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"Electrode résistant à la corrosion et procédé pour son utilisation'
Dans des procédés électrolytiques, dans lesquels une solution de sulfate aqueux contenant des impuretés qui comprennent au moins un radical hydrocarboné et de l'azote, du phosphore ou un halogène est électrolysée en contact avec une électrode contenant du plomb, la corrosion de l'électrode par la solution est pratiquement inhibée lorsque l'électrode contient du thallium.
Les électrodes faites de plomb ou d'un alliage contenant
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du plomb ont des avantages importants dans différente procédés dans électrolytiques, et particulièrement ceux qui utilisent les électroly tes ordinairement préférés sous la forme de solutions de sulfate aqueux. Par exemple, une électrode contenant du plomb est normale- ment résistante à la corrosion par des solutions de sulfate aqueux parce que le produit de réaction de l'électrolyte et du plomb (c'est- à-dire le sulfate de plomb) est normalement très insoluble dans l'électrolyte. Dans certains cas, le produit réactionnel de la cor- .rosion initiale peut même adhérer à l'électrode avec une uniformité et une résistance suffisantes pour la protéger d'une corrosion ul- térieure.
Malheureusement, les électrolytes de sulfate aqueux dans la plupart des procédés électrolytiques du commerce sont quelque peu ou ,contaminés, initialement/au cours du procédé, avec des impuretés qui augmentent considérablement la corrosion de l'électrode par la réaction avec du plomb pour former des produits de corrosion qui sont relativement solubles dans l'électrolyte de sulfate aqueux.
-Certaine:. combinaisons d'impuretés sont spécialement corrosives et en particulier celles qui comprennent un ou plusieurs radicaux hy- drocarbonés et de l'azote, du phosphore ou un halogène. Même lorsque de telles impuretés sont présentes dans l'électrolyte dans des con- centrations de seulement un dixième de 1% ou moins, la corrosion résultante des électrodes contenant du plomb est généralement telle- ment importante qu'elle diminue aussittt l'efficacité du procédé électrolytique et nécessite éventuellement des procédés cotteux pour la purification de l'électrolyte et /ou des interrup-tions du pro- cédé pour le remplacement de l'électrode.
Les essais précédents les plus heureux pour surmonter l'action corrosive des électrolytes de sulfate aqueux contenant des impuretés qui comprennent l'azote ou un halogène ont généralement inclus l'usage d'électrodes faites d'alliages binaires ou ternaires contenant du plomb et des petites quantités d'autres métaux ,tels
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que l'argent, l'antimoine , l'arsenic ,le bismuths , le calcium, le magnésium, etc. Par exemple , on a découvert que les alliages contenant du plomb et un petit pourcentage en poids d'argent donnent généralement une résistance importante à la corrosion par des électrolytes de sulfate aqueux qui comprennent des ions chlorure.
Cependant, lorsque ces alliages ont été utilisés avec des électrolytes de sulfate aqueux qui contiennent aussi un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés, le niveau de protection contre la corrosion a été sensiblement diminué et, en fait, reste seulement tout juste acceptable pour les opérations commerciales normales.
Dans une variété. ce procédés électrolytiques, l'exclusion de certaines impuretés qui comprennent un radical hydrocarboné et de l'azote , du phosphore ou un halogène, d'un électrolyte de sulfate aqueux est soit indésirable , soit irréalisable. Afir. d'améliorer la possibilité de réalisation commerciale de tels procédés, une électrode qui est sensiblement plus résistante à la corrosion par ces impuretés que les autres électrodes précédemment utiliséee dans des environnement similaires est hautement désirables, et c'est un but de la présente invention de prévoir une telle électrode.
La demanderesse a maintenant découvert que le prob@eme décrit ci-dessus peut être pratiquement surmonté par l'emploi d'une électrode faite d'un alliage contenant du plomb et du thallium. Par conséquent, la présente invention prévoit, dans un plan d'ensemble, une électrode résstant à la corrosion faite d'untel alliage et un procédé, dans lequel un tel alliage est employé en contact avec une solution de sulfate aqueux contenant des impuretés qui comprennent un radical hydrocarboné et de l'azote, du phosphore ou un halogène.
