KR20010049521A

KR20010049521A - 전기분해법

Info

Publication number: KR20010049521A
Application number: KR1020000031930A
Authority: KR
Inventors: 프리츠 게스테르만; 한스-디터 핀터; 헬무트 치글러
Original assignee: 빌프리더 하이더; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-06-12
Filing date: 2000-06-10
Publication date: 2001-06-15
Also published as: ES2219223T3; JP2001029956A; DE50006039D1; CA2311042A1; ZA200002914B; NO20002992D0; EP1061158A2; NO20002992L; EP1061158B1; US6224740B1; SG87894A1; EP1061158A3; DE19926887A1; ATE264412T1; CN1277269A; BR0002624A; TW539774B

Abstract

본 발명은 막 전기분해 장치 (4) 중에 수은 내성 산소 소비 음극을 사용하여, 통상의 염수 회로로 아말감 전기 분해 장치 (5) 및 막 전기분해 장치 (4)의 병렬 운전으로 염화나트륨 함유 염수의 전기분해 방법에 관한 것이다.

Description

전기분해법 {Electrolysis Process}

본 발명은 막 전기분해 장치 중의 수은 내성 산소 소비 음극을 사용하여 통상의 염수 회로로 아말감 전기 분해 장치 및 막 전기분해 장치의 병렬 운전 방법에 관한 것이다.

원칙적으로, NaCl 전기분해에 사용하기 위한 산소 소비 음극은 문헌에 공지되어 있다. 예를 들어 독일 특허 제19622744 Cl호에 기재되어 있는 바와 같이 압력 보상적 배치에서 그의 작동을 위해, 통상의 막 전지용 품질의 염수가 사용된다. 음극 활성화를 보호하기 위해, 염수가 수은을 함유하지 않고 유지된다.

전형적으로, 아말감법에 의한 클로르-알칼리 전기분해에 공지된 NaCl 염수의 수은 오염은 정상 작동에서 또는 장치의 중단후 피크 값으로 약 10 ㎎/ℓ 내지 400 ㎎/ℓ이다.

특히, 상기 고농도의 수은은 양극 공간으로부터 막을 통해 수은 이온을 이동시킴으로써 음극 코팅 (음극 물질)을 비교적 신속하게 패시베이션하는 통상의 막 전기분해 장치가 공지되어 있다. 이것은 전기분해 장치의 작동을 위한 전압이 비가역적으로 증가시키고, 큰 에너지 유입을 필요로한다. 따라서, 통상의 염수 회로로 전통적인 아말감 전기분해 장치 및 막 전기분해 장치의 병렬 운전은 막 전기분해 장치를 위한 염수로부터 복잡하게 수은을 제거하거나 (침전), 또는 별법으로 별도의 수은을 함유하지 않은 염수 회로를 제작하는 것이외에는 불가능하다. 이러한 두가지 변형은 모두 매우 복잡하다.

수은 내성 음극 활성화를 개발하려는 시도는 성공되지 않았고, 그 결과 에너지 절약을 위해 수은을 함유하지 않은 염수가 계속 사용되어야 했다. 이것은 일반적으로 별도의 염수 회로 또는 Na₂S를 사용한 수은 침전을 통해 수행된다. 이러한 두가지 경로는 모두 복잡한 방법이다.

아말감 전기분해에서 막 전기분해법으로의 단계적 전환의 경우에서 또다른 측면이 중요한 역할을 한다. 즉, 에너지적으로 덜 바람직한 수은 내성 음극 활성화가 수은 민감성 음극 활성화와는 달리, 완전히 재설정한 후 최상으로 변화시키기 위해 아말감 및 막 방법을 병렬 운전 동안 사용되어야 하는 경우, 전체 염수 및 알칼리액 회로는 먼저 전체적으로, 특히, 알칼리액 회로 중의 수은의 일부가 금속 형태로 존재할 때 많은 문제를 일으키는 수은을 함유하지 않아야 한다.

따라서, 이러한 공지된 선행 기술에 기초하여 본 발명의 목적은, 바람직하게는 아말감 전기분해 및 산소 소비 음극을 사용한 막 전기분해가 동일한 염수 회로로 병렬 운전될 수 있는 전기분해법을 제공하는 것이다. 이 방법은 산소 소비 음극을 사용한 공지된 방법의 잇점을 갖는 것이다.

