DE3543379A1 - Verfahren zur elektrolytischen herstellung von alkalimetallhydroxid, chlor und wasserstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid, Chlor und Wasserstoff durch Elektro­ lyse von wäßrigem Alkalimetallchlorid.

Es ist bekannt, die Koppelprodukte Chlor, Natronlauge und Wasserstoff durch elektrolytische Zersetzung von wäßrigem Alkalimetallchlorid herzustellen. In der üblichen tech­ nischen Praxis werden diese Produkte nach den drei Ver­ fahren: Amalgamverfahren, Diaphragmaverfahren und Membran­ verfahren hergestellt. Bei den genannten Verfahren ist der Preis der elektrischen Energie ein maßgebender Faktor, so daß auch steigende Energiepreise einen kostensteigernden Einfluß bei den energieintensiven Verfahren ausüben.

Insbesondere trifft dies zu bei Chloralkalielektrolysen nach dem Amalgamverfahren zur Erzeugung von NaOH/Cl₂/H₂. Dieses Elektrolyseverfahren arbeitet mit einer Zersetzungs­ spannung von ca. 3,2 V, was einem theoretischen Energie­ verbrauch von 2412 kWh/t Cl₂ entspricht. Ein zusätzlicher Energieverbrauch wird durch Ohm- und Passivierungswider­ stände verursacht. So haben moderne Quecksilberzellen eine k-Zahl von 0,1, d.h., der Spannungsabfall steigt um 0,1 V pro 1 kA/m².

Bei Stromdichten von 10 kA/m² liegt also der Spannungs­ abfall bei 4,2 V, was bei einem Wirkungsgrad bis zu 95% einem Energieverbrauch von 3,34 MWh/t Cl₂ entspricht.

Demgegenüber haben die heute in der technischen Praxis ver­ wendeten Elektrolysezellen mit Ionenaustauscher-Membranen und aktivierten Kathoden eine Zersetzungspannung von nur ca. 2,4 V, allerdings eine k-Zahl von 0,20 und günstigstenfalls von 0,17. Da Membranzellen aber bei niedrigeren Stromdichten betrieben werden, liegt der Energieverbrauch niedriger. So ergeben sich bei einer Stromdichte von 3 kA/m² nur 3 V Spannungsabfall, was bei einem elektrochemischen Wirkungs­ grad von 95% einem Energieverbrauch von nur 2,39 MWh/t Cl₂ entspricht.

Im Stand der Technik hat es auch nicht an Überlegungen gefehlt, Quecksilberzellen generell durch Membranzellen zu ersetzen ("Chem. Eng." Aug. 1975, Seiten 60-61). Diesen Überlegungen stehen insbesondere zwei Umstände entgegen:

• 1. hohe Investitionskosten für die Membranzellen
• 2. geringe NaOH-Konzentration des Membranzellen-Katholyten (32 statt 50% NaOH)

Es ist ferner ein Verfahren zur Aufkonzentrierung niedrig­ prozentiger Natronlauge bekannt, wobei eine derartige, z.B. einer Membranzellenelektrolyse entstammenden Natronlauge einer Quecksilberamalgamzersetzung zugeführt wird (EP-OS 35 128).

Es ist auch bekannt ("Chem. Ing." 5. Nov. 1979, Seiten 63-65), die Chloralkalielektrolyse in sogenannten Hybrid- Kombinationen vorzusehen und eine Quecksilberzelle in Ver­ bindung mit einer Diaphragmazelle gemeinsam in einer Anlage zu betreiben. Bei einer solchen Betriebsweise kann - weil Quecksilberzellen mit reinem Alkalichlorid betrieben werden müssen, Diaphragmazellen aber mit Steinsalzsole betrieben werden können - hochreines Alkalichlorid aus dem in der Ein­ dampfanlage des Katholyts (von der Diaphragmazelle) anfal­ lenden Salz in die Quecksilberzelle eingespeist werden. Dieses hochreine Salz fällt etwa in einer Menge von 50% des in die Diaphragmazelle eingespeisten Rohsalzes an und stellt somit einen idealen Ausgangsstoff für die Quecksilberzelle dar. Bei diesem Verfahren bestehen jedoch Schwierigkeiten und Nachteile darin, daß neben der möglichen Umweltbelastung durch Quecksilber auch eine solche durch Asbest hervorge­ rufen werden kann. Die Betreiber solcher Anlagen sehen sich daher ständig mit strenger werdenden Umwelt-Auflagen kon­ frontiert, die erhöhte Aufwendungen und apparative Maßnahmen erfordern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Schwierigkeiten zu vermindern und unter Aufrechterhaltung der Vorteile der jeweiligen Verfahren ein flexibles, wirt­ schaftliches und insbesondere Energie einsparendes Verfahren zur Alkalichlorid-Elektrolyse bereitzustellen.

