JP2000506442A

JP2000506442A - 液状媒体からアミン化合物を抽出する方法

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Publication number: JP2000506442A
Application number: JP10517243A
Authority: JP
Inventors: カニバン，エディット; オルベ，ドミニク
Original assignee: ロディア
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1997-10-03
Publication date: 2000-05-30
Anticipated expiration: 2017-10-03
Also published as: EP0938366A1; FR2754192A1; FR2754192B1; JP3429778B2; AU4560197A; CN1236331A; BR9712199A; US6312578B1; DE69710602T2; CN1128656C; WO1998015341A1; DE69710602D1; EP0938366B1; ES2170417T3

Abstract

(57)【要約】発明は、液状媒体から少なくともプロトン付加することができるアミン機能を含む化合物を電気透析によって抽出する方法に関する。一層特には、発明は、ポリアミドの加水分解に由来する液状媒体から少なくともプロトン付加することができるアミン機能を含むモノマーを抽出及び分離する方法に関する。液状媒体から抽出する方法は、媒体のｐＨを調整することによって抽出すべき化合物のアミン機能にプロトン付加を施しかつそれらを電流の作用下でカチオン膜を通過させることによって化合物を分離するに在る。発明は、特に、ＰＡ６６、ＰＡ６のようなポリアミドを化学的に安定化するプロセスにおいて適用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】液状媒体からアミン化合物を抽出する方法本発明は、液状媒体から少なくともプロトン付加性アミン機能を含む化合物を電気透析によって抽出する方法に関する。発明は、一層特には、ポリアミドの加水分解に由来する媒体から少なくともプロトン付加性アミン機能を含むモノマーを抽出及び分離する方法に関する。ポリアミド、一層特にはポリアミド６．６又はポリアミド６のようなアミド機能を含有するこれらのポリマーの中での合成材料は、紡織繊維、テクニカルインダストリアルヤーン、フィラメントのような様々な品物或は電気、エレクトロニクス又は自動車用部品のような成形品を造るのにますます使用されている。これらの合成材料は、合成材料に加えて、例えばそれらの熱安定性、又はそれらの放射線への安定性を増大させるための種々の添加剤、或はそれらの機械的、電気的又は静電気的性質を改良するための種々の添加剤、染料及び顔料を含む組成物の形態で使用されるのが普通である。これらの添加剤は、極めて様々の性質であり、有機化合物か又は無機化合物のいずれかにすることができる。加えて、特に成形品を製造するためには、組成物は、充填剤、しばしばグラスファイバー、タルク、クレー、等のような無機充填剤を含む。このようにして製造された材料は、使用後に破壊されることができる。標準の破壊方法の内の一つは、焼却であり、これは、エネルギーを回収させる。しかし、また、これらの材料をリサイクルことも提案される。実のところ、現行の関心事の内の一つは、一方でこれらの源の枯渇の速力を落とし、かつ他方で自然における廃棄物の容積を減少させるために、自然源から得られる生成物をリサイクルさせることに在る。これより、ポリアミドを解重合させるプロセスが提案されてきた。プロセスの内の一つは、低い重合度を有するオリゴマー、又は塩のいずれかを得るために、ポリアミドの加水分解を酸性、中性又は塩基性媒体中で実施することに在る。加水分解プロセスは、特にＰＡ６−タイプポリアミド、すなわちアミノ酸又はラクタムのホモ重縮合によって得られるポリアミドに適用される。ＰＡ６．６−タイプポリアミド、すなわちジアミンとジ酸との間の重合によって得られるポリアミドの場合には、加水分解は、全解重合を得るために、アルカリ性媒体中で実施されなければならない。中性媒体における加水分解の場合には、水解物媒体は、通常２〜４０、一層特には２〜２０の異なる重合度を有するオリゴマーの混合物を含有する。アルカリ性媒体における加水分解は、酸性モノマー、例えばアジピン酸を回収するために、酸、例えば形成されたアジペートを硝酸と反応させることが必要であるので、主要な欠点を呈する。