ES2219223T3 - Funcionamiento paralelo de electrolizadores de amalgama y electrolizadores de membrana. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la electrólisis de aguas salinas que contienen cloruro sódico con un funcionamiento paralelo de electrolizadores de amalgama (5) y electrolizadores de membrana (4) con cátodo de consumo de oxígeno, con un circuito de agua salina común, con los pasos: alimentación del agua salina (9) de una estación de disolución de sales (1) a una estación de precipitación y filtración (2), y separación grosera de iones sulfato, calcio, magnesio del agua salina (9) en la estación de precipitación y filtración (2), división del agua salina en una corriente principal (10) y una corriente parcial (11), electrólisis de la corriente principal (10) de agua salina en un electrolizador de amalgama (5), tratamiento previo de la corriente parcial (11) de agua salina mediante eliminación de cloro libre en una estación de desclorado (7), precipitación, en especial de iones Al, Fe y Mg, en una estación de precipitación de hidróxido (6), y separación de iones calcio y magnesio a partir del agua salina(11) hasta un contenido de < 20 ppb en la estación (3), en especial un intercambiador iónico, a continuación la electrólisis de la corriente parcial (11) de agua salina en un electrolizador de membrana (4), empleándose un electrolizador de membrana (4) con un cátodo de consumo de oxígeno resistente a mercurio, que contiene al menos un catalizador de plata, y reunión de las corrientes de anolito del electrolizador de membrana (4) y del electrolizador de amalgama (5) en una corriente de anolito común (14).

Description

Funcionamiento paralelo de electrolizadores de amalgama y electrolizadores de membrana.

La invención se refiere a un procedimiento para el funcionamiento paralelo de electrolizadores de amalgama y electrolizadores de membrana con un circuito de agua salina común, bajo empleo de un cátodo de consumo de oxígeno resistente contra mercurio en el electrolizador de membrana.

Por la literatura es conocido en principio el cátodo de consumo de oxígeno para el empleo en la electrólisis de NaCl. Para su funcionamiento, por ejemplo en disposición compensada por presión, como se describe en la DE 19622744 C1, se emplea agua salina en calidad para células de membrana habituales. Para la protección del activado del cátodo se mantiene esta agua salina exenta de mercurio.

La impureza de mercurio de las aguas salinas de NaCl, conocidas para la electrólisis cloralcalina según el procedimiento de amalgama asciende típicamente de aproximadamente 10 mg/l a 400 mg/l en funcionamiento normal, o bien como valor máximo tras parada de la instalación.

De los electrolizadores de membrana de uso común es sabido que el mercurio, en especial en las concentraciones elevadas citadas anteriormente, conduce de manera relativamente rápida a un pasivado del revestimiento de cátodo (material de cátodo) mediante iones mercurio que migran del espacio anódico a través de la membrana. Esto trae consigo un aumento de tensión irreversible para el funcionamiento del electrolizador, y requiere un empleo de energía más elevado. Un funcionamiento paralelo de electrolizadores de amalgama y electrolizadores de membrana clásicos con un circuito de agua salina común se suprime por este motivo, si se prescinde de la alternativa de efectuar una costosa separación de mercurio (precipitación) a partir del agua salina determinada para los electrolizadores de membrana, o bien formar un circuito de agua salina separado, exento de mercurio. Ambas variantes están vinculadas a un gasto elevado.

Los intentos de desarrollar activados de cátodo resistentes a mercurio no han dado el resultado esperado, de modo que, para el aprovechamiento pleno del ahorro energético, además, se debe partir también de un agua salina exenta de mercurio. Esto se lleva a cabo habitualmente a través de circuitos de agua salina separados, o a través de una precipitación de mercurio con Na_{2}S. Ambas vías son procedimientos costosos.

Otro aspecto juega un papel importante en el ajuste gradual de la electrólisis de amalgama a procedimientos de membrana: si se empleara el activado de cátodo resistente al mercurio, más desfavorable desde el punto de vista energético, durante el funcionamiento paralelo de procedimientos de amalgama y de membrana, con el objetivo de cambiar al activado de cátodo óptimo, pero sensible frente a mercurio, una vez completado el ajuste, el circuito de agua salina y lejía total se debe liberar completamente de mercurio, lo que ocasiona problemas enormes, puesto que el mercurio se puede presentar parcialmente en forma metálica en el circuito de lejía.

