TW539774B - Process for the electrolysis of sodium chloride-containing brine with parallel operation of amalgam electrolysis units and membrane electrolysis units having an oxygen consumable electrode with a common brine circuit - Google Patents

Description

539774 A7 _______B7______ 五、發明說明（1) 本發明涉及在膜電解單元中使用耐汞的耗氧陰極 (mercury-resistant oxygen consumable cathode)，在普 通的鹽水循環中進行汞合金電解單元和膜電解單元的並聯 工作（parallel operation)的方法。 從文獻中大體得知，耗氧的陰極用於氯化鈉電解中。 對於該操作，例如在壓力補償布置中，如DE 19622744 ei 中所述，使用常規膜電池特性（membrane ceH qUaHty)的 鹽水。為保護陰極的活化作用，這種鹽水不能含汞。 已知經汞合金方法用於氣-鹼電解的氮化鈉鹽水的汞 /亏染在正常操作時一般為約1〇 mg/b4〇〇mgd或為該單元 關閉後的峰值。 已知普通的膜電解單元中，汞（特別是在上述的高濃 度下）通過汞離子從陽極空間遷移穿過膜，引起陰極塗層 (胃陰極材料）的相對快速的鈍化。這引起電解單元操作的電 壓的不可逆增加並需要較大的能量輸入。因此，使用普通 ^水循環的傳統汞合金電解單元和膜f解單元的並聯工作 疋不可旎的，除了從打算用於膜電解單元的鹽水中除去 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i· (’滅）配合H或者建立分開的、無汞的鹽水循環外。這 兩種變化的方法都是高度複雜的。 & 1生耐汞陰極活化作㈣嘗試尚未帶來成功的希望， 、-果^鹽水作為充分利用節能的起點必須繼續使用。這 點通吊疋通過分開的鹽水彳盾縣是用Μ使汞沉澱來進行 的。兩種方法都是複雜的過程。 $有-個方φ在從汞*金電解顏方法的分步轉化的

539774 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 情況下起著重要的作用：如果在汞合金和膜方法的並聯工 作期間’準備採用能量上不是十分有利的耐汞陰極的活化 作用，以便在重新裝配後達到最佳的改變（汞敏感的陰極 活化作用除外），整個鹽水和鹼液循環必須首先在完全無 汞的情況下進行，這會引起經濟方面的問題，尤其是當某 些汞可能以金屬形式存在於鹼液循環中時。 因此，本目的是根據已知的先有技術，提供一電解方 法，其中汞合金電解和膜電解（優選使用耗氧的陰極）可以 用相同的鹽水循環並聯工作：該方法將具有已知的使用耗 氧陰極方法的優點。 根據本發明，可通過使用耗氧陰極的膜電解方法達到 本目的，所述陰極能抵抗汞的作用。即使在含汞鹽水的忾 況下，通過使用Ca/Mg離子交換劑也可達到本目的，所二 離子交換劑能減少Ca/Mg的含量至<2〇 ppb，這對確保^ 述膜的全部使用壽命是必需的。 、/、斤 本發明涉及使用普通鹽水循環，採用汞合金電解單一 和膜電解單元的並聯工作對含氯化鈉鹽水電解的方法早^ 方法包括下列步驟： / ’讀 將來自鹽溶解站的鹽水加入沉殿和過渡站中，並卜 澱和過濾站的鹽水中粗略除去硫酸鹽、鈣和鎂離子·<’ 儿

