JPS61140550A - ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法 - Google Patents
ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法Info
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- JPS61140550A JPS61140550A JP59261751A JP26175184A JPS61140550A JP S61140550 A JPS61140550 A JP S61140550A JP 59261751 A JP59261751 A JP 59261751A JP 26175184 A JP26175184 A JP 26175184A JP S61140550 A JPS61140550 A JP S61140550A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ジアミノジフェニルエーテルＣ以下、ＤＡＤ
ＰＩと略記する）、特には５．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル（以下、３．４’−ＤＡＤＰＥと略記する）
および４．４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下、
４．４’−ＤＡＤＰＥと略記する）の新規な製造方法に
関するものである。
ＰＩと略記する）、特には５．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル（以下、３．４’−ＤＡＤＰＥと略記する）
および４．４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下、
４．４’−ＤＡＤＰＥと略記する）の新規な製造方法に
関するものである。
５．４’−ＤＡＤＰＩは耐熱性、耐薬品性の優れた芳香
族ポリアミド系繊維の原料として、また、４．４’−Ｄ
ＡＤＰＥは耐熱性に極めて優れ、耐摩耗性、耐薬品性な
どにも優れた芳香族ポリイミド樹脂の原料として注目さ
れている。その他、ＤＡＤＰＩはファインケミカルズ中
間体として有用な用途を有している。
族ポリアミド系繊維の原料として、また、４．４’−Ｄ
ＡＤＰＥは耐熱性に極めて優れ、耐摩耗性、耐薬品性な
どにも優れた芳香族ポリイミド樹脂の原料として注目さ
れている。その他、ＤＡＤＰＩはファインケミカルズ中
間体として有用な用途を有している。
（従来の技術）
ジフェニルエーテル類の一般的製造法としては、Ｕｌ
１ｍａｎ反応を応用した方法が知られている。すなわち
、アリールオキシドとハロゲン化アリールを銅または銅
塩の存在下に反応させる方法である。
１ｍａｎ反応を応用した方法が知られている。すなわち
、アリールオキシドとハロゲン化アリールを銅または銅
塩の存在下に反応させる方法である。
ハロゲン化アリールとしては、一般には臭化物が用いら
れ、ニトロ基やカルボニル基のような電子吸引基の存在
によシ芳香環が活性化されている場合には、反応が容易
になる（日本化学会編、新実験化学講座１４．有機化合
物の合成と反応■。
れ、ニトロ基やカルボニル基のような電子吸引基の存在
によシ芳香環が活性化されている場合には、反応が容易
になる（日本化学会編、新実験化学講座１４．有機化合
物の合成と反応■。
ｐ５７１（１９７７）、丸善株式会社）。例えば、３．
４’−ＤＡＤＰＥの製造法としては、ｍ−アミノフェノ
ールとｐ−クロロニトロベンゼンとをジメチルスルホキ
サイド溶媒中、水散化カリウムと銅触媒の存在下でカッ
プリングさせて３−ニトロ−４′−アミノジフェニルエ
ーテルを得、次いでパラジウム触媒下で水添する方法が
提案されている（ ＹＥＮ −ＣＨＥＮ ＹＥＮ 、
ＬＩＮ ＣＨＡＩＯＨ８Ｕ、 ”ＰｒｏｃｅｓｓＥｃｏ
ｎｏｍｉｃｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎ＆１
１６７”、ｐａｓｓ（１９８５） 、 ＳＲＩ Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ）。また、４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルの製造方法としては、ｐ−ニトロ
フェノールのカリウム塩またはナトリウム塩とｐ−クロ
ロニトロベンゼンとを、ジメチルスルホキサイド溶媒中
でカップリングさセテ４．４′−ジニトロジフェニルエ
ーテルヲ得（ＵＳＰ ５．０３２，５９４ ）、次いで
水添する方法が提案されている。
４’−ＤＡＤＰＥの製造法としては、ｍ−アミノフェノ
ールとｐ−クロロニトロベンゼンとをジメチルスルホキ
サイド溶媒中、水散化カリウムと銅触媒の存在下でカッ
プリングさせて３−ニトロ−４′−アミノジフェニルエ
ーテルを得、次いでパラジウム触媒下で水添する方法が
提案されている（ ＹＥＮ −ＣＨＥＮ ＹＥＮ 、
ＬＩＮ ＣＨＡＩＯＨ８Ｕ、 ”ＰｒｏｃｅｓｓＥｃｏ
ｎｏｍｉｃｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎ＆１
