CN1277269A - 电解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在膜电解单元(4)中使用耐汞的耗氧阳极,在普通的盐水循环中,经汞合金电解单元(5)和膜电解单元(4)的并联工作对含氯化钠盐水电解的方法。

Description

电解方法
本发明涉及在膜电解单元中使用耐汞的耗氧阴极(mercury-resistant oxygen consumable cathode)，在普通的盐水循环中进行汞合金电解单元和膜电解单元的并联工作(parallel operation)的方法。
从文献中大体得知，耗氧的阴极用于氯化钠电解中。对于该操作，例如在压力补偿布置中，如DE 19622744 C1中所述，使用常规膜电池特性(membrane cell quality)的盐水。为保护阴极的活化作用，这种盐水不能含汞。
已知经汞合金方法用于氯-碱电解的氯化钠盐水的汞污染在正常操作时一般为约10mg/l-400mg/l或为该单元关闭后的峰值。
已知普通的膜电解单元中，汞(特别是在上述的高浓度下)通过汞离子从阳极空间迁移穿过膜，引起阴极涂层(阴极材料)的相对快速的钝化。这引起电解单元操作的电压的不可逆增加并需要较大的能量输入。因此，使用普通盐水循环的传统汞合金电解单元和膜电解单元的并联工作是不可能的，除了从打算用于膜电解单元的盐水中除去(沉淀)配合的汞或者建立分开的、无汞的盐水循环外。这两种变化的方法都是高度复杂的。
产生耐汞阴极活化作用的尝试尚未带来成功的希望，结果无汞盐水作为充分利用节能的起点必须继续使用。这点通常是通过分开的盐水循环或是用Na2S使汞沉淀来进行的。两种方法都是复杂的过程。
还有一个方面在从汞合金电解到膜方法的分步转化的情况下起着重要的作用：如果在汞合金和膜方法的并联工作期间，准备采用能量上不是十分有利的耐汞阴极的活化作用，以便在重新装配后达到最佳的改变(汞敏感的阴极活化作用除外)，整个盐水和碱液循环必须首先在完全无汞的情况下进行，这会引起经济方面的问题，尤其是当某些汞可能以金属形式存在于碱液循环中时。
因此，本目的是根据已知的先有技术，提供一电解方法，其中汞合金电解和膜电解(优选使用耗氧的阴极)可以用相同的盐水循环并联工作。该方法将具有已知的使用耗氧阴极方法的优点。
根据本发明，可通过使用耗氧阴极的膜电解方法达到本目的，所述阴极能抵抗汞的作用。即使在含汞盐水的情况下，通过使用Ca/Mg离子交换剂也可达到本目的，所述离子交换剂能减少Ca/Mg的含量至＜20ppb，这对确保所述膜的全部使用寿命是必需的。
本发明涉及使用普通盐水循环，采用汞合金电解单元和膜电解单元的并联工作对含氯化钠盐水电解的方法；该方法包括下列步骤：
将来自盐溶解站的盐水加入沉淀和过滤站中，并从沉淀和过滤站的盐水中粗略除去硫酸盐、钙和镁离子；
将盐水分成主流和支流，在汞合金电解单元中对主流盐水进行电解；
通过在脱氯站除去游离氯，特别是在氢氧化物沉淀站使铝、铁和镁离子沉淀，及(如果适合)从盐水中除去钙和镁来对盐水支流进行预处理；
随后在膜电解单元对盐水支流进行电解，并合并来自膜电解单元和汞合金电解单元的阳极电解液流，以形成合并的阳极电解液流，其中使用具有耐汞的耗氧阴极的膜电解单元。
耗氧的阴极具有以下结构：
用于电子分布的金属载体由银丝或镀银镍丝或另一种耐碱液的合金如铬镍铁合金的网眼组成，它也是同样镀银的或是同样处理的，以防止导电性差的氧化物层或氢氧化物层。使用深结构(deep-structured)的载体，例如由上述网眼材料的细丝制成的毡，是特别有利的。所述催化剂基体由特氟隆(用于建立疏水性和利于气体扩散的多孔性)、电导载体(例如硫黑(vulcan black)或乙炔黑)和本身细分散于其中的催化物质(它以催化活性的银颗粒的形式被混合)的已知混合物组成。所述催化剂基体为烧结的或用载体压紧的。或者，如果催化剂密度和/或能够赋予传导性的疏水载体以主要量的催化剂颗粒也能进行电接触的这样一种方式被形成时，可以省去碳成分(炭黑)。
