CN1038053C - 制备对氨基苯酚用方法 - Google Patents

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Abstract

用电化学合成法由硝基苯制备对氨基苯酚的工艺，其中在电解槽中不使用任何特殊的溶剂或表面活性剂溶解或分散硝基苯，而且工作电极由多层旋转圆盘电极(RDE)和固体电解质(SPE)电极组成。本发明涉及电解合成制造对氨基苯酚的方法，使用不含溶剂或表面活性剂的阴极室溶液，其中含1.5-3.0M H2SO4和0.5-2.0M硝基苯，同时使用多个圆盘电极构成的RDE和SPE电极作为工作电极。本发明利用不需任何特殊溶剂或表面活性剂的电解槽可以高反应产率制得对氨基苯酚。

Description

制备对氨基苯酚用方法
本发明涉及一种制备对氨基苯酚用方法，具体讲，本发明涉及一种利用电化学合成法，在电解槽中不使用表面活性剂或分散剂溶解和分散硝基苯的条件下，由硝基制备对氨基苯酚的方法，在所说的电解槽中工作电极由多层旋转园盘电极(以下叫作multi-RDE)和固体聚合物电解质(SPE)电极组成。
就制备对氨基苯酚的传统的普通方法来说，可以提到在催化剂存在下氢化对硝基苯酚或硝基苯的化学方法。但是，由于其反应产率低，而且其中使用的催化剂是铂等昂贵的贵金属，所以不推荐这种化学法。
为了开发能够克服上述在产率和制造成本方面缺点的新型制备对氨基苯酚用方法，近来重点研究电化学合成法(以下叫作“电解合成法”)，而且作为其代表实例可以提到第3,338,806号美国专利。
上专利涉及一种利用在与乙醇和硫酸混合的电解质中电化学还原硝基苯制备对氨基苯酚的方法，其中由于产出苯胺和氧化偶氮苯等许多不需要的反应产物，所以不仅仅反应产率低达大约62％，而且还有应当回收作为溶剂的乙醇这样的问题。此外，虽然还知道另外一种利用1-丙醇代替所说乙醇作溶剂的电解合成法，但是在高浓度硝基苯溶液中反应产率低达大约67％，而且还有乙醇溶剂的情况下以类似方式应当回收1-丙醇的问题。
另一方面，在第4,584,070号美国专利中公开了一种方法，在所说的制备方法中必须回收溶剂的问题克服方法如下：即同时分散一种表面活性剂(三烷基胺-N-氧化物)，以便在电解槽的阳极室和阴极室之间形成一个单独的第三室，借以减小或阻止正极室产生的氧向负极室扩散，同时除去在负极室中溶解的氧，以便压制氧化偶氮苯(一种不需要的副反应产物)的生成。
然而，按照上专利，由于使用相当大量的表面活性剂是昂贵的，而且不得不在电解槽内部设置单独的第三室，因而使电解槽的装修成本变大，而且由于电解电压增高，制造成本一般也增高，另一方面由于用作为负极的汞齐化金属电极中的汞溶解在负极溶液中，因而污染反应产物并使溶液被汞污染，出现汞污染环境问题以及因电极的加速老化导致反应产率降低的问题。
因此，通过电解合成法由硝基苯生产对氨基苯酚时，由于所说的问题使负电极成为很重要的因素，所以存在这样一个缺点，即使用铜电极、石墨电极和镀铋铜电极代替汞齐化金属电极作为负电极在反应产率高的情况下也表现出电解溶解现象，反之如果电极极稳定，则反应产率低〔J. Jayaraman，K.S.Udupa和H.V.K.Udupa，SAEST，12，143(1977)〕。
另一方面，为了提高反应产率，人们提出了一种利用催化剂而不依赖于改进电极材料的方法，这种已知方法试图在溶液中加入锡离子介质通过催化反应提高反应产率，然而这种方法虽然反应产率稍有提高，但是却出现了必须回收介质等其它问题，因此从经济观点考虑也不合算〔H.C.Rance和J.M.Coulson，ElectrochemActa，14，283(1969)〕。
