JPH07507556A - ポリアミドからジカルボン酸とジアミンを同時に製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミドからジカルボン　と ジアミンを石　に′造する　法 本願発明は、 ａ）ジカルボン酸のポリアミドまたは、ジアミンとのその誘導体を基本とする重 合体、またはｂ）実質的にそのような重合体を含む組成物から、これらの重合体 をモノマー成分に分解することにより、ジカルボン酸とジアミンを同時に製造す る方法に関する。

ナイロン６６（“’ＰＡ６６°゛）のようなポリアミドのモノマー成分への分解 は、中性または酸性媒体中で実施することができるが、就中、反応時間が短いた めに、一般に塩基性媒体中で実施されるのが好ましい。

フランス特許出願公開第９２６８７３号公報に、ＰＡ６６およびＰＡ６１０のよ うなポリアミドを、例えば水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物の１ ０から１５重量％濃度の溶液のような無機塩基と、２００℃および約１５バール で分解させることが記載されている。次に得られたジアミンは、反応混合物から 抽出されるかまたは蒸留除去され、更に減圧蒸留により精製される。この文献に よれば、遊離のジカルボン酸は、塩酸のような強酸をジアミンを含まない反応混 合物への添加およびそれに続く沈殿により得られる。

イタリア特許第５５３１８２号においては、２２０℃および２５バールにおいて 、過剰量の２０重量％濃度の水酸化ナトリウムにより、フランス特許出願公開第 ９２６８７３号の方法に比較して反応時間が短縮される。ジアミンは、水溶液か らｎ−ブタノールにより抽出される。一つの例は、繊維の形で前から重合体に存 在していた不溶性の二酸化チタンの、分解後濾過による除去に関する。ジカルボ ン酸は同様に強鉱酸の添加により遊離される。

フランス特許出願公開第１０７０８４１号公報には、アルカリ金属またはアルカ リ土類金属の水酸化物溶液による、ＰＡ６６の分解が記述されている。この文献 によれば、反応混合物はまず硫酸によって酸性化されワークアップされ、次に沈 殿したアジピン酸が分離除去される。その後、濾液に水酸化カリウム溶液を添加 し、更にヘキサメチレンジアミンが、分離および精製され得る油状の層として分 離する。この文献にはまた、重合体およびポリカプロラクタム（ＰＡ６）を含む 共重合体の分解およびワークアップが記述されている。

ドイツ特許出願公開第１０８８０６３号公報には、１０重量％濃度のメタノール ＮａＯＨ溶液中でのＰＡ６６の分解が記述されている。得られたジナトリウムア ジベートが、酸性化によって遊離酸に転換され、ヘキサメチレンジアミン（“Ｈ ＭＤ”）を蒸留により、純粋な形態で得ることができる。

米国特許第２８４０６０６号明細書には、インプロパツール／水の混合物中にお ける、ＰＡ６６のジナトリウムアジペートおよびＨＭＤへの分解が記述されてい る。

この教示によれば、ＨＭＤ相は蒸留によりアルコール相から分離される。アジピ ン酸は水性相を硫酸により酸性化することにより得られ、更に結晶化により精製 される。

これらのすべての方法に共通した態様は、アジピン酸を、それぞれアルカリ金属 またはアルカリ土類金属塩の溶液の酸性化により実施することである。必然的な 無機塩の副生成物、通常塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムは、一方では結晶 化によるジカルボン酸の精製を阻害し、他方ではこれを妨害し、且つかなりの廃 棄物処理の問題を形成する。

更に不利な点は、記載された方法は、種々の添加物が記載の方法の実施を阻害す るため、例えば繊維補強、鉱物充填および／または衝撃靭性変性された、ＰＡ６ ６を含む成型組成物に好適に用いることができない。

本願発明の目的は、上記の不利な点のない、ジカルボン酸とジアミンを同時に製 造する方法を提供することである。

この目的は、ａ）ジカルボン酸のポリアミドまたは、ジアミンとのその誘導体を 基本とする重合体、またはｂ）実質的にそのような重合体を含む組成物から、こ れらの重合体をモノマー成分に分解することにより、ジカルボン酸とジアミンを 同時に製造する方法で、この　゛方法はこれらの重合体または化合物を塩基で処 理し、更に得られたジカルボン酸塩が電気化学的に対応するジカルボン酸および 塩基に転換される方法により達成されることが見出された。

ジカルボン酸のポリアミドまたはその誘導体、例えばジアミンと、対応する酸ハ ロゲン化物、望ましくは酸塩化物を基本とする重合体は、現在までの観察から、 ポリへキサメチレンアジピン酸アミド、ポリへキサメチレンセバシン酸アミドお よびポリテトラメチレンアジピン酸アミド、望ましくはポリへキサメチレンアジ ピン酸アミドが適している。

５０重量％の重合体を含む組成物は、また例えばＰＡ６６との共重合ポリアミド 、並びにＰＡ６６または繊維および／または添加物を含む共重合ポリアミドが挙 げられる。

重合体を分解するための塩基は、一般に水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよ び水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、望ましくは水酸化ナトリウ ム、またはその混合物、更にまた、好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カ リウムの混合物が用いられる。

重合体の繰返し単位当たり、１．８から４．０、望ましくは２．０から３．０当 量のアルカリ金属の水酸化物、例えばＰＡ６６の場合−［−（ＣＨ，）、−ＣＯ −ＮＨ−（ＣＨ，）、−ＮＨ−Ｃｏ−］−を用いるのが望ましい。もし１．８当 量より少ない塩基が用いられると、結果は一般に、オリゴマーの比率が高く望ま しくない。もし４．０当量より多い塩基が繰返し単位当たり用いられると、この ことは一般に、特にガラス繊維補強および／または鉱物充填ポリアミド成型組成 物の場合、ガラス繊維および／または鉱物充填材の高度の分解を導くことになる 。