Die Erfindung löst die Aufgabe mit einem Verfahren zur Her­ stellung von Chlor, Wasserstoff und Alkalihydroxid, wobei eine wäßrige Alkalichloridlösung in unterschiedlichen Zel­ lentypen einer Hybridkombination gleichzeitig elektrolytisch zersetzt wird, indem ein derartiges Verfahren gemäß der Erfindung in der Weise ausgestaltet wird, daß eine Queck­ silberzelle und eine Zelle mit Ionenaustauscher-Membran gleichzeitig und parallel betrieben werden, den beiden Zellen gereinigte Alkalimetallchloridsole aus einem gemein­ samen Solebehälter zugeführt wird, die Anolyte beider Zellen einer gemeinsamen Soleaufsättigung zugeführt werden und die Membranzelle mit Kathoden mit aktivierter Oberfläche betrie­ ben wird.

Der parallele Verbundbetrieb von Quecksilber- und Membran­ zellen birgt an sich die Gefahr in sich, daß Quecksilber an die Kathode der Membranzelle gelangt. Diese schädliche Kon­ taktierung kann durch Vermischen der beiden Natronlaugen geschehen oder aber durch Durchtritt von Quecksilber aus der Sole (ca. 10 ppm Hg) in den Kathodenraum der Membranzelle. Da Quecksilber ein edles Metall ist, muß es dort aufgrund der Abscheidepotentiale trotz Vorliegens in nur niedrigen Konzentrationen von beispielsweise 5 ppb abgeschieden werden.

Falls dieses geschieht, steigt das Kathodenpotential durch die hohe Wasserstoffüberspannung des Quecksilbers an und die Abscheidung als solche findet verstärkt statt. Hierdurch wiederum geht ein Teil des wirtschaftlichen Vorteils der Membranzellen, nämlich der im Vergleich zu Quecksilberzellen niedrige Spannungsabfall, verloren.

Es wurde jedoch gefunden, daß man diesen Nachteil ganz oder im überwiegenden Maße unterbinden kann, wenn gemäß dem Ver­ fahren der Erfindung in den Membranzellen der Hybridkombi­ nation von Quecksilber- und Membranzelle Kathoden mit akti­ vierter Oberfläche verwendet werden, die eine niedrige H₂-Überspannung haben.

Derartige Kathoden mit aktivierter Oberfläche und erniedrig­ ter H₂-Überspannung sind im Stand der Technik als Elektro­ den mit Raney-Nickeloberflächen bekannt und werden nach den verschiedensten Verfahren hergestellt. Eine Doppelgerüst­ elektrode aus Raney-Nickel wird z.B. durch Mischen einer pulverförmigen Raney-Legierung aus Nickel und einer legie­ renden Komponente, wie Aluminium, mit einem Gerüstmaterial aus reinem Metallpulver, z.B. Carbonylnickel, Verpressen, Sintern und anschließendes Herauslösen der legierenden Kom­ ponente aus der Raney-Legierung hergestellt. Die Ober­ flächenschicht einer solchen Elektrode besteht aus einer Dispersion von aktiven Raney-Nickelteilchen, die in ein Gerüst aus inaktiven festen Nickelteilchen eingebettet sind.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von flächenhaftem Material aus Raney-Nickel besteht darin, daß man geschmolzene Teilchen einer Raney-Legierung aus z.B. Nickel und Aluminium auf einen metallischen Träger auf­ spritzt und das Aluminium dann selektiv herauslöst. Man hat auch schon Elektroden mit Raney-Nickeloberflächen herge­ stellt durch gemeinsame elektrolytische Abscheidung von Nickel und Zink aus einem anorganischen Elektrolytbad auf einem Metallträger. Aus der abgeschiedenen Raney-Legierung wird das Zink selektiv herausgelöst. Ferner sind auch Raney-Nickel-Elektroden bekannt, worin Legierungen des Nickels mit z.B. Molybdän oder Vanadium vorliegen.