由于电解合成对氨基苯酚时硝基苯和硝基苯的还原产物在正极被氧化，所以必须装设隔离膜把正极室和负极室分开以便防止这种现象出现；研究由硝基苯生成对氨基苯酚的电解合成反应机理时，由于氢离子参与所说反应而且使用硫酸电解质，所以最好在正极室和负极室之间设置荷阳离子的隔离膜，以便把正极室和负极室分开。
同时，即使用荷阳离子的隔离膜分开之后，部分硝基苯和硝基苯的还原产物仍然会向正电极室迁移，这种现象是反应产率降低的一个原因。
具体地说，对氨基苯酚的电解合成反应机理包括：第一步是利用硝基苯的电化学还原反应，生成中间体(苯胲)的反应，第二步是作为中间产物的苯胲转化为对氨基苯酚的化学转化反应。在这种两步反应机理中，如果作为第二步的化学转化反应进行得不迅速，则苯胲在负极四周被电化学还原，转变成苯胺副产物，如果在负极室溶液中存在氧，则苯胲(转化为氧化偶氮苯，因而生成不需要的反应副产物，使反应产率降低。
因此，为了提高电解合成对氨基苯酚时的反应产率，需要利用增进溶液的搅动作用和抑制反应物质和反应产物向另一室的迁移来提高反应速率。
因此，本发明的目的在于提供一种制备对氨基苯酚的电解合成法，此方法通过增大电极表面积和增进溶液的搅动作用提高硝基苯向电极的迁移速度，同时促进反应产物向溶液中迁移，借以控制生成不需要的副产物，从而提高反应产率。
本发明的另一目的在于提供一种制备对氨基苯酚的方法，此方法不采用表面活性剂或溶剂溶解或分散硝基苯，而是借助于使用multi-RDE得到的增进的搅动作用分散硝基苯，用这种方法进行反应。
本发明的又一目的在于提供一种制备对氨基苯酚的方法，其中同时使用SPE电极和multi-RDE作为工作电极，借以阻止负极室溶液中的反应物和产物向正极室迁移，同时抑制正极室中产生的氧同负极室迁移，以便提高反应产率。
附图1是用于说明本发明的一种优选方案的生产过程的流程图。
附图2是实施本发明用电解槽的俯视图。
附图3是附图2的一种纵向剖面图。
利用本发明的电解合成法制备对氨基苯酚的工艺方法依次由下列步骤组成：“溶液混合→电解反应→活性炭处理→中和→分离”，参见附图1制造工艺过程流程，其中各步骤的详细说明如下。
首先，在混合步骤中，混合负极室溶液用的硝基苯、硫酸和水，同时混合正极室溶液用的硫酸和水。其次，将混合后的两种溶液分别注入电解槽的负极室和正极室中，硝基苯被负极还原合成对氨基苯酚，而且为了随后进行活性炭处理，将活性炭加到通过电解反应合成的已电解反应的混合物中，在90-100℃下搅拌几分钟，然后除去所说反应混合物中的有机物质。
接着，在中和处理过程中，冷却通过活性碳处理步骤的反应混合物，在冷却条件下用氨水或氢氧化钠中和到pE 7.0-7.5，以便沉积对氨基苯酚。此后，在最后步骤中充分冷却经过中和处理步骤的反应混合物，接着用离心脱水提取机分出固体对氨基苯酚，以结束对氨基苯酚的制造过程。
根据上面提到的本发明方法，可以说电化学合成对氨基苯酚的过程是最主要的步骤，以下参照说明本发明一种优选方案使用的电解槽结构的附图2和3，详细说明电解反应。
本发明是这样构成的，在电解槽1的内部两侧位置分别按装一个反电极2，并且将交替叠合数个大和小的园盘形RDE制成的multi-RDE3放在电解槽中心位置上，同时将两个SPE电极4分别放在所说的反电极2和multi-RDE之间。在附图中，参照号5是冷凝器，6是温度计，7是参比电极，8是加热器，和9是温度计。
所说的multi-RDE是将园盘形RDE叠合成数层构成的旋转体，其中扩散层厚度由于电极自身旋转而变得很薄，以便提高硝基苯向电极的物质迁移速度，同时增大电极表面积和溶液的搅动效果，借以提高反应速率。
此外，作为中间体的苯胲向溶液内部的扩散因使用所说的multi-RDE而得到促进，苯胲不再于所说电极四周被还原成苯胺，而是直接化学转变成对氨基苯酚，因而能使反应产率提高。