將鹽水分成主流和支流，在采合金電解單元中對 鹽水進行電解； /；，L 通過在脫氯站除去游離氯，特別是在氯氧化物沉 使銘、鐵和祕子沉澱，及（如果適合）從鹽水巾除去舞和 -4- 本紙張尺度適國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公訂 ______________ttw--- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} 訂 539774 A7 B7 五、發明說明（3 ) 鎂來對鹽水支流進行預處理； 隨後在膜電解單元對鹽水支流進行電解，並合併來自 膜電解單元和汞合金電解單元的陽極電解液流，以形成合 併的陽級電解液流，其中使用具有耐汞的耗氧陰極的膜電 解單元。 耗氧的陰極具有以下結構： 用於電子分布的金屬載體由銀絲或鍍銀鎳絲或另一種 而十驗液的合金如鉻鎳鐵合金的網眼組成，它也是同樣錢銀 的或是同樣處理的，以防止導電性差的氧化物層或氫氧化 物層。使用深結構（deep-structured)的載體，例如由上述 網眼材料的細絲製成的熟，是特別有利的。所述催化劑基 體由特氟隆（用於建立疏水性和利於氣體擴散的多孔性）、 電導載體（例如硫黑（vulcan black)或乙炔黑）和本身細分 散於其中的催化物質（它以催化活性的銀顆粒的形式被混 合）的已知混合物組成。所述催化劑基體為燒結的或用載 體壓緊的。或者，如果催化劑密度和/或能夠賦予傳導性 的疏水載體以主要量的催化劑顆粒也能進行電接觸的這樣 一種方式被形成時，可以省去碳成分（炭黑）。 作為一種替代方法，可以在耗氧的陰極中省去炭黑， 這樣所述的電極基體僅由特氟隆和銀組成，其中所述銀除 了催化功能外，還參與電子傳導的工作，而相應的足夠高 的Ag負荷對於顆粒的相互接觸及彼此間形成導電橋是必 需的。用於此處的載體可以是線狀網眼（如從電池技術得 知的一種細的網形金屬）或由銀、鍍銀鎳或鍍銀的耐鹼液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . -1線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539774 ^__ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（4) 材料（如鉻鎳鐵合金鋼）製成的氈。重要的是銀催化劑對汞 是穩定的。 對於用耗氧陰極進行汞合金的和膜電解的並聯工作的 其它優選先決條件是維持硫酸鹽含量<5g/l，這可通過相 應的程序來實現，例如通過沉澱或選擇支流沉澱（例如加 入石反酸鈣、氮化鋇或碳酸鋇）連續地或間斷地除去硫酸 鹽，或者，特別是在極低—硫酸鹽濃度的情況下，通過除 去被消耗鹽水的支流來實現。另一種可能性是在膜電解單 元月ίι ’通過進料中離子選擇膜對鹽水或鹽水支流進行納米 過濾，或者選擇另一種分離方法，例如通過離子交換劑進 行。重要的是僅將流向膜電解單元的支流設定在所述硫酸 鹽離子濃度，伴隨的副作用是主流本身在循環中也逐漸設 定在低含量上。 通過避免接觸鹽水儲槽中凝結的硫酸鹽，很容易使氯 化鈉鹽水中的二氧化矽含量保持在<5 ppm。 本發明產生特別是以下一些優點： 優選使用的銀催化劑（存在於耗氧陰極中的炭黑和特 氟隆基體中）明顯是對汞完全不敏感的。 汞從陽極空間遷移穿過膜進入陰極空間的量在某此情 況下疋相當大的，並可在電池基片（cell base)上肉眼觀 察到汞合金的沉殿。在此未觀察到耗氧陰極損傷。 通過在膜後鈉鹼液中操作的耗氧陰極，可毫無問題地 在鹽水中保留高達400 mg的Hg/Ι濃度的汞峰負荷。 在正常峰情況下的150-200 mg/1汞和在正常操作下 _6_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 539774 A7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社#製

Ca 〜4. 5 mg/1 Mg 〜0.15 mg/l S〇4 〜7-10 g/i 用100mg/1氫氧化姊__碳酸納在支流中進 行⑽。Ca、Mg、Fe以及只有—些Si和Μ被沉殿出來並 t起過_。通料同清洗和力η操作而作為稀鹽水被 除去的水量只能將硫酸鹽濃度保持在1(Κ5 g/i。采合金 單元可耐受此高濃度。 口 、，鹽水9加人進人存在的汞合金電解5的主流2中。 在脫氣站7中先將流向具有耗氧陰極的膜電解單元4的支 流Η中的游離氣破壞，特別是在氫氧化物沉殿站6中將 A卜Fe和Mg的含量減少至膜電池必需的程度。最後，通 過除去在Ca/Mg離子交換器3中干擾的Ca/%雜質可進行 總是必需的鹽水的隨後精制。以下設定為： AK100 ppb Fe<200 ppb Ca+Mg<20 ppb 離開具有耗氧陰極的膜電解4後，將陽極電解液流13 ，來自汞合金電解單元5的陽極電解液流合併。合併後的 陽極電解液流14在鹽溶解站1用鹽12再濃縮。 如果硫酸鹽含量可以通過適度除去鹽水而得到控制， 則這在整個體係的最低鹽濃度區域（電解電池4後的出口 8 處）是適宜的。在特別優質鹽的有利情況下，出口 8也能 保持不同於氫氧化物賴6中沉㈣來的、低於膜電解耐 私紙張尺i翻"Tiii鮮（CNS)A4規格冗x 297公髮） ______________·—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I · -線·

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消 539774 受限度的離子濃度。 耐Hg電極的操作： 在實驗室條件下對適合於整個過程的電極進行測定。 用含汞的氯化納鹽水對具有耗氧陰極的膜電解池4進 行操作，該電解池具有⑽^的面積，包含炭黑、 隆和來自NeN〇ra(ESNS型）鍍銀鎳網眼上的銀催化劑。氯 化納鹽水中的汞污染的量在1Q mg/卜棚_之間變化， 並模擬汞合金電解單元5的典型正常操作中所出現的果水 平或關閉單元5後的峰值。 電解單元4驚奇地顯示了耗氧陰極在至少360天的操 作期内對汞的完全耐受性。 μ 電解電池4在標準條件（電流密度：3kW ;操作溫 度.85C ;鹽水濃度：210g/l; Na0H濃度：m(重量））下 的操作龍為1.92—1.97伏。具有耗氧陰極的電解池在所 有情況下均顯不比無汞操作高3〇_8〇 mV的操作電壓。 ，於操作理由而暫時關閉電解電池4後，由於汞合金 的堵塞形成了電池的小的出σ管道（2 mm)， 望耗氧陰極的再使用，然而將電解池4的耗氧陰極重新投 入使用卻是可能的。在清潔耗氧陰極後’電解池4可用相 同的陰=為-種試驗來進行。令人驚奇的是，該陰極用 出口堵塞前相同的低操作電壓（1·92 V)重新工作，尤其是 在納驗液被迫通過耗氧陰極進入電池4的氣體空間時了電 池4在出現故障後仍可能毫無問題地操作至少另外 天0 _9_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格_[210 X 297公爱