１６７”、ｐａｓｓ（１９８５） 、 ＳＲＩ Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ）。また、４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルの製造方法としては、ｐ−ニトロ
フェノールのカリウム塩またはナトリウム塩とｐ−クロ
ロニトロベンゼンとを、ジメチルスルホキサイド溶媒中
でカップリングさセテ４．４′−ジニトロジフェニルエ
ーテルヲ得（ＵＳＰ ５．０３２，５９４ ）、次いで
水添する方法が提案されている。
その他、一般的製造法以外の方法も知られている。例え
ば、３．４’−ＤＡＤＰＫ の製造法としては、２．４
−ジクロロフェノールのカリウム塩と３．４−ジクロロ
ニトロベンゼンとヲ、ジメチルスルホキサイド溶媒中で
カップリングさせて２ 、４ 、２’−トリクロロ拳４
′−二トロジフェニルエーテルヲ得、次いでニトロ化し
て２．４．２’−トリクａａ−５，４’−ジニトロジフ
ェニルエーテルを得、次いでパラジウム触媒の存在下で
、ニトロ基の水添および核置換塩素の水添脱塩素化を行
なう方法が提案されている（％開昭５８−１５７７４９
）。４．４’−ＤＡＤＰＥの製造法としては、ｐ−クロ
ロニトロベンゼンを亜硝酸ナトリウムの存在下でカップ
リングさせて４．４′−ジニトロジフェニルエーテルを
得、次いでパラジウム触媒下で水添する方法が提案され
ている（特開昭５’４−６６６５５．８８２２８゜１０
６４３９．５６−３２４３９．１５８７４０゜１６１３
５４）。
ば、３．４’−ＤＡＤＰＫ の製造法としては、２．４
−ジクロロフェノールのカリウム塩と３．４−ジクロロ
ニトロベンゼンとヲ、ジメチルスルホキサイド溶媒中で
カップリングさせて２ 、４ 、２’−トリクロロ拳４
′−二トロジフェニルエーテルヲ得、次いでニトロ化し
て２．４．２’−トリクａａ−５，４’−ジニトロジフ
ェニルエーテルを得、次いでパラジウム触媒の存在下で
、ニトロ基の水添および核置換塩素の水添脱塩素化を行
なう方法が提案されている（％開昭５８−１５７７４９
）。４．４’−ＤＡＤＰＥの製造法としては、ｐ−クロ
ロニトロベンゼンを亜硝酸ナトリウムの存在下でカップ
リングさせて４．４′−ジニトロジフェニルエーテルを
得、次いでパラジウム触媒下で水添する方法が提案され
ている（特開昭５’４−６６６５５．８８２２８゜１０
６４３９．５６−３２４３９．１５８７４０゜１６１３
５４）。
（発明が解決しようとする問題点）
従来から提案されている方法は、いずれもニトロ基を有
するジフェニルエーテルを一旦製造し、次いで水添する
方法である。すなわち、カップリング反応を容易にする
ために、芳香環を活性化できるニトロ基を有するハロゲ
ン化アリールを用いているものと考えられる。その危め
必然的に水添工程が必要になる。また、クロールアルカ
リが副生ずることになるが、この副生物は廃棄すること
Ｋなる。
するジフェニルエーテルを一旦製造し、次いで水添する
方法である。すなわち、カップリング反応を容易にする
ために、芳香環を活性化できるニトロ基を有するハロゲ
ン化アリールを用いているものと考えられる。その危め
必然的に水添工程が必要になる。また、クロールアルカ
リが副生ずることになるが、この副生物は廃棄すること
Ｋなる。
上記の従来技術に対して、アミノ基を有するハロゲン化
アリールと７７ミノフエノールとをカップリングさせる
と、水添工程なしに一挙にＤＡＤＰＥを製造できる新規
製造法になシ得ることは考えられる。しかし、アミノ基
を有するハロゲン化了り−ルを引１ｍａｎ反応に用いた
場合、アミノ基が電子供与性基であるため芳香環が不活
性化され、カップリング反応が難しくなることが予想さ
れる。
アリールと７７ミノフエノールとをカップリングさせる
と、水添工程なしに一挙にＤＡＤＰＥを製造できる新規
製造法になシ得ることは考えられる。しかし、アミノ基
を有するハロゲン化了り−ルを引１ｍａｎ反応に用いた
場合、アミノ基が電子供与性基であるため芳香環が不活
性化され、カップリング反応が難しくなることが予想さ
れる。
例えば、比較例にも示した如く、ｐ−クロルアニリンと
ｐ−アミノフェノールとのカップリング反応では、４．
４’−ＤＡＤＰＨの生成量は極めて少量であり、このカ
ップリング反応が難しいことを裏付けている。
ｐ−アミノフェノールとのカップリング反応では、４．
４’−ＤＡＤＰＨの生成量は極めて少量であり、このカ
ップリング反応が難しいことを裏付けている。
本発明者らは、上記の観点から鋭意研究を重ねた結果、
アミノ基を有するハロゲン化アリールのなかでも、ハロ
ゲンとしてヨウ素を選択することにより、すなわち、ｐ
−ヨードアニリン（以下、ＰＩＡと略記する。）を選択
することによシ、カップリング反応がうまく進行するこ
とを見出した。
アミノ基を有するハロゲン化アリールのなかでも、ハロ
ゲンとしてヨウ素を選択することにより、すなわち、ｐ
−ヨードアニリン（以下、ＰＩＡと略記する。）を選択
することによシ、カップリング反応がうまく進行するこ
とを見出した。
さらには、ＰＩＡの製造をヨウ化物を水性媒体中で酸化
的にアニリンと反応させることによシ行なうプロセスと
組み合せることくより、ＰＩＡとアミノフェノールとの
カップリング反応の際に副生ずるヨウ化アルカリを、Ｐ
ＩＡの製造に循環再使用できることになり、全体として
副生物の発生しないクローズドシステムを組立て得るこ
とを見出した。本発明は、上記の知見に基づくものであ
る。
的にアニリンと反応させることによシ行なうプロセスと