도 1은 산소 소비 음극을 갖는 막 전기분해 및 아말감 전기분해의 병렬 운전의 개략도.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

1: 염 용해 스테이션(station) 2: 침전 및 필터 스테이션

3: 이온 교환기 4: 막 전기분해 장치

5: 아말감 전기분해 장치 6: 수산화물 침전 스테이션

7: 탈염소 스테이션 8: 유출구

9: 염수 10: 주류(main stream)

11: 지류 (sub-stream) 14: 통합 양극액류

이러한 목적은, 수은의 영향에 대해 내성이 있는 산소 소비 음극의 막 전기분해법을 사용함으로써 본 발명에 따라 달성된다. 또한, 상기 목적은 수은 함유 염수의 경우에서도, 막의 전체 수명을 보장하기 위해 필요한, Ca/Mg 함량을 20 ppb 미만으로 감소시키는 Ca/Mg 이온 교환기의 사용으로 달성된다.

본 발명은 통상의 염수 회로로 아말감 전기분해 장치 및 막 전기분해 장치의 병렬 운전으로 염화나트륨 함유 염수를 전기분해하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은,

염수를 염 용해 스테이션(station)에서 침전 및 필터 스테이션으로 공급하고, 침전 및 필터 스테이션에서 술페이트, 칼슘 및 마그네슘 이온을 염수로부터 대강 제거하고,

염수를 주류(main stream) 및 지류(sub-stream)으로 나누고, 아말감 전기분해 장치에서 염수의 주류를 전기분해하고,

탈염소 스테이션에서 유리 염소를 제거하고, 수산화물 침전 스테이션에서 특히 Al, Fe 및 Mg 이온을 침전시키고, 필요한 경우 칼슘 및 마그네슘 이온을 염수로부터 제거하여 염수의 지류를 예비 처리하고,

후속해서, 수은 내성 산소 소비 음극을 구비한 막 전기분해 장치에서 염수 지류를 전기분해하고, 막 전기분해 장치 및 아말감 전기분해 장치로부터 양극액류를 합하여 통합 양극액류를 형성하는 스테이션을 포함한다.

산소 소비 음극은 하기 구조를 갖는다.

전자 분포용 금속 지지체는, 은 와이어 또는 은 도금 니켈 와이어로 된 메시 또는 다른 알칼리액 내성 합금, 예를 들어 인코넬(Inconel) (마찬가지로 은 도금되거나 전도성이 불량한 산화물 또는 수산화물을 피하기 위한 다른 처리가 되어야 함)로 구성된다. 딥(deep)-구조 지지체, 예를 들어 상기 메시 재료의 미세 섬유로 제조된 펠트가 특히 유리하다. 촉매 매트릭스는, 가스 확산을 위한 다공성 및 소수성을 달성하기 위한 테플론, 예를 들어 화산재 블랙 또는 아세틸렌 블랙으로 된 전기 전도성 지지체 및 촉매 활성인 은 입자의 형태로 혼합된 미분 촉매 물질의 공지된 혼합물로 구성된다. 촉매 매트릭스는 지지체와 함께 소결되거나 압착된다. 별법으로, 촉매 농도 및(또는) 전도성이 부여된 소수성 지지체가 소정량의 촉매 입자가 또한 전기적으로 접촉되는 방식으로 이루어지는 경우 탄소 성분 (카본 블랙)은 생략될 수 있다.

별법으로서, 카본 블랙은 산소 소비 음극에서 생략될 수 있으므로, 전극 매트릭스는 테플론 및 Ag으로만 구성되며, 여기서 Ag은 촉매 작용 이외에도 전자 전도 작용이 있고, 따라서 입자들이 서로 접촉하고 서로 전도성 브릿지를 형성하기 위해서는 충분히 높은 Ag 적재량이 필요하다. 본원에 사용되는 지지체는 전지 기술분야에 공지된 바와 같은 와이어 메시형, 미세한 망상 금속판, 또는 은, 은 도금된 니켈 또는 은 도금된 알칼리액 내성 물질, 예를 들어 인코넬 강철로 제조된 펠트일 수 있다. 은 촉매는 수은에 대해 안정한 것이 필수적이다.