このプロセスは、これより生成物（酸）を消費しかつ流出物（アルカリ性塩）を発生する。この問題を克服するために、アジペート塩をアジピン酸に転化させる電解プロセスが、国際特許出願ＷＯ９３／２５２９９、ＷＯ９３／２５５１４及びＷＯ９３／２５５１３において提案された。フランス国特許出願ＦＲ９５／０８９１６及びＦＲ９５／０８９１７もまた、ポリアミドを中性媒体中で熱加水分解し、次いでこのようにして得られたオリゴマーをアミン、酸又はアミノ酸モノマーに或は酵素加水分解によってアミン塩に転化させるプロセスを提案した。加水分解媒体に溶解されたこれらの化合物は、晶出、沈殿又は蒸留のような種々のプロセスによって抽出及び分離されることができる。しかし、これらの慣用の抽出及び精製プロセスは、低い収率を有しかつ非常に選択性というわけでもない。本発明の目的の内の一つは、生成された種々の化合物、特に少なくとも一つのプロトン付加性アミン機能を含む化合物を選択分離する方法を提案するにある。このために、発明は、液状媒体から少なくとも一つのプロトン付加性アミン機能を含む化合物を抽出するに、媒体のｐＨを調整することによってアミン機能をプロトン付加しかつそれらを電流の作用下でカチオン膜を通過させることによって化合物を分離するに在ることを特徴とする方法を提案する。これより、発明を実施するための電気透析エレメンタルセルは、カチオン膜を２つの電極の間に配置させてなる、発明の別の特徴に従えば、溶液のｐＨを求めかつ等電点に又はカチオン膜を通過させることによって抽出すべき化合物のｐＫａ、一層有利には分離すべきアミンのｐＫａに一致させるように調整する。「等電点」なる用語は、抽出すべき化合物が、アミン機能及び酸機能のような、いくつかの陽に及び陰にイオン化可能な機能をそれぞれ含む場合に、用いることになる。これより、発明の方法は、液状媒体中に含有される異なる化合物を化合物の内の一種を選択抽出することにより、又はいくつかの工程において分離を、各々の工程において化合物を、各々の工程の間液状媒体のｐＨを、それを等電点に又は該工程において抽出すべき化合物のｐＫａに合わせるために変化させて抽出することにより実施することによって分離することを可能にする。発明の一つの好適な実施態様では、特に液状媒体が、ポリアミドの解重合によって生成されるモノマーを含む場合には、エレメンタル電気透析セルは、カチオン膜及びアニオン膜を含むのが有利である。これより、このセルは、処理すべき液状媒体を供給する希釈区画室Ｄ、並びに液状媒体から抽出され、電流の作用下でカチオン膜及びアニオン膜をそれぞれ横切る化合物が濃縮される２つの濃縮区画室（Ｃ⁺、Ｃ^-）を含む。セルを電気的に直列に装置する場合に、一つのセルの区画室Ｃ⁺は、また、直列の隣接するセルの区画室Ｃ^-も形成することになり、及び区画室Ｃ^-について逆も形成することになる。よって、一層明瞭にするために、濃縮区画室すべてを、記号の区別を付けないで、Ｃと呼ぶことにする。実のところ、発明のプロセスは、ポリアミドを解重合するプロセスによって生成されるモノマーの分離及び回収において優先的な用途が見られる。これより、ポリアミドを中性媒体中で加水分解すると、処理するポリアミドの性質に応じてジアミン、ジ酸及び／又はアミノ酸モノマー、並びに例えば２〜４０の異なる重合度を有するオリゴマーに至る。そのような溶液を発明の方法によって処理すると、オリゴマー及びアミノ酸からジアミン及びジ酸モノマーを抽出及び分離することを可能にする。しかし、解重合収率を向上させかつオリゴマーをモノマーに転化させるために、上記した水溶液に、酵素加水分解を施す。ポリアミドオリゴマー、一層特にはポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ６．６）オリゴマーを酵素加水分解する例は、フランス国特許出願第ＦＲ９５０８９１６号及び第ＦＲ９５０８９１７号に記載されており、これらの特許出願の本文を本発明中に援用する。簡潔に言うと、記載されているプロセスは、ポリアミドの熱加水分解を中性媒体中で実施し、次いでこの水解物を「アミダーゼ」として知られている酵素で処理することに在る。これらの酵素は、例えば、１９９４年１１月２９日にＮａｔｉｏｎａｌＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎｏｆＣｕｌｔｕｒｅａｎｄＭｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓに第Ｉ１４９５号で提出されたプラスミドＰＸＬ２５６４を含有するＥ．