DE2818601A1

DE2818601A1 - Verfahren zur entfernung der elektrodenansaetze bei der elektrolyse von mangan-haltigen salzloesungen

Info

Publication number: DE2818601A1
Application number: DE19782818601
Authority: DE
Inventors: John Edwin Bennett
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1978-04-27
Publication date: 1978-11-30
Also published as: MX145576A; GB1588565A; BR7803311A; AU3522378A; FR2392140A1; CA1107677A; JPS53146271A; DE2818601C2; JPS6059995B2; IL54520A0; IT1103468B; IL54520A; FR2392140B1; US4087337A; AU515938B2; IT7849139A0

Description

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I)Il-E. ν. PKCHMANN I)H. INCJ. D. IiEIIHKNS INc;. H. c;onTZ

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1Α-50 789

Patentanmeldung

Anmelder: DIAMOND SHAMROCK CORPORATION 1100 Superior Avenue, Cleveland,

Ohio 44

USA

Titel: Verfahren zur Entfernung der Elektrodenansätze bei der Elektrolyse von Mangan-haltigen Salzlösungen

809848/0825

DR. ING. F. WlTKSTirOFF

»Κ.IC. ν. PEOHMANN I)K. INtJ. I). HJ5IIHKNS

PATENTANWÄliM

FOOO MÜNCHEN OO

SOJI ΛΥ'ΚΙίί KRSTIiASSE 2 TKLEKON (OHi)) 00110 51 TKLKX 5 24 070 Tj:i.i;ti ium mb :

Beschreibung

1A-50 789

Die Erfindung betrifft die Elektrolyse unreiner Salzlösungen, enthaltend gelöst Manganverbindungen, die an den Anoden von Elektrolysezellen zu Abscheidungen führen und damit sehr schnell die Wirksamkeit der Zelle verringern. Die Wirksamkeit der Zelle wird periodisch regeneriert durch Umpolen der Elektroden während 1 bis 10 min mit einer Stromdichte von etwa 31 bis 775 mA/dm (2 bis 50 mA/sq.in).

Bei der Abwasseraufbereitung wird im allgemeinen mit Chemikalien gearbeitet, um dann die desinfizierten Wässer in die Gewässer ablassen zu können. Besonders interessant ist die Abwasseraufbereitung an Ort und Stelle durch Desinfektion insbesondere durch Natriumhypochlorit in Elektrolysezelle^ Diese Hypochloritherstellung an Ort und Stelle ist sehr wünschenswert wegen verschiedener Probleme und den Kosten für die Verschiffung und Lagerung von verdünnten

bei Hypochloritlösungen und der Gefahr der Handhabung von höherer Konzentration an Chlorgas in städtischen Bereichen. Derartige Verfahren sind besonders interessant in Küstenbereichen* wo die Elektrolyse von S_eewasser in sehr wirtschaftlicher Weise für die Umwandlung des Natriumchlorids in Natriumhypochlorit herangezogen werden kann. Abgesehen davon kann man natürlich im Binnenland die Elektrolyse vornehmen unter Verwendung einer Lösung von reinem oder unreinem Natriumchlorid oder Kochsalz.