Les avantages de la présente invention peuvent être mieux appréciés lorsque décrits en se référant à un procédé électrolytique particulier, et, par conséquent, l'invention est fréquemment décrite ci-après en se référant à un procédé pris comme exemple , dans lequel les impuretés qui comprennent au moins un radical hydrocarboné
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et de l'azcia tende-tlt. 3 s'accumuler dans un électrolyte es sulfate aqueux. Cependant, on doit comprendre que l'invention E.. dL:SS: applicable di3 autres ? úsas é:ec7olytq zo7iprenan; c-,-r: dans lescp;e!--e d'autres fSG:C2.l:X nyr2carnés et leu du t::?L,^:G2-'? et/ou --in hsloqcne M.ec.J#xr à==o #n±r=*1#no;t 'Jî ?':â:1-= su 5'.:c.u!.r (d'une façon désirable au 1=,déJ=rab;=j 3i¯:ï un élcrc1ta ,5=- 3clfac aqueux.
On doit aussi CG'.;tT-'Si.:.¯ qL1e l'électrcde de r.îd:l:tu -p2;%mb de la présente invention peut 9tre utilisé? C0e Cc-.'10 ou anode dans une pile électrique , bien que dans le procédé spécifiy;ement rapporté ci-après , elle est employée comme anode, c t es t--3dire , comMe une électrode ayant une charge positive ou un pcseaiel
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électrique plus haut que l'électrolyte de sulfate aqueux avec lequel elle est en contact .
Dans le procédé choisi come exemple mentionné ci-dessus,
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.2 n';.t.:il# oléfiniques semblale cu dissemblables { ayant généralement 3 à 8 atomes de carbone par 01cule et illustrés fréquemment ciaprès par de l'acr-rlonitrile) sont 3..rdro'i:érisés en adiponitrile sous des conditions de nor:-pciymtrisv¯ica dans une pile êlectrolytique ayant ur. compartiment cathodique et un compartiment a!.=,dlg%ùe séaprée par une "ienbrane pert:éa'.:le Jtux cations. S.éc3.fi :=-e , une solucior. 1:-r..lC'\-45e d'acide s11f:liq es= ...:se en cirv'¯ ;..: :. dans lue compartiment ==diiqi:e de la pile .sndis qu'unf s#1::ti=;< açJ1*,ise contenant de 3.'.î'W::î¯rîl2'. t .:x 1=1 'i '¯Cy:.'¯:::7 '7".:-3..:'::a- ezr. miseen circ:.;lat: i(':!1 dans le C^.'7s^ir',:' :E':1 :.c ¯:?¯¯. ""?. :,e .2 '7 '3.'.:.'r0 1'; quaternaire dans la c::aol::.t os# cj r32îer.¯'.
=r- tt".;,a"¯::lr,1;:,c.;;:.t: arj'l (par ÉrI=.j.E3 L --:n8? -.':'s .r... nii<an+1 ?2.: .::; le ni#.; èr,a) 3t10i.â ou aixyl .3t:l.f . ..'i.^3 3..¯ :.1 Cy'Wç-:t' "J<- ¯5 3¯a'J.'. contient de 1 à 4atomei -le carbone. -=Srile le c'ocr'm 4,1;=triçfiae estpassé entre la cathode l'arc'de, ÀaGrîl0I1=tIÀÉe as= Ict'ro- 'hydrodime-r-sé - en aJpo;1.itrile à la cathode. Les conditions <;'!1érales ,scus lesq-ielle3 1é:.e¯trolyaa peut atre éalis6a de fçcn convenable; sont décrites dans le brevet U.S.A. n- 3.193.481 at, en se
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référant tout particulièrement à l'hydrodimérisation électrolytique de 1acrylonitrile, dans le brevet U.S.A, n 3.193.480. Les mén---1¯- tions de ces brevets sont incorporées ici comme références.
Dans les procédé du type décrit précédemment, le @
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olfi:1::.::--.2? et 1# produit de dia.érisation de ;1;-.=oe par oempie lrad:.pç.1.":.le èa:..3 I3 dinér:satlOi1 de l'acrylcnitriLe ) tendent normalement à se diffuser du compartiment cathodique à travers la membrane de division de la cellule vers la solution de sulfate aqueux dans le compartiment anodique. Les sels d'ammonium quaternaire s'ioni-
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sent dans le catholyte, formant des ions alkyl sulfate, avril sulfona- te ou alkaryl sulfonate chargés négativement qui tendent aussi à se
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diffuser à travers la membrane dans la direction de l"ance.." ...-+;<- positivement.