Por consiguiente, partiendo del estado de la técnica conocido se plantea el problema de poner a disposición un procedimiento de electrólisis, en el que se puedan realizar una electrólisis de amalgama y una electrólisis de membrana, preferentemente bajo empleo de un cátodo de consumo de oxígeno, paralelamente con el mismo circuito de agua salina. El procedimiento debe presentar las ventajas de procedimientos conocidos con cátodos de consumo de oxígeno.

Según la invención, se soluciona el problema mediante el empleo de cátodos de consumo de oxígeno en un procedimiento de electrólisis de membrana, que son resistentes frente a influencias de mercurio. Además, se soluciona el problema mediante el empleo de un intercambiador iónico de Ca/Mg, que reduce el contenido en Ca/Mg a < 20 ppb, también en el caso de aguas salinas que contienen mercurio, lo que es necesario para garantizar el periodo de vida completo de las membranas.

Es objeto de la invención un procedimiento para la electrólisis de aguas salinas que contienen cloruro sódico con un funcionamiento paralelo de electrolizadores de amalgama y electrolizadores de membrana con cátodo de consumo de oxígeno, con un circuito de agua salina común, con los pasos:

alimentación del agua salina de una estación de disolución de sales a una estación de precipitación y filtración, y separación grosera de iones sulfato, calcio, magnesio del agua salina en la estación de precipitación y filtración,

división del agua salina en una corriente principal y una corriente parcial, electrólisis de la corriente principal de agua salina en un electrolizador de amalgama,

tratamiento previo de la corriente parcial de agua salina mediante eliminación de cloro libre en una estación de desclorado, precipitación, en especial de iones Al, Fe y Mg, en una estación de precipitación de hidróxido, y separación de iones calcio y magnesio a partir del agua salina hasta un contenido de < 20 ppb en la estación, en especial un intercambiador iónico,

a continuación la electrólisis de la corriente parcial de agua salina en un electrolizador de membrana, empleándose un electrolizador de membrana con un cátodo de consumo de oxígeno resistente a mercurio, que contiene al menos un catalizador de plata, y

reunión de las corrientes de anolito del electrolizador de membrana y del electrolizador de amalgama en una corriente de anolito común.

El cátodo de consumo de oxígeno tiene preferentemente la siguiente estructura:

el soporte metálico para la distribución de los electrones está constituido por tejido de alambre de plata o alambre de níquel plateado, u otra aleación resistente a lejías, por ejemplo inconel, que se debe platear igualmente, o refinar de otra manera, para la supresión de capas de óxido o de hidróxido poco conductoras. Es especialmente ventajoso el empleo de un soporte estructurado en profundidad, como por ejemplo fieltro a partir de fibras finas del material tejido citado anteriormente. La matriz de catalizador está constituida por la mezcla conocida de teflón para el ajuste de la hidrofobia y la porosidad para la difusión de gases, un soporte electroconductivo, por ejemplo hollín volcánico u hollín de acetileno, y el propio material catalizador distribuido finamente en el mismo, que está mezclado en forma de partículas de plata con actividad catalítica. La matriz de catalizador está sinterizada o prensada con el soporte. Alternativamente, se puede prescindir de las fracciones de carbono (hollín), si la densidad de catalizador y/o el soporte hidrófobo, que se ha hecho conductivo, están ajustados de modo que la cantidad predominante de partículas de catalizador se pone también en contacto eléctrico.

Como alternativa, se puede suprimir el hollín de carbono en el cátodo de consumo de oxígeno, de modo que la matriz de electrodo está constituida sólo por el teflón y plata, adoptando la plata, además de la función de catalizador, también la conducción de electrones, y siendo necesaria correspondientemente una carga de Ag tan elevada, que las partículas están en contacto, y forman puentes conductivos entre sí. En este caso puede servir como soporte tanto el tejido de alambre, un metal extensible fino, como es conocido por la técnica de baterías, como también un fieltro de plata, níquel plateado, o material plateado resistente a lejía, por ejemplo acero inconel. Es esencial que el catalizador de plata presente un comportamiento estable frente a mercurio.