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Die Elektrolyse von Seewasser, Brakwasser oder einer unreinen Salzlösung führt zu dem angedeuteten Problem, nämlich der Abscheidung von Niederschlagen an den Elektrodenflächen β Es wurde festgestellt, daß Calcium und Magnesium in den unreinen Salzlösungen sich in Form von Kesselstein oder dergleichen an der Kathode abscheiden, was zu einer wesentlichen Erhöhung der Zellenspannung führt und schließlich eine solche Stärke erreicht, daß die Elektrolytströmung weitgehend behindert oder sogar unterbrochen wird. Es wurde festgestellt, daß gelöstes Mangan in unreinen Salzlösungen sich an der Anode abscheidet und damit ebenfalls die Zellenspannung erhöht und die Stromausbeute verringert. Normalerweise ist der Mangangehalt des Seewassers so gering, daß Mangan zu keinen Schwierigkeiten bei der Elektrolyse führt. Jedoch enthalten Wässer aus dem Hafenbereich von Industrieanlagen oft Mangan in solchen Konzentrationen, daß diese bereits zu gravierenden Schwierigkeiten führen können. Dies gilt insbesondere für die Eisenindustrie oder andere Industrien und auch für Grundwasser mit hohen Mangangehalten. Seewasser enthält im allgemeinen 0,001 bis 0,01 ppm Mangan, und zwar in der Hauptsache als Mn oder MhSO/. Es wurde festgestellt, daß die Grenzkonzentration für nachteiligen Einfluß auf die Zellenleistung im Bereich von 0,01 bis 0,02 ppm liegt. Daraus ergibt sich, daß die üblichen Konzentrationen von Mangan, insbesondere im Seewasser, zu keinen Problemen führen., jedoch Wässer aus Industriehafen oder Abwässer aus I_ndustrien höhere Konzentrationen von Mangan aufweisen und zu den entsprechenden Schwierigkeiten führen können. So enthält das Wasser von Jamaica Bay in New York 0,05 bis 0,2 ppm Mangan und in Osaka oder in der Tokio-Bucht 1 bis 4 ppm bzw. 0,05 bis 0,1 ppm.

Gelöstes Eisen scheidet sich normalerweise in Form von Fe(OH)₇, an der Anode ab. Diese Niederschläge wirken sich jedoch im allgemeinen nicht nachteilig auf den Zellen-

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betrieb aus, sondern führen nur zu einer geringen Verfärbung und beeinträchtigen geringfügig die optische Überwachung. Chemisch gesprochen kann man bekanntlich Eisen und Mangan aus Wässern nach Aufoxidieren mit Luft, Chlor, Kaliumpermanganat , Chlorid oder Ozon entfernen.

Es sind verschiedene Verfahren zur Entfernung unerwünschter Niederschläge an Elektrodenflächen bekannt einschließlich dem mechanischen Entfernen, Auflösen mit Hilfe einer Säure und die Anwendung von Sandfiltern oder Natriumaluminosilicat für die Entfernung von Eisen-und Mangangehalten des Wassers vor Eintritt der Salzlösung in die Elektrolysezelle. Keines dieser Verfahen konnte jedoch zufriedenstellen. Die mechanische Entfernung ist aufwendig und zeitraubend, die Säurebehandlung führt zu Korrosionsproblemen. Bei allen diesen Verfahren muß der Zellenbetrieb unterbrochen werden. Die Anwendung von einem Sandfilter ist kostspielig und schwierig, insbesondere wenn das Wasser schmutzig ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Salzlösung elektrolysiert und dabei Chlorgas und Lauge gebildet. Die Elektrolyseprodukte reagieren dann unter Bildung von einer Natriumhypochloritlösung. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich also für die Elektrolyse von unreinen Salzlösungen, insbesonderen solchen, die mehr als etwa 10 pp: bMangan enthalten. Die Grenzkonzentration für Mangan hinsichtlich der Leistungefähigkeit der Zelle liegt zwischen 0,01 und 0,02 ppm Mangan. Selbst bei diesen geringen Konzentrationen beeinträchtigt das Mangan schnell die Elektrolysezelle durch Aufbau eines sehr leichten Ansatzes an der Anode. Aufgabe der Erfindung ist nun die Entfernung dieses Manganansatzes an der Anode durch eine umgepolte Elektrolyse in der Zelle von Zeit zu Zeit. Normalerweise