아말감 전기분해 및 산소 소비 음극을 구비한 막 전기분해의 병렬 운전에 보다 바람직한 예비 조건은 술페이트의 함량이 5 g/ℓ 미만으로 유지되는 것이고, 이것은 해당 과정, 예를 들어 CaCO₃, BaCl₂또는 BaCO₃의 첨가로 침전 또는 별법으로 지류 침전에 의해 술페이트를 연속 또는 불연속적으로 제거하는 과정, 또는 별법으로 특히 매우 낮은 술페이트의 경우에서는 고갈된 염수의 지류의 제거에 의해 달성될 수 있다. 또다른 가능성은, 막 전기분해 장치 전의 공급물 중의 이온 선택성 막에 의한 염수 또는 염수의 지류의 나노(nano)여과법, 또는 별법으로, 예를 들어 이온 교환기에 의한 다른 분리 방법이다. 회로내에서 주류가 점차적으로 낮은 함량으로 설정되는 부수적인 효과와 함께 막 전기분해 장치에 대한 지류만이 상기 술페이트 이온 농도로 설정되는 것이 중요하다.

용이하게는, NaCl 중의 SiO₂함량은 염수 벙커 중의 표면의 노출을 피함으로써 5 ppm 미만으로 유지시킬 수 있다.

본 발명은 특히 하기 잇점을 제공한다.

바람직하게는, 사용되는 산소 소비 음극내에 존재하는 카본 블랙 및 테플론의 매트릭스 중의 은 촉매는 분명이 전체적으로 수은에 대해 민감성이 아니다.

막을 통하여 양극 공간에서 음극 공간으로 이동하는 수은의 양은 특정 환경하에 상당할 수 있고, 전지 기재 위의 극미세한 아말감 침전물로부터 인식될 수 있다. 본원에서는 산소 소비 음극의 손상은 관찰되지 않는다.

염수 중의 400 ㎎ Hg/ℓ 이하의 농도를 갖는 수은 피크 적재량은 막 뒤의 나트륨 알칼리액에서 작동되는 산소 소비 음극에 의해 문제없이 유지된다.

정상 피크의 경우에서 150 내지 200 ㎎/ℓ 농도의 수은 및 정상 작동시 10 ㎎/ℓ 미만의 수은은 산소 소비 음극의 작동을 방해하지 않는다.

실험은, 본 발명에 따른 방법에서 수은을 함유하지 않은 작동 전압 이하의 작동 전압이 전기분해 전지에 사용될 수 있음을 보여준다. 전형적으로, 그 차이는 30 내지 80 mV이다. 작동 전압의 감소는 예기치않게도 장기간 작동 기간 (1년)에 걸쳐 안정하다.

본 발명에 따른 방법으로는 염수를 추가로 처리하지 않고 통상의 염수 회로로 전통적인 아말감 전기분해 장치 및 막 전기분해 장치의 병렬 운전이 가능하다.

통상의 염수 회로로 전통적인 아말감 전기분해 장치 및 막 전기분해 장치의 병렬 운전은 아말감 전기분해에서 막 전기분해로의 전환에서 특별한 역할을 한다.

본 발명에 따른 방법은 도 1을 참고로 하여 예시적으로 하기 보다 상세히 설명된다.

〈실시예〉

〈실시예 1〉

[전체 공정]

염 용해 스테이션 (1)에서 300 내지 320 g/ℓ의 작동 농도로 농축된 NaCl (12)의 염수 (9)를 통상의 침전 및 필터 스테이션 (2)를 통과시켜 염의 원료에 따라, 술페이트, 칼슘 및 마그네슘을 분리시켜 아말감 전기분해에 대해 허용가능한 잔류 불순물 수준, Fe 0.12 ㎎/ℓ 이하, Al 0.25 ㎎/ℓ 이하, Ca 4.5 ㎎/ℓ 이하, Mg 0.15 ㎎/ℓ 이하, SO₄ ^2-7-10 g/ℓ 이하로 잔류시켰다.

100 ㎎/ℓ의 NaOH 및 200 ㎎/ℓ의 Na₂CO₃를 함유하는 지류에서 침전이 수행되었다. Ca, Mg, Fe과, Si 및 Al의 일부만이 침전되었고 함께 여과하였다. 술페이트 농도는 각종 헹굼 및 공정 작동으로부터의 물을 통해 10 내지 15 g/ℓ에서 유지되어 묽은 염수로서 제거될 수 있다. 이러한 높은 수준은 아말감 장치에 의해 견딜 수 있다.

