cerámica tiene una composición química de fórmula Na<3.4>Zr<2.0>Si<2.4>P<0.6>O<12>. El caudal del anolito fue de 1 l/h, el del catolito fue de 90 ml/h y se aplicó una corriente de 0,14 A. La temperatura era de 35 °C. La electrolisis se llevó a cabo durante 500 horas manteniendo el voltaje constante a 5 V. Sin embargo, durante un largo periodo de tiempo se forma un gradiente de pH en la cámara central, que se atribuye a la migración de iones a los electrodos con el avance de la electrolisis y a la dispersión de los protones formados en el ánodo mediante reacciones secundarias. Este aumento local del valor del pH no es deseable porque puede atacar el electrolito sólido y puede provocar corrosión y rotura del electrolito sólido, especialmente en el caso de tiempos de funcionamiento muy prolongados.
Ejemplo comparativo 2
Se repitió el ejemplo comparativo 1 con una celda de dos cámaras que comprende solo una cámara anódica y una cámara catódica, estando la cámara anódica separada de la cámara catódica por la cerámica de tipo NaSICON. Por lo tanto, esta celda electrolítica no contenía una cámara central. Esto se refleja en una corrosión más rápida de la cerámica en comparación con el ejemplo comparativo, lo que da lugar a un rápido aumento de la curva de voltaje. En el caso de un valor inicial de voltaje de < 5 V, aumenta a > 20 V en 100 horas.
Ejemplo según la invención
Se repitió el ejemplo comparativo 1, realizándose un orificio de 2 mm de diámetro en la cámara central junto a la alimentación del anolito (orificio 1) como salida de gas G<a>. En este orificio 1 se dispuso un conducto de ventilación.
Además se realizó otro orificio (orificio 2) como entrada de gas G<e>en al fondo de la cámara central, en el que se introdujo aire comprimido a través de una válvula de gas, que abandonaba la cámara central a través del orificio 1.
Resultado
Mediante el uso de una celda de tres cámaras como en el procedimiento según la invención se evita la corrosión del electrolito sólido, mientras que al mismo tiempo no es necesario sacrificar ningún producto de alcoholato alcalino para la cámara central y se mantiene constante el voltaje. Estas ventajas, que son evidentes a partir de la comparación de los dos ejemplos comparativos 1 y 2, subrayan el efecto sorprendente de la presente invención.
Además, configurando la entrada y la salida de gas en la cámara central según el ejemplo según la invención, es posible introducir gases tales como aire. Esta introducción de gases provoca remolinos y turbulencias en el electrolito de la cámara central, lo que destruye el gradiente de pH que se forma a medida que avanza la electrolisis. Este gradiente puede complicar aún más la electrolisis, especialmente en el caso de tiempos de funcionamiento muy prolongados, y provocar corrosión y, en última instancia, la rotura del electrolito sólido. En la forma de realización según el ejemplo según la invención se destruye este gradiente de pH, lo que, además de las ventajas mencionadas que ofrece una celda de tres cámaras en comparación con una celda de dos cámaras, aumenta aún más la estabilidad del electrolito sólido.
Claims (15)
1. Procedimiento de preparación de una solución Li <115> de un alcoholato de metal alcalino XOR en el alcohol ROH en una celda electrolítica E <100>,
en el que E <100> comprende al menos una cámara anódica K<a><101>, al menos una cámara catódica K<k><102> y al menos una cámara central K<m><103> dispuesta entre las anteriores,
en el que K<a><101 > comprende un electrodo anódico E<a><104> y una evacuación A<ka><106>,
en el que K<k><102> comprende un electrodo catódico E<k><105>, una alimentación Z<kk><107> y una evacuación A<kk><109>,
en el que K<m><103> comprende una alimentación Z<km><108>, una entrada de gas G<e><122> y una salida de gas G<a><120>, está separada de K<a><101> por una barrera de difusión D <110> y está separada de K<k><102> por un electrolito sólido F<k><111> conductor de cationes alcalinos,
en el que K<m><103> y K<a><101> están conectadas entre sí mediante una V<am><112> a través de la cual se puede conducir líquido de K<m><103> a K<a><101 >,
comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes (a), (b), (c) y (d) que discurren simultáneamente:
(a) una solución L<2><113> que comprende el alcohol ROH se conduce a través de K<k><102>,
(b) una solución acuosa neutra o alcalina L<3><114> de una sal S que comprende X como catión se conduce a través K<m>, después a través de V<am>, después a través de K<a><101 >,
(c) se aplica voltaje entre E<a><104> y E<k><105>,
(d) se conduce un gas I <121> a través de la entrada de gas G<e><122> a la solución L<3><114> presente en la cámara central K<m><103>, y se descarga a través de la salida de gas G<a><120> de la cámara central K<m><103>, obteniéndose como resultado en la evacuación A<kk><109> la solución Li <115>, siendo la concentración de XOR en Li <115> mayor que en L<2><113>,
y obteniéndose como resultado una solución acuosa L<4><116> de S en la evacuación A<ka><106>, siendo la concentración de S en L<4><116> menor que en L<3><114>,
en la que X es un catión de metal alcalino y R es un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que X se selecciona del grupo constituido por Li+, Na+, K+.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que S es un haluro, sulfato, sulfito, nitrato, bicarbonato o carbonato de X.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que R se selecciona del grupo constituido por metilo y etilo.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que I comprende al menos un gas seleccionado del grupo constituido por nitrógeno, gases nobles y oxígeno.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la barrera de difusión D <110> se selecciona del grupo constituido por membranas conductoras de cationes, conductoras de aniones.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que I <121> se conduce a la celda electrolítica E <100> al menos parcialmente en contra de la fuerza de la gravedad y se descarga de la misma al menos parcialmente en contra de la fuerza de la gravedad.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la conexión V<am><112> está configurada en el interior y/o en el exterior de la celda electrolítica E <100>.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la conexión V<am><112> entre la cámara central K<m><103> y cámara anódica K<a><101> está dispuesta de tal manera que al menos una parte de la solución acuosa L<3><114> atraviesa completamente la cámara central K<m><103> y la cámara anódica K<a><101>.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el electrolito sólido F<k><111> conductor de iones alcalinos presenta una estructura de fórmula MI<1>+<2>w+x-y+z MIIw Mmx ZrIV<2>-w-x-y MVy (SiO4)z (PO4)3-z..
en la que MI se selecciona de entre Na+, Li+,
M" es un catión metálico divalente,
M m es un catión metálico trivalente,
MV es un catión metálico pentavalente,
los índices en números romanos I, II, III, IV, V indican los números de oxidación en los que están presentes los respectivos cationes metálicos,
y w, x, y, z son números reales, que cumplen que 0 ≤ x < 2, 0 ≤ y < 2, 0 ≤ w < 2, 0 ≤ z < 3,
y en el que w, x, y, z se eligen de modo que se cumpla que 1 2w x - y z > 0 y 2 - w - x - y > 0.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que L<2><113> comprende el alcohol ROH y un alcoholato de metal alcalino XOR.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la relación en masa de XOR a alcohol ROH en L<2><113> se encuentra en el intervalo de 1 : 100 a 1 : 5.
13. Procedimiento según la reivindicación 11 o 12, en el que la concentración de XOR en Li <115> es de 1,01 a 2,2 veces mayor que en L<2><113>.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la concentración de X en L<3><114> se encuentra en el intervalo de 3,5 a 5 mol/l.
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, que se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 70 °C y a una presión de 0,5 a 1,5 bar.
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