−Ｍに、アルカリ金属水酸化物は、５から２５重量％濃度、望ましくは１０から １５重量％濃度の水溶液の形態で用いられる。必要であれば水の代わりに、０か ら５０重量％、望ましくはＯから２５重量％のＣ，−Ｃ。

アルカノールまたはこれらの混合物を含む水−Ｃ１−Ｃ４アルカノールの混合物 を用いることが可能である。

反応は一般にｉｏｏから３００℃、望ましくは１５０から２５０℃の温度範囲で 実施される。反応の圧力は、次に示す範囲外も用いられるが、一般に、０．１か ら１０　Ｍ　Ｐ　ａの範囲である。好ましくは自家発生的圧力で実施される。

アルカリ金属の水酸化物により、反応混合物のｐＨは一般に、塩基性で、好まし くは８がら１４の範囲である。

反応時間は基本的には出発材料、温度および圧力に依存し、一般に０．５から１ ５時間、望ましくは３から１０時間の範囲である。

塩基での分解は、連続に、またはバッチ式に実施することができる。

重合体またはその材料の分解は、塩基により、攪拌機付きのまたは、なしの通常 の装置、望ましくは固体分散に特に適した撹拌装置系、例えばプロペラ撹拌機ま たはクロスバ−撹拌機を装備した圧力容器を用いることにより実施することがで きる。

望ましい実施態様においては、出発重合体またはポリアミド含有組成物は、分解 前で０．１から５０ｍｍ、望ましくは１から１０ｍｍの平均粒子サイズに粉砕さ れる。粉砕は商業的ミル、例えばカッティングミル、または望ましくは、特に用 いられる組成物が金属インサート、例えばボルトのような固い材料を含む場合は 、ハンマーミルで実施することができる。

このように粉砕される材料の金属部品中を、エアーテーブルを用いた乾式分離法 、望ましくは、引続いて金属部品の完全な除去のため、例えば自由落下円筒分離 機を用いた誘導分離、または、例えばハイドロサイクロンによる湿式分離法によ り除去することができる。

特に好ましい実施態様において、装入する重合体または材料は、ハンマーミル中 で５０ｍｍ長さより太き（ないサイズに粉砕され、存在する全ての金属部品は粉 砕され、更に金属部品のない粉砕すべき材料は、カッティングミル中で５から１ ２ｍｍの範囲内のサイズに粉砕される。必要に応じ、このように前処理された重 合体または重合体含有組成物が、付加的に洗浄され、塩基による分解の前に乾燥 される。

ポリアミドを分解して得られた反応混合物は、一般にジアミンを含む液相、およ びジカルボン酸塩および不溶性成分を含む固相から構成される。

本願発明によるポリアミドの分解により得られた反応混合物は、電気化学的処理 を施され、ジカルボン酸塩を対応するジカルボン酸に転換され、そのため前もっ て問題となる不純物を除去することが有利である。

更に好ましい実施態様において、ポリアミドがモノマー成分に分解したあと、不 溶性である反応混合物の成分が除去されることである。

不溶性成分の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、鉱物およ びゴムが挙げられ、塩基によって溶解されないならば金属は全く、または完全に は除去されない。

不溶性成分を分離除去する適当な方法は、濾過、傾斜または遠心分離のような公 知の方法である。この操作は、分離に用いられる装置、例えばベルトフィルター 、および／または更に別の分離法、その場合不溶性成分が、一般にまず、水また は用いられる溶媒（混合物）緊密に混合される方法、で実施されることができる 。この段階で得られる固体は、必要であれば、乾燥して充填材として、更に使用 することができる。

洗浄操作からの濾液は、必要ならば、反応混合物からの濾液と混合することがで きる。

更に望ましい実施態様においては、好ましくは不溶性成分の分離後、電気化学的 処理の前ｉ乙塩基による分解で得られるジアミンが分離される。

ジアミンの分離は、蒸留、特に精留または抽出のような良（知られた方法で実施 され、エネルギーの観点から、有機溶媒による抽出が好ましい。

抽出の前に、もし存在するなら、揮発性成分を、例えば精留により除去するのが 有利である。精留は通常の装置（例えば、配置されるか、またはバッキングそれ た棚段蒸留塔または充填塔）で実施することができる。

ジアミンを抽出するために、通常の公知の溶媒（ドイツ特許出願公開第１１６３ ３３４号）、例えばハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルムまたはメチレンク ロライド、Ｃ，−Ｃ，アルコール、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、５ ｅＣ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、 ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノ ール、１−ヘプタツール、２−ヘプタツール、３−ヘプタツール、４−ヘプタツ ール、１−オクタツール、２−オクタツール、３−オクタツール、４−オクタツ ール、望ましくはｎ−ブタノール、イソブタノール、Ｃ，−Ｃ，シクロアルカン 、例えばシクロペンクン、シクロヘキサン、シクロへブタン、シクロオクタン、 望ましくはシクロヘキサン、または芳香族炭化水素、望ましくはベンゼンおよび そのＣ，−Ｃ４アルキル誘導体、′例えばトルエンまたはキシレン、またはそれ らの混合物を用いることができる。ベンゼン、トルエン、ｎ−ブタノールおよび イソブタノールの混合物をもちいるのが特に望ましい。また２５から６０重量％ のベンゼンおよび／またはトルエンおよび、混合物中の全イソブタノール量が、 一般に４０重量％より高くない、４０から７５重量％のｎ−ブタソールおよびイ ソブタノールの混合物が非常に特に好ましい。