因此，最好在电化学反应中(例如电解合成联苯胺、邻联二茴香胺等时)采用所说的multi-RDE，其中反应速率和反应产率依反应物向电极的物质迁移速度和产物向溶液中的物质迁移速度而变。
不仅如此，如前面所说的那样，在用电解合成法制备对氨基苯酚的传统方法中，采用溶剂和表面活性剂来溶解或分散硝基苯，因而存在这样一个问题，即麻烦的回收溶剂步骤和消耗高成本的表面活性剂的缺点是不可避免的，但是如果采用本发明的multi-RDE，由于溶液的搅动效果极好，通过不使用溶剂或表面活性剂溶解或分散硝基苯的分散作用就能电解硝基苯和进行合成，因而可以节约制造成本。
另一方面，作为RDE的电极材料，使用石墨电极、铜电极、镀铋的石墨电极、汞齐化的铜电极和镀铋的铜电极等不仅能制成片状而且适于电解合成。具体讲，利用各种方法，例如化学沉积法和电镀法等可以镀铋，但是这些方法中电镀法最为经济和有效。
所说的电镀使用的电镀浴，一般分为酸性浴和碱性浴两类，而且酸性浴一般用得最广，其中按成本、电导性和对于温度变化的安全性来看，人们知道在酸性浴中氯化浴最理想〔R.Walker和S.J.Snodk，Met.Finish.，78(6)，79，(1980)〕。
其次，汞齐化的铜电极用浸没法和电镀法制造；首先，浸没法是利用将铜电极交替地浸在稀硝酸和汞中来制造电极的一种方法，而电镀法是通过在溶解有汞离子的酸溶液中将汞镀在铜电极上使汞与铜一起形成汞齐的方法。
在本发明中，作为反应物的硝基苯在负极室溶液中的迁移和产物向正极室中的迁移，均由于与SPE电极同时使用所说的muti-RDE作为电解槽的工作电极而被阻止；同时恰恰相反，在正极室生成的氧向负极室的迁移也被阻止，借以阻止作为中间体的苯胲转变成氧化偶氮苯，以便提高反应产率。
另一方面，不使用RDE的条件下，只使用SPE电极在低电解电压下也能进行所说的电解合成，但是在这种情况下，由于中间产物迅速从电极释出，而且应当在溶液中进行化学转化反应，所以应当搅拌溶液，其中如果不搅拌溶液，则反应产率减小。
一般来说，在有机电解合成中，选择支持电解质和溶剂是个相当难的问题，而且所需产物从反应混合物中的分离过程也难于进行；因此，作为解决这些问题的方案，人们近来对利用SPE电极的电解合成法作了积极研究。
所说的SPE电极，是一种复合有金属之类导电材料形式的复合电极；作为导电材料的复合方法，采用化学沉积法、物理沉积法和非电解沉积法，其中非电解沉积法最为经济和有效。
具体来说，在各种非电解沉积法中，渗透法用得最广，其中所说的渗透法是指这样一种方法，即将还原剂的溶液(例如肼水溶液)倒在离子交换膜的一侧，并且将含有需要沉积的金属离子的溶液倒在另一侧，所说的还原剂穿过SPE后，使金属离子在相对表面上还原，借以把所说金属离子沉积在SPE表面上。
作为还原剂可以使用肼之外始自连二磷酸盐的各种还原剂，作为金属可以使用铂、镍、铜、铅和铋等各种金属。
本发明使用的SPE电极，是适于从硝基苯电解合成对氨基苯酚用的SPE铋电极，和在SPE铜电极上电镀有铋的SPE铋电极等。
在本发明的电解合成中，反应产率和反应速率受电解条件影响，例如受电解温度、硫酸浓度、硝基苯浓度、电流密度以及负极和正极的材料性质的影响，其中这些各个电解条件的最佳范围如下。
首先，电解温度越高，中间体的化学转化反应越快，而且当电解电流增高时，电解温度越高，反应产率和反应速率增高得就越显著，其中适用的电解温度为80-95℃。
其中，硫酸浓度影响反应产率和反应速率，其中适用的硫酸浓度为1.5-3.0M。
硝基苯浓度主要影响反应产率，其中适用的硝基苯浓度是0.5-2.0M。