組み合せることくより、ＰＩＡとアミノフェノールとの
カップリング反応の際に副生ずるヨウ化アルカリを、Ｐ
ＩＡの製造に循環再使用できることになり、全体として
副生物の発生しないクローズドシステムを組立て得るこ
とを見出した。本発明は、上記の知見に基づくものであ
る。
（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
ＰＩＡとアミノフェノールとを、溶媒中でアルカリおよ
び銅系触媒の存在下にカップリングさせることを特徴と
するＤＡＤＰＥの製造方法である。
ＰＩＡとアミノフェノールとを、溶媒中でアルカリおよ
び銅系触媒の存在下にカップリングさせることを特徴と
するＤＡＤＰＥの製造方法である。
さらには、ヨウ化物を水性媒体中で酸化的にアニリンに
反応させてＰＩＡを得、該ＰＩＡとｐ−アミノフェノー
ルとを、溶媒中でアルカリおよび銅系触媒の存在下にカ
ップリングさせることを特徴とするＤＡＤＰＬ：の製造
方法である。
反応させてＰＩＡを得、該ＰＩＡとｐ−アミノフェノー
ルとを、溶媒中でアルカリおよび銅系触媒の存在下にカ
ップリングさせることを特徴とするＤＡＤＰＬ：の製造
方法である。
本発明くけるＰＩＡの製造は、ヨウ素化物を水性媒体中
で酸化的にアニＩＪンに反応させて行なう。
で酸化的にアニＩＪンに反応させて行なう。
すなわち、ヨウ化物を第２銅化合物や酸素により酸化し
てアニリンと反応させる方法、およびヨウ化物を電気化
学的Ｋｌ化してアニリンと反応させる方法などが考えら
れる。
てアニリンと反応させる方法、およびヨウ化物を電気化
学的Ｋｌ化してアニリンと反応させる方法などが考えら
れる。
第２銅化合物を用いる方法は、第２銅化合物が触媒とし
て作用せず、化学量論的反応を行なう点で不満足である
。ま次、酸素酸化による方法は、バナジウムまたは銅化
合物を触媒とし 弱酸を含む水性媒体中でヨウ化物を酸
化できれば（特開昭５９−２９６５４．７５５４７）工
業的に有利な方法になシ得るが、この場合、ヨウ化物は
ヨウ化アンモニウムである必要がある。本発明の場合、
ＰＩＡとアミノフェノールのカップリングの際に副生ず
るヨウ化アルカリを回収して用いることを前提にした場
合、ヨウ化物としてヨウ化アンモニウムを用いることが
難しくなる。これに対して、電気化学的酸化法は、第２
銅化合物のように試薬を酸化剤として用いず、電気を酸
化剤として用へＰＩＡとアミノフェノールのカップリン
グ反応の際の副生物であるヨウ化アルカリを回収して、
そのままヨウ化物として用いることができる点で工業的
には最も有利な方法である。
て作用せず、化学量論的反応を行なう点で不満足である
。ま次、酸素酸化による方法は、バナジウムまたは銅化
合物を触媒とし 弱酸を含む水性媒体中でヨウ化物を酸
化できれば（特開昭５９−２９６５４．７５５４７）工
業的に有利な方法になシ得るが、この場合、ヨウ化物は
ヨウ化アンモニウムである必要がある。本発明の場合、
ＰＩＡとアミノフェノールのカップリングの際に副生ず
るヨウ化アルカリを回収して用いることを前提にした場
合、ヨウ化物としてヨウ化アンモニウムを用いることが
難しくなる。これに対して、電気化学的酸化法は、第２
銅化合物のように試薬を酸化剤として用いず、電気を酸
化剤として用へＰＩＡとアミノフェノールのカップリン
グ反応の際の副生物であるヨウ化アルカリを回収して、
そのままヨウ化物として用いることができる点で工業的
には最も有利な方法である。
以下、電解酸化によるＰＩＡの製造法について具体的に
述べる。本発明における電解酸化によるＰＩＡの製造法
の特徴は、電解液にリン酸塩を添加し、水層のｐ Ｈｆ
：ｓ、ｓ〜６．９に保持することである。
述べる。本発明における電解酸化によるＰＩＡの製造法
の特徴は、電解液にリン酸塩を添加し、水層のｐ Ｈｆ
：ｓ、ｓ〜６．９に保持することである。
本発明では、リン酸塩を電解液に添加し、ｐＨ変化を少
なくし、ｐＨ！！ＩＭ整を容易にし、さらに電流効率を
高めているのである。
なくし、ｐＨ！！ＩＭ整を容易にし、さらに電流効率を
高めているのである。
本発明では、リン酸塩としてリン酸アンモニウム、リン
酸ナトリウム、リン酸カリウムが好ましい。工業的には
、ｌ！ｆ＃にリン酸ナトリウムがよシ好ましい。水層中
のリン酸塩濃度は１〜２０重量−が好ましく、２０重量
俤を超えると水層の粘度が高くなる。
酸ナトリウム、リン酸カリウムが好ましい。工業的には
、ｌ！ｆ＃にリン酸ナトリウムがよシ好ましい。水層中
のリン酸塩濃度は１〜２０重量−が好ましく、２０重量
俤を超えると水層の粘度が高くなる。
水層のｐＨは５．５〜６．９が好ましい。ｐＨが６．９
より高いと、ＰＩＡの電流効率が低下し、副反応生成物
である４−アミノジフェニルアミンなどが生成する。ま
ｆｌ−１ｐＨが５．５より低いと、アニリンのリンｉ！
！塩と思われるものが析出し、器壁に付着するなど電解
を正常に行うことができなくなった。
より高いと、ＰＩＡの電流効率が低下し、副反応生成物
である４−アミノジフェニルアミンなどが生成する。ま
ｆｌ−１ｐＨが５．５より低いと、アニリンのリンｉ！
！塩と思われるものが析出し、器壁に付着するなど電解
を正常に行うことができなくなった。
本発明において、ヨウ化物とは、水に可溶で電解質のも
のを言う。ヨウ化物には、ヨウ化アンモニウム、アルカ
リ金属のヨウ化物、ヨウ化第４級アンモニウム塩などを
挙げることができ、好ましくはヨウ化アンモニウム、ヨ
ウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが用いられる。カチオ
ンは前述のリン酸塩のカチオンと同じであることが好ま
しい。
のを言う。ヨウ化物には、ヨウ化アンモニウム、アルカ
リ金属のヨウ化物、ヨウ化第４級アンモニウム塩などを
挙げることができ、好ましくはヨウ化アンモニウム、ヨ
ウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが用いられる。カチオ
ンは前述のリン酸塩のカチオンと同じであることが好ま
しい。
ヨウ素化合物とアニリンの電解反応は、隔膜法、無隔膜
法いずれの方法でも支障なく行うことができる。隔膜法
の場合は、陽極でヨウ化水素が生成し、陰極では対応す
る水酸化物が生成する。水酸化物が必要な場合は、隔膜
法が選択される。一方、無隔膜法の場合は、陰極で生成
する水酸化物のため水層がアルカリ性となり、電流効率
が低下する危険性が高いが、本発明によれば、実施例３
．４、北較 例で明らか、な如＜、１）Ｈ変化が少なく
、高い電流効率が安定して得られる。この方法は隔膜が
不要であり、電槽構造が簡単となシ、しかも、電極間隔
を狭くでき、電力原単位の向上が図れる。
法いずれの方法でも支障なく行うことができる。隔膜法
の場合は、陽極でヨウ化水素が生成し、陰極では対応す
る水酸化物が生成する。水酸化物が必要な場合は、隔膜
法が選択される。一方、無隔膜法の場合は、陰極で生成
する水酸化物のため水層がアルカリ性となり、電流効率
が低下する危険性が高いが、本発明によれば、実施例３
．４、北較 例で明らか、な如＜、１）Ｈ変化が少なく
、高い電流効率が安定して得られる。この方法は隔膜が
不要であり、電槽構造が簡単となシ、しかも、電極間隔
を狭くでき、電力原単位の向上が図れる。
陽極材料としては、白金、ルテニウム、ロジウム、イリ
ジウムを単独もしくはチタンやタンタルにメッキしたも
の、各々合金、合金メッキ、また、白金、ルテニウム、
ロジウム、イリジウムとパルプメタル（チタン、タンタ
ルなど）との酸化物合金、炭素などを挙げることができ
る。
ジウムを単独もしくはチタンやタンタルにメッキしたも
の、各々合金、合金メッキ、また、白金、ルテニウム、
ロジウム、イリジウムとパルプメタル（チタン、タンタ
ルなど）との酸化物合金、炭素などを挙げることができ
る。
陰極材料としては、水素過電圧の低いものが好ましいが
、特に限定されることなく、鉄、ニッケル、ステンレス
などを挙げることができる。
、特に限定されることなく、鉄、ニッケル、ステンレス
などを挙げることができる。
隔膜を用いる場合は、必要に応じてカチオン交換膜、ア
ニオン交換膜などが用いられる。
ニオン交換膜などが用いられる。
以下、隔膜法について述べる。その記述は、無隔膜法に
おいても概ね適用できるので実施例を示すに止めた。
おいても概ね適用できるので実施例を示すに止めた。
電解槽は有機電解反応において通常用、いられるもので
あって、電解液を両極の間に通過させることができるよ
うなものであればよい。例えば、電解槽は陰極板と陽極
板を平行に対立させ、両極の間に陰極室、陽極室を形成
するように、膜−極間隔を規定するポリエチレン板、隔
膜、ポリエチレン板をこの順序に置く。これらのポリエ
チレン板の中央部分には、電解液が通過するように開孔
部を設ける。電極の通電面積は、この開孔部の大きさに
よってきまシ、そして、電極と隔膜との間隔は、このポ
リエチレン板の厚みによって規定される。陽極液と陰極
液は、それぞれのタンクから電解槽に設けられた供給口
を経て陽極室、陰極室に入シ、室内を通過する間に一部
が反応して流出口から出て、陽極液タンク、陰極液タン
クに戻シ、タンクと室との間を循環する。
あって、電解液を両極の間に通過させることができるよ
うなものであればよい。例えば、電解槽は陰極板と陽極
板を平行に対立させ、両極の間に陰極室、陽極室を形成
するように、膜−極間隔を規定するポリエチレン板、隔
膜、ポリエチレン板をこの順序に置く。これらのポリエ
チレン板の中央部分には、電解液が通過するように開孔
部を設ける。電極の通電面積は、この開孔部の大きさに
よってきまシ、そして、電極と隔膜との間隔は、このポ
リエチレン板の厚みによって規定される。陽極液と陰極
液は、それぞれのタンクから電解槽に設けられた供給口
を経て陽極室、陰極室に入シ、室内を通過する間に一部
が反応して流出口から出て、陽極液タンク、陰極液タン
クに戻シ、タンクと室との間を循環する。
電流密度は１〜３０Ａ／ｄｒｒＬ！が好ましく、３０Ａ
／ｄがより高い電流密度では電圧が著しく高くなｐ、Ｉ
Ａ／ｄ ｒｎ”よシ低い電流密度では生産性が悪くな
る。
／ｄがより高い電流密度では電圧が著しく高くなｐ、Ｉ
Ａ／ｄ ｒｎ”よシ低い電流密度では生産性が悪くな
る。
電解温度は２０〜６０Ｃが好ましい。電解温度と副生成
物である０−ヨードアニリン（以下、ＯＩＡと略す）の
生成量と相関があシ、温度が低い方が、９７０体比が大
Ｉきくなり好ましい。しかし、電圧が上昇し、電力原単
位が悪くなる。
物である０−ヨードアニリン（以下、ＯＩＡと略す）の
生成量と相関があシ、温度が低い方が、９７０体比が大
Ｉきくなり好ましい。しかし、電圧が上昇し、電力原単
位が悪くなる。
電解槽内の電解液流速はＯ，ａ〜４ｍ／秒が好ましい。
０．１ｍ／秒より遅い流速では電流効率が低下し、４ｒ
ｒＬ／秒より速い流速では電解槽内の圧損失が非常に多