抽出は、非連続かまたは連続式に、一般にミキサーセトラーまたは脈動または非 脈動抽出塔（例えば、棚段塔または締めつけた充填塔）で実施することができる 。

ジアミンは、精留塔のストリップ部分からの側方抜取りとして蒸気の形態で採取 されるのが有利である通常のそうちによる精留によって実施される。精留は、− ｅに１０から１００ｋＰａ、望ましくは５０から８０ｋＰａで実施される。

精留の残渣になお存在するジアミンは、必要に応じて更に蒸留工程、例えば薄膜 蒸発器を用いて、０．５から５０ｋＰａ、望ましくは２から３０ｋＰａで、分離 することができる。

精留塔の炉頂から得られる抽出剤は、抽出段階へ直接再循環されるかまたは、低 沸点または高沸点の、更に次の不純物の蒸留段階で除去されるのが有利である。

溶解した抽出剤および／または有機揮発性物質を分離するために、所望なら、精 製物が、更に精留されることができる。

アルカリ土類金属カチオンまたは高分子量有機アミン化合物のような電気化学的 処理を阻害する不純物は、有利には不溶性物質およびジアミンを含まず、且つ実 質的にジカルボン酸塩を含む水溶液から、吸着剤および／または沈殿剤でこれら の溶液を処理することにより除去することができる。

用いられる吸着剤は、活性炭素、もし所望なら、キレートを基本とした選択性イ オン交換体である。適当な沈殿剤は、アルカリ金属の炭酸塩および／または炭酸 アンモニウムが含まれる。

現在までの観察からは、電気化学的処理の方法は、原則として、本願発明の成功 を提供するものではない。

電気化学的処理は例えば、次に示す（ａ）から（ｆ）までの形態の一つを採用し てもよい。

（ａ）この説明において、ジカルボン酸塩の、対応するジカルボン酸と、対応す る塩基への分解は、中間膜を用いた２部分の電気透析セル中で実施される。一般 に電気透析セルは、陽極と陰極の間に、中間膜によって互いに分離された、１か ら２００、望ましくは２０から７０の電気透析単位を有する。中間膜は、互いに カチオン交換膜により分離され、その結果、電気透析単位が中間膜（陽極側）− 陽極液隔室−カチオン交換膜−陰極液隔室−中間膜（陰極側）である構造を示す 。個々の電気透析単位は、電気的に直列に連結されているのが好ましい。

この説明においては、ジカルボン酸塩の水溶液を陽極液隔室に供給するのが有利 である。適用された直流電圧の電場において、アルカリ金属カチオンは、カチオ ン交換膜を通して陽極液隔室へ移動する。分離された電荷を補償するために必要 なヒドロキシルアニオンは陰極側の中間膜において、水の分解によって形成され る。このようにして、対応するアルカリ金属水酸化物の溶液が陰極液隔室に集ま る。陽極液隔室においては、ジカルボン酸塩のアニオンが、陽極側の中間膜から の水素イオンと結合し、遊離のジカルボン酸を形成することができる。

ジカルボン酸塩の溶液を、陽極液隔室へ並列に供給するのが有利である。遊離酸 と未変換のジカルボン酸塩を含む陽極液隔室からの生成物の流れ、および陰極液 隔室からの生成物の流れが互いに結合されるのが有利である。

遊離のジカルボン酸は、一般に陽極液隔室から、電気透析法に再びかけるのが好 ましい対応するジカルボン酸塩の共沈なしに、陽極液隔室からの結合された生成 物の流れからの結晶化により得られる。

電気透析法は、連続的のみならずバッチ式でも実施することができる。複数の電 気透析セルを含む連続法の望ましい形態は、全転化を２から２０、望ましくは４ から６の電気透析セルに分割し、部分的な転化のみを各電気透析セルにおいて得 ることを含む。

ここでは流れを向流に導（ことが特に有利である。

陽極液隔室からの流出物は、次の陽極液隔室等への流入物を形成し、そのため最 後の陽極液隔室からの流出物は、ジカルボン酸が富化され、ジカルボン酸塩が少 なくなる。低濃度のアルカリ金属水酸化物を含む最後の陰極液隔室からの流出物 は、最後の一つの陰極液隔室等への流入物を形成し、そのため最初の単位は陽極 液隔室においては高濃度のジカルボン酸塩を有し、陰極液隔室においては高濃度 のアルカリ金属水酸化物を有する。この結果は、陽極液隔室および陰極液隔室中 のアルカリ金属水酸化物の濃度差は単位内では小さいことを示す。このことは結 局、一般に高い電流効率のためエネルギーを節約し、平均してセルの電圧を低下 させる。

電流密度は、一般に０．１から０．２ｋＡ／ｍ２、望ましくは　０．５から１． ０ｋＡ／ｍ”の範囲内である。セルの電圧は一般に、電気透析単位あたり３から ８■である。

ｐ　Ｉ−（は−毅に、陽極液隔室においては２から１０の範囲内で、陰極液隔室 では１３より大きい範囲内である。

隔室の巾は一般に０．２から５ｍｍ、望ましくは０．５から１ｍｍである。

電気透析温度は、一般に４０から１１０℃、望ましくは６５から９０℃の範囲内 である。

流入および流出速度は一般に０．０５から０．２ｍ／秒である。

用いられるジカルボン酸塩の濃度は一般に５から４０重量％、望ましくは１０か ら２Ｑ重量％である。

必要に応じて、陽極液組成物の伝導度は、硫酸ナトリウムまたは硫酸のような酸 または塩を添加することにより増加させることができる。この型の物質は一般に 、陽極液隔室に存在する溶液の全重量に対して、０．１から１０重量％、望まし くは１から６重量％添加される。