ｃｏｌｉ株によって発現されるもの（ＰＡＭＩ）、キノシタ等（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｂｉｏｃｈｅｍ１１６、５４７〜５５１、１９８１）において記載されているｎｙｌ−Ｂ株によって産生される酵素、１９９５年１月４日にＮａｔｉｏｎａｌＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎｏｆＣｕｌｔｕｒｅａｎｄＭｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓに第Ｉ１５２２号で提出されたＣｏｍｏｎａｓａｃｉｄｏｖｏｒａｎｓ株によって発現されるアミダーゼ（ＰＡＭＩＩ）である。酵素加水分解の後に回収される溶液は、使用するポリアミドの性質に応じてアミン塩及び／又はジアミン及びジ酸モノマー、ラクタム又はアミノ酸だけを含有する。発明の方法は、そのような媒体からジアミンモノマーを抽出し、カチオン膜及びアニオン膜による電気透析の場合には、一方でカチオン膜を横切るプロトン付加されたジアミン及び他方でアニオン膜を横切るジ酸モノマーをそれぞれの濃縮区画室Ｃにおいて抽出することを可能にする。ラクタム、アミノ酸及びオリゴマーのような化合物は、電流の作用下で抽出されず、希釈区画室Ｄ中に残留することになる。発明の好適な実施態様に従えば、プロセスは、少なくとも２つのエレメンタル電気透析セルを電気的に直列に装置させて含むセルにおいて実施する。これより、一つのエレメンタルセルの濃縮区画室Ｃは、また、隣接するセルの濃縮区画室Ｃになる。よって、カチオン膜を横切って抽出されるジアミン及び隣接するセルのアニオン膜を横切って抽出されるジ酸は、同じ媒体中に存在することになり、アミン塩を形成することになる。発明のプロセスの別の用途は、液状媒体からアミン塩を精製又は抽出するプロセスである。実のところ、液状媒体のｐＨを調整することによって、アミン塩のアミン機能がプロトン付加されることになりかつ電流の作用下で、アミン機能を含有する化合物は、カチオン膜を横切ることになり、他方、酸機能を含有する化合物は、アニオン膜を横切って濃縮区画室Ｃ^-の方向に移行することになる。出発媒体から抽出されるこれらの２つの化合物は、２つの隣接するセルの共通の濃縮区画室Ｃにおいて再び結合してアミン塩を、出発媒体中に含有され得る他の化合物から精製又は分離された形態で再形成することになる。発明のプロセスは、ポリアミドの加水分解の媒体中に含有されるジアミンモノマーを分離及び抽出するために用いるのが好ましい。この用途について、液状媒体のｐＨは、６〜９が有利であり、７〜８が好ましい。液状媒体のｐＨは、塩基性又は酸性化合物を加えることによるような任意の既知の手段によって調整することができる。このプロセスは、特にポリヘキサメチレンアジパミドを含有するポリアミドを熱加水分解し、酵素加水分解で完結されることによって生成されるモノマーの分離、回収及び精製において特に用途が見られる。このポリアミドは、ポリカプロラクタムのようなその他のポリアミドとの混合物にすることができ又はコポリアミドの形態にすることができる。発明のプロセスは、この用途において、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸を、例えばアミノカプロン酸又はカプロラクタムのようなポリカプロラクタム、並びに完全には加水分解されないオリゴマー又は加水分解の副生物に由来する他のモノマーから分離することを可能にする。液状媒体中の抽出又は分離すべき化合物、特にアミン塩又はアミン及び酸モノマーの濃度は、臨界的なものではない。しかし、これらの濃度は、有利には０．２〜２モル／ｌ、好ましくは０．２〜１モル／ｌになり得る。標準の電気透析装置は、プロセスを実施するのに適している。これより、プロセスを実施するために適した電気透析装置は、カチオン膜及びアニオン膜によってそれぞれ境界を定められた種々の区画室からなる。これらの区画室は、希釈区画室Ｄ及び濃縮区画室Ｃに分割され、前者は、発明のプロセスにおいて分離すべき化合物、すなわちジ酸及びジアミン又は対応するアミンの塩が減少されるようになり、後者は、対照して、分離すべき化合物に冨化されるようになる。これの理由は、電界の作用下で、処理すべき溶液中のプロトン付加されたアミンが、それらが見出される区画室Ｄを離れ、カチオン交換膜（カチオン膜）を横切ってカソードの方向に移行するためである。それらが次の区画室Ｃ中に通った場合に、それらは、次のアニオン交換膜（アニオン膜）が存在するために区画室Ｃを離れることができない。同様に、酸化合物は、アニオン膜を横切ってアノードの方向に移行し、隣接する区画室Ｃ^-中に通り、そこでそれらは、次いで、次のカチオン交換膜が存在するために区画室Ｃ^-を離れることができない。