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arbeiten solche Elektrolysezellen unter Verwendung von Seewasser oder unreinen Salzlösungen als Elektrolyten bei einer Stromdichte von etwa 3,1 - 15,1 A/dm (0,2 - 1 A/sq.in ) Die Stromdichte des umgepolten Stroms zur Entfernung des Manganansatzes von der Anode soll wesentlich geringer liegen, um eine Beschädigung der dimensionsstabilen Anode zu vermeiden. Man wird daher erfindungsgemäß mit einer Stromdichte von etwa 31 bis 775 mA/dm , vorzugsweise bis 310 mA/dm , arbeiten. Die Zeit für umgepolten Strom zur Entfernung des Manganansatzes von der Anode kann natürlich variieren mit der Stärke des Ansatzes. Sind extrem geringe Manganmengen in der zu elektrolysierenden Salzlösung, so bilden sich auch nur extrem geringe Ansätze, welche jedoch trotzdem auf die Stromausbeute sich außerordentlich nachteilig auswirken. Die Manganansätze können nun erfindungsgemäß sehr schnell durch minimale Stromdichten in der atgegengesetzten Richtung von der Anode entfernt werden. Diese Umpolung wird nach dem erfindungslgemäßen Verfahren im allgemeinen nur einmal in 24 h erforderlich und dauert etwa 1 bis 10 min.

Da für das erfindungsgemäße Verfahren nur sehr geringe Stromdichten in der entgegengesetzten Stromrichtung während kurzer Zeit benötigt werden, so brauchen die Stromschienen der Zellen für die normale Elektrolyse nicht abgeschaltet zu werden. Den Elektrolysebetrieb in der Zelle braucht man nur in 24 h einmal unterbrechen und innerhalb von 24 h einmal den umgepolten Strom anzulegen, dessen Stromdichte ausreichend tief liegt, sodaß es zu keiner Beeinträchtigung der Aktivität der dimensionsstabilen Anode kommt.

Die Herstellung von Natriumhypochlorit an Ort und Stelle wird in zunehmendem Ausmaß angewandt, da die Elektrolyse von Salzlösungen zur Bildung von Natriumhypochlorit immer einfacher und wirtschaftlicher wird. Die an Ort-und Stelle-Erzeugung von Hypochlorit vermeidet kostenspieligen Transport von verdünnten Hypochloritlösungen und die Gefahr bei der Handhabung von Chlorgas.

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Durch die Entwicklung von dimensionsstabilen Elektroden wird die ununterbrochene Elektrolyse zur Bildung von Hypochlorit mit minimaler Überwachung ermöglicht. Die normalerweise in Salzlösungen enthaltenen Verunreinigungen werden in der Zelle ausgefällt und bilden sehr nachteilige Ansätze an den Elektroden. Im allgemeinen treten diese an der oder an den Kathoden der Zelle auf. Dabei handelt es sich im allgemeinen um Verunreinigungen durch Calcium und Magnesium. Diese Ansatzbildung führt allmählich zu einer Verringerung der Stromausbeute und schließlich wachsen sie derart an, daß der Elektrolytstrom durch die Zelle blockiert werden kann. Den Kathodenansatz kann man auf verschiedene Weise bekämpfen. So kann man beispielsweise die Kathoden extrem glatt herstellen, sodaß sich keine festhaftenden Niederschläge daran ans etzen können. Man kann die Elektrolytströmung an den Kathoden erhöhen, damit der Elektrolyt die Kathodenfläche rein hält. Kathodenansätze können mit Säure abgewaschen werden. Man hat auch schon dieEntfernung derartiger Ansätze aus Calcium- und Magnesiumverbindungen mit umgepoltem Strom hoher Stromdichte vorgenommen, jedoch führt dies wieder zu schwerwiegenden Nachteilen. Das Abschalten von hohen Stromdichten führt zu Betriebsschwierigkeiten , da schwere Schienen häufig abgeschaltet und wieder eingeschaltet werden müssen. Automatische Schalter für hohe Stromstärken sind kompliziert und aufwendig. In der Praxis ergeben sich auch Grenzen hin-

des
sichtlich Werkstoffs der Elektroden, da einige Elektroden sowohl als Anode als auch als Kathode wirken können. Dimensionsstabile Anoden wie auch Kathoden aus Titan, Eisen oder Nickel können jedoch keiner umgepolten hohen Stromdichte widerstehen.