539774 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 該實施例顯示，由於鹽水9、11的汞含量，使用所述 的無預想輯的電極可毫無問題地有利於整個過程。 實施例2 使具有水含里7-14 mg/l和!弓負荷7 mg/1的典裂汞 合金電池鹽水9通過購自Bayer AG㈣施型的Ca/Mg 離子父換H 3(鹽水流量丨或21/小時）。在柱直徑& i cifl 9時&床體積A 100 cm3。操作溫度為阶，鹽水的pH為 θ在兩次實驗中，研究帶有汞負荷下除去_效果：流 里21/j π即每小時2〇個床體積時，經全部8⑽個床體 積的流通體積，Ca/Mg水平維特在2〇 _的定限之下。然 後根據用戶使用說明再生離子交換劑。總之，進行Μ個 抽出和再生«。已發現可能達到在穩定長期操作的益采 操作中已知的每升離子交換劑的7—9 g/l扮鎖的抽出能 力的60%。 將鹽水流量減半至11/h，即每小時10個床體積，達 到每升離子交換劑7-9 g/1約+鎂的全部抽出能力，以使 在1200個床體積的鹽水流通後僅超過Ca/啦限度，且必 須再生離子交換劑，這種狀態在使用相同離子交換劑填料 的另外3個抽出循環中是穩定的。 、 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） β--------^---------^ — —0 C請先閲讀背面之江意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 539774 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

   專利申請案第891ϊΰ92Τ^ ROC Patent Appln.No.89110922 修正之申請專利範®+文本-附件（一） Amended Claims in Chinese > Enel m (g國91年9ϋ日送呈） (Submitted on September \% 9 2002) 1· 一種在普通的鹽水循環中採用果合金電解單元5和具有 耗氧電極的膜電解單元4的並聯工作（paraiiel operation)的電解含氯化鈉鹽水的方法，包括下列步 將來自鹽溶解站1的鹽水9加入到沉殺和過濾站 2 ’並在沉殿和過濾站2粗略除去鹽水9中的硫酸鹽、 姜弓和鎮離子； 將鹽水分成主流10和支流11，在汞合金電解單元 5中對鹽水的主流10進行電解； 通過在脫氯站7除去游離氣，特別是在氫氧化物沉 氣站6使铭、鐵和鎮離子沉殿，及如果適合時從站3的 鹽水11中，特別是在離子交換劑中除去鈣和鎂離子至 鈣和鎂離子含量<2〇ppb，來對鹽水支流u進行預處 理； 隨後在膜電解單元4對鹽水支流n進行電解，其 中該支流具有硫酸鹽離子含量<5§/1，和 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合併來自膜電解單元4和汞合金電解單元5的陽極 電解液流，以形成合併的陽極電解液流14，其中使用具 有耐汞的耗氧陰極的膜電解單元4， 其中耗氧陰極具有包含銀及特氟隆（Tef]〇n)的催化 劑基體’且鹽水之汞含量為至。 2·根據I請專利範圍第1項之方法，其特徵在於使用由以 下物質組成的耗氧電極··至少一個導電金屬的耐鹼液載 ______ - 11 - Ϊ紙張尺度適用國家 、υχ297 公釐） 89282b ^39774

   申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 體’優選為網眼、網形金屬或由銀絲或鍍銀鎳或鉻鎳鐵 口至絲製成的氈；燒結的或用載體壓緊的特氟隆催化劑 μ體可‘笔的基體材料，優選炭黑；以及催化劑物 貝’優選具催化活性的銀顆粒或其它汞-相容的催化劑 顆粒。 θ 3·根，中請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於，特 別疋通過用礙酸鈣、氣化鋇或碳酸鋇沉澱或納米過濾， 使在沉殺和過濾站2中的硫酸鹽離子的含量設定在<5g/l 。 4·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於，在 所述膜電解單元4中的鹽水支流11的電解之前，從鹽 水11中除去鈣和鎂離子，使在離子交換器3中的Ca/Mg 離子含量<20 PPb。 5·根據申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於所述 Ca/Mg離子交換器3為耐汞離子交換器。 6·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於，將 來自果合金電·解單元5和膜電解單元4的合併陽極電解 液流14返回到鹽溶解站1中。 7·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於所述 鹽水中的二氧化矽含量在電解前保持在<5 ppm。 -12 - 本紙張尺度適用中國國^^ 計 線