La diffusion s'effectue normalement en seulement de.- petites quantités' de sorte que les concentrations en nitrila et en anions de sels dans l'anolyte sont très faibles (généralement pas supérieures à 0,1% en poids). Néanmoins., la présence des impuretés diffusées, même dans d'aussi faibles concentrations, accélèrent for- ! tement la corrosion des anodes contenant du plomb des types utilisés jusqu'à présent dans ces procédés.
Le mécanisme de l'effet corrosif de telles impuretés sur le plob n'est pas compris avec précision et l'invention ne doit pas se limiter à '-l'empêchement d'une réaction decorrosion particuliè- re quelconque. on a observé, cep endant, que du dioxyde de carbone est normalement produit à l'anode dans de petite., quantités et on croit qu'avant d'être oxydé en dioxyde de carbone, le radical ali- phatique du dinitrile et/ou du nitrile oléfinique et le radical
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ai?cy3e, aryle ou a3'car-Y le de l'anion de sel sont d'abord o-,-jdés 1 l'anode pour produire des acides carboxyliques inférieurs (probadle- ment de l'acide acétique et /ou de l'acide formique) qui réagissent avec le plomb pour former des sels qui sont relativement solubles dans l'anolyte de sulfate aqueux.
Bien que les produits d'oxydation intermédiaires des radicaux hydrocarbonés dans l'anclyte n'ont pas été spécifiquement identifiés, il est clair qu'ils contribuent
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grandement à la corrosion d'anodes contenant du plomb des types pré-
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cédemment utilisés dans ces procédas, et part4cul;-èrement en L'résence d'impuretés qui comprennent de l'azote, du p.osp-.orc ou un nalogè- ne (par exemple des ions nitrate qui sont produits par l'oxydation du dinitrile et/ou du nitrile diffusé à l'anode).
A titra d'illus-
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tration, dans des essais je ccmsion à'a#:;:des 99-1 de ?1 d'- Ar; dans un anolyte d'acide 3--:lfuriqe Q1:2'.::-: c,5 à 55''C :e,: avec une densité de courant de bzz ampêTP/ç,îi2 on a trouve que la présence de 0,05% en poids d'ions éthyl sulfate dans l'anolyte augcente l'effet corrosif d'ions -itrate , cornue indié dans le tableau suivant :
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<tb>
<tb> Ions <SEP> nitrate <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> corrosion <SEP> de <SEP> l'anode;
<SEP> cm/an
<tb> dans <SEP> l'anolyte, <SEP> Sans <SEP> ions <SEP> éthyl <SEP> Avec <SEP> 0,05%en <SEP> poids <SEP> d'ions
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> sulfate, <SEP> cm/an <SEP> éthyl <SEP> sulfate= <SEP> cm/an
<tb> 0,06 <SEP> 0,76 <SEP> 1,52
<tb> 0,08 <SEP> 1,27 <SEP> 2,54
<tb> 0,10 <SEP> 1,27 <SEP> 4,06
<tb> 0,20 <SEP> 4,57 <SEP> 7,11
<tb> 0,40 <SEP> 12,2 <SEP> 17,3
<tb> 0,60 <SEP> 17,0 <SEP> 23,6
<tb>
Dans une autre illustration de l'effet corrosif des radimux hydrocarbonés (ou leurs produits d'oxydation intermédiaires) sur les alliages en plomb précédemment préférés, 'une anode de 99% de
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Pb-l% de Ag est èmployéç dans 1=électrc ydrodinérisation d'acrylonitrile décrite ci-dessus,en utilisant comme anlyt une solution d'acide sulfurique aqueux l,Gh contenant 3r;
proxiT.ati'.1"'meT' 0,..-% tn poids d'ions éthyl sulfate dffu3éG et ##ffisnnmentàcy.iJni==1 diffusé pour produire :.ne concentration de 15C-25C parères par milion è'ic nitrate. Llectrolv-5e est r:'isée 4<)-42C et d,1:'; .-une densité de courant de 0,95 ampz-re/c,-,L2 zenea.,Î 44D6 1-eures, après quoi on trouve que la vitesse de corrosion moyenne de l'anode a été
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de E,6o cm Par . Lzrsqu= l*es?ai est répété pendant 3âs¯t 'ieures à l'exception faite a la concentaticn en icns nitrate est de 500- 600 parties par ailion , la L'i.,.S9r,? à co.'rosior: l3yei'a-$ =>r G'a
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8,76 cm par an , ce qui est tout juste acceptable pour une opé- ration commerciale continue.