作为一种替代方法，可以在耗氧的阴极中省去炭黑，这样所述的电极基体仅由特氟隆和银组成，其中所述银除了催化功能外，还参与电子传导的工作，而相应的足够高的Ag负荷对于颗粒的相互接触及彼此间形成导电桥是必需的。用于此处的载体可以是线状网眼(如从电池技术得知的一种细的网形金属)或由银、镀银镍或镀银的耐碱液材料(如铬镍铁合金钢)制成的毡。重要的是银催化剂对汞是稳定的。
对于用耗氧阴极进行汞合金的和膜电解的并联工作的其它优选先决条件是维持硫酸盐含量＜5g/l，这可通过相应的程序来实现，例如通过沉淀或选择支流沉淀(例如加入碳酸钙、氯化钡或碳酸钡)连续地或间断地除去硫酸盐，或者，特别是在极低-硫酸盐浓度的情况下，通过除去被消耗盐水的支流来实现。另一种可能性是在膜电解单元前，通过进料中离子选择膜对盐水或盐水支流进行纳米过滤，或者选择另一种分离方法，例如通过离子交换剂进行。重要的是仅将流向膜电解单元的支流设定在所述硫酸盐离子浓度，伴随的副作用是主流本身在循环中也逐渐设定在低含量上。
通过避免接触盐水储槽中凝结的硫酸盐，很容易使氯化钠盐水中的二氧化硅含量保持在＜5ppm。
本发明产生特别是以下一些优点：
优选使用的银催化剂(存在于耗氧阴极中的炭黑和特氟隆基体中)明显是对汞完全不敏感的。
汞从阳极空间迁移穿过膜进入阴极空间的量在某些情况下是相当大的，并可在电池基片(cell base)上肉眼观察到汞合金的沉淀。在此未观察到耗氧阴极损伤。
通过在膜后钠碱液中操作的耗氧阴极，可毫无问题地在盐水中保留高达400mg的Hg/l浓度的汞峰负荷。
在正常峰情况下的150-200mg/l汞和在正常操作下的＜10mg/l汞的通常浓度不能阻止耗氧阴极的操作。
实验表明，在根据本发明的方法中，对于电解电池可使用比无汞操作电压低的操作电压。压差一般为30-80mV。操作电压的降低意外地在长操作期内(1年)维持着稳定。
根据本发明的使用耗氧阴极的方法，能够用普通盐水循环(无需另外的盐水处理)进行常规的汞合金电解单元和膜电解单元的并联工作。
用普通盐水循环进行的汞合金电解单元和膜电解单元的并联工作在由汞合金电解向膜电解的转化中起着特殊的作用。
下面参照图1，用说明性术语详尽解释根据本发明的方法。
图1显示使用耗氧阴极的膜电解和汞合金电解的并联工作的流程图。
实施例
实施例1
总的方法：
使在盐溶解站1浓缩至300-320g/l操作浓度的氯化钠12的盐水9通过普通的沉淀和过滤站2，其中根据盐的来源，分离硫酸盐、钙和镁，留下可容许进行汞合金电解的残留杂质浓度：Fe          ～0.12mg/lAl          ～0.25mg/lCa          ～4.5mg/lMg          ～0.15mg/lSO4 2-      ～7-10g/l
用100mg/l氢氧化钠和200mg/l碳酸钠在支流中进行沉淀。Ca、Mg、Fe以及只有一些Si和Al被沉淀出来并被一起过滤掉。通过不同清洗和加工操作而作为稀盐水被除去的水量只能将硫酸盐浓度保持在10-15g/l。汞合金单元可耐受此高浓度。
将盐水9加入进入存在的汞合金电解5的主流2中。在脱氯站7中先将流向具有耗氧阴极的膜电解单元4的支流11中的游离氯破坏，特别是在氢氧化物沉淀站6中将Al、Fe和Mg的含量减少至膜电池必需的程度。最后，通过除去在Ca/Mg离子交换器3中干扰的Ca/Mg杂质可进行总是必需的盐水的随后精制。以下设定为：Al＜100 ppbFe＜200 ppbCa+Mg＜20ppb
离开具有耗氧阴极的膜电解4后，将阳极电解液流13与来自汞合金电解单元5的阳极电解液流合并。合并后的阳极电解液流14在盐溶解站1用盐12再浓缩。
如果硫酸盐含量可以通过适度除去盐水而得到控制，则这在整个体系的最低盐浓度区域(电解电池4后的出口8处)是适宜的。在特别优质盐的有利情况下，出口8也能保持不同于氢氧化物沉淀6中沉淀出来的、低于膜电解耐受限度的离子浓度。
耐Hg电极的操作：
在实验室条件下对适合于整个过程的电极进行测定。
用含汞的氯化钠盐水对具有耗氧阴极的膜电解池4进行操作，该电解池具有100cm2的面积，包含炭黑、特氟隆和来自NeNora(ESNS型)镀银镍网眼上的银催化剂。氯化钠盐水中的汞污染的量在10mg/l-400mg/l之间变化，并模拟汞合金电解单元5的典型正常操作中所出现的汞水平或关闭单元5后的峰值。
电解单元4惊奇地显示了耗氧阴极在至少360天的操作期内对汞的完全耐受性。