Insbesondere eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren solche mit einer Raney-Legierung aktivierten Elektroden­ bleche, die durch Aufwalzen der pulverförmigen Mischung der Raney-Legierung unter gleichzeitiger Kaltverformung des Bleches hergestellt worden sind. Ein derartiges Verfahren ist Gegenstand des Patents EP-PS 9 830 (= US-PS 42 78 568). Bei dem genannten Verfahren zur Herstellung eines Bleches oder Bandes mit oberflächiger Katalysatorstruktur wird auf das Ausgangsblech oder -band ein pulverförmiges Stütz­ skelett-Material und pulverförmige Raney-Legierung im Ver­ hältnis 1 : 3 bis 3 : 1 enthaltende Mischung aufgebracht, anschließend aufgewalzt, wobei das Aufwalzen der Mischung unter gleichzeitiger Kaltverformung des Bleches oder Bandes des Bleches oder Bandes mit einem Verformungsgrad innerhalb einer Verformungsstufe von 20 bis 60% vorgenommen wird, worauf bei Temperaturen oberhalb 600°C in reduzierender Atmosphäre gesintert und mit Lauge die lösliche Komponente der Raney-Legierung herausgelöst wird. Kathoden dieser Art zeichnen sich durch eine besonders niedrige Wasserstoffüber­ spannung sowie hohe mechanische Festigkeit und Betriebs­ sicherheit aus.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren eines Parallelbetriebes (Hybridkombination) von Quecksilberzelle und Membranzelle wird (bei vorgegebener Produktleistung der Gesamtanlage) die Quecksilberzelle bei geringerer Stromdichte und damit mit geringerem Energieverbrauch betrieben, und es wird gleich­ zeitig die 32%ige Natronlauge aus der Membranzelle in den Zersetzer der Hg-Zellen geleitet und dort auf 50% aufge­ stärkt. Wenn also in der erfindungsgemäßen Hybridkombination die Hg-Zellen bei der halben Stromdichte der ursprünglichen, nur Quecksilberzellen aufweisenden Anlage betrieben werden, braucht bei gleicher Gesamtkapazität nur die Hälfte der Membranzellen installiert zu werden.

Den Quecksilber- und Membranzellen ist gemeinsam, daß beide eine starke und reine Alkalichloridsole für die Einspeisung benötigen. Im Falle des erfindungsgemäßen parallelen Ver­ bundbetriebs von Quecksilber- und Membranzelle muß jedoch die der Membranzelle zuzuführende Alkalichlorid-Reinsole einer weiteren Reinigung, insbesondere im Hinblick auf einen Calcium- und Magnesiumgehalt, unterzogen werden. Zur weite­ ren Reinigung der Reinsole, die der Membranzelle zugeführt wird, durchläuft die Reinsole daher noch ein Aktivkohle­ filter, um gelöstes Chlorgas aus der Sole völlig zu ent­ fernen. Der nachgeschaltete Ionenaustauscher entfernt Calcium- und Magnesiumionen auf Werte unter 50 ppb. Für die Quecksilberzelle sind hingegen Werte im ppm-Bereich für die Sole tolerierbar. Die hochgereinigte Sole tritt dann in den Anodenraum der Membranzelle ein.

Die an Natriumchlorid verarmten Anolyten (ca. 280 g/l bzw. 200 g/l bei der Quecksilber- respektive Membranzelle) beider Zellen werden vereinigt, vom größten Teil des gelösten Chlorgases durch Vakuumbehandlung oder Einblasen von Luft befreit und der Soleaufsättigung zugeführt. Der Katholyt der Membranzelle, der etwa 32%ige Natronlauge enthält, wird vorteilhaft dem Amalgamzersetzer zugeführt und dort auf eine etwa 50%ige Lösung von Natriumhydroxid aufgestärkt. Die Chlorgasströme werden zweckmäßig vereinigt, ebenso die Was­ serstoffströme.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß Quecksilberzellen trotz ihrer mit metallischem Quecksilber kontaminierten Solen und der Gefahr von Katho­ dendesaktivierung in einer Hybridkombination im Parallel­ betrieb mit Membranzellen gemeinsam betrieben werden können. In bisherigen Anlagen mit Quecksilberzellen muß bei Um­ rüstungen, die aus Umweltgründen und weiteren Gründen der verschiedensten Art erforderlich werden, nur ein Teil der Quecksilberzellen durch umweltfreundliche Membranzellen ersetzt werden, was einen verringerten Quecksilbereinsatz und auch einen erheblich verminderten Ausstoß von metal­ lischem Quecksilber in der Abluft bedeutet wie aber auch eine Ersparnis an Investitionskosten. Ferner entfällt auch die Erstellung einer gesonderten Eindampfanlage für die ca. 32%ige Lösung von Natriumhydroxid der Membranzellen, da diese direkt als Deamalgamierungslösung verwendet wird.