De plus, la corrosion de l'anode d'ar- nt-plomb n'est pas uniforme mais elle a peur résultat qu'à la place d'un écaillement et d'un délogemenc. éventuel de grandes couches superficielles de l'anode qui obstruent l'écoulement de l'anolyte, elle établit électriquement un contact conducteur entre l'ancde et la membrane de division de la ile et ensuite plie forme des trous à travers la membrane.
Des recherches plus antérieures ont établi que les vi- tesses de corrosion des alliages de plomb-thalium par des solutions de sulfate aqueux contenant seulement des les nitrate sont sensible- ment plus grandes que celles d'alliage comparables de plomb-argent.
Par exemple, lorsque des anodes faites d'un alliage contenant 99% de plomb et 1% d'argent sont utilisées dans l'électrolyse d'acide sulfurique aqueux 0,6-1,ON contenant légèrement moins de 200 parties par million d'ions nitrate (mais ne comprenant pas de radicaux hydrocarbonés) à 50 C et avec une densité de courant de 0,45 - 0,5 ampère/cm2, la vitesse de corrosion moyenne est de 0,48 - 0,91 cm par an , tandis que lorsque l'essai est répété avec des anodes faites d'un alliage de 99% de Pb-l% de Tl, la visse de corrosion moyenne est de 3,05 cm par an .
Lorsque les essais sont répétés à une concentration en ions nitrate de 0,01%, les vitesses de corrosion moyennes pour 99% de Pb-l% de Ag, 98% de Pb-2% de Tl et 95% de Pb-S% de Tl sont respectivement de 3,81-5,59, 7,11-12,7, et de 9,4-18,8 cm par an.
Dans une opération à l'échelle industrielle, les vitesses de corrosion de 1électrode de ?b-Tl qui viennent d'être décrites seraient beaucoup trop élevées et, avec la conviction (basée sur l'évidence précédente) que les solutions de sulfate aqueux contenant des ions nitrate et des radicaux hydrocarbonés sont généralement plus corrosives que celles contenait seulement des ions nitrate, il est douteux que des électrodes de Pb-T1 puissent satisfaire pour l'emploi dans de prccédés électrolytiues du type décrit ci-dessus,
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Cependant,
lorsque des électrodes faites d'alliages contenant du plomb et .'une petite quantité de thallium sont essayées dans une opération sirulée à l'échelle industrielle du procédé continu dé- crit précédemment pour l'électrohydrodimérisation d'acrylonitrile, on a trouvé que la corrosion se poursuit à une vitesse très lente et d'une manière uniforme. Ce qui veut dire, que les produits de corrosion d'anode perdus mais non dissous sont de nature poudreuse et c'est ainsi qu'ils peuvent être enlevés dans le courantd'anolyte sans obstruer l'écoulement ou sans endommager la membrane. Les dé- tails des essais sont indiqués dans les exemples suivants donnés seulement à des fins d'illustration et ces exemples ne limitent en aucun cas le cadre de l'invention. Les pourcentages sont en poids, sauf indications contraires.
EXEMPLE 1
3 électrodes faites d'un alliage homogène contenant 99% de plomb et 1% de thallium sont placées dans les compartiments anodi- l' ques de piles électrolytiques du type décrit ci-dessus pour électro- hydrodimérisation de l'acrylonitrile. De l'acide sulfurique aqueux
1,ON est mis en circulation à travers les compartiments anodiques à 40-42 C et les piles sont utilisées à une densité de courant de
0,95 ampère/cm2. L'acrylonitrile se diffuse à travers la membrane de division de la pile et est décomposé et son oxydation dans le com- partiment anodique aboutit à des impuretés d'anolyte comprenant des ions nitrate et des produits d'oxydation du radical oléfinique du de nitrile.