陰極液隔室には、操作の過程で得られる物質、望ましくは、水酸化ナトリウムま たは水酸化カリウム、望ましくは水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属の水酸 化物を添加するのが有利である。

陰極液隔室への流入物は、一般に完全に脱鉱物の水を含むが、最初は１から２５ 、望ましくは５から１０重量％濃度の、電気透析の過程で形成されたアルカリ金 属の水酸化物の溶液を用いるのが好ましい。

（ｂ）中間膜を有する３一部の電気透析法は、供給する材料が非常に純粋でな（ でよいということにおいて、（ａ）に記載の方法より優れている。更に、一般に 、低い塩の含有量が、得られるジカルボン酸溶液のみならず、対応するアルカリ 金属の水酸化物溶液中でも得られる。

この３隔室系は、カチオン交換膜のみならずアニオン交換膜を含み、電気透析単 位の構造は、中間膜（陽極側）−陽極液隔室−アニオン交換膜　−中央隔室−カ チオン交換膜−陰極液隔室−中間膜（陰極側）である。

ジカルボン酸塩溶液を、中央隔室へ導入するのが有利である。直流の電場下にお いて、ジカルボン酸塩アニオンは、通常、アニオン交換膜を通して、陽極液隔室 へ移動し、ここで存在する水素イオンと結合して、遊離酸を形成する。アニオン 交換膜での選択性の損失は別にして、遊離酸が、塩のない陽極液隔室から採取さ れる。（ａ）のごとく、陰極液隔室ではアルカリ金属水酸化物溶液が生成する。

中央隔室からの流出物はなお、残留量のジカルボン酸塩を含み、廃棄されるか、 またはジカルボン酸塩の分解段階の供給物に有利に添加することができる（ここ ではククッキングにより得られたジカルボン酸塩が分解される）。（ａ）のごと く流出物は流れの効率を増加させるため、向流に案内される。伝導度を増加させ るたるに、陽極液隔室に硫酸、燐酸または硝酸のような例えば、オクソ酸を添加 することができる。陰極液隔室には、これに操作の過程で得られる物質、望まし くは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、望ましくは水酸化ナトリウムの ような対応するアルカリ金属水酸化物を添加することができる。その他は、（ｂ ）の方法は（ａ）に記載されたと同様の条件下で実施することができる。

（ｃ）原理的には、４隔室を有する電気透析セルを用いることもまたできる。配 置は一般に、できる限り分解からの中間膜、更にイオン交換膜、望ましくはカチ オン交換膜を保護する以外は、３隔室を有する電気透析セルの配置に類似してい る。一般に、電気透析単位は、中間膜（陽極側）−陽極液隔室−カチオン交換膜 −アノード近接中央隔室−アニオン交換膜−カソード近接中央隔室−カチオン交 換膜−陽極液隔室−中間膜（陰極側）である。

ジカルボン酸塩溶液は、有利にはカソード近接中央隔室中に、アノード近接中央 隔室から取出されたシカボン酸溶液および陰極液隔室からのアルカリ金属水酸物 と共に導入される。

他の点は、（ｂ）に記載したと同様の条件下で、（ｃ）の方法で実施される。

（ｄ）ジカルボン酸塩の、ジカルボン酸と対応する塩基への分解は、クロール− アルカリ電気分解からそれ自体公知の２一部隔膜電気分解セルにおける別の態様 で実施される。隔膜電気分解セルは、一般に１から１００、望ましくは２０から ７０の、ブロック中に集められた電気分解単位から成る。このブロック中におい て、個々の電気分解単位は、１単位の陰極を次の単位の陽極と電気的に、または 内部で連結した２極性電極を用いて電気的に直列に連結することができる。この 方法は、一般にそれぞれの隔室の形式の分離された集取ラインを経由して、流入 および流出される。２一部隔膜電気分解単位は一般に、陰極から陽極へ行く構造 は次のごと（である。

陽極−陽極液隔室−カチオン交換膜−陰極液隔室−陰極である。

ジカルボン酸塩の水溶液は、有利には陽極液隔室に導入される。適用された直流 電圧の電場下において、アルカリ金属カチオンは、一般にカチオン交換膜を通っ て、陰極液隔室へ移動し、ここでアルカリに転換される。遊離電荷を補償するに 要する水酸基アニオンは、陰極反応において開放される。陰極反応は、例えば陰 極における水素の発生または酸素の陰極還元である。陽極液隔室は、−Ｍに水素 イオンと結合する有機酸基または陽極反応の過程で対応する遊離酸を開放するそ の水素化された形態を有する。陽極反応の例として、陽極における酸素の発生ま たは水素の陽極酸化である。陽極液隔室は、このように一般に、塩が少な（、遊 離ジカルボン酸が富化される。

隔膜電気分解は、バッチ式のみならず、また連続的に実施することができる。も し連続法で実施されるならば、１つの選択は２から２０、望ましくは４から６個 のセルの転換に分割し、流れを向流に導くことである（（ａ）参照）。

用いられるジカルボン酸塩の溶液は、複数のそのような塩を有してもよ＜、一般 に、１重量％から塩（ｓ）の飽和限界、望ましくは５から３５、特に望ましくは １５から３０重量％までの濃度を有する。