Otras condiciones preferentes para un funcionamiento paralelo de electrólisis de amalgama y membrana con cátodos de consumo de oxígeno son el mantenimiento del contenido en sulfato en < 5 g/l, que se puede ajustar mediante régimen correspondiente, por ejemplo esclusado continuo o discontinuo de sulfato por medio de precipitación, o también precipitación en corriente parcial, a modo de ejemplo bajo adición de CaCO_{3}, BaCl_{2} o BaCO_{3}, o bien, también en especial en el caso de sales muy pobres en sulfato, mediante esclusado de una corriente parcial de agua salina empobrecida. Otra posibilidad es la nanofiltración del agua salina o de una corriente parcial de agua salina por medio de membranas selectivas a iones en la alimentación antes del electrolizador de membrana, o bien otro procedimiento de separación, por ejemplo por medio de intercambiadores iónicos. Es importante que sólo la corriente parcial del electrolizador de membrana se deba ajustar a la citada concentración de iones sulfato, con el efecto secundario de que también la corriente principal se ajusta paulatinamente a un contenido más reducido en el circuito.

El contenido en SiO_{2} en el agua salina de NaCl se puede mantener fácilmente en < 5 ppm mediante supresión de superficies de cemento libre en el depósito de sales (tanque de agua salina).

Con la invención resultan, entre otras, las siguientes ventajas:

el catalizador de plata en la matriz presente, constituida por hollín y teflón, del cátodo de consumo de oxígeno empleado preferentemente, es evidentemente insensible por completo frente a mercurio.

La cantidad de mercurio que migra a través de la membrana del espacio anódico al espacio catódico es considerable bajo ciertas circunstancias, y se puede identificar en el fondo de la célula en depósitos de amalgama macroscópicos. En este caso no se observa una interferencia de cátodo de consumo de oxígeno.

Las cargas máximas de mercurio con una concentración de hasta 400 mg de Hg/l en el agua salina se resisten sin problema por el cátodo de consumo de oxígeno accionado tras la membrana en el hidróxido sódico.

La concentración habitual de 150 - 200 mg/l de mercurio en el caso de máximos normales, así como < 10 mg/l de mercurio en el caso de funcionamiento normal, no es un impedimento para el funcionamiento del cátodo de consumo de oxígeno.

Los ensayos han dado por resultado que, en el procedimiento según la invención, se pueden aplicar tensiones de funcionamiento para la célula electrolítica que se sitúan por debajo de aquellas que corresponden a un funcionamiento exento de mercurio. La diferencia asciende típicamente a 30 hasta 80 mV. Sorprendentemente, la reducción la tensión de funcionamiento permanece estable durante un largo intervalo de tiempo de funcionamiento (1 año).

El procedimiento con cátodo de consumo de oxígeno según la invención posibilita el funcionamiento paralelo de electrolizadores de amalgama y electrolizadores de membrana clásicos con un circuito de agua salina común, sin otra preparación adicional del agua salina.

El funcionamiento paralelo de electrolizadores de amalgama y electrolizadores de membrana con un circuito de agua salina común juega un papel especial en el ajuste de la electrólisis de amalgama a la electrólisis de membrana.

A continuación se explica más detalladamente el procedimiento según la invención, a modo de ejemplo, por medio de la figura 1.

La figura 1 muestra el esquema de un funcionamiento paralelo de una electrolisis de membrana con cátodos de consumo de oxígeno, y una electrólisis de amalgama.

Ejemplos Ejemplo 1 Procedimiento total

El agua salina constituida por NaCl 12, concentrada a una concentración de operación de 300 a 320 g/l en la estación de disolución de sales 1, recorre la estación de precipitación y extracción común 2, en la que se separan, según procedencia de sales, sulfato, calcio, magnesio, bajo admisión de una impureza residual permitida para la electrólisis de amalgama:

Fe	\sim 0,12 mg/l
Al	\sim 0,25 mg/l
Ca	\sim 4,5 mg/l
Mg	\sim 0,15 mg/l
SO_{4}^{2}	\sim 7 - 10 g/l.

La precipitación se efectúa en la corriente secundaria con 100 mg/l de NaOH y 200 mg/l de Na_{2}CO_{3}. En este caso precipitan Ca, Mg, Fe, así como, sólo en una parte, Si y Al, que se separa por filtración conjuntamente. El nivel de sulfato se puede mantener a un nivel de 10 a 15 g/l únicamente a través de las cantidades de agua procedentes de diversos procesos de lavado y elaboración, a esclusar como agua salina diluida. Este nivel elevado es inofensivo para la instalación de amalgama.