Schließlich wurde festgestellt, daß auch noch das Problem mit Anodenansätzen aufgrund von Verunreinigungen der zu elektrolysierenden Salzlösung bestehen. Solche Anodenansätze bilden sich durch Abscheiden von gelöstem Eisen und Mangan. Die Abscheidungen von gelöstem Eisen führen zu einer Verfärbung

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der Zelle, beeinträchtigen jedoch offensichtlich nicht wesentlich die Stromausbeute. Andererseits führt ein Mangangehalt des Elektrolyten von über 10 ppb (Teile je Mlliarde) zu festhaftenden Ansätzen an der Anode, die schnell zu einer Verringerung der Stromausbeute der Zelle führen.

Seewasser und übliche Lösungen von Natriumchlorid enthalten im allgemeinen keine schädlichen Manganmengen. Bei Seewasser liegt die Mangankonzentration im allgemeinen Z 10 ppb, insbesondere zwischen 1 bis 3 ppb. Verunreinigte Wässer können jedoch Mangangehalte bis -^- 10 ppb aufweisen. Gerade für solche Wasser ist das erfindungsgemäße Verfahren zur ununterbrochenen Elektrolyse auf Hypochlorit besonders geeignet. Derartige unreine Salzlösungen findet man im Hafenbereich von Eisen-verarbeitenden Industrien und manche Grundwasser enthalten viel Mangan.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren,um unreine Salzlösungen, insbesondere Seewasser,in eine Lösung umzuwandeln, die eine biologische Reinigung ermöglicht. Dies beruht auf der Elektrolyse einer Salzlösung zu einer Hypochloritlösung unter relativ geringen Stromdichten, die normalerweise zwischen etwa 3,1 bis 15,5 A/dm beträgt. Wenn die zu elektrolysierende Salzlösung mehr als 10 ppb Mangan enthält, so bilden sich Manganniederschläge an der Anode, die rasch die Stromausbeute der Elektrolyse herabset^n Die Elektrolyse wird nach der Erfindung fortgesetzt,bis die Stromausbeute auf einen vorbestimmtaa unteren Grenzwert abgefallen ist. Dieser vorbestimmte Grenzwert kann eine bestimmte Prozentgrenze der ursprünglichen Stromausbeute sein oder - wenn die Zusammensetzung des eingespeisten Elektrolyten relativ konstant ist - wird das erfindungsgemäße Verfahren nach einer bestimmten Zeit, die sich aus der Erfahrung ergibt, in der eine bestimmte Ansatzbildung von Manganverbinden stattgefunden hat, vorgenommen. Normalerweise erfolgt die Entfernung der Manganansätze an der Anode nach einer vor-

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bestimmten Zeit, da die meisten angewandten Salzlösungen relativ konstant in ihrer Zusammensetzung sind. Aus der Erfahrung ergibt sich, daß die Entfernung des Ansatzes

einmal an der Anode im allgemeinen nur/innerhalb von 24 h für eine sehr wirksameElektrolyse nötig wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Stromrichtung in der oder den Fällen nach der Erfindung so umgekehrt, daß die Anode kathodisch wird während einer ausreichenden Zeit ,in der der Manganansatz entfernt wird. Unter "Stromumkehr" oder einem "Umpolen" wird nicht verstanden, daß der gesamte Elektrolysestrom umgekehrt wird . Im Gegenteil, eine solche Umkehr des gesamten Elektrolysestroms muß vermieden werden, da dies zu einer Beschädigung der dimensionsstabilen Anode zu einer Auflösung eines Teils der Kathode und damit einer Verschlechterung der Zellenleistung aus diesem Grund führen würde. Die Stromumkehr nach der Erfindung erfolgt mit einem Strom entsprechend einer Stromdichte von 31 bis 775, vorzugsweise bis 310 mA/dm . Dieser umgepolte Strom kann der Zelle aus einer getrennten Stromquelle zugeführt werden und gestattet die Entfernung des Manganansatzes in 1 bis 10 min.