電流密度は、一般に０．５から１０、望ましくは１から４ｋＡ／ｍ２内の範囲で ある。セルの電圧は、隔膜電気分解単位当たり、一般に２からＩＯＶ、望ましく は３から５Ｖ内の範囲である。

９口は、陽極液隔室では、−Ｍに２から１０、望ましくは３から５で、陰極液隔 室では、１３より大きい範囲内にある。

隔室の巾は、一般に０．５から１０、望ましくは１から５ｍｍである。隔膜電気 分解法を実施するために選択された温度は、一般に５０から１１０℃、望ましく は６５から９０℃の範囲内である。

大量の移動を確保するために、隔室の内容は、−Ｍにポンプまたは自然対流、す なわち、電極におけるガス発生による巨大なポンプ効果により再循環される。

隔室の流速は、一般に０．０５から０．５、望ましくは０．１から０．２ｍ／ｓ ｅｃの範囲内である。

（ｅ）特に望ましい態様は、３一部の隔膜電気分解セルにおいて、ジカルボン酸 塩を対応するジカルボン酸と塩基に、電気化学的に分解することである。

３一部の隔膜電気分解セルは次の構造を有する。

陽極−陽極液隔室−カチオン交換膜−中央隔室−カチオン交換膜−陰極液隔室− 陰極である。

ジカルボン酸塩の水溶液は、−Ｍに中央隔室に導入される。中央隔室における電 気伝導度を増加させるために、鉱酸または塩が中央隔室電極に添加することがで きる。その例は硫酸、硝酸、硫酸すトリウムおよび硝酸ナトリウムである。

中央隔室は、一般に有機酸基を有し、それは陽極反応の過程において開放された 水素と反応することができ、陽極側カチオン交換膜を通して中央隔室に移動し、 遊離酸を形成する。酸は、一般に未変換の塩と共に中央隔室系から除去される。

用いられる陽極液は、硫酸、硝酸、または塩酸、望ましくは硫酸が用いられる。

陽極液の基本的な機能は、陽極側カチオン交換膜と共に有機ジカルボン酸を陽極 酸化から保護することである。

その他は、（ｄ）に記述した条件下で、（ｅ）の方法を実施することができる。

（ｆ）ジカルボン酸塩を、対応するジカルボン酸と塩基へ電気化学的に分解する ことは、また４一部の隔膜電気分解セルで実施することができる。

４一部の隔膜電気分解単位は、一般に次の構造を有する。

陽極−陽極液隔室−カチオン交換膜−陽極近接中央隔室−アニオン交換膜−陰極 近接中央隔室−カチオン交換膜−陰極液隔室−陰極である。

ジカルボン酸塩水溶液は、陰極近接中央隔室に導入するのが有利である。

中央隔室における電気伝導度を増加させるために、硫酸、硝酸、硫酸ナトリウム または硝酸ナトリウムのような鉱酸または塩が中央隔室の電極に添加されること ができる。

酸アニオンは、一般に陰極近接中央隔室から陽極近接中央隔室へ通過し、ここで 水素と反応し、水素は陽極反応の過程で発生し、陽極側カチオン交換膜を通して 陽極近接中央隔室へ通過し、遊離酸を形成する。酸は、一般に中央隔室系から高 純度で採取される。残存する塩溶液は、一般に陰極近接中央隔室から採取され、 部分流におけるアジペート分解工程へ再循環されるか、または廃棄される。用い られる陽極液は、−Ｍに鉱酸水溶液、望ましくは硫酸水溶液である。陽極液の基 本的機能は、陽極側カチオン交換膜と共に、有機酸を陽極酸化から保護すること である。

その他は、（ｄ）に記載の条件下で、（ｆ）の方法を実施することができる。

上記の選択肢において、用いられるカチオン交換膜は、パーフルオリネートオレ フィンまたは、スルフォン酸および必要に応じてカルボキシル基を電荷担体とし て含むスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を基本とした重合体が特に好ま しい。スルフォン酸基のみを含む膜をもちいることが、他の膜より多価カチオン による汚染に対して、一般に抵抗があるため、非常に特に望ましい。この型の膜 は知られている（例えばＮａｆ　ｉ　ｏｎ膜、タイプ３２４）。それらは、テト ラフルオロエチレンとスルフォン基を有するパーフルオリネートモノマーとの共 重合体より成る。一般にそれらは化学的および熱的安定性を有する。イオン交換 膜を、テフロン支持繊維で補強することができる。またスチレンとジビニルベン ゼンとの共重合体を用いることもできる。

適当なアニオン交換膜は、例えば欧州特許出願公開第４４９０７１号公報に、詳 細に記載されているので、ここでは詳細は記述しない。

用いられる電極は、一般に空孔のある材料、例えば網の形態、ラメラ、楕円形状 のウェブまたは円形状のウェブである。

陽極における酸素過電圧は、オゾンまたは過酸化物の形成を防止するために、本 願発明による電流密度範囲内において、−Ｍに４００ｍＶより少なく設定される 。

低酸素過電圧に適した陽極材料は、例えば、周期律表ＩＶからＶＩ族亜族のポラ イド、および／またはカーバイト、および／またはシリサイド、例えばタンクル ポライド、チタンポライドまたはチタンサブオキサイド、ドープされた、または されない錫オキサイド、プラチナ金属でドーピングされた、またはされないタン タルまたはニオブの電気伝導性内層を有するチタン支持体で、その表面は一般に 、電気伝導性の、非化学量論的に混合されたＩＶからＶＩ族亜族の酸化物および プラチナ族の金属酸化物およびプラチナ金属のようなプラチナ金属化合物でドー プされる。これらの内層の表面は、一般に活性電極材料、望ましくは、タンタル とイリジウム、プラチナまたはロジウムとの混合酸化物またはＬｌｏ、ａ　Ｐｔ ａ　０４形式のブラチネートより成る。表面積を拡大するために、表面に粗度を つけたまたはマクロ的に多孔性のチタン支持体を用いるのが通常である。