Die Erfindung wird anhand des Fließschemas der Fig. 1 und des Diagramms der Fig. 2 in Verbindung mit den Zahlen­ beispielen der Tabelle näher und beispielhaft erläutert.

Der Quecksilberzelle 1 und der Membranzelle 2 wird aus dem Reinsolebehälter 3 eine Sole mit ca. 320 g NaCl/l zugeführt. Für die Membranzelle 2 wird die Reinsole über ein Aktiv­ kohlefilter 4 und einen Ionenaustauscher 5 zur Anodenkammer der Membranzelle geleitet. Der verarmte Anolyt 6 der Mem­ branzelle wird in der Vorrichtung 7 entchlort und in dem Aufsättiger 8 durch Einbringen von Natriumchlorid und Wasser auf eine Konzentration von etwa 320 g NaCl/l aufgestärkt. Der die Quecksilberzelle 1 verlassende Anolyt 9 wird nach Vereinigung mit dem Anolyten 6 ebenfalls in Vorrichtung 7 entchlort. Im Amalgamzersetzer 11 wird das eingeführte Natriumamalgam 10 zersetzt und das Quecksilber 12 in die Quecksilberzelle 1 rückgeführt. Aus dem Zersetzer tritt Wasserstoff 13 aus und über Leitung 14 wird etwa 50%ige Natronlauge ausgeschleust. Dem Amalgamzersetzer werden über Leitung 15 Wasser und über Leitung 16 der Katholyt der Membranzelle 2 mit etwa 30%iger Natronlauge zugeführt. Die Bezugszeichen 17, 17 a und 17 b verdeutlichen Chlorgasströme, während mit 13 und 13 a Wasserstoffströme bezeichnet sind.

In dem Diagramm der Fig. 2 ("pay-out-Zeit" für die Um­ rüstung von Quecksilberzellen mit Membranzellen) ist der Umbau bzw. die Umrüstung einer Elektrolyseanlage mit Queck­ silberzellen auf eine solche mit Membranzellen in Abhängig­ keit vom Energiepreis dargestellt. Aus dem Diagramm in Verbindung mit den Werten der Tabelle geht hervor, daß es zumeist wirtschaftlicher ist, nicht das gesamte benötigte Chlorgas in Membranzellen herzustellen, sondern nur ca. 40%. Die Quecksilberzellen werden nicht ersetzt, sondern nur auf eine optimale Leistung reduziert, indem die Strom­ dichte gesenkt wird. Damit sinken die Energiekosten. Ande­ rerseits werden die Investitionskosten für zusätzliche Membranzellen gesenkt, weil diese nur ca. 60% des benötig­ ten Chlorgases erzeugen müssen.

Tabelle

Diese Zahlenwerte zeigen, wie wirtschaftlich vorteilhaft ein Parallelbetrieb dieser beiden Zellenarten ist. Nicht berücksichtigt wurde die Tatsache, daß man bis ca. 50% Cl₂-Erzeugung in M-Zellen keine Eindampfung benötigt und daher Investititonskosten für diese Anlage und ca. 1 t Dampf pro tk NaOH spart, um die 32%ige NaOH-Lauge der Mem­ branzelle auf 50% aufzukonzentrieren.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Chlor, Wasserstoff und Alkalihydroxid, wobei eine wäßrige Alkalichloridlösung in unterschiedlichen Zellentypen einer Hybridkombination gleichzeitig elektrolytisch zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Quecksilberzelle und eine Membranzelle mit Ionenaustauscher-Membran gleichzeitig parallel betrieben werden, den beiden Zellen gereinigte Alkalichloridsole aus einem gemeinsamen Solebehälter zugeführt und die Membranzelle mit Kathoden mit aktivierter Oberfläche betrieben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt der Membranzelle dem Amalgamzersetzer der Quecksilberzelle zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Anolytströme vereinigt und nach Ent­ chlorung dem Salzlöser zugeführt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Kathode mit oberflächiger Katalysa­ torstruktur verwendet wird, die erhalten worden ist durch Aufbringen einer Mischung aus pulverförmigem Stützskelett-Material und pulverförmiger Raney-Legierung im Verhältnis 1 : 3 bis 3 : 1 auf das Ausgangsblech, anschließendes Aufwalzen der Mischung unter gleichzeiti­ ger Kaltverformung des Bleches mit einem Verformungsgrad von 20 bis 60% innerhalb einer Verformungsstufe, Sin­ tern bei Temperaturen oberhalb 600°C in reduzierender Atmosphäre und Herauslösen der löslichen Komponente der Raney-Legierung mit Lauge.