JPS6169994A - 電解槽用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に詳しく言えば参照電極を用いて電解槽の性能を監視し
得る電解橢に用いる之めに参Ｍ電極（　ｒｅｆｅｒ−ｅ
ｎｃｅ　ｅＩｅｃｔｒｎｄｅ）と組合せた１°極に関す
る。

電解槽が作動する電圧は多数の因子によって影響され，
即ち理論電解用重圧、電解される電解液の抵抗．電解槽
のアノードとカソードとの間にたとえあるとしても定置
させた隔膜又は膜の抵抗、金属導体の抵抗及びそれらの
接触抵抗及びアノード及びカソードでの過電圧によって
影響される。

電解の経費は電解を行う電圧に比例するのでしか，も電
力が高経費であることから見て，電解液を電解する際の
電圧を出来るだけ低い値に維持するのが望ましい。電解
電圧上昇の原因を確認できしかも補正作用を行い得るた
めには，電解槽の槽底部材の性能を監視し得るのがまた
望ましく、例えば電解槽のアノード及び／又はカソード
における過電圧あるいは電解槽中の隔膜又は膜を横切る
電位差を監視し得るのが望ましい。例えば、アルカリ金
属塩化物の水溶液を電解する場会には．塩素ガスが電解
槽のアノードで発生し水素ガスがカソードで発生する。

アノードでの塩素発生及びカン−ドでの水素発生と共に
過電圧が併発するので。

過電圧の一方又は他方又は両方が許容できない数値に上
昇したならば補正作用を行い得るようにこれらの過電圧
を監視するのが望ましい。

か＼るガス発生！、極での過電圧はルギン（Ｌｕｇｇｉ
ｎＪ探針により伝統的に測定さｉていた。ルギン探針は
過電圧を測定しようと丁°る電極かられずかに離九た位
置まで電解槽中を延びる毛細管よりなる。

この毛細管は電解槽の外部に定置させた参照電極例えば
カロメル参照電極に塩橋によって接続してある。ルギン
探針は中間の測定値を得るのにのみ用いるのに適当であ
るが電極の性能を連続的に監視するのには満足ではない
ような欠点がある。特に工業的に操業している電解槽中
の電極の性能を監視するのに用いるには適当ではない。

即ち電解液を探針の毛細管を通して引抜く時に毛細管は
電極で発生したガスによって閉塞されて終い、電解液を
十分に流通させるためにはスポイト又は他の吸引手段に
より毛細管を通して電解液を引抜くことが必要となって
終い、外部の受器から探針を通して電解液を電解槽に供
給していくことが必要となって終い、参照電極を暴露す
る電解液は過電圧を測定しつ＼ある電極と接触している
電解液とは同一であり得ない。

米国特許第４μｔ　３．６　Ｐ　ｒ号明細書には、アル
カリ金属塩化物の水Ｍ液を電解する電解槽中でガス発生
電極の過電圧を測定する装置が記゛載されてお９．該装
置はルギン探針の使用に伴なう欠点を克服すると言わｎ
ている。前記の米国特許明細書には、ガス発生電極と同
じ電解液中に浸漬されしかもガス発生電極から約０．２
１１１１　％　／　、Ｏｍｍ離して且つ電解中に電極に
より発生したガス流内に足首させ次参照電極として金属
片金含有するような電解槽中でガス発生電槽の過電圧を
測定するのにその場での参照電極が記載さｔｚ′ｔいる
。該参照電極は絶縁電線により電圧計に接続しており、
電圧計それ自体はまた供試電極に７気的に接続してお９
例えば電極を定置させた心細（ｓｔｅｍＪに接続してい
る。

供試電極の過電圧は電極そｎ自体の電位降下を補正する
ことにより電圧針の読取りから測定し得る。

米国特許第ｇ、ｒ　ｏ　ｏ、μ０２号明細書には、有孔
電極とワイヤ型参照電極とを含有する電解槽が記載さｎ
ており、ワイヤ型参照電極はリード線部分と、参照ワイ
ヤ部分（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｗｒｒｅ　ｐｏｒｔｉｏ
ｎＪと、リード線部分と参照ワイヤ部分との接会部を封
止する封止用材料とを含有し、電解槽では参照ワイヤ部
分は有孔電極の小孔に沿ってしかも少雇くとも一部は小
孔中に延びている。

しかしながら、か＼る参照電極を用いるには問題がある
。参照電極の作動部分は金属片であるか又は比較的に細
い参照ワイヤであり、何れの場合でもきわめて小さな寸
法を有し、かくして電極の表面の小さな部分のみでの過
電圧を測定し得るに過ぎず、即ち参照電極の金属片又は
参照ワイヤに対向して位置する部分の過電圧を測定し得
るに過ぎない。電極の過電圧は電極の表面に亘って変化
し得るので、かくして金属片又は細い参照ワイヤを有す
る参照電極を用いると、電極の表面の実質的な部分に亘
っての真の過電圧を不正確に測定して終う。この問題は
それ自体参照電極゛の規模を拡大することによっては解
決し得ない。何故ならば参照電極はその時それ自体電解
を妨害して終うからである。参照電極は電解槽の電極の
１つ近くに位置しかつ電解槽め電極同志間の電場中に位
置している。参照電極が大規模を有するならば、該電極
は電解槽の電極の１つ例えばアノードを電解槽の隣接電
極例えばカソードから保護するものであり、この理由で
、測定さｎる過電圧は不正確となって終う。更には、参
照電極は電解槽のアノードとカソードとの間に配置され
るので、参照電極はまた参照電極と供試電極（アノード
又はカソードフとの間の電解液の電位差をも測定するも
のである。