陰極は一般に、隔膜電気分解または電気透析セルにおける付加的な電圧損失を避 けるため、低水素過電圧を有する電極材料から作られる。適当な陰極は、例えば 、微粉のコバルト、ニッケル、タングステン、マンガン、ニッケルまたはコバル トのラニー金属化合物、ニッケルーまたはコバルト−アルミニウム合金、または 鉄を６５から９５重量％含むニッケルー鉄合金またはコバルト−鉄合金で表面被 覆された鉄またはニッケル支持体である。

選択性および膜の寿命を改善するために、陰極側に、ヒドロキシルイオンブロッ カ−を含むカチオン交換膜を装備することができる。選択性は、カルシウム、マ グネシウムおよびアルミニウムイオン、およびまたそれぞれ５ｐｐｍ以下のレベ ルに保持することにより更に改善される。

電気化学的処理により得られたジカルボン酸は、一般に１から３０、望ましくは ４から３０重量％の範囲内の濃度を有する水溶液として存在する。この溶液は導 伝性塩を、もし存在するならば、０．０５から１５、望ましくは０．０６から６ 重量％および鉱酸を、もし存在するならば、０．０５から１５、望ましくは０が ら６重量％の範囲内の濃度で含むことができる。

本願発明により得られたアルカリは、−Ｍにアルカリ金属の水酸化物を５から３ ５、望ましくは１ｏから２５重量％の範囲内の濃度で含む。

特に望ましくは、本願発明により得られたアルカリ金属水酸化物溶液は、再循環 されるが、または他に用いられ、その場合、もし望むならば、通常の方法、例え ば蒸発で前辺って濃縮されることができる。

ジカルボン酸を純粋な形態で得るために、本願発明により得られた溶液を結晶化 させ、例えば、濾過により分離除去し、乾燥させることができる。

ジカルボン酸は、電気透析または隔膜電気分解溶液を、冷却または蒸発結晶化に より得るのが好ましい。更にジカルボン酸は、一般に得られた懸濁液、例えば濾 過、傾斜または遠心分離により分離される。

冷却による結晶化は、通常Ｏから５０℃、望ましくは、１０から４０℃で、有利 には１から１００ｋＰａ。

望ましくは、４から２０ｋＰａ範囲内の圧力で実施される。

得られたジカルボン酸は、例えば、水またはｃｌ−Ｃ４アルカノールで、純粋な 形態で洗浄され、更にもし望むならば、再結晶により得るのが望ましい。もし複 数のジカルボン酸が同時に存在するならば、個々のジカルボン酸は、分別蒸留の ような通常の方法で、溶解度の差を利用して純粋な形で分離することができる。

結晶化および洗浄により得られた水溶液は、通常の方法で濃縮され、なお結晶化 されるべき電気透析または隔膜電気分解溶液にそれを添加することにより、再結 晶化されることができる。それらはまた、例えば用いる重合体、またはそれらか ら得られる混合物の塩基処理から得られる同相に添加することができる。

公知の方法に対する本願発明による方法の有利な点は、ジカルボン酸が、酸付加 により塩から遊離する時、塩の形成および廃棄を減少させることである。更に、 有利な点は、繊維補強、鉱物充填および／または耐衝撃変性組成物が製造できる ことである。更に本願発明により製造された物質、例えば、ジカルボン酸、ジア ミンおよび塩基およびまた、場合により、ガラス繊維および鉱物充填物が新規の 製品を製造するのに用いることができる。

実ｊ目１１ 粘度指数（ＶＺ）１４９　（単位：　ＤＩＮ５３７２７により２５℃で９６重量 ％濃度硫酸中０．５重量％ポリアミド溶液で測定：１ｃｍ”７ｇ）の約８ｍ／ｍ 　（平均粒子径）に粉砕されたポリアミド６６．３００ｇを１５重量％濃度の苛 性ソーダ溶液７８０ｇと共に撹拌しながら２２０℃で６時間加熱した。

冷却後反応生成物のへキサメチレンジアミンとアジピン酸ナトリウムを含む淡黄 色の均一な水溶液を得た。

ヘキサメチレンジアミンを分離するために溶液を再び５０容量％のトルエンと５ ０容量％のｎ−ブタノールの混合物計８００ｇにより抽出した。結合有機相を分 別蒸留した。大気圧下先ずトルエン、ｎ−ブタノール及び水が分離した。

１００ミリバール下１２８〜１３１℃で１４１ｇのへキサメチレンジアミンが無 色溶融物として得られた。

残留アジピン酸ナトリウム溶液を抽出径大気圧下蒸散させ２７重量％濃度アジピ ン酸ナトリウムとし、同時に抽出残渣を分離した。

濃縮アジピン酸ナトリウムを溶液１００ミリリットル当り０．５ｇの微粉活性炭 素と混合し、５０℃に加熱した。により処理した。１時間後活性炭を濾別し溶液 １００ｇ当り８０ｍｇの炭酸ナトリウムを撹拌しながら添加した。１時間後攪拌 を停止し４時間後溶液を濾過した。この予備精製したアジピン酸ナトリウム溶液 を選別イオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ　ＴＰ　２０８　ＢＡＹＥＲ）で処理し た。