염수 (9)를 주류 (2)으로 아말감 전기분해 (5)에 공급하였다. 먼저, 유리 염소가 지류 (11) 중의 산소 소비 음극 (4)가 구비된 막 전기분해으로의 탈염소 스테이션 (7)에서 파괴되고, 특히 Al, Fe 및 Mg의 함량이 수산화물 침전 스테이션 (6)에서 막 전지에 필요한 정도로 감소되었다. 최종적으로, Ca/Mg 이온 교환기 (3) 중의 Ca/Mg 불순물을 제거함으로써 항상 필수적인 염수를 후속 미세 정제를 행하였다. 다음, Al〈100 ppb, Fe〈200ppb, Ca+Mg〈20 ppb로 설정하였다.

산소 소비 음극을 구비한 막 전기분해 장치를 벗어난 후, 이 양극액류 (13)은 아말감 전기분해 장치 (5)로부터의 양극액류과 합해졌다. 통합 양극액류 (4)는 염 용해 스테이션 (1)에서 염 (12)과 함께 다시 농축되었다.

술페이트 함량이 염을 보통정도로 제거함으로써 조절될 수 있는 경우, 이것은 전기분해 전지 (4) 뒤의 유출구 (8)에서 전체 시스템 중 가장 낮은 염 농도의 영역에 적절하다. 바람직한 경우, 특히 양호한 염의 품질에서는 유출구 (8)에서도 수산화물 침전 스테이션 (6)에서 이온의 수준을 막 전기분해에 대한 내성 한계 이하로 유지될 수 있다.

〈Hg 내성 전극의 작동〉:

전체 공정에 적절한 전극을 실험실 조건하에서 시험하였다.

카본 블랙, 테플론 및 은 도급된 니켈 메시 상의 은 촉매를 포함하고 면적이 100 ㎠인 산소 소비 음극을 구비한 막 전기분해 전지 (4)는 수은 함유 NaCl 염수로 작동시켰다. NaCl 염수의 수은 오염은 10 mg/l 및 400 mg/l 사이에서 변하였고, 아말감 전기분해 장치 (5)로부터 전형적인 정상 작동에서 일어날 때 또는 장치 (5)의 중단 후 피크 값으로서 수은 수준을 모사하였다.

놀랍게도, 전기분해 전지 (4)는 360일 이상의 작동 기간에 걸쳐 산소 소비 음극의 완전한 수은 내성을 나타냈다.

표준 조건 (전류 밀도: 3 kA/㎡; 작동 온도: 85 ℃; 염수 농도: 210 g/ℓ; NaOH 농도: 32 중량%) 하에 전기분해 전지 (4)의 작동 전압은 1.92 내지 1.97 볼트이었다. 모든 경우에서 산소 소비 음극을 구비한 전기분해 전지는 수은을 함유하지 않고 작동시 작동 전압이 30 내지 80 mV 이상이었다.

아말감에 의한 차단물이 전지의 작은 (2 mm) 유출 채널에 형성되기 때문에 산소 소비 음극의 재사용은 원칙적으로 예상되지 않은 경우에서도 작동상 이유로 전기분해 전지 (4)의 일시적인 중단 후, 전기분해 전지 (4)의 산소 소비 음극은 다시 작동될 수 있었다. 산소 소비 음극의 세정 후, 전기분해 전지 (4)는 시도로서 동일한 음극으로 시작하였다. 놀랍게도, 음극은 특히, 나트륨 알칼리액이 산소 소비 음극을 통하여 전지 (4)의 가스 공간으로 강제로 이동되는 유출구의 차단 전과 동일한 낮은 작동 전압 (1.92 V)으로 다시 작동되었다. 장애 후 문제없이 추가로 130일 이상 동안 전지 (4)를 작동시킬 수 있었다.

실시예는 전체 공정이 염수 (9),(11)의 수은 함량으로 인해 예측되는 장애없이 기재된 전극을 사용함으로써 문제없이 실행된다는 것을 보여준다.