本発明はこれらの諸問題の解決金与え、特に電解槽の性
能を連続的に監視し得る手段を与えるものである。

本発明によると、電、電極の表面に隣接する参照電極と
組合せた電解槽用電極において１前記の電極は少なくと
も２枚の間隔ｔＵいて配置した部材を含有し、該部材の
少なくとも１枚は有孔部材でありしかも作動電極表面を
含有し、前記の参照電極を前記部材同志の間に且つ該部
材から離して配置してあることを特徴とする。を群槽用
電極が提供される。

本発明の別の要旨では、少なくとも１つのアノードと少
なくとも１つのカソードとを含有し、アノード及びカソ
ードの少なくとも１つが１本明細書に記載した如く参照
電極と組合せた電極よりなる。を屏槽が提供される。

アノードとカソードとの両方が、本明細書に記載した如
く、参照電極と組合せ′ｆｃ電権よりなり得る。

電解槽のアノード及び隣接カソードは七ノぞレータ−に
より分離でき、該セパレーターは水圧透過性で多孔質の
隔膜又は実質的に水圧不透過性でイオン選択透過膜であ
り得る。

電解槽において、電極の１枚又はそれ以上の有孔部材は
１反対極性を有する１つ又はそれ以上の対向電極に面し
ているものである。即ち、参照電極は電極に隣接する対
向電極から離′ｉ″Ｌ′ｆｃ電極の有孔部材の側に定置
されるものである。

作動電極表面は、を解が行われしかも電解のガス状生成
物が存在する場合には電解中にガスが発生する電極の１
つ又はそれ以上の表面である。

電極は二重電極であり得る。即ち前記部材の７枚は、１
電極のアノード側とカソード側との間に障壁を与えしか
も電解槽中ではアノード区室とカソード区室とを仕切る
壁体を与える壁部材であり得る。二重電極は有孔部材を
含有でき、該部材はアノードとして作用し、壁体とは離
れて配置され。

壁体に導電的に結甘しでおりしかもアノード作動表面を
含有する。二重電極はまたカソードとして作用する有孔
部材を含有でき、該部材はこれの反対側の壁体から且つ
アノードから離れて配置され。

壁体に導電的に結合しておりしかもカッ−に作動表面を
含有する。アノード作動表面及びカソード作動表面は二
重電極の壁部材から離して配置され。

参照電極は壁部材と有孔アノード部材との間に且つ壁部
材と有孔アノード部材とから離れて配置され、かぐして
有孔アノード部材の作動表面から離れており及び／又は
壁部材と有孔カソード部材との間に且つ壁部材と有孔カ
ソード部材とから離れて配置さｎ、かくして有孔カソー
ド部材の作動表面から離ｎでいる。電解槽では二重電極
のアノードの作動表面はアノードに隣接する二重電極の
カソードの作動表面に而している。

本発明の電極は単極電極であることができ、１枚の間隔
ｆｆｉ＆いて配置した電極部材を含有でき。

該部材の少なくとも１枚、好ましくは該部材の両方が有
孔部材であり、該部材の少なくとも７枚、好ましくは該
部材の両方が、電解全行ないしかも電解中にガスを発生
し得る作動電極表面を含有する。こ九らの作動電極表面
は離れてしかも対向して配置さ八ており、電解槽中では
各々の表面は対向電極に面している。例え°ば、アノー
ドのコつの作動表面は離れてしかも対向して配置されて
おり。

電解槽中では各々の表面はカッ−Ｐに面している。

同様に、カソードのλつの作動表面は離れてしかも対向
して配置されており、電解槽中では各々の表面はアノー
ドに而している。単種電極は電極部材同志の間にしかも
該部材から間隔を置いて定置させた参照電極と組合わさ
ｎ、かくして参照電極は前記部材の作動表面から離れて
いる。

電解槽中の電場に電解槽の７ノードと隣接カソードとの
間（：位置しており、参照電極はアノード又はカソード
の作動電極表面から離して定置してあるので、参照電極
は電解槽のｔ場中（：位置しておらず、アノードを隣接
カソードから保護せずカソードを隣接アノードから保護
せずしかも電解を妨害しない。即ち参照電極はこれを組
合せに電極の作動電極表面の実質的な開会（二亘って過
電圧を測定し得るよう（＝比較的に大きな規模を有し得
る。

参照電極は絶縁した電気的接続（＝より例えば絶縁電線
（二より、電解槽の外部に設けたり、　　Ｏ，電圧計の
端子の１つに又は電位を測定する別の手段に接続でき、
前記端子のもう１つは、参照電極を組合せた供試電極（
二電気的に接続でき即ち過電圧を測定しようとする電極
に接続できる。この後者の電気的接続に、単極電極の場
合には電体を接続し且つ電解槽の外部（一般けたリード
線への接続であることができ、二重′ｗＬ極の場合には
電気的な接続を受入几るために変更するのが必要とさ几
るかもしｎ、ない供試電極の一部への接続であることが
できる。電解槽においては、アノードはか＼る参照を極
及び電圧計と組合せることができ、あるいはカソードは
か＼る参照電極及び電圧計と組合せることができ、ある
いはアノードとカソードとの両方が参照電極及び電圧計
と組合せることができる。この様にしてアノード及びカ
ン−Ｐそ几ら自体の小さな電圧降下を勘酌した後（−１
７）−ドの過電圧又はカソードの過電圧あるいはアノー
ドとカソードとの両方の過電圧を直接測定できる。