くなる。
ｒＬ／秒より速い流速では電解槽内の圧損失が非常に多
くなる。
電極と隔膜の間隔は、通常０．５〜３１１ｍが好ましい
。
。
水相のｐＨの調整は、必要ＫＥじて、対応する水酸化物
、ヨウ化水素を加えて行うことができる。
、ヨウ化水素を加えて行うことができる。
陽極液は水層と有機層から成る。水層は水、リン酸塩、
ヨウ素化合物が主成分であシ、有機層はアニリン、ＰＩ
Ａ、ＯＩＡが主成分である。有機層中のＰＩＡの濃度は
１〜６０重量％が好ましい。
ヨウ素化合物が主成分であシ、有機層はアニリン、ＰＩ
Ａ、ＯＩＡが主成分である。有機層中のＰＩＡの濃度は
１〜６０重量％が好ましい。
陽極液中に有機層の占る割合をｏｒｇ容量比と定義する
が％ ｏｒｇ容量比は０．０１〜１が好ましい。陰極液
は各々リン酸塩の水溶液、ヨウ素化合物の水溶液、水酸
化アルカリ、アンモニア水の水溶液いずれも使用できる
が、生成物である対応する水酸化アルカリを用いるのが
よシ好ましい。
が％ ｏｒｇ容量比は０．０１〜１が好ましい。陰極液
は各々リン酸塩の水溶液、ヨウ素化合物の水溶液、水酸
化アルカリ、アンモニア水の水溶液いずれも使用できる
が、生成物である対応する水酸化アルカリを用いるのが
よシ好ましい。
本発明のＰＩＡとアミノフェノールとのカップリング反
応の詳細を以下に述べる。
応の詳細を以下に述べる。
溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、アニリン、テトラヒド
ロフラン、ベンゼン、トルエンなどが用いられるが、特
に極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独でも、また
、２種以上混合して用いてもよい。
アミド、ジメチルアセトアミド、アニリン、テトラヒド
ロフラン、ベンゼン、トルエンなどが用いられるが、特
に極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独でも、また
、２種以上混合して用いてもよい。
触媒としては、銅またはほとんどの銅化合物が用いられ
るが、好適なのは、ヨウ化第１銅、塩化第１銅、酸化第
１銅、臭化第１銅、シアン化第１銅、硫酸鋼、塩化第２
銅、水酸化第２銅、酸化第２銅、臭化第２鋼、リン酸第
２銅、硝酸鋼、炭酸鋼、酢酸鋼などである。これらの化
合物は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい
。その使用量については特に制限はないが、反応物であ
るＰＩＡに対して０．１モルＳ〜５０モルチの範囲が好
ましい。
るが、好適なのは、ヨウ化第１銅、塩化第１銅、酸化第
１銅、臭化第１銅、シアン化第１銅、硫酸鋼、塩化第２
銅、水酸化第２銅、酸化第２銅、臭化第２鋼、リン酸第
２銅、硝酸鋼、炭酸鋼、酢酸鋼などである。これらの化
合物は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい
。その使用量については特に制限はないが、反応物であ
るＰＩＡに対して０．１モルＳ〜５０モルチの範囲が好
ましい。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、アルコラード、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド
、ナトリウム、カリウムなどが用いられるが、カップリ
ング反応後に副生ずるヨウ化アルカリの回収を考えた場
合、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いるこ
とが好ましい。
、アルコラード、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド
、ナトリウム、カリウムなどが用いられるが、カップリ
ング反応後に副生ずるヨウ化アルカリの回収を考えた場
合、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いるこ
とが好ましい。
すなわち、回収されたヨウ化アルカリは、ＰＩＡ製造の
電解工程に循環され、ヨウ素アニオンはアニリンと酸化
的に反応し、隔膜電解法の場合には、水酸化アルカリが
生成する。この水酸化アルカリは再使用できる。
電解工程に循環され、ヨウ素アニオンはアニリンと酸化
的に反応し、隔膜電解法の場合には、水酸化アルカリが
生成する。この水酸化アルカリは再使用できる。
カップリング反応は、ＰＩＡ、アミノフエノール、アル
カリ、触媒、溶媒を一度に反応器に入れて反応させても
よく、マた、アミンフェノールとアルカリと溶媒のみで
−Ｈアミノフェノールのアルコラードを生成しておき、
そこへＰ Ｉ Ａ、触媒を入れて反応させてもよい。反
応は室温から２００Ｃの温度範囲で行なわれるが、反応
温度は反応時間との関係から選択できる。また、反応は
窒素またはアルゴン気流下で行なうことが好ましい。
カリ、触媒、溶媒を一度に反応器に入れて反応させても
よく、マた、アミンフェノールとアルカリと溶媒のみで
−Ｈアミノフェノールのアルコラードを生成しておき、
そこへＰ Ｉ Ａ、触媒を入れて反応させてもよい。反
応は室温から２００Ｃの温度範囲で行なわれるが、反応
温度は反応時間との関係から選択できる。また、反応は
窒素またはアルゴン気流下で行なうことが好ましい。
次に、原料であるＰＩＡの製造および目的生成物である