La concentration en ions nitrate/l'anolyte est maintenue à
150-250 parties par million en purgeant/de façon continue de l'anolyte en impur et/le remplaçant avec de l'acide sulfurique 1,ON frais. Après cette pendant l'utilisation de la pile à/ teneur en 'impuretés corrosives 280 s'est leures, on a trouvé que l'anode/crrodée à une vitesse moyenne infé- rieure à 0,25 cm par an.
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- EXEMPLE 2 ;\ . ., ¯ -...,# :-: ..,.
Après avoir pratiquement reproduit le procédé de l'exemple
1,à l'exception que l'alliage contient 98% de plomb et 2% de thalium et que l'essai se poursuit pendant 408 heures, on a trouvé que la vitesse moyenne de corrosion des anodes était de 0,35 cm para± EXEMPLE 3 i
Les anodes utilisées dans l'exemple 2 sont essayées com- t me dans l'exemple 1 , excepté que la vitesse de ¯purge -: est réduite de moitié , ce qui donne une concentration de nitrate de 500-600 parties par million dans l'anolyte. Après utilisation de la pile cette à/ teneur en 'impuretés corrosives pendant 68 heures, on a trouvé que la vitesse moyenne de corrosion des anodes était de 0,38 cm par an.
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Les exemples précédents- iii=>;rei.< 5¯=¯:ent quelques for- mes de réalisation spécifiques de la présente invention. qu- -- utile dans une grande variété de procédés électrolytiques ,dont l'hydrodimérisation des nitriles oléfiniques décrite ci-dessus est seulement représentative. Des exemples de tels autres procédés com- prennent le couplage par réduction électrolytique de deux ou plu- sieurs composés oléfiniques différents, tels que les nitriles (par exemple l'acrylonitrile) et les amides (par exemple l'acrylamiàe), comme décrit dans le brevet U.S.A. n 3.193.476, aus bien qet divers procédés électrolytiques dans lesquels la pile n'est pas di- visée en compartiments cathodique et anodique séparés.
Dans de tels procédés, l'électrolyte de sulfate aqueux peut être acide, basique ou pratiquement neutre, bien qu'il soit de pratique courante d'utili- ser un anolyte ayant un pH inférieur à 7 dans les procédés d'électro- hydrodimérisation décrits ci-dessus.
En général, les radicaux hydrocarbonés et l'azote, le phosphore ou un halogène peuvent être présents dans n'importe quel composé ou ion qui réagit avec du plomb pour former un produit de corrosion plus soluble dans la solution de sulfate aqueux que le
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sulfate de plomb ou qui est oxydé dans le procédé électrolytique (par exemple à l'anode) pour former un tel composé ou ion. De la sorte, le radical hydrocarboné et de l'azote, du phosphore ou un halogène peuvent être présents comme constituants d'un simple compo- sé ou ion ou ils peuvent être présents dans différents composés et/ou ions. Par exemple, un radical hydro.=arboné et de l'azote peuvent être présents comme constituants des acides, dintriles, nitriles aliphatiques mentionnés ci-dessus.
Un radical hydrocarboné et du phosphore peuvent être présents comme constituants d'un phosphate.ion d'aryle ou aliphatique (par exemple d'alkyle). d'un composé ou d'un/ provenant / de phosphonate ou de phosphite, par exemple d'un phosphate d'ammonium quaternaire d'un type qui peut être utilisé comme électrolyte dans les procédés d'électrohydrodimérisation. Un radical hydrocarboné et un halogène peuvent être présents dans un ion ou composé d' halogénu- re d'aryle ou aliphatique. Par ailleurs, le radical hydrocarboné peut être présent sous la forme d'un composant d'une amide, d'un nitrile (par exemple l'acrylonitrile) ou d'un dinitrile (adiponi- trile) aliphatiques et le phosphore présent sous la forme d'un ion ou composé de phosphate, de phosphonate ou de phosphite.
De la méme d'un manière, l'halogène peut être présent sous la forme d'un compcsé ou/ provenant pion? d'halogénure (par exemple/d'un halogénure d'ammonium quaternai- re d'un type utilisable comme électrolyte dans les procédés d'électro- hydrodimérisation) différent de celle dans laquelle le radical hydrocarboné de trouve . Evidemment, l'invention est aussi utili- sable avec des solutions de sulfate aqueux contenant plus d'un de ces radicaux hydrocarbonés et/ou plus d'un non métal provenant du groupe se composant d'azote, de phosphore et des halogènes.