夫血亘ユ 粘度指数（ＶＺ）１４９　（ＤＩＮ５３７２７により測定、実施例１参照）、 ガラス繊維含量３６重量％（ＤＩＮ５３３９５によりガラス繊維補強樹脂の灼熱 損失を測定）を有し、約８ｍ／ｍ　（平均粒子径）に粉砕された、カーボンブラ ックを充填した（熱安定性の）ガラス繊維を補強した、ポリアミド６６に対して 実験を行った。加圧容器内でこの組成物４９０ｇと１０重量％濃度の苛性ソーダ 溶液１１８０ｇとを撹拌下２２０℃で８時間加熱した。反応混合物を冷却後ガラ ス繊維のような不溶成分を濾過し繰返し水洗を行った。

母体濾液と結合洗浄濾液とを５０容量％のトルエンと５０容量％のｎ−ブタノー ル混合物計１１００ｇにより繰返し抽出しへキサメチレンジアミンを分離した。

結合有機相は分別蒸留した。常圧下トルエン、ｎ−ブタノール及び水のような易 揮発成分が先ず分離した。１００ミリバール下１２８〜１３１℃で１４５ｇのへ キサメチレンジアミンが得られた。残留アジピン酸ナトリウム溶液抽出後蒸発さ せ２７重量％濃度アジピン酸ナトリウムとし、同時に抽出残渣を分離した。その 再生は実施例１と同様に行った。

！五五ユ 変成体ｅ）相当３部分電解セル中のバッチ電解用いられる３部分電解セルは図１ 図解の３液サイクル（ＫＬＩ〜ＫＬ３）のものである。電極を除き全製品接触部 分はポリプロピレン、ガラス又は石英から成った。

（Ａ）隔室中の陰極（Ｅｌ）は面積１００ｃｍ”、酸素発生に適する被覆付のチ タン製メツシュ展開の陰極であった。（Ｃ）隔室中の陽極（Ｅ２）は同様に１０ ０　ｃｍ”テアった。陽極はクロム−ニッケルステンレス鋼より成り、（１，４ ５７１）水素発生に対して活性なニッケル格子により被覆された。

Ｎａｆｉｏｎ■３２４型のこの２つの膜（Ｍｌ、Ｍりは直接に電極（Ｅｌ、Ｅ２ 各々）上に置かれ１　ｍ／ｍの広さのポリプロピレンスペーサーを有する中央隔 室（Ｂ）によって相互に隔離された。陰極（ＫＬＩ）と陽極（ＫＬ２）のサイク ルは電極に於ける気体発生のために自然な循環として保持された。中央隔室（Ｂ ）、（ＫＬ３）のサイクルはサイクルポンプ（Ｐ）を用いて循環させた。中央隔 室（Ｂ）の流出速度は０　、　１　ｍ／ｓｅｃであった。

１１３１ｇの５重量％濃度硫酸含有のアニオン成分は配置（１）に導入され、１ ２１９ｇの１０重量濃度苛性ソーダのカチオン成分は配置（２）に導入され、中 央隔室の電解質は９１１ｇの２７重量％濃度のアジピン酸ナトリウム溶液（実施 例１）を含有し、９６重量％濃度の硫酸１９ｇが添加されて、２１．７重量％の アジピン酸ナトリウム、２．９重量％のアジピン酸及び２．８重量％の硫酸ナト リウム含有する溶液９３０ｇとなって配置（３）に導入された。

温度８０℃、大気圧、電流密度３　、　ＯＫＡ／　ｍ”、セル電圧４．ＯＶ　（ 初期）及び５．ＩＶ（工程終了時）に於いて、電流収率７８％で反応時間２時間 １３分後に以下の電解質を得た。

アニオン電解質（配置（４）で除去）：６．６重量％濃度硫酸７７１ｇ カチオン電解質（配置（５）で除去）：１４．１重量％濃度苛性ソーダ溶液１３ ４８ｇ中央隔室電解質（配置（６）で除去）：１８．７重量％濃度アジピン酸、 ２．３重量％アジピン酸ナトリウム及び３．２重量％硫酸ナトリウム８３８ｇ １皿盟Ａ 変成体ｆ）相当３部分電解セル中のバッチ電解用いられる４部分電解セルは図２ 図解の４液サイクル（ＫＬＩ〜ＫＬ４）のものである。電極を除き全製品接触部 分はポリプロピレン、ガラス又は石英から成った。

（Ａ）隔室中の陰極（Ｅｌ）は面積１００ｃｍ”、酸素発生に適する被覆相のチ タン製メツシュ展開の陰極であった。（Ｃ）隔室中の陽極（Ｅ２）は同様に面積 １００ｃｍｇであり、クロム−ニッケルステンレス鋼製（１，４５７１）で水素 発生に対して活性なニッケル格子により被覆された。２つの電極に隣接するＮａ ｆｉｏｎ■３２４型カチオン交換膜（Ｍ、とＭ３）は直接に電極（Ｅ、、Ｅ２各 々）上に置かれ、１　ｍ／ｍの広さの、ＴｏｋｕｙａｍａＳｏｄａ■ＡＭＨ型の アニオン交換膜（Ｍ２）が中央に配置されている２つの中央隔室（Ｂ）と（Ｃ） により隔離された。