ＤＡＤＰＨの製造を全体プロセスを想定して例示する。
ＤＡＤＰＨの製造を全体プロセスを想定して例示する。
電解は隔膜付電解槽を用い、陽極液としてリン酸塩、ヨ
ウ化アルカリ、アニリン、水の混合液を用い、陰極液と
して１０％水藪化アルカリを用いて行なう。電解終了後
、陽極側ではＰＩＡが生成し、陰極側では水酸化アルカ
リが生成する。陽極液はデカンタ−で油水の２層に分離
し、水層は電解工程に循環して電解反応に供する。油層
はそのままか、またはＰＩＡを単離した後に、次のカッ
プリング反応に供する。
ウ化アルカリ、アニリン、水の混合液を用い、陰極液と
して１０％水藪化アルカリを用いて行なう。電解終了後
、陽極側ではＰＩＡが生成し、陰極側では水酸化アルカ
リが生成する。陽極液はデカンタ−で油水の２層に分離
し、水層は電解工程に循環して電解反応に供する。油層
はそのままか、またはＰＩＡを単離した後に、次のカッ
プリング反応に供する。
カップリング反応工程は、次のように行なう。
アミノフェノールと電解工程の陰極液を濃縮して得九水
酸化アルカリとをジメチルスルホキシド°中、窒素気流
下であらかじめ反応させてアミノフェノールのアルコラ
ードを生成しておき、この液に、前工程で生成したＰＩ
ＡまたはＰＩＡのアニリン溶液と触媒を加えて反応させ
る。反応終了後、冷却し反応液にアニリンと水を加えて
２層抽出し、結晶は戸別する。油層からはＤＡＤＰＥを
単離し、ヨウ化アルカリを含有した水層は電解工程の陽
極液に循環する。
酸化アルカリとをジメチルスルホキシド°中、窒素気流
下であらかじめ反応させてアミノフェノールのアルコラ
ードを生成しておき、この液に、前工程で生成したＰＩ
ＡまたはＰＩＡのアニリン溶液と触媒を加えて反応させ
る。反応終了後、冷却し反応液にアニリンと水を加えて
２層抽出し、結晶は戸別する。油層からはＤＡＤＰＥを
単離し、ヨウ化アルカリを含有した水層は電解工程の陽
極液に循環する。
（発明の効果）
以上述べたように、本発明によれば、ノ・ロゲン化アリ
ールとアミノフェノールをカップリングさせるＵｌ １
ｍａｎ反応に、ハロゲン化アリールとしてＰＩＡを選択
することにより、−挙にＤＡＤＰＥを製造できる新規製
造法を提供するものであるうまた、ＰＩＡの製造に対し
て、ヨウ化物を電解酸化によりアニリンと反応させると
いうプロセスを採用することによｐ 、Ｕｌ １ｍａｎ
反応の際に副生するヨウ化アルカリを電解酸化の際のヨ
ウ化物として回収使用できることになシ、工業的に極め
て有利なりローズドシステムの組立てを可能にするもの
である。さらに、ＰＩＡはアミノ化することによりｐ−
７二二レンジアミンを製造でき、これを併産するプロセ
スの組立ても可能であり、工業的意味は重要である。
ールとアミノフェノールをカップリングさせるＵｌ １
ｍａｎ反応に、ハロゲン化アリールとしてＰＩＡを選択
することにより、−挙にＤＡＤＰＥを製造できる新規製
造法を提供するものであるうまた、ＰＩＡの製造に対し
て、ヨウ化物を電解酸化によりアニリンと反応させると
いうプロセスを採用することによｐ 、Ｕｌ １ｍａｎ
反応の際に副生するヨウ化アルカリを電解酸化の際のヨ
ウ化物として回収使用できることになシ、工業的に極め
て有利なりローズドシステムの組立てを可能にするもの
である。さらに、ＰＩＡはアミノ化することによりｐ−
７二二レンジアミンを製造でき、これを併産するプロセ
スの組立ても可能であり、工業的意味は重要である。
次に、実施例によυ本発明をさらに詳細に説明する。
［ＰＩＡの製造］
実施例１
陽極液として、リン酸二水素ナトリウム７５１、リン酸
水素二ナトリウム７５ｆ１ ヨウ化ナトリウム１５０
ｆ、アニリン５００ ｆ、水１２００Ｆの混合液を用い
、陽極液タンクに入れた。陰極液タンクには５チ水酸化
ナトリウム水溶ｉｆ７１ ｋｇを入れた。両タンクの電
解液を次の電解槽に循環した。
水素二ナトリウム７５ｆ１ ヨウ化ナトリウム１５０
ｆ、アニリン５００ ｆ、水１２００Ｆの混合液を用い
、陽極液タンクに入れた。陰極液タンクには５チ水酸化
ナトリウム水溶ｉｆ７１ ｋｇを入れた。両タンクの電
解液を次の電解槽に循環した。
電解槽は隔膜で仕切られた陽極液と陰極室からなり、陽
極には白金メッキしたチタン板、陰極には鉄板で両極と
もに１０１Ｘ１０００１の通電面積を有するものを用い
、電極の間に通電面積が１ａｍ×１０００１になるよう
開孔部を有する厚さ２）ｎのポリエチレン板２枚と、そ
の中央にはパーフルオロカーボン型陽イオン交換膜を置
いて陰極室と陰極室を形成させたものを用いた。電解槽
は電解液の供給口と流出口を有しており、電解液は流速
２ｍ／秒で流し、電流密度１０ Ａ ／ ｄｍ”、電解
温度５０Ｃで電解を２時間行った。陽極液水層のｐＨは
、あらかじめ６．５に調整し、電解中はＮａＯＨを加え
ｐＨを６．５に保つ友。
極には白金メッキしたチタン板、陰極には鉄板で両極と
もに１０１Ｘ１０００１の通電面積を有するものを用い
、電極の間に通電面積が１ａｍ×１０００１になるよう
開孔部を有する厚さ２）ｎのポリエチレン板２枚と、そ
の中央にはパーフルオロカーボン型陽イオン交換膜を置
いて陰極室と陰極室を形成させたものを用いた。電解槽
は電解液の供給口と流出口を有しており、電解液は流速
２ｍ／秒で流し、電流密度１０ Ａ ／ ｄｍ”、電解
温度５０Ｃで電解を２時間行った。陽極液水層のｐＨは
、あらかじめ６．５に調整し、電解中はＮａＯＨを加え
ｐＨを６．５に保つ友。