Versuche ergaben, daß bei umgepoltem Strom das sich an der Anodenfläche angesammelte MnOp schnell reduzieren läßt. Die die Ausbeute verschlechternde Reaktion entspricht folgender Gleichung:

Mn⁺⁺ +2H₂O >MnO₂ + 4H⁺ + 2e~

Diese Reaktion wird umgekehrt beim Umpolen. Zweckmässiger-

weise arbeitet man bei < 775 mA/dm , vorzugsweise tei etwa

124 mA/dm . Aufgrund der geringen benötigten Stromdichte benötigt man auch nur einen kleinen sekundären Gleichrichter, d.h. die Hauptstromschienen brauchen nicht abgeschitet oder unterbrochen werden aufgrund der Grenzspannung der Diodenbrücke in dem Hauptgleichrichter, wodurch ein Rückfluß des Stroms durch den Hauptgleichrichter verhindert und der Strom -

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durchgang durch den zweiten Gleichrichter in umgekehrter Richtung erzwungen wird. Die Umpolung der Elektroden und damit die Entfernung von Mangandioxidansätzen an den Anoden wird somit ermöglicht, ohne die Hauptstromversorgung zu unterbrechen mit Ausnahme des Wechselstroms zu dem Hauptgleichrichter.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Zelle enthält zumindest eine Anode und eine Kathode. Im allgemeinen wird man jedoch vorzugsweise vertikal angeordnet abwechselnde Anoden und Kathoden in einem Abstand von etwa 2 bis 5 mm vorsehen. Die Mangen enthaltende Salzlösung mit 3· 10 ppb jwlrd zwischen die Elektroden eingeleitet und mit einer Stromstärke von etwa 1,5 bis 25 A/dm elektrolysiert, wodurch man Chlor und Natronlauge erhält. Es erfolgt schnell die Reaktion Natriumhypochlorit, die abhängt von verschiedenen Faktoren, wie Stromdichte, Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten, Temperatur und Salzgehalt.

Unter dem Begriff "unreine Salzlösung" versteht man Seewasser, Brakwasser oder eine Salzlösung, hergestellt aus unreinem Salz ,jeweils mit einem Gehalt von Manganionen über etwa 10 ppb. Die Natriumchloridkonzentration wird aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen im allgemeinen bei 10 bis 35 g/l gehalten.

Die Anoden sind im allgemeinen flach und dimensionsstabil, d.h. sie unterliegen nicht nennenswert einem chemischen und mechanischen Verschleiß. Der Anodenwerkstoff ist nicht kritisch, die Anode wird im allgemeinen aufgebaut sein aus einem elektrisch leitenden Substrat mit einer elektrokatalytisch wirksamen Schicht. Beispiele für solche Anoden sind Titan mit einem Überzug einer festen Lösung von Titandioxid und Rutheniumdioxid. Bleche oder ähnliche ununterbrochene Anoden sind zufriedenstellend, bevorzugt werden jedoch unterbrochene Anoden. Diese gewährleisten eine größere innere Turbulenz, ohne daß die Gleichmäßigkeit der Strömung verringert wird, die

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für eine geringe Ansatzbildung an der Kathode erforderlich ist. Jedenfalls werden dimensionsstabile Anoden desaktiviert oder zerstört, wenn die Polarität der Anoden umgekehrt wird und höhere Stromdichten in diesem Zustand angewandt werden ι als sie erfindungsgemäß benötigt werden.

Die angewandten Kathoden sind vorzugsweise flach und nicht durchbrochen oder geteilt. Sie sind an den vertikalen Kanten bevorzugt glatt und abgerundet und nicht kantig.

sollen
Beide Elektroden / möglichst glatte Oberflächen besitzen, also die maximale Rauhtiefe soll K 2,54 /um sein. Die Kathoden bestehen aus einem metallischen Werkstoff wegen der Verschleißfähigkeit, elektrischen Leitfähigkeit und der geringen Wasserstoffüberspannung, z.B. aus Titan, Nickel, oder verschiedenen Eisen- und Nickellegierungen. Bevorzugt werden Nickel-Sonderlegierungen, wie Hastelloy C (z.B. 51% Ni, 15,5 bis 17,5 % Cr, 16 bis 18 % Mo, 4 bis 5 % W, 4 bis 7 % Fe und 0,15 % C). Die Oberflächen werden vorzugsweise poliert. Die bisherige Methode der Umpolung von hohen Stromstärken führt zu einer schnellen Zerstörung und Auflösung des Elektrodenwerkstoffs.