中央隔室（Ｂ）と（Ｃ）は２つのポリプロピレンスペーサーを備え、それにより 流出チャンネルの自由を保持し膜間の直接接触を防ぐことができた。

陰極（ＫＬＩ）と陽極（ＫＬ４）のサイクルは電極に於ける気体発生のために自 然な循環が保たれた。中央隔室のサイクル（Ｂ）と（Ｃ）、（ＫＬ２とＫＬ３） はサイクルポンプ（Ｐｌ）と（Ｐ２）を用いて循環された。

中央隔室（Ｂ）と（Ｃ）、の流出速度は各々の場合０　、　１　ｍ／ｓｅｃであ った・ ５．１重量％硫酸含有のアニオン成分１０９９ｇは配置（１）に導入され、４． １重量％苛性ソーダ溶液含有のカチオン成分１１０３ｇは配置（２）に導入され 、２．０重量％硫酸含有の陰極隣接中央隔室電解質（Ｂ）１０９５ｇは配置（３ ）に導入され、２７．２重量％濃度アジピン酸ナトリウム溶液（実施例２）含有 の陽極隣接中央隔室電解質（Ｃ）１４９９ｇは配置（４）に導入された。

反応中に合計９１５ｇの水が陽極隣接中央隔室（Ｃ）に追加して供給された。

温度８０℃、大気圧、電流密度３．ＯＫＡ／ｍ”、セル電圧７．ＯＶ　（初期） 及び８．７Ｖ　（工程終了時）に於いて、電流収率７２％で反応時間５時間（そ の間陽極隣接中央隔室（Ｃ）のｐＨは１０〜１２に保持された。）後に以下の電 解質を得た。

アニオン電解質（配置（５）で除去）ニア、１重量％濃度硫酸７８４ｇ カチオン電解質（配置（６）で除去）：１３．１重量％濃度苛性ソーダ溶液１５ ７９ｇ陰極隣接中央隔室（Ｂ）生産物（配置（７）で除去）：１４．６重量％濃 度アジピン酸、 １．１重量％硫酸含有溶液２０２０ｇ 陽極隣接中央隔室（Ｃ）生産物（配置（８）で除去）：２．３重量％濃度アジピ ン酸ナトリウム１０８６ｇ。

国際調査報告 ｌｌ１ｔ−一一ム＆＋＋ｍ　ＰＣＴ／ＥＰ　９３１０１４４９フロントページの 続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ２０９／６２ 　８５１７−４ＨＣＯ８Ｇ　６９／４８　ＮＲＨ９２８６−４ＪＣ２５Ｂ　３１ ００　９０６２−４Ｋ （７２）発明者　ハイマン、フランク ドイツ国、６７００、ルートヴイヒスハーフエン、イム、ランケン、ヴインケル 、６３（７２）発明者　フーバー、ギュンタードイツ国、６７０１、ダンシュタ ットーシャウエルンハイム、ヴアインビート　シュトラーセ、２１ Ｉ （７２）発明者　ハーバ−マン、ヴオルフガングドイツ国、６５００、マインツ 、１、ゴンゼンハイマー、シュピース、８ （７２）発明者　フォス、ハルトヴイヒドイツ国、６７１０、フランケンタール 、ヴアインビートリング、１９ （７２）発明者　ズイーゲル、ハルト ドイツ国、６７２０、シュバイア、ハンスープルマンーアレー、２５

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ）ジカルボン酸のポリアミドまたは、ジアミンとのその誘導体を基本とす る重合体、またはｂ）実質的にそのような重合体を含む組成物から、これらの重 合体をモノマー成分に分解することにより、ジカルボン酸とジアミンを同時に製 造する方法であって、これらの重合体または組成物を塩基で処理し、ジアミンを 分離し、次にこのとき得られたカルボン酸塩が電気化学的に、対応するジカルボ ン酸および塩基に転換される方法。
2. ２．重合体または組成物を、水性媒体中で、塩基で処理することを特徴とする請 求項１によるジカルボン酸とジアミンを同時に製造する方法。
3. ３．重合体または組成物を、塩基で処理する前に機械的に粉砕することを特徴と する請求項１または２によるジカルボン酸とジアミンを同時に製造する方法。
4. ４．反応混合物の不溶性成分を、電気化学的処理の前に、塩基により処理するこ とを特徴とする請求項１、２または３のいずれかによるジカルボン酸とジアミン を同時に製造する方法。
5. ５．反応混合物から、電気化学的処理の前に、電気化学的処理を阻害する不純物 を除去することを特徴とする請求項１、２、３または４のいずれかによるジカル ボン酸とジアミンを同時に製造する方法。
6. ６．ジアミンが、抽出法により反応混合物から除去され、更に、所望ならば、抽 出されたジアミンが蒸留により、抽出剤から分離され、抽出剤が全部または一部 再使用されることを特徴とする請求項１から５までのいずれかによるジカルボン 酸とジアミンを同時に製造する方法。
7. ７．電気化学的処理によって得られたジカルボン酸が、反応混合物から晶出する ことを特徴とする請求項１から６までのいずれかによるジカルボン酸とジアミン を同時に製造する方法。
8. ８．電気化学的処理が、中間膜を備えた電気透析単位または隔膜電気分解セル中 で実施されることを特徴とする請求項１から７までのいずれかによるジカルボン 酸とジアミンを同時に製造する方法。
9. ９．用いられる隔膜電気分解セルおよび電気透析単位が、３隔室より成ることを 特徴とする請求項８によるジカルボン酸とジアミンを同時に製造する方法。
10. １０．電気化学的処理によって得られた塩基が、重合体の分解に用いることがで きることを特徴とする請求項１から９までのいずれかによるジカルボン酸とジア ミンを同時に製造する方法。