电解电池4在标准条件(电流密度：3kA/m2；操作温度：85℃；盐水浓度：210g/l；NaOH浓度：32％(重量))下的操作电压为1.92-1.97伏。具有耗氧阴极的电解池在所有情况下均显示比无汞操作高30-80mV的操作电压。
出于操作理由而暂时关闭电解电池4后，由于汞合金的堵塞形成了电池的小的出口管道(2mm)，一开始就未期望耗氧阴极的再使用，然而将电解池4的耗氧阴极重新投入使用却是可能的。在清洁耗氧阴极后，电解池4可用相同的阴极作为一种试验来进行。令人惊奇的是，该阴极用出口堵塞前相同的低操作电压(1.92V)重新工作，尤其是在钠碱液被迫通过耗氧阴极进入电池4的气体空间时。电池4在出现故障后仍可能毫无问题地操作至少另外130天。
该实施例显示，由于盐水9、11的汞含量，使用所述的无预想故障的电极可毫无问题地有利于整个过程。
实施例2
使具有汞含量7-14mg/l和钙负荷7mg/l的典型汞合金电池盐水9通过购自Bayer AG的TP 208型的Ca/Mg离子交换器3(盐水流量1或21/小时)。在柱直径3.1cm时床体积为100cm3。操作温度为65℃，盐水的pH为9.5。
在两次实验中，研究带有汞负荷下除去钙的效果：流量21/小时，即每小时20个床体积时，经全部800个床体积的流通体积，Ca/Mg水平维持在20ppb的定限之下。然后根据用户使用说明再生离子交换剂。总之，进行15个抽出和再生循环。已发现可能达到在稳定长期操作的无汞操作中已知的每升离子交换剂的7-9g/l钙+镁的抽出能力的60％。
将盐水流量减半至1l/h，即每小时10个床体积，达到每升离子交换剂7-9g/l钙+镁的全部抽出能力，以使在1200个床体积的盐水流通后仅超过Ca/Mg限度，且必须再生离子交换剂。这种状态在使用相同离子交换剂填料的另外3个抽出循环中是稳定的。

Claims (7)

1.在普通的盐水循环中，采用汞合金电解单元5和具有耗氧电极的膜电解单元4的并联工作(parallel operation)的电解含氯化钠盐水的方法，包括下列步骤：
将来自盐溶解站1的盐水9加入到沉淀和过滤站2，并在沉淀和过滤站2粗略除去盐水9中的硫酸盐、钙和镁离子；
将盐水分成主流10和支流11，在汞合金电解单元5中对盐水的主流10进行电解；
通过在脱氯站7除去游离氯，特别是在氢氧化物沉淀站6使铝、铁和镁离子沉淀，及如果适合从站3的盐水11中，特别是在离子交换剂中除去钙和镁离子来对盐水支流进行预处理；
随后在膜电解单元4对盐水支流11进行电解，和
合并来自膜电解单元4和汞合金电解单元5的阳极电解液流，以形成合并的阳极电解液流14，其中使用具有耐汞的耗氧阴极的膜电解单元4。
2.权利要求1的方法，其特征在于使用由以下物质组成的耗氧电极：至少一个导电金属的耐碱液载体，优选为网眼、网形金属或由银丝或镀银镍或铬镍铁合金丝制成的毡；烧结的或用载体压紧的特氟隆催化剂基体；可导电的基体材料，优选炭黑；以及催化剂物质，优选具催化活性的银颗粒或其它汞-相容的催化剂颗粒。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，特别是通过用碳酸钙、氯化钡或碳酸钡沉淀或纳米过滤，使在沉淀和过滤站2中的硫酸盐离子的含量设定在＜5g/l。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，在所述膜电解单元4中的盐水支流11的电解之前，从盐水11中除去钙和镁离子，使在离子交换器3中的Ca/Mg离子含量＜20ppb。
5.权利要求4的方法，其特征在于所述Ca/Mg离子交换器3为耐汞离子交换器。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，将来自汞合金电解单元5和膜电解单元4的合并阳极电解液流14返回到盐溶解站1中。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于所述盐水中的二氧化硅含量在电解前保持在＜5ppm。
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