２つの隣接する区画室Ｃ及びＤは、電気透析セルを形成する。電気透析装置は、いくつかのセルのスタックを含む。電気透析装置当たりのセルのこの数は、できるだけ大きくするのが普通である。例えば、この数は、有利には５〜５００セルの範囲にすることができる。実施において、フィルター−プレスタイプの系において、アニオン膜及びカチオン膜を交互に配置する。発明のプロセスにおいて使用する等極膜は、それらの製造方法に応じて、２つの主要な系統に分割される。第一に、イオン交換樹脂から造り、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、等のようなバインダーを混合する不均質膜が存在する。このようにして形成されるアセンブリーは、例えばポリエステル又はポリアクリロニトリル布のようなフレームを着せることができる。また、官能基を不活性支持体に、化学的又は放射線化学的グラフトによって導入することによって得られる均質膜も存在する。最も一般的に用いられる化学的方法は、スチレン／ジビニルベンゼン又はスチレン／ブタジエンのような芳香族環を含有するポリマーのラテックスを機能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅ）するに在るのが普通である。このようにして機能化されたラテックスは、次いで、不均質膜のようにフレームを着せるために有用である。放射線化学的方法は、放射線の作用下で、スチレンのような芳香族化合物をポリエチレン又はポリテトラフルオロエチレンのシートのような不活性支持体にグラフトすることを含むのが普通である。芳香族環を、次いで化学的方法のようにして機能化する。カチオン交換膜（カチオン膜）は、強酸基、通常スルホネート基、又は弱酸基、通常カルボキシレート基を含有する。一層まれには、酸基は、ＰＯ₃ ^2-、ＨＰＯ_2-、ＡｓＯ₃ ^2-又はＳｅＯ_3-にすることができる。アニオン交換膜（アニオン膜）は、強塩基性基、通常第四級アンモニウム基、又は弱塩基性基、通常アミン基を含有する。一層まれには、塩基性基は、第四級ホスホニウム基又はスルホニウム基にすることができる。本プロセスにおいて、カチオン膜は、好ましくは強酸基、これらの中で、好ましくはスルホネート基を含有し、アニオン膜は、好ましくは強塩基性基、これらの中で、好ましくは第四級アンモニウム基を含有する。発明の別の実施態様に従えば、電気透析は、二極性膜を各々の共通の濃縮区画室Ｃに配置することによって実施する。二極性膜は、２つの膜、一方はカチオン性で他方はアニオン性のアセンブリーである。膜に十分な電界を施す場合に、膜界面における溶媒和の水は、Ｈ⁺及びＯＨ^-イオンに解離されるようになり、これらは、それぞれ、カチオン性面を横切ってカソードの方向にかつアニオン性面を横切ってアノードの方向に移行する。二極性膜として、例えばＡｑｕａｌｙｔｉｃｓ、徳山曹達及びＦｕＭａＴｅｃｈ社により販売される膜を挙げることができる。これより、この実施態様では、電気透析装置は、カチオン膜、二極性膜及びアニオン膜によってそれぞれ境界を定められた種々の区画室からなる。これらの区画室は、分離すべき化合物が減少されるようになる希釈区画室Ｄ、区画室Ｄから抽出される酸及びアミンがそれぞれ濃縮される酸区画室Ｃ^-及びアミン区画室Ｃ⁺ に分割される。実のところ、電界の作用下で、プロトン付加されたアミンは、それが見出される区画室Ｄを離れ、カチオン交換膜（カチオン膜）を横切ってカソードの方向に移行する。それが次の区画室Ｃ⁺中に通った場合に、アミンは、二極性膜のアニオン性面に由来するＯＨ^-イオンの供給によって脱プロトン化され、これの内で、水の解離が、電界の作用下で行われる。アミンは、こうして再生される。同時に、カルボキシレート（アジペート）は、それらが見出される区画室Ｄを離れ、アニオン交換膜（アニオン膜）を横切ってアノードの方向に移行する。それが次の区画室（Ｃ^-）中に通った場合に、それらは二極性膜のカチオン性面に由来するＨ⁺イオンの供給によってプロトン付加される。３つの隣接する区画室Ｃ⁺、Ｃ^-及びＤは、電気透析セルを形成する。電気透析装置は、いくつかのセルのスタックを含む。例えば、この数は、有利には５〜３００セルの範囲にすることができる。電気透析装置は、膜の外に、カソード及びアノードを含むのはもちろんである。アノードは、電気透析において従来用いられている材料、例えばグラファイト又はニッケル、貴金属又は貴金属の酸化物をかぶせたチタン、特に白金をかぶせたチタンで造る。カソードもまた電気透析において従来用いられている材料、例えばグラファイト、ステンレスチール又はニッケルで造る。