平均電圧は３．５ｖであった。電解後、電解液中のＰＩ
Ａをガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果
、電流効率は９４チであった。運転中のｐＨ変化が少な
く、ｐＨ調整が容易であった。
Ａをガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果
、電流効率は９４チであった。運転中のｐＨ変化が少な
く、ｐＨ調整が容易であった。
生成フェニレンジアミンのｐ ／ ｏ比は２４であった
。
。
なお、電流効率およびｐｌｏ（モル比）を次の式ｐｌｏ
（モル比）−生成ＰＩＡ／生成ＯＩＡ実施５例２ 電解液として、リン酸二水素カリウム７０２、リン酸水
素二カリウム７０？、ヨウ化カリウム１５０ ｔ、アニ
リン２５０ｔ１水１２）Ｏｆの混合液を用い、電解液タ
ンクに入れた。水層のｐＨは６．０であった。
（モル比）−生成ＰＩＡ／生成ＯＩＡ実施５例２ 電解液として、リン酸二水素カリウム７０２、リン酸水
素二カリウム７０？、ヨウ化カリウム１５０ ｔ、アニ
リン２５０ｔ１水１２）Ｏｆの混合液を用い、電解液タ
ンクに入れた。水層のｐＨは６．０であった。
電解槽は、陽極には白金、チタンを混合、塗布、焼成さ
せ次酸化物合金を形成させたチタン板、隘極には鉄板で
両極の間に通電面積が１１）ＩＸｌｏｏｏｌｌｌになる
よう開孔部を有する厚さ２關のポリエチレン板１枚を置
いて電解室を形成させたものを用い友。電解槽は電解液
の供給口と流出口を有しておシ、電解液は流速２扉／秒
で流し、電流密度１０Ａ ／ ｄ ｍ”、電解温度５０
Ｃで電解を２時間行った。
せ次酸化物合金を形成させたチタン板、隘極には鉄板で
両極の間に通電面積が１１）ＩＸｌｏｏｏｌｌｌになる
よう開孔部を有する厚さ２關のポリエチレン板１枚を置
いて電解室を形成させたものを用い友。電解槽は電解液
の供給口と流出口を有しておシ、電解液は流速２扉／秒
で流し、電流密度１０Ａ ／ ｄ ｍ”、電解温度５０
Ｃで電解を２時間行った。
電解中はｐｉ調整を行なわなかった。電解後の水層のｐ
Ｈは６．５であった。平均電圧３．２ｖであつた。ＰＩ
Ａの電流効率は９２チであった。生成フェニレンジアミ
ンのｐ ／ ｏ 比は２５であった。
Ｈは６．５であった。平均電圧３．２ｖであつた。ＰＩ
Ａの電流効率は９２チであった。生成フェニレンジアミ
ンのｐ ／ ｏ 比は２５であった。
実施例３
電解液として、リン酸二水素アンモニウム５０ｔ、リン
酸水素アンモニウム５０ｔ、ヨウ化アンモニウム２００
ｆ、アニリン５０ Ｇ ？、水１２００Ｆの混合物を用
い、電解液タンクに入れた。水層のｐＨは５．５であっ
た。
酸水素アンモニウム５０ｔ、ヨウ化アンモニウム２００
ｆ、アニリン５０ Ｇ ？、水１２００Ｆの混合物を用
い、電解液タンクに入れた。水層のｐＨは５．５であっ
た。
電解槽は実施例３と同様なものを用い、電解液流速ｔ、
ｓｍ／秒で流し、電流密度１０ Ａ ／ ｄ ＦＩＬ”
、電解温度４５Ｃで電解を２時間行った。電解中はｐＨ
調整を行なわなかった。電解後の水層のｐＨは６．３で
あった。平均電圧は３．２ｖであった。
ｓｍ／秒で流し、電流密度１０ Ａ ／ ｄ ＦＩＬ”
、電解温度４５Ｃで電解を２時間行った。電解中はｐＨ
調整を行なわなかった。電解後の水層のｐＨは６．３で
あった。平均電圧は３．２ｖであった。
ＰＩＡの電流効率は９１％であった。生成７エ二レンジ
アミンのｐ ／ ｏ比は２５．３であった。
アミンのｐ ／ ｏ比は２５．３であった。
［ＤＡＤＰＥの製造］
実施例４
ｍ−アミノフェノール５．２ ｔ （０，０Ｓモル）、
水酸化カリウム２．Ｏｆ （０，０５モル）、ジメチル
スルホキシド１１１１ｆ、）ルエン１０ｔを１００−の
４つロフラスコに入れ、窒素気流下に１３０Ｃで３時間
トルエンを流出させながら攪拌した。反応液を１００Ｃ
に冷却し、４つロフラスコにヨウ化鋼０．４）、Ｐ Ｉ
Ａ ４．Ｏｆ （０，０２モル）、ジメチルスルホキ
サイドＩＯｆを加え、１００Ｃで３時間窒素気流下で攪
拌した。反応終了後、反応液を液体クロマトグラフィー
で分析すると、５．４’−ＤＡＤＰＥの収率はＰＩＡ基
準で５０％であった。
水酸化カリウム２．Ｏｆ （０，０５モル）、ジメチル
スルホキシド１１１１ｆ、）ルエン１０ｔを１００−の
４つロフラスコに入れ、窒素気流下に１３０Ｃで３時間
トルエンを流出させながら攪拌した。反応液を１００Ｃ
に冷却し、４つロフラスコにヨウ化鋼０．４）、Ｐ Ｉ
Ａ ４．Ｏｆ （０，０２モル）、ジメチルスルホキ
サイドＩＯｆを加え、１００Ｃで３時間窒素気流下で攪
拌した。反応終了後、反応液を液体クロマトグラフィー
で分析すると、５．４’−ＤＡＤＰＥの収率はＰＩＡ基
準で５０％であった。
実施例５
ｍ−アミノフェノール３．２ ｔ （０，０５モル）、
水酸化ナトリウム１．２７ （０，０３モル）、アニリ
ン１０ｔ１モノクロルベンゼン１０ｔを１００−の４つ
ロフラスコに入れ、窒素気流下１／（１５０Ｃで３時間
モノクロルベンゼンを流出させながら攪拌し念。反応液
を１００Ｃに冷却し、４つロフラスコに酸化第１銅０．
４ｆ、ＰＩＡ４０Ｆ（０，０２モル）、ジメチルスルホ
キシド１０ｆを加え、１００Ｃで３時間窒素気流下に攪
拌した。反応終了後、反応液を液体クロマトグラフィー
で分析すると、５．４’−ＤＡＤＰＥの収率はＰＩＡ基
準で３０チであつた。
水酸化ナトリウム１．２７ （０，０３モル）、アニリ