〈실시예 2〉

Hg 함량이 7 내지 14 mg/ℓ이고 Ca 적재량이 7 mg/ℓ인 전형적인 아말감 전지의 염수 (9)를 1 또는 2 ℓ/시의 염수 처리량으로 TP 208 타입 (Bayer AG 제품)의 Ca/Mg 이온 교환기를 통과시켰다. 칼럼 직경 3.1 cm에서 층 용적은 100 ㎤이었다. 작동 온도는 65 ℃이었고, 염수의 pH는 9.5이었다.

Hg 적재로 Ca 제거의 효과를 하기 2가지 시험으로 조사하였다. 2 ℓ/시의 처리량, 즉 시간당 20 층 용적에서, Ca/Mg 수준을 800 층 용적 전체의 유출 용적에 걸쳐 20 ppb의 특정 한계 이하로 유지하였다. 이어서, 이온 교환기를 사용자 설명서에 따라 재생하였다. 전체적으로 15회 소비 및 재생 사이클을 수행하였다. 안정한 장기간 작동시 수은을 함유하지 않고 작동하는 것으로부터 알려진 이온 교환기 리터 당 7 내지 9 g/ℓ의 Ca+Mg의 60 % 배출 용량이 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

염수 처리량이 1 ℓ/시, 즉 시간당 10 층 용적으로 반감될 때, 이온 교환기의 리터당 7 내지 9 g/의 Ca+Mg의 100% 배출 용량이, 염수 유출량의 120 층 용적 후에만 초과되었다. 이 스테이션은 동일한 이온 교환기 충전으로 3회의 추가 배출 사이클에 걸쳐 안정하였다.

Claims

염수 (9)를 염 용해 스테이션(station) (1)에서 침전 및 필터 스테이션 (2)로 공급하고, 침전 및 필터 스테이션 (2)에서 술페이트, 칼슘 및 마그네슘 이온을 염수 (9)로부터 대강 제거하고,

염수를 주류 (10) 및 지류 (11)로 나누고, 아말감 전기분해 장치 (5)에서 염수의 주류 (10)을 전기분해하고,

탈염소 스테이션 (7)에서 유리 염소를 제거하고, 수산화물 침전 스테이션 (6)에서 특히 Al, Fe 및 Mg 이온을 침전시키고, 필요한 경우 스테이션 (3), 특히 이온 교환기에서 칼슘 및 마그네슘 이온을 염수 (11)로부터 제거하여 염수의 지류 (11)을 예비 처리하고,

후속해서, 수은 내성 산소 소비 음극을 구비한 막 전기분해 장치 (4)에서 염수 지류 (11)을 전기분해하고,

막 전기분해 장치 (4)로부터의 양극액류와 아말감 전기분해 장치 (5)로부터 양극액류를 합하여 통합 양극액류 (14)을 형성하는 스테이션을 포함하는,

통상의 염수 회로를 사용하여 아말감 전기분해 장치 (5) 및 산소 소비 전극을 구비한 막 전기분해 장치 (4)의 병렬 운전으로 염화나트륨 함유 염수를 전기분해하는 방법.
제1항에 있어서, 전기전도성 금속성 알칼리액 내성 지지체, 바람직하게는 메시형 망상 금속판 또는 은 와이어 또는 은 도금된 니켈 또는 인코넬 (Inconel) 와이어로 제조된 펠트와, 지지체, 전기전도성 매트릭스 물질, 바람직하게는 카본 블랙, 및 촉매 물질, 바람직하게는 촉매 활성인 은 입자 또는 다른 수은 상용성 촉매 입자로 소결되거나 압착된 테플론 촉매 매트릭스로 구성된 산소 소비 전극이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 침전 및 필터 스테이션 (2)에서 술페이트 이온의 함량이, 특히 CaCO₃, BaCl₂또는 BaCO₃으로의 침전, 또는 나노(nano) 여과에 의해 5 g/ℓ 미만으로 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 칼슘 및 마그네슘 이온이 막 전기분해 장치 (4)에서 염수 지류 (11)를 전기분해하기 전에 Ca/Mg 이온 교환기 (3)에서 20 ppb 미만의 함량까지 염수로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, Ca/Mg 이온 교환기 (3)이 수은 내성 이온 교환기인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 아말감 전기분해 장치 (5) 및 막 전기분해 장치 (4)로부터의 통합 양극액류 (14)가 염 용해 스테이션 (1)로 다시 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염수 중의 SiO₂함량이 전기분해 전에 5 ppm 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.