Alle nicht erwähnten Arbeitsbedingungen sind die üblichen und nicht kritisch. So kann der pH-Wert zwischen 6 und 10 und die Temperatur zwischen 5 und 5O⁰C liegen.

Die Erfindung wird anhand beiliegender Figuren weiter erläutert .

Fig. 1 zeigt ein Schaltschema für das erfindungsgemäße Verfahren in einer einzigen Elektrolysezelle mit einem zweiten Gleichrichter für den Umkehrstrom und Fig. 2 zeigt ein Schaltschema mit einem zweiten Gleichrichter für eine Zellenanlage.

Nach Fig. 1 ist die Zelle 1 über die Stromschienen 3 und 4 mit dem Gleichrichter 2 verbunden. Der zweite Gleichrichter für den umgepolten Strom geringer Stromdichte ist über die

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Leitung 7 bzw. den Widerstand 6 in die Stromschienen 3 bzw. 4 geschaltet. Der Widerstand ist so bemessen, daß nur ein geringer Stromfluß durch den zweiten Gleichrichter bei normalem Elektrolysebetrieb fließt. Soll der Manganansatz an der Anode der Zelle 1 entfernt werden, so wird zuerst der Gleichrichter 2 abgeschaltet und dann der Gleichrichter 5 eingeschaltet, während die Dioden des Gleichrichters 2 einen ausreichenden Widerstand haben, um einen Stromfluß vom Gleichrichter 5 durch den Gleichrichter 2 zu vermeiden und nur die Stromrichtung durch die Zelle ermöglichen. Ist in der Zelle kein Manganansatz an der Anode vorhanden oder dauerte die Umpolung ausreichend lang, um einen vorhandenen Manganansatz zu entfernen, wird der Zellenwiderstand höher, sodaß ein nennenswerter Anteil des Stroms aus dem Gleichrichter 5 durch den Gleichrichter fließt. Der Stromkreis nach Fig. 2 gestattet daher den Durchgang eines Stroms geringer Stromdichte durch die Zelle 1 in entgegengesetzter Richtung zu dem normalen Arbeitsstrom, wenn Manganansätze an der Anode entfernt werden müssen, begrenzt jedoch wirksam den Durchgang von umgekehrt gepoltem Strom,wenn kein Manganansatz vorhanden ist, Dißs verhindert auch einen unnötigen umgepolten Stromfluß durch die Zelle, der im Laufe der Zeit die dimensionsstabile Anode beschädigen könnte. Zu keiner Zeit ist es notwendig oder wünschenswert,die Stromschienen 3 und 4 aus dem Stromkreis auszuschalten.

In der Praxis ist es üblich, zwei oder mehrere Zellen in Serie zu schalten, um die Gleichrichterleistung zu verbessern. Ein solcher Stromkreis ist in Fig. 2 angedeutet. Die Zellen 101 und 102 sind in Serie an den Gleichrichter geschaltet über die Stromschienen 104, 105» 106. Der Gleichrichter 103 liefert den für den normalen Betrieb der Zellen 101, 102 erforderlichen Strom. Der Gleichrichter 107 wird an die Zellen 101, 102 geschaltet wenn der Gleichrichter nicht in Betrieb ist, um einen Strom geringer Stromdichte