ン１０ｔ１モノクロルベンゼン１０ｔを１００−の４つ
ロフラスコに入れ、窒素気流下１／（１５０Ｃで３時間
モノクロルベンゼンを流出させながら攪拌し念。反応液
を１００Ｃに冷却し、４つロフラスコに酸化第１銅０．
４ｆ、ＰＩＡ４０Ｆ（０，０２モル）、ジメチルスルホ
キシド１０ｆを加え、１００Ｃで３時間窒素気流下に攪
拌した。反応終了後、反応液を液体クロマトグラフィー
で分析すると、５．４’−ＤＡＤＰＥの収率はＰＩＡ基
準で３０チであつた。
実施例６
実施例４におけるｍ−アミノフェノールをｐ−アミノフ
ェノールに変える以外は、実施例４と全く同様に反応を
行なつ九。４．４’ −ＤＡＤＰＥの収率は３５俤であ
った。
ェノールに変える以外は、実施例４と全く同様に反応を
行なつ九。４．４’ −ＤＡＤＰＥの収率は３５俤であ
った。
実施例７
実施例５におけるｍ−アミノフェノールをｐ−アミノフ
ェノールに変える以外は一実施例５と全く同様に反応を
行なつ念、４．４’−ＤＡＤＰＥの収率は２０係であっ
た。
ェノールに変える以外は一実施例５と全く同様に反応を
行なつ念、４．４’−ＤＡＤＰＥの収率は２０係であっ
た。
比鮫例
実施例４におけるｍ−アミノフェノールをｐ−アミノフ
ェノールに変え、ｐ−ヨードアニリンをｐ−クロルアニ
リンに変える以外は、実施例４と全く同様に反応を行な
った６４．４’−ＤＡＤＰＥの収率は２チであった。
ェノールに変え、ｐ−ヨードアニリンをｐ−クロルアニ
リンに変える以外は、実施例４と全く同様に反応を行な
った６４．４’−ＤＡＤＰＥの収率は２チであった。
Claims (5)
- （１）ｐ−ヨードアニリンとアミノフェノールとを、溶
媒中でアルカリおよび銅系触媒の存在下にカップリング
させることを特徴とするジアミノジフェニルエーテルの
製造方法。 - （２）ヨウ化物を水性媒体中で酸化的にアニリンに反応
させてｐ−ヨードアニリンを得、該ｐ−ヨードアニリン
とアミノフェノールとを、溶媒中でアルカリおよび銅系
触媒の存在下にカップリングさせることを特徴とするジ
アミノジフェニルエーテルの製造方法。 - （３）ｐ−ヨードアニリンとアミノフェノールとのカッ
プリングの際に副生するヨウ化アルカリを回収し、前工
程のアニリンとの反応の際のヨウ化物として供する特許
請求の範囲第２項記載の方法。 - （４）ヨウ化物を電解酸化してアニリンと反応させる特
許請求の範囲第２項記載の方法。 - （５）電解酸化が、電解液にリン酸塩を添加し、水層の
ｐＨを５．５〜６．９に保持しながら行なわれる特許請
求の範囲第４項記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59261751A JPS61140550A (ja) | 1984-12-13 | 1984-12-13 | ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法 |
| US06/791,121 US4666570A (en) | 1984-10-30 | 1985-10-24 | Process for producing aromatic compound with functional groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59261751A JPS61140550A (ja) | 1984-12-13 | 1984-12-13 | ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61140550A true JPS61140550A (ja) | 1986-06-27 |
| JPS6328416B2 JPS6328416B2 (ja) | 1988-06-08 |
Family
ID=17366199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59261751A Granted JPS61140550A (ja) | 1984-10-30 | 1984-12-13 | ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61140550A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115650864A (zh) * | 2022-10-14 | 2023-01-31 | 江苏正丹化学工业股份有限公司 | 连续法合成二氨基二苯醚的方法 |
-
1984
- 1984-12-13 JP JP59261751A patent/JPS61140550A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115650864A (zh) * | 2022-10-14 | 2023-01-31 | 江苏正丹化学工业股份有限公司 | 连续法合成二氨基二苯醚的方法 |
| CN115650864B (zh) * | 2022-10-14 | 2023-10-31 | 江苏正丹化学工业股份有限公司 | 连续法合成二氨基二苯醚的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6328416B2 (ja) | 1988-06-08 |
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