別法として、アノードと組合せた参照電極及びアノード
に隣接するカソードと組合せた参照電極は、別個の絶縁
した電気的接続により電解槽の外部に設けたＤ．Ｃ．’
ｉｉ、圧計に接続できる。この様にして電解液内の電位
差及びアノードと隣接カソードとの間のセパレーター内
の電位差を測定でき。

電解液濃度、温度及び電流密度が一定のま＼であるなら
ば、この測定はセパレーターの抵抗変化を監視する手段
を与える。か＼る変化は多孔質隔膜の細孔中にガスが捕
捉さｆ′Ｌ′ｆｃ結果として、細孔中（二不溶性塩の沈
澱（：より又は隔膜の湿潤性の低下により生起し得る。

イオン交換膜の堝せには、か＼る抵抗の変化は膜内に不
溶性基が沈澱することにより、膜が互いに積層させた複
数のシートから形成さｎている場合には膜の離層により
、又は膜の化学的分解じよりあるいは膜中に７つ又はそ
れ以上の小孔の形成により生起し得る。

即ち、電極及びこれに組合せた参照電極あるいは複数の
か＼る電極と参照電極とは、電解槽を操業する際の幾つ
かの相異なる特徴を監視するのに用いることができ、し
かも操業上の問題を迅速にしかも詳細に確認し得るよう
な仕方で用いることができる。例えば、腹式電解槽中の
各々のアノード及びカソードが参照電極を備えている場
合（二は、！、極及びこｎに組合せた参照を極を用いて
正常（二機能していない例えばｌっ又はそ几以上の小孔
（二よって穿孔さ１ている％定の１枚又はそれ以上の膜
を同定し得る。こ几らの特定の膜はついで交代させ得る
。

電極及び組合せ念参照電極によって得らｎ斤操業データ
を用いて該データを適当な制御系に供給すること（二よ
り電解槽の操業を自動制御し得る、電気的受続の別の要
領では、電圧計は前記しｔ如くアノードに及びアノード
と組合せた参照電体（−′！電気的：接続でき及び／又
は電圧計は前記した如くカソードに及びカソードと組合
せた参照電極に電気的に接新でき、しかも電圧計は前記
した如くアノードとカソードとに組合せた参照電極に電
気的に接続できる。か＼る装置を用いると、アノード及
び／又にカソードでの過電圧及び電解液とセパレーター
との抵抗（；保合する電圧を測定できる。同じ電圧計を
適当な電気的接続体及び電気的接続体同志間を開閉する
手段と共（：用い得る。別法として、別個の電圧計を用
い得る。

電圧計は使用中に参照電極の表面でガスが発生しないよ
う（二高インピーダンスの電圧計であるのが好ましい。

しかしながら、低インピーダンスの電圧計でも参照電極
への悪影響なし：作用い得る。

参照を極の表面積が比較的に大きいと、その性能に不利
に作用することなく比較的多量の電流を通し得る。

ｔｍ部材の少なくとも１枚の作動電極表面は。

作動電極表面と接触している電解液が参照を極を定置さ
せた電極部材同志間の空間（：浸透し得るように有孔性
でなけ几ばならない。参照電極の領域中の電解液は電極
の作動ｔａ衣表面接触している電解液と実質的に同じ組
成を有するのが望ましくこの理由で！砥部材間の間隔は
余９大きくないのが好ましい。電極部材間の間隙は２０
ｗｍ以下であるのが好ましく、１０■以下であるのがよ
り好ましい。

参照電極は、そｎが電極部材の何几かと直接（−接触し
てはならないという意味で勿論電極部材とは電気的に絶
縁さｎねばならず、電気絶縁材料製のホルダー中（＝定
置されるのが適当であり、該ホルダーは電極部材同志の
間（；シかも該部材と接触して定置さｎる。

電極は種々の相異なる構造を有し得る。例えば作動電極
表面を含有する有孔電極部材に穿孔板又は網体より′ｆ
Ｘり得る。別法として、作動電極表面を含有する有孔電
極部材は、互い（：離して配置されしかも１つの平面円
（二重る複数の縦長部材よりなり得る。縦長部材は互い
に平行で互いに等距離で離几ているのが好ましい。

二重電極の場合には、該電極は壁部材と、穿孔板、網体
又は壁部材の片側に又は両側に定置さｎ。

しかも壁部材から間隔を置いてしかもこｎと実質的に平
行で導電的に接続した複数の縦長部材よりなる部材とを
含有し得る。単極電極の場合（−は、該電極は各々穿孔
板又は網体の形で一対の間隔を置いて配置した部材を含
有でき、あるいは該電極は支持部材と、互い（；実質的
（：平行でしかも支持部材の７面（二千行でこｎから移
動した１つの平面円（：定置させ之複数の縦長部材例え
ば帯片（ストリップ）と、互いに実質的（；平行でしか
も支持部材の他の面（−平行でこ几から移動した１つの
平面円に定置させ几複数の帯片とを含有できる。支持部
材は縦長部材例えば帯片を取付けたフレームの形であり
得る。