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in entgegengesetzter Richtung zu führen. Der Gleichrichter 107 ist über Schalter 110 entweder an die Anschlüsse 104, 106 über den Widerstand 108 oder über den Anschluß 109 für umgepolten Strom zur Zelle 101 geschaltet bzw. über die Leitungen 105, 106 über den Widerstand 108 und den Anschluß 109 für die umgepolte Zelle 102. Der Widerstand 108 ist so bemessen, daß er nur einen geringen Stromdurchfluß durch den Gleichrichter 107 zuläßt bei normalem Elektrolysebetrieb. Wenn jedoch der Manganansatz an der Anode in der Zelle 101 und entfernt werden soll, wird der Gleichrichter 103 außer Betrieb gesetzt und der Gleichrichter 107 eingeschaltet, wobei über den Schalter 110 die Stromrichtung in der Zelle 101 umgekehrt wird. Während dieser Zeit ist der Widerstand der Dioden in dem Gleichrichter 103 ausreichend, um zusammen mit dem Widerstand der Zelle einen beträchtlichen Stromfluß vom Gleichrichter 107 durch den Gleichrichter 103 und die Zelle 102 zu verhindern und den Stromdurchgang durch die Zelle 101 in entgegengesetzter Richtung zum Arbeitsstrom zu erwirken. Ist kein Manganansatz an der Anode vorhanden oder ist dieser bereits entfernt worden, so ist der Widerstand der Zelle höher, wodurch ein beträchtlicher Anteil des Stroms aus dem Gleichrichter 107 durch den Gleichrichter 103 und der Zelle 102 gelangt. Der in Fig. 2 gezeigte Stromkreis gestattet daher einen niederen Strom in entgegengesetzter Richtung zum Arbeitsstrom in der Zelle 101, wenn Manganansatz an der Anode entfernt werden soll, begrenzt jedoch den Durchgang von niederem umgepoltem Strom ,wenn kein Manganansatz zu entfernen ist. Dies verhindert auch unnötigen umgepolten Stromdurchgang durch die Zelle, welcher innerhalb einer gewissen Zeit zu einer Beschädigung der dimensionsstabilen Anode führen würde. Nach ausreichender Zeit für dieEntfernung des Manganansatzes an der Anode in der Zelle wird der Schalter 110 betätigt, um der Zelle 102 umgepoltei Strom zuzuführen. In diesem Fall wird auch ein Stromdurch-

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fluß durch den Gleichrichter 103 wie oben erwähnt verhindert, wenn Manganansatz in der Zelle 102 vorhanden ist. Nach einer entsprechenden Zeit für die Entfernung des Manganansatzes aus der Zelle 102 wird der Gleichrichter 107 ausgeschaltet und der Gleichrichter 103 in Betrieb gesetzt für die üblicheElektrolyse. Die Zellen 101 und 102 können beide durch zwei oder mehrere in Serie geschaltete Zellen ersetzt sein. Auch für eine solche Anlage eiget sich ein Schaltschema nach Fig. 2. Jedenfalls ist es nicht notwendig oder wünschenswert ι die Hauptstromschienen 104, 105, 106 vom Stromkreis abzuschalten.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert:

Beispiel 1

In einer Laboratoriumszelle mit zwei Kathoden aus der Nickellegierung Hastelloy C-276 und zwei Anoden mit einem Überzug aus Rutheniumdioxid-Titandioxid und einer aktiven

Fläche von 72,56 dm wurde eine Lösung, enthaltend 28 g/l NaCl und 0,004 g/l Na₂Cr₂O^,elektrolysiert und zwar 30 min, wobei 8,08 g/l Chlor bei einer Stromausbeute von 63,6 % entwickelt wurde.

Die Zelle wurde nach dem Schaltschema der Fig. 1 betrieben

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und nun eine Lösung von 28 g/l NaCl und 0,2 ppm Mn bei einer Stromdichte von 15,5 A/dm elektrolysiert. Die hohe Mangankonzentration bei dJasem Versuch hatte eine beschleunigte Verringerung der Stromausbeute durch Abscheidung von Mangan an der Anodenoberfläche zur Folge. Nach einer Elektrolysezeit von 30 min wurde während 5 min mit einer Stromdichte von 124 mA/dm in umgekehrter Richtung der Manganansatz entfernt und dann wieder normal elektrolysiert und das Ganze 338 mal wiederholt. Nach dieser Zeit wurde die Wirksamkeit der Elektrolyse wieder innerhalb eines Zeitabstandes von 30 min bestimmt. Während des Versuchs wurden 8,17 g/l Chlor entwickelt. Die Stromausbeute von 64,3 % zeigte an, daß kein nennenswertei/Abfall durch Manganansatz an der Anode statt-

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gefunden hat.