电流密度代表反应速率，而且虽然生产率随着电流密度的增加而提高，但是另一方面却观察到电解电压增高时反应产率稍微减小的付作用，其中所说multi-RDE的适用电流密度为20-200mA/cm2，而SPE电极的电流密度为multi-RDE电流密度的大约1/5～1/100就足够了，但是最佳电流密度依电解合成的特性和反应条件而变。
multi-RDE的旋转速度可以减小，而且园盘电极的直径越大，旋转速度越小，其中适用的旋转速度为300-3600转/分。
正极(阳极)的材料，在硫酸中稳定的铅银合金电极和尺寸稳定的阳极(DSA：Ti/IrO2)是适用的。
此外，通过测量负极相对于参比电极的电位，可以确定电极反应是否完成。当电极反应完成时，所说的负极电位急剧沿负向增大到预定的电位值。此时使用的参比电极最好是甘汞电极(SCE)。
下面提供几个实施例，在这些实施例中采用本发明的电解合成法自硝基苯生产对氨基苯酚。
                实施例1
使用不含溶剂或表面活性剂的2M硫酸和1M硝基苯作为负极室溶液，并且使用2M硫酸作为正极室溶液，用石墨RDE负极和pb-Ag正极在90℃和50mA/cm2条件下进行电解合成。当负极电位迅速增加时结束电解。电解后分析溶液，对氨基苯酚的反应产率为79％，苯胺和氧化偶氮苯的产率分别为19％和2％，电解电压为4.0V。
                实施例2
溶液和正极的条件与实施例1相同，使用石墨RDE和SPE铜-铋电极作为负极，其中在SPE铜-铋电极电流密度为45mA/cm2条件下进行电解合成。电解在石墨RDE的电位迅速增加时终止。对氨基苯酚的反应产率为85％，苯胺的反应产率为15％，而氧化偶氮苯几乎未生成。电解电压为3.7V。
                  实施例3
溶液条件以及正极和负极条件与实施例2相同，将石墨RDE和SPE铜-铋电极的电流密度分别调到100mA/cm和5mA/cm2，在这样条件下进行电解合成。电解在SPE电极的电位突然增加时终止，反应产率：对氨基苯酚83％，苯胺17％。电解电压为5.0V。
              实施例4
溶液和正极的条件与实施例1相同，只用SPE铜-铋电极作负极，在50mA/cm2电流密度下和溶液搅拌下进行电解合成。电解在SPE电极的电位突然增加时完全终止，对氨基苯酚的反应产率为75％，苯胺的为25％，电解电压为3.5V。

Claims (8)

1.一种由硝基苯制备对氨基苯酚的方法，其中包括在多层旋转圆盘电极(RDE)和固体聚合物电解质(SPE)电极类型的电解槽中对含有1.5-3.0M硫酸和0.5-2.0M硝基苯而不使用溶剂或表面活性剂的阴极室溶液进行电解合成，其中，由大小旋转圆盘电极交替叠合形成的multi-RDE和用来隔离阴极室和阳极室的SPE电极一起被用作工作电极(阴极)，反电极被用作阳极，而1.5-3.0M的硫酸被用作阳极室溶液。
2.按照权利要求1的制备对氨基苯酚的方法，其中所说的RDE的材料选自石墨、铜、镀铋的石墨、汞齐化的铜或镀铋的铜。
3.按照权利要求1的制备对氨基苯酚的方法，其中所说的SPE电极选自SPE铜-铋电极、SPE铜电极或SPE铋电极。
4.按照权利要求1的制备对氨基苯酚的方法，其中所说的RDE的电流密度为20-200mA/cm2，而所说SPE电极的电流密度为RDE电流密度的1/5-1/100。
5 .按照权利要求1的制备对氨基苯酚的方法，其中所说的电解温度为80-95℃。
6.按照权利要求1的制备对氨基苯酚的方法，其中所说的RDE的旋转速度为300-3600转/分。
7.按照权利要求1的制备对氨基苯酚的方法，其中使用Pb-Ag或DSA(Ti/IrO2)作为所说的阳极。
8.按照权利要求1的制备对氨基苯酚的方法，其中由阴极相对参比电极电位的增加判定所说电解是否完全。
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