縦長部材は複数のルーパー又は棒体よりなり得る。

参照電極は例えば帯片又に板又は網体の形であり得る。

参照電極は平面体であるのが適当である。

参照電極の寸法は制限されない。例えば数ミＩ７−！で
の程度の厚さ例えば０３〜３ｍの範囲の厚さを有し得る
。しかしながら電極の実質的な領域での過電圧を測定し
得るためには、参照電極はその７面につき少なくとも１
ｏｏ−の表面積を有するのが好ましく、少なくとも２０
０ｄ、例えば１０００−以下の表面積を有するのがより
好ましい。表面積とは参照電極の投影面積を意味し、例
えば参照Ｓ極が網体の形である場合には、網体の構成成
分の表面積ではない。参照電極は電極の部材同志の間に
実質的（二等距離で定置させ得るのが有利であるが、等
距離の間隔は必要ではない。参照電極に電気絶縁材料製
のホルダー（−より適所（−保持でき、該ホルダーは参
照電極及びＭＬ極の電＠部材の表面と係会している。フ
ルオロ重せ体例えばポリテトラフルオロエチレン製のホ
ルダーが特に適当でるる。何故ならばこｆ′１．は多数
の相異なる型式の電解液及び電解生成物、例えばアルカ
リ金属塩化物水溶液、塩素及びアルカリ金属水酸化物の
水溶液（二対して実質的に化学耐性を有するからである
。

１ｉ極及び参照電極を構成する物質に電解槽中の電解液
の性状に応じて決まる。アルカリ金属塩化物の水溶液を
電解しようとする電解槽を参照して適当な構成材料を記
載するが、を極及び参照電極はこの特定の電解液と共に
用いる（二適当な構成物質に限定されないのは理解すべ
きである。

アルカリ金属塩化物の水溶液を電解しようとする場合で
電極がアノードでおる場合には、′ｗＬ極は被膜形成性
金属又μこｎの会合製例えばジルコニウム、ニオブ、タ
ングステン又はタンタル製であるのが適当であるがチタ
ン製であるのが好ましく、アノードの作動表面は導電性
で電気的触媒作用のある物質の被覆を担持するのが適当
である。該被覆Ｎ４は１つ又はそ几以上の白金族金属、
即ち白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミ
ウム又はパラジウム、及び／又はこｎらの金属の１つ又
はそれ以上の酸化物を含有し得る。白金族金属及び／又
は酸化物の被覆層は、１つ又はそ几以上の非貴金属酸化
物、％に１つ又にそ九以上の被膜形成性金属酸化物例え
ば二酸化チタンと混甘しで例えばこれと固溶体の形で存
在し得る。アルカリ金属塩化物水溶液の電解用電解槽中
でアノード被覆１として用いる導電性で電気的触媒作用
のある物質及びか＼る被覆層の施着方法は技術的（二周
昶である。該被覆層は少なくとも、電解槽中でカソード
に面しているアノードの面（二施着さｎるのが適当であ
る。

アノードと組合せた参照電極はアノードそｎ自体と同じ
組成を有することができ、被膜形成性金属又はこれの会
合製の基材と、前記の如く導電性で電気的触媒作用のあ
る物質の被覆層とからなるのが適当である。

アルカリ金属塩化物の水溶液を電解しようとする堝会で
電極がカソードでめる場合には、該電極は特にこ几を腹
式電解槽（−取付ける場合には鉄又は鋼矢あるいは別の
適当な金属例えばニッケル又はニッケル合金製であるの
が適当である。ニッケル又はニッケル合金がその耐蝕性
の故（−好ましい。

カソードの作動表面は、カソードでの水素過電圧を低下
させるために例えば作動表面を粗面化することにより及
び／又は該表面を適当な物質で例えば白金族金属及び／
又はこれの酸化物で被覆することにより処理できる。こ
うして処理したカソードの表面は電解槽中でアノードに
面しているカソードの面であるのが適当である。カソー
ドと組合せである参照電極はカソードそｎ自体と同じ組
成を有し得る。

参照電極はこｎ全組・合せ九電極の組成とは異なる組５
１Ｌ−有し得る。例えば白金又は白金黒付金属基材の参
照電極はアノードとカン−１との両方と共に用いるのに
過当である 電解槽が水ｆＥ１ｆｊ過注の隔膜型？有する場合には、
アルカリ金属塩化物の水溶液を電′ｌ！ｊ、槽のアノ−
１区室に装入し、電解で生成する塩素を電解槽のアノー
ド区室から取出し、アルカリ金属塩化物の溶液は隔膜を
通過し、電解に工り生成した水素及びアルカリ全域水酸
化物をカッ−１区室から取出し、アルカリ金属水酸化物
はアルカリ金属塩化物とアルカリ金に水酸化物との水溶
液の形で取出される。

アルカリ金属塩化物の水溶液を水圧不透過膜の模型の電
解槽中で電解する場合には、影溶液を電解槽のアノ−１
区室に装入し、ｖＬ解で生成し次塩素及び消耗し尽し九
了ルカリ金諷塙化物溶液ｔアノーＰ区呈η）ら取出し、
アルカリ金麟イオンは水圧不透過膜１に横切って水又は
アルカリ金属水酸化物の希町溶液を装入し得る電解槽の
カソード区室に運搬さｎ１アルカリ金属イオンと水との
反応に工つて生成した水素及びアルカリ金属水酸化物溶
液を電解槽のカンーＰ区呈から収出す。