In der Zelle wurde obige Lösung unter der angegebenen Stromstärke mit einer Umpolung nach 30 min weiterverwendet und dann nach 2500 Zyklen wieder die Wirksamkeit der Elektrolyse ermittelt. Während einer Prüfzeit von 30 min entwickelten sich 9,23 g/l Chlor. Die Stromausbeute betrug 73,A- %, sodaß keine Verschlechterung durch Mangahabscheidung festgestellt werden konnte.

Während dieses Schnelltests betrug der Gewichtsverlust der Kathoden nur 1 % ihres Anfanggewichts. Dies ist außerordentlich zufriedenstellend für normale Bedingungen einer Elektrolyse mit 2500 Zyklen j was einer Betriebszeit von mehreren Jahren entspricht.

Beispiel 2

Es standen zwei Zellen zur Verfügung und zwar jeweils mit zwei Hastelloy-Kathoden und drei Anoden mit einem Rutheniumdioxid-Titandioxidüberzug und einer aktiven

Fläche von 80,6 dm . Zuerst arbeiteten sie in Reihe mehrere Tage ohne Stromumkehr (bei 1250 amps) mit Seewasser, dessen Salzgehalt 70 % des normalen Salzgehalts von Seewasser entsprach und welches 50 bis 200 ppb Mangan enthielt. Während 10 Tagen ununterbrochenen Betriebs sank die Stromausbeute von 78 auf 44 %. Nun wurden die Zellen mit Säure gewaschen, um die Manganansätze von den Anoden zu entfernen. Anschließend wurde der Strom im Sinne des Schaltschemas nach Fig. 2 automatisch in jeder Zeile umgekehrt und zwar pro Tag 5 min bei einer Stromdichte von 124 mA/dm . Bei dieser Betriebsführung zeigten die Zellen kein nennenswertes Absinken der Stromausbeute während 40 Tagen, welche unverändert bei zumindest 70 % lag.

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Beispiel 3

Das Schaltschema der Fig. 2 wurde nach dem Beispiel 2 angewandt, jedoch in diesem Fall bei 1250 amps Seewasser mit einem Salzgehalt von 90 bis 100 % eines üblichen Seewassers elektrolysiert. In diesem Fall lag der Mangangehalt unter 20 ppb, das ist der Grenzwert für eine einfachejanalytischejAnalyse, reichte jedoch aus zu einer Verfärbung in der Zelle und zu einer Verringerung der Stromausbeute von 86 auf 75 % innerhalb von 3 Monaten. Anschließend wurden die Zellen mit Säure gewaschen, um den Manganansatz zu entfernen. Die Analyse der Waschsäure ergab die Anwesenheit von Mangan zu dieser Zeit. Nun wurde im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens der Umpolzyklus begonnen und zwar täglich 5 min mit einer Stromdichte von 124 mA/dm . Innerhalb von 3 Monaten konnte bei dieser Betriebsführung keine nennenswerte Abnahme der Stromausbeute festgestellt werden.

Selbstverständlich kann man in den Zellen anstelle der oben besprochenen monopolaren Elektroden auch bipolare Elektroden anwenden.

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Claims

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1. Verfahren zur Entfernung von Niederschlägen auf Elektroden, von denen mindestens eine eine dimensionsstabile Anode ist, in einer Elektrolysezelle,gebildet während der Elektrolyse bei einer Stromdichte von zu-

mindest 3>1 A/dm , dadurch ge kennzeichnet, daß man die Stromrichtung kurz umkehrt und dabei eine

Stromdichte von maximal etwa 775 mA/dm ausreichend lang aufrechterhält,bis der Ansatz abgetragen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i chne t, daß man eine Stromdichte in der umge-

kehrten Richtung von 31 bis 310 mA/dm während 1 bis min aufrechterhält.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis zur Entfernung von Manganansätzen auf den Anoden bei der Chloralkalielektrolyse von manganhaltigen Salzlösungen.

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ORIGINAL INSPECTED