Les électrodes de la présente inventior peuvent être préparées par des méthodes de réalisation courantes bien connues dans la technique. Par exemple, le thallium peut être dissous dans du plomb fondu de n'importe quelle pureté mais pas impur au point d'abaisser le rendement désiré de la réaction électrolytique par une
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trop grande 'Tna.1tit:6 Les puretés :.=ctrlyti'V1es e plo'T1b sont ordinairement ¯ :L'.'5es.
I.; tDct::li "1m e....!: indu àa ;s l'alliage er. <.1::":' 'aible ccncen=. , a5.D#i {j1,:5q,::1à en..=-=?: 4 " :?<:J;3 3 ru :;1'.;5 i -:?3:"'::';f suffisante ;roI!," ¯'m^c--.. ¯ ¯ 1'. ¯cT¯^- i-:= du ?.c..,:::. dar.; 1'élsct-- >la ==ar l'emploi d ' fi.8=.=i=-r;¯J2.j-=a .1* .5,;.f<;P Oj'-I1.t;:..:.-:- '?.3r: .T.--3 pu =5 5=ibles concentra.-- . z^-I:: '..1 ..¯ ¯¯.i¯:: ¯;#;t#.t-=1 :-, il 2=; r:'-rT..-r:':. désirable = ¯ .c - :.l- -..:1'.' l' ..1 ..-., ..:::."} i-i 11..)':' .13 : '. r. n .rv :- :e ::12. - : \':'1, par rappar- =-; ¯:C. l :i -'.. >1..>lJ ?.s:.'i 1¯;1.'\-:i.::.. :),,1.rlS 3 y- 1 T¯ '' ¯3 ¯ cas, lail'. ¯' ¯=G?':t:.W'. , -.3sr'.'3îaC :5 fe 2% en -;'Úi':':;3 ::( ti,;,1lium et les :-;5t-lacs nj;ti.ù:;# sune ordinaire-nent obtenus .:3a:-..3 ? ' intertalle du - :-:nCë:1tratJ..,-''1 c G, 75-1,'. 5. p p,ids de 4 u m.
Si désiré, 1'e - ' iz.jgrz ?U7: ..:¯:':'!.3-:' "::.1-"'.t.E!nior :-:è :?et.te CI"v.',.lZ.r.7 u.',- dm 3c de plusieurs autres 7<2 "..).':X al-= 1 i 3I''ß2ni.., 1 3rà!11C,, l' 3.I':!-..:.moine, le i;- =1:-m, '": -=:.i!1.. 1& ":::;:"'a: c'tc, 51;:is f1r.?t';ee;1;: 3.::-:cter d'une -7-!r. a :3.ble :'effet j'1niDticn d e coms -n ,3: thaltium.
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l'anolyte. En fait, les anodes faites d'alliages contenant du plomb et au moins 0,5% de thallium permettent l'usage d'une vitesse ce purge qui est seulement la moitié de celle qu'on utilise avec les ancres de 99% de Pb-1% de Ag. De plus, les ions thallium qui se dis- solvent dans l'électrolyte dans des quantités relativement très pe- tites abaissent pas le rendement de la pile d'une manière décelable
Bien que le procédé et l'électrode de la présente inven- tion aient été décrits dans des formes de réalisation spécifiques, il sera apprécié par les spécialistes de la technique que bien des modifications et des variations peuvent y être apportées sans sortie du cadre de l'invention.
Par conséquent, il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation décrites ci-dessus.
REVENDICATIONS
1. Un procédé, dans lequel une solution de sulfate aqueu contenant des impuretés qui comprennent au moins un radical hydro- carboné et de l'azote, du phosphore ou un halogène ept électrolysée en contact avec une électrode faite d'un alliage contenant du plomb et du thallium.
2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'all ge contient suffisamment de thallium pour empêcher la corrosion du plomb dan3 l'électrode par cette solution.
3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'all age contient au moins environ 0,5%en poids de thallium par rapport au plomb dans l' 6lectrode.
4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'all age se compose essentiellement de plomb et de thallium-
5. Procédé suivant la revendication 4, dans lequel l'alliage contient moins de 2% en poids de thallium.