前記した型式の電解槽は塩化ナトリウム水溶液の電解に
Ｌり塩素と水酸化ナトＩＪウムとの製造に特に用い得る
。

電解槽で用いるべきセパレーターが水圧透過性の隔膜で
ある場合ＶＣは、該隔膜の性状は電解槽で電解すべき電
解液の性状に応じて決まる。該隔膜は雪解液及びｔ′Ｉ
ｓ生厄物にＬる分解に対して耐性であるべきでおシ、ア
ルカリ金属塩化物の水溶液を電解しＬうとする場合には
、隔膜はフッ素含有重合体状物質渠であるのが適当であ
り、何故ならη１＼る物質Ｆｉｉｔ解で生成した塩素及
びアルカリ金属水酸化物による分解に一般に耐性である
ηλらである。該隔膜はポリテトラフルオロエチレン層
であるのが好ましいが、用い得る他の物質には例えばテ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、７ツ化ビニリデン重合体及び共重合体及びフッ素
化エチレン−ゾロピレン共重合体がある。

適当な隔膜は例え−゛ば英国特許第／、　ｊ　Ｏｊ、９
　／　ｊ号明細書に記載さする隔膜であり特許にはフィ
ブリルミｃ工り相互結合さｎ九ノーＰの徽細傳造を有す
るポリテトラフルオロエチレンの微細多孔質隔膜が記載
されており、ま友英国特許第１．Ｑｔ／、Ｑｔｔ６号明
ａ１１番に記載さｎる隔膜でｆり９該特許にはポリテト
ラフルオロエチレンのシート〃瓢ら粒状充填剤を抜取る
ことにＬり製造し九微細多孔質隔膜が記載されている。

他の適当な微細多孔質隔膜は文献に記載されている。

石綿隔膜を用い得る。

電解槽で用いるべきセノぞレータ−がイオノ父換膜であ
る場合には、この膜の性状は″また電解槽て電解すべき
！屏液の注状に応じて決まる。この膜は！層液及びｇ解
生成物による分解に対して耐性であるべきであり、アル
カリ金ｐＡ墳化物の水溶液をＩ！解しょつとする場合に
は、イオン父侠瞑は、カチオン父換緬例えばスルホン酸
基、カルボン酸基又はホスホン酸ノＮ又はこｎらの誘導
体あるいけ２つ又はそｎ以上のか＼る基の組合せを含有
するフッ素含Ｍ重合体状物質製であるのが適当である。

適当なカチオン又換暎は例えば英国特許第ｔ、ｔ　Ｊ’
　ｔＬ、ｊ　２７号、第１．Ｉｔ　Ｑ　２，７２０号、
第’＋”　ＯＡｊ　７３号、第１．μに６．０７０号、
第１、ｔｔり７，７μ１号、第１．ｔｔ　９７．７μ７
号、第ｔ、ｊｔ　Ｉ、ｊ　ｒ　７号及び第ｔ、ｓ　ｊ　
ｔ、０４　ｒ号明ＭＵ書に記載ざ几た交換膜である。

本発明の電極を取付は文型群槽においては、該倍の個々
のアノーＰ区冨は、適当には共通のヘッダー刀）らのア
ノ−２区室に電解ｉｔ供給する手段とアノ−１区室から
電解生成物を取出す手段とを備えているものである。同
様に、電解槽の個々のカッーＰ区呈は該区室７１＞ら１
：解生成物？取出す手段と場合にＬつては適当には共通
のヘッダーからの該区室に水又は他の流体全供給する手
段とを備えているものである。

本発明の電極及びこｎに組合せた参照電極は何ｎ刀）特
定の型式の電解槽への応用に限定さ几るものでない。こ
几らは種々の相異なる型式の電￥ＪＡ槽に対して用い得
るが、各々が参照電極と組合せ得る複数のアノードとカ
ソードとを収答するフィルタープレス型電解槽に対して
用いるのに特に適当である。

電′Ｉ＠槽が実質的に定常状態の操作にある場合には、
電解槽に存在する特定の状態で、アノードと組合せ友参
照電極はアノーＰ反応の可逆電位ケ実質的に取上げ、カ
ッ−Ｐと組合せた参照電極はカンーＰ反応の可逆電位を
実質的に取上げるものである。

本発明の特定の具体例を添附図面？参照しながら以下に
説明する。

第１図は本発明による電極の等積図解図でありこｆＬ　
７：）ｈらは平明さの九め参照電極を省略してある、第
２図は参照電極の等積図解図である。

第５図は参照を極とこ１に組合せたホルダーとの等積図
解図である。

第４図は電極と参照電極と併用ホルダーとの断面図解図
である。

第１図を参照するに、電極は中央空間２を包囲するフレ
ームの形で平面の支ｖｆ部材ｌを含有し且つフレームの
端部に隣接して複数の開孔ｊ　、　ｔｔ　、　ｊ。

６を含有し、こｎらの開孔はフレームの対向端の近くで
対ｊ、ｇ及びｊ、Ａに配置されている。これらの開孔ｊ
、Ｉｔ、ｊ、６は電極を電解槽に組入ｎ、九九時は電解
槽の縦方向の区室の一部の境界を定め、該開孔を通って
電解液及び他の流体例えば水を電解槽に装入でき、シー
Ｄ≧も該開孔を迫って電解生成物を電解槽から取出し得
る。