Se alimenta el agua salina 9 en la corriente principal 10 a la electrolisis de amalgama 5 presente. En la corriente parcial 11 para la electrólisis de membrana con cátodo de consumo de oxígeno 4 se destruye en primer lugar el cloro libre en la estación de desclorado 7 , y a continuación se reduce, en especial, el contenido en Al, Fe y Mg a la medida necesaria para células de membrana, en una estación de precipitación de hidróxido 6. Finalmente, en el intercambiador de iones Ca/Mg 3 se lleva a cabo la purificación fina final del agua salina, siempre necesaria, mediante separación de las impurezas de Ca/Mg interferentes. Se ajustan:

Al < 100 ppb

Fe < 200 ppb

Ca + Mg < 20 ppb.

Después de abandonar el electrolizador de membrana 4 con cátodo de consumo de oxígeno, se reúne esta corriente de anolito 13 con la corriente de anolito de la instalación de electrólisis de amalgama 5. La corriente de anolito común 14 se concentra de nuevo con sal 12 en la estación de disolución de sales 1.

Si se puede controlar el contenido en sulfato a través de esclusado moderado de agua salina, éste se ofrece en el intervalo de concentración de sales mínima en el sistema total, en la salida 8 tras la célula electrolítica 4. En casos convenientes de calidad de sales especialmente buena, esta salida 8 puede mantener también el nivel de iones, que precipitan, en caso contrario, en la precipitación de hidróxido 6, por debajo del límite de tolerancia para la electrólisis de membrana.

Funcionamiento de un electrodo resistente a Hg

Se analizó un electrodo apropiado para el procedimiento total bajo condiciones de laboratorio.

Se accionó una célula electrolítica de membrana 4 con un cátodo de consumo de oxígeno de 100 cm^{2} de superficie, constituido por hollín, teflón y catalizador de plata sobre tejido de níquel plateado de la firma DeNora (tipo ESNS) agua salina de NaCl que contenía mercurio. La impureza de mercurio del agua salina de NaCl oscilaba entre un contenido de 10 mg/l y 400 mg/l, y simulaba un nivel de mercurio como el que se produce como valor máximo a partir de una instalación de electrólisis de amalgama 5 en el caso de funcionamiento normal típico, o tras parada de la instalación 5.

La célula electrolítica 4 mostraba sorprendentemente una tolerancia completa a mercurio del cátodo de consumo de oxígeno durante un periodo de tiempo de funcionamiento de al menos 360 días.

La tensión de operación de la célula electrolítica 4 se situaba entre 1,92 y 1,97 voltios bajo condiciones normales (densidad de corriente: 3kA/m^{2}; temperatura de funcionamiento. 85ºC, concentración de agua salina; 210 g/l; concentración de NaOH; 32 % en peso). Las células electrolíticas con cátodo de consumo de oxígeno mostraban generalmente una tensión de funcionamiento más elevada en 30 a 80 mV, en el funcionamiento exento de mercurio.

Sin embargo tras una desconexión intermedia de la célula electrolítica 4, provocada por el funcionamiento, en la que no se había contado inicialmente con un nuevo funcionamiento del cátodo del consumo de oxígeno, ya que se han formado obturaciones a través de amalgama en los pequeños canales de descarga (2 mm), se pudo poner de nuevo en funcionamiento del cátodo del consumo de oxígeno de la célula electrolítica 4. Tras la limpieza del cátodo del consumo de oxígeno se inició la célula electrolítica 4 con el mismo cátodo a modo de ensayo. Sorprendentemente, el cátodo trabajaba de nuevo con la misma tensión de operación reducida (1,92 V) que antes de la obturación de la descarga, en la que se había introducido a presión, entre otros, también hidróxido sódico en el espacio gasométrico de la célula 4 a través del cátodo de consumo de oxígeno. La célula 4 se pudo accionar de nuevo sin problema durante al menos 130 días tras la interferencia.

El ejemplo muestra que, bajo empleo de los electrodos descritos se posibilita el procedimiento total sin problema sin tener que esperar interferencias debidas al contenido en mercurio de las aguas salinas 9,11.