中央開孔２はフレームの片側上にある複数の帯片７とフ
レームの別の片側上にある複数の帯片ｔとによって架橋
されている。支持部材ｌの各々の側止の帯片は垂直に配
置さ１、等分に間隔を置いてありしかも互いに平行であ
る。支持部材ｌの片側上の苗片ｒが支持・部材ｌの別の
片１１１１上の隣接する２枚の帯片７同志の空間に相対
して定置さｎるように帯片は互い違いに配列してある。

帯片７の面は支持部材ｌの平面に平行なかつ該平面ρλ
ら横方向に移動し７ｔ１つの平面中にあり、同様に帯片
ｔの面は支持部材ｌの平面に平行なで＼つ該平面刀）ら
横方向に移動し九１つの平面中にある。

前記の帯片は何ｎか適当な手段にエフ例えば溶接又はロ
ウ付げに、Ｃシ支持部材ｌのフレームにその端部で取付
は得る。別法として、前記の帯片は複数の実質的に平行
なスリットを平面の支持部材ｌ中に形成し、こｎｖｃｘ
って支持部材で境界を定め几帯片の各々の実質的な割合
を交互に即ち１つの帯片を支持部材の片側に次いで別の
帯片を別の片側に移動させることに工す形成し得る。

電極の金夙部分用の金属の選択は電極の意図し友用途に
応じて決まり、即ち電極ケアノード又はカソードとして
用いようとす゛るかどう〃為に応じて決まる。例えばア
ルカリ金属塩化物の水ｆｇ液を電解するための電解槽に
電極をアノードとして用い工うとする場合には、電極は
チタン製であるのが適当である。アルカリ金属塩化物の
水溶液ヲ冨解するための電解槽で電極？カッ−Ｐとして
用い工うとする場合には、電極は鉄、５＋＋えば軟鋼製
であるのが適当であるが、ニッケル製であるのが好まし
い。

電解槽に〉いてイオン交換膜と接触していない帯片７及
び♂の表面は電解がこ几らの被１Ｍシた表面で行わｎる
Ｌうに電気的触媒作用のある物質の被覆層を有し得る。

帯片７及びｔの表面全体が電気的触媒作用のある物質の
被覆層１に有しても良い。

第２図を参照するに、参照電りは電気導線ｉ。

全取付けｆｃ金属薄板りを含有し、導線１０は耐蝕はで
電気絶縁性の材料の層／１例えばフルオロ重合体の層例
えばポリテトラフルオロエチレンの層に工ってｗＬ覆さ
ｎている。前記の層ｌ／け導線ＩＯ上に収縮させること
ができ及び／又は封止剤？導線ｌＯと層１１との間に配
置して導線１０と層１／との市１の空間中に液体が浸入
しないように防止するのを助けることができる。

第５図を参照するに、参照電極の金属板２を、耐蝕性で
電気絶縁性の材料例えばポリテトラフルオロエチレンの
ホルダーｔ２．／３のｌ対中に適所に保持する。

参照電極の金属板りは、アルカリ余端塩化物水溶液を電
解しようとする電解槽中で用いるのにアノードと組合せ
て参照ａ極を用い工うとする場合には、例えばチタン裂
であり得る。該金桓仮りは電気的触媒作用のある物質の
被覆層を有する。

参照ｖＬ極の金４板９は、アルカリ金し塩化物水溶液ｆ
！！：電解し二つとする電解槽中で用いるのにカン−Ｐ
と組合せて参照電極を用いＬうとする場合には、例えば
ニッケル製であり得る。該金属板７は電気的触媒作用の
ある物質のｖｌ覆層を有する。

第４図？参照するに、ホルダー（ｌλ、／ｊ図示せず）
及び参照電極の組合せた金属板デを電極の帯片７，１同
志の間に定置且つ保持する。

操作するに当っては、参照を僕の金属板りの電気導線ｔ
Ｑを電解槽の外部に定置させたり、０．電圧計の端子に
接続でき、該電圧計の別の端子を参照電極と組合せｆｃ
電琢の平面な支持部材／ＶＣ電気的に接続でき、例えば
平面の支持部材ｌを取付けた給電棒にＷ：続できる。電
極の帯片７及びｒの表面での過電圧はぽちに測定できる
。

別法として、アノ−ｒと組合せ定参照電極の金属板２の
電気導線１０及び隣接するカソードと組合せた参照電極
の金属板デの電気導線１０を、アノードと隣埃カンービ
との間の電圧変化を直ちに測定し得る九めに電解槽の外
部に配ｅ、ζせ７’ＣＤ、（１゜電圧計に接続できる。

電極と組合せ几参照電極との操作を次の実施例で説明す
る。

実施８／１１ 電解槽を矢の部材−Ｄ）ら組立てる。

アノード。　第１図に説明した如くし〃１もチタン基材
りりなる電極で、該電極の帯片７及びｒは４ｃＯＸ量に
の几ｕ０２と６０重景にのＳ　ｎＯ２との固溶体工りな
る被覆層で被覆さｎている。

カッ−Ｐ。　第１図に説明した如くシ〃瓢もニッケル基
材工りなる電極で蔦該電極の帯片７及びｒの表面はｔｏ
Ｓ−ｔｏメツシュのアルミナでグリッドブラスト仕上げ
することに工り粗面とし、Ｌ７Ｄ＞も白金とルテニウム
とそれらの酸化物との混合物で被覆されて訃り、該金属
はコ！Ｘ斂％のＰｔ　　と７ｊ重量％のＲｕとの比塞で
存在している。

イオン交換膜。　スルホン酸基１に含有する過フッ素化
重合体の被膜とカルゼン酸基を含有する過７ツ化憲合体
の被膜との櫂壱体。

ガスケット。　ＢＰＤＭゴム製で額縁様構造と第１図に
例示し７？［［中の開孔３．μ、ｊ及び６に同等なガス
ケットの枠中のμつの開孔とま之カスケットの壁体中に
導溝とｔＶするガスケット。

各々のアノードの各々の惧ｌ及び各々のカン−Ｐの各々
の側にガスケット２定置させ、μつのアノードとμつの
カソードとをアノーＰ−カッーｆ−アノード等の如く交
互に配列し、各々のアノードと隣接するカン−Ｐとに組
合せたガスケット同志間にｔａｔ一定置させることに工
り電解ｆ’Ｒｋ組立てる。

電解槽は適当な端板に工り完成する。ｉ解僧において、
電極中の開孔３．μ、！及び６及びガスケット中の対応
の開孔はヘッダーを形成し、こｆｌ’ｉ通して塩化ナト
リウム水溶液、及び水又は水酸化ナトリウム溶液をガス
ケットの壁面中の導溝経由で電解槽のアノード区室及び
カン−１区室にそ几ぞれ装入でき、しかもこｔ″Ｌ、〃
＼ら塩化ナトリウム水溶液及び塩累及び水酸化ナトリウ
ム溶液及び水素全ガスケットの壁面中の導ｌ！ｉ４経由
で電解槽のアノード区室及びカン−２区室からそれぞｎ
＠出し得る。

Ｍ群槽の第２のアノードと第５の了ノーＰとの帯片７及
びｒの間には第２図、３図及び４図に示しに如き参照電
極及びホルダーが定置されておシ、参照電極は了ノーＰ
と同じ被覆層で被覆さ′ｎｆｃ／　７．１１１４　Ｘ　
２０−のチタン板である。

電解槽の第コのカン−Ｐと第５のカンーーとの帯片７及
びｌの間には、第２図、３図及び４図に示した如き参照
電極及びホルダーが定置されており、参照電極はカッ−
Ｐと同じ被覆層で被栓さｎ友／　７゜×λＯ−のニッケ
ル板である。

こｎらの参照電極を、電解槽の第２のアノード及び第５
のアノード及び第２の六ソーＰ及び第５のカン−Ｐと同
様に高インピーダンスの時間平均電圧計に電気的に接続
する。電圧計は次の電圧計読取りを測定し得る開閉装置
を備えている。

ｔａ＋　　アノード区室≧らアノ−）′ユと組合せ文参
照電極までの電圧計読取り。

（ｂ）　　アノード３〃１らアノード３と組合せ比参照
電極までの電圧計読取り。

（ｃｌ　　カッ−Ｐλからカン−１−′２と組合せ几参
照電極までの市、ＥＥ計読取り。

（ｄｌ　　カッ−Ｐ３からカッ−Ｐ３と組合せた参照電
極までの電圧計読取り。

ｆｅ）　　アノ−１″コと組合せ定参照電極からカッ−
Ｐ２と組合せ文参照電極までの電圧計読取り。

（ｆ）　　カッ−Ｐ２と組合せた参照電極からカッ−Ｐ
３と組合せ次参照電極までの電圧計読取り。

Ｉｇ）　　アノ−）１３と組合せ定参照電極〃１らカソ
ードＪと組合せた参照電極までの電圧計読取り。

電解はｊ　ＫＡ／？Ｆ！”のアノーｒ電流密度及びｔｔ
Ｃの温度で行う。３７０　？　／　Ｉｋの塩化ナトリウ
ム水溶液をアノ−１区室に装入し、水をカッーＰ区呈に
装入し、塩素及び利用し尽くした塩化ナトＩＪウム溶液
をアノード区室から敗出し、水素及び水酸化ナトリウム
溶液をカン−２区室から叡出す。水酸化ナトリウム溶液
の濃度は３３重量にである。

電解槽の操業中に周期的に電圧計読取りｆｍ）〜ｆｇ）
を測定する。２つのアノ−ｒとλつのカン−Ｐとそれら
の介在する３枚の膜とが３つの個々の電解槽の１群を成
し、電圧計の読取りＢ　−ｈ　（＋　ｅ　、　Ｃ＋ｂ＋
ｒ及びｌ）　＋　ｄ　＋　ｇの合計がこ１らの個々の電
解槽の電圧を取す。

見出さｆ′Ｌ′ｆｃ電圧計読取り値を表１１実験Ａに示
すＯ 電解摺電王ａ　＋　ｃ　＋　ｅ　、　ｃ　＋　ｂ　＋　
ｆ及びｌ）　＋　ｄｌｄ：外部（との測定し交電群槽Ｉ
ＥＥＥとの間にはきわめて小さな差し力≧ないことが見
られる。