Ejemplo 2

Se condujo un agua salina típica para células de amalgama 9, con un contenido en Hg entre 7 y 14 mg/l, y una carga de Ca de 7 mg/l, con un paso de agua salina de 1, o bien 2 l/h, a través de un intercambiador de iones de Ca/Mg 3 de tipo TP 208 de Bayer AG. El volumen de lecho ascendía a 100 cm^{3}, en el caso de un diámetro de columna de 3,1 cm. La temperatura de funcionamiento ascendía a 65ºC, el valor de pH del agua salina se situaba en 9,5.

El efecto de la separación de Ca bajo carga de Hg, se investigó en dos desarrollos de ensayo: en el caso de un paso de 2 l/h, es decir, 20 volúmenes de lecho por hora, se pudo mantener el nivel de Ca/Mg por debajo del límite especificado de 20 ppb a través de una cantidad de flujo de un total de 800 volúmenes de lecho. Después se regeneró el intercambiador iónico según prescripción del usuario. En total se llevaron a cabo 15 ciclos de carga y regenerado. Se mostró que la capacidad de carga de 7 a 9 g/l de Ca + Mg por litro de intercambiador iónico, conocida a partir del funcionamiento exento de mercurio, se pudo ajustar en un 60 % en el funcionamiento continuo estable.

En el caso de división en dos del paso de agua salina a 1 l/h, es decir, 10 volúmenes de lecho por hora, se pudo conseguir la capacidad de carga plena de 7 a 9 g/l Ca + Mg por litro de intercambiador iónico, de modo que sólo después de 1.200 volúmenes de lecho el flujo de agua salina sobrepasó el valor límite de Ca/Mg, y hubo que regenerar el intercambiador iónico. Este estado era estable durante 3 ciclos de carga adicionales, con la misma carga de intercambiador iónico.

Claims (7)

1. Procedimiento para la electrólisis de aguas salinas que contienen cloruro sódico con un funcionamiento paralelo de electrolizadores de amalgama (5) y electrolizadores de membrana (4) con cátodo de consumo de oxígeno, con un circuito de agua salina común, con los pasos:

alimentación del agua salina (9) de una estación de disolución de sales (1) a una estación de precipitación y filtración (2), y separación grosera de iones sulfato, calcio, magnesio del agua salina (9) en la estación de precipitación y filtración (2),

división del agua salina en una corriente principal (10) y una corriente parcial (11), electrólisis de la corriente principal (10) de agua salina en un electrolizador de amalgama (5),

tratamiento previo de la corriente parcial (11) de agua salina mediante eliminación de cloro libre en una estación de desclorado (7), precipitación, en especial de iones Al, Fe y Mg, en una estación de precipitación de hidróxido (6), y separación de iones calcio y magnesio a partir del agua salina (11) hasta un contenido de < 20 ppb en la estación (3), en especial un intercambiador iónico,

a continuación la electrólisis de la corriente parcial (11) de agua salina en un electrolizador de membrana (4), empleándose un electrolizador de membrana (4) con un cátodo de consumo de oxígeno resistente a mercurio, que contiene al menos un catalizador de plata, y

reunión de las corrientes de anolito del electrolizador de membrana (4) y del electrolizador de amalgama (5) en una corriente de anolito común (14).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea un cátodo de consumo de oxígeno constituido al menos por un soporte metálico electroconductivo, resistente a lejía, preferentemente un tejido, metal extensible o fieltro de alambre de plata o de alambre de níquel plateado o alambre inconel, y una matriz de catalizador sinterizada o prensada con el soporte, constituida por teflón, material matriz electroconductivo, preferentemente hollín, y material catalizador constituido por partículas de plata con actividad catalítica u otras partículas de catalizador compatibles con mercurio.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque se ajusta el contenido en iones sulfato en la estación de precipitación y filtración (2), a < 5 g/l, en especial mediante precipitación con CaCO_{3}, BaCl_{2} o BaCO_{3}, o mediante nanofiltración.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque, antes de la electrólisis de la corriente parcial (11) de agua salina en el electrolizador de membrana (4), se separan iones calcio y magnesio del agua salina (11) en un intercambiador de iones Ca/Mg (3).

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el intercambiador de iones Ca/Mg (3) es un intercambiador iónico resistente a mercurio.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se devuelve la corriente de anolito común (14) del electrolizador de amalgama (5) y del electrolizador de membrana (4) a la estación de disolución de sales (1).

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se mantiene el contenido en SiO_{2} del agua salina en < 5 ppm antes de la electrólisis.