電解を続行し、を解漕のカッ−２区室に装入した水に少
盆の可溶性鉄化合物を添加する。得られた電圧計読取り
値全表１１実験Ｂに示す。

前記の添加作用は電解槽の電Ｅｔ？増大させるものであ
り、シ〃λもこの増大は大部分が電圧計読取りＣ及びｄ
の増大にニジ即ち電解槽のカソード電位の増大によるも
のであることが見らｎる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電極の等積図解図であり、第一図
は参照ｖＬ極の等積図解図であり、第５図は参照電極と
これに組合せ几ホルダーとの等積図解図であり、第４図
は電極と参照電極とこルに組合せ友ホルダーとの断面図
解図である。図中ｌは平面の支持部材、コは中央空間、
ｊ、ｔｌ、ｆ及びｔは開孔、７及び＋ｒは帯片、りは金
属板、／Ｑは導線、ｌコ及び１３はホルダーをそれぞｎ
表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電極を該電極の表面に隣接する参照電極と組合せた
   電解槽用電極において、前記の電極は少なくとも２枚の
   間隔を置いて配置した部材を含有し、該部材の少なくと
   も１枚は有孔部材でありしかも作動電極表面を含有し、
   前記の参照電極を前記部材同志の間に且つ該部材から離
   して配置してあることを特徴とする、電解槽用電極。 ２、前記の電極は該電極のアノード側とカソード側との
   間に障壁を与える壁部材を含有し、前記の電極は、壁部
   材から間隔を置いて配置されしかも壁部材に導電接続さ
   れた有孔アノード部材を含有し、参照電極は壁部材と有
   孔アノード部材との間に配置されしかも壁部材と有孔ア
   ノード部材とから間隔を置いて配置してある、二重電極
   である特許請求の範囲第１項記載の電極。 ３、前記の電極は、壁部材から間隔を置いて配置されし
   かも壁部材に導電接続された有孔カソード部材を含有し
   、参照電極は壁部材と有孔カソード部材との間に配置さ
   れしかも壁部材と有孔カソード部材から間隔を置いて配
   置してある特許請求の範囲第１項記載の電極。 ４、前記の電極は２枚の離して配置した有孔電極部材を
   含有している、単極電極である特許請求の範囲第１項記
   載の電極。 ５、電極部材間の間隔は２０ｍｍ以下である特許請求の
   範囲第１項〜第４項の何れかに記載の電極。 ６、前記の参照電極を電気絶縁材料製のホルダー中に定
   置し、該ホルダーを電極部材同志の間に且つ該部材と接
   触させて定置する特許請求の範囲第１項〜第５項の何れ
   かに記載の電極。 ７、前記の有孔部材は穿孔板、網体あるいは互いに離し
   て配置されしかも１つの平面円に在る複数の縦長部材よ
   りなる特許請求の範囲第１項〜第６項の何れかに記載の
   電極。 ８、参照電極が帯片又は板又は棒体の形である特許請求
   の範囲第１項〜第７項の何れかに記載の電極。 ９、参照電極が網体の形である特許請求の範囲第１項〜
   第８項の何れかに記載の電極。 １０、参照電極はその１面につき少なくとも１００ｍｍ
   ＾２の表面積を有する特許請求の範囲第１項〜第９項の
   何れかに記載の電極。 １１、参照電極は２００ｍｍ＾２〜１０００ｍｍ＾２の
   範囲の表面積を有する特許請求の範囲第１０項記載の電
   極。 １２、電極はアノードでありしかも導電性で電気的触媒
   作用のある物質の被覆層を有する被膜形成性金属製であ
   る特許請求の範囲第１項〜第１１項の何れかに記載の電
   極。 １３、電極はカソードでありしかもニッケル又はニッケ
   ル合金製である特許請求の範囲第１項〜第１１項の何れ
   かに記載の電極。 １４、参照電極をアノードと組合せ、参照電極は導電性
   で電気的触媒作用のある物質の被覆層を有する被膜形成
   性金属製である特許請求の範囲第１項〜第１２項の何れ
   かに記載の電極。 １５、参照電極をカソードと組合せ、参照電極はニッケ
   ル又はニッケル合金製である特許請求の範囲第１項〜第
   １１項及び第１３項の何れかに記載の電極。 １６、少なくとも１つのアノードと少なくとも１つのカ
   ソードとを含有する電解槽において、アノード及びカソ
   ードの少なくとも１つは参照電極と組合せた電極よりな
   り、該電極は少なくとも２枚の間隔を置いて配置した部
   材を含有し、該部材の少なくとも１枚は有孔部材であり
   しかも作動電極表面を含有し、前記の参照電極を前記部
   材同志の間に且つ該部材から離して配置してあることを
   特徴とする、電解槽。 １７、アノードとカソードとの両方が参照電極と組合せ
   た電極よりなる特許請求の範囲第１６項記載の電解槽。 １８、アノード及び隣接するカソードは水圧透過性で多
   孔質の隔膜又は実質的に水圧不透過性でイオン選択透過
   膜によつて分離されている特許請求の範囲第１６項又は
   第１７項に記載の電解槽。 １９、参照電極を、絶縁した電気接続部によりＤ．Ｃ．
   電圧計又は電位を測定する他の手段に接続し、参照電極
   と組合せた電極をＤ．Ｃ．電圧計又は電位を測定する別
   の手段に電気的に接続する特許請求の範囲第１６項〜第
   １８項の何れかに記載の電解槽。 ２０、アノードとこれに組合せた参照電極との両方及び
   カソードとこれに組合せた参照電極との両方をＤ．Ｃ．
   電圧計又は電位を測定する別の手段に接続する特許請求
   の範囲第１９項記載の電解槽。 ２１、アノードと組合せた参照電極及びカソードと組合
   せた参照電極をＤ．Ｃ．電圧計又は電位を測定する別の
   手段に電気的に接続する特許請求の範囲第２０項記載の
   電解槽。 ２２、電解槽が複数のアノードとカソードとを含有し、
   それらの各々を参照電極と組合せてある特許請求の範囲
   第１６項〜第２１項の何れかに記載の電解槽。