電気透析装置に処理すべき水溶液を供給する。また、陽極液の溶液をアノードでかつ陰極液の溶液をカソードで循環させることが必要である。これらの溶液は、単一の電解質溶液を構成するのがしばしばである。本プロセスでは、単一の電解質回路が適している。電解質溶液の役割は、十分な伝導率を確実にするにある。この伝導率は、２０ミリシーメンス／センチメートル（ｍＳ／ｃｍ）に等しい又はそれよりも大きくなるのが好ましく、この下方限界は、本プロセスを実施するための臨界と考えるべきでない。使用する電解質は、塩、酸又は塩基のようなイオン性化合物である。電解質は、非電気的活性化合物から選ぶのが好ましい。これより、例えば、アノードにおいて塩素を発生する塩化物を使用しないのが、工業的に好ましい。電解質の例として、スルフェートのような中性塩、硫酸のような酸、及び水酸化ナトリウムのような塩基を挙げることができる。二極性膜を持たない電気透析装置に加える電圧又は電流密度は、系の分極、すなわち０を越える強さの電界の作用下で水の解離を避けるようなものにしなければならない。例として、用いる電流密度は、約０．１５ｋＡ／ｍ²であり；この値は、最大値と考えるべきでない。二極性膜による電気透析の場合、加える電流密度は、該膜に極性を与えるために、高くするのが普通である。これより、加える電流密度は、０．２〜１．５ｋＡ／ｍ²が普通であり、０．２〜０．５ｋＡ／ｍ²が好ましい。厚さ０．５〜２ｍｍ、好ましくは厚さ０．６〜１．５ｍｍの区画室を含むセルが好適である。一般原則として、高い温度は、電解質易動度を増大させかつ処理すべき溶液の粘度を下げることによって好都合であるが、温度の上昇は、膜の寿命を低減させるので、発明のプロセスを実施する温度は、膜の安定性に適合する範囲である。プロセスは、これより、７０℃に等しい又はそれよりも低い温度、一層特には２０°〜６０℃の温度で行うことになる。電気透析装置は、違った方法で機能することができる。第一に、それは、連続様式で機能することができ（直接通過で機能する）、処理すべき溶液は、連続してスタックを横切る；次いで、得るべき処理のレベルが要求するならば、いくつかの段を水力学的に直列に配置する。それは、また、バッチ様式で機能することができ（循環で機能する）、処理すべき溶液は、タンク内で、所望する処理のレベルが得られるまで循環する。最後に、それは、直接通過で部分循環により機能することができる。その上に、電気透析の良好な機能を得るために、濃縮区画室Ｃ⁺及びＣ^-中に収容される溶液の導電性は、十分でなければならない。これより、二極性膜を有する実施態様では、区画室Ｃ⁺中に存在するジアミン溶液は、小さすぎて電気透析セルの正確な機能を可能にすることができない伝導性を有することができる。この場合に、導電性は、少量の電解質を加えることによって増大させてもよい。電解質の選定は、それのアミンとの非反応性及びこのアミンを最大純度の状態で回収するために、それをアミンから容易に分離することの可能性の関数としてなさなければならない。この導電性の増大は、また、酸化合物を収容する区画室Ｃ^-中の溶液に有効である。加えて、区画室Ｃ^-中で循環する又は区画室Ｃ^-中に収容される溶液の容積は、特に二極性膜による電気透析の場合に、セルの作業温度において、酸化合物の飽和濃度よりも低い電気透析の最後における又は区画室を離れる該酸化合物の濃度を持つ程でなければならない。その上に、膜の閉塞を避けるために、処理すべき液状媒体をろ過した後にそれを電気透析セル中に供給するのが好ましい。発明のその他の目的、利点及び詳細は、単にガイドとして挙げるにすぎずかつ限定する性質を意図しない例を読む際に一層明確に現れるものと思う。例１電気透析装置は、有効表面２ｄｍ²を有する１０セルのスタックであり、各々のセルは、２区画室で構成される：・アノード側で徳山曹達社により商品名ＮｅｏｓｅｐｔａＡＭＸで販売されるアニオン交換膜によりかつカソード側で同じ社により商品名ＮｅｏｓｅｐｔａＣＭＸで販売されるカチオン交換膜によって限られる区画室Ｄ、・隣接するセルのアノード側で上記のカチオン膜によりかつカソード側でアニオン交換膜によって限られる区画室Ｃ。電極のレベルで循環する電解質は、導電率２０ｍＳ／ｃｍを有するＮａ₂ＳＯ₄ の溶液である。区画室Ｄに供給する溶液は、ＮａＣｌ５ｇ／ｌを含有する溶液である。プロセスを実施する温度は、約２２℃の室温である。電極の間に設定する電圧は、１８ボルトである。区画室Ｃ中に供給する溶液は、下記の組成を有する：・アジピン酸：７．２５重量％（０．５モル／ｌ）・ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）：５．９９重量％（０．５２モル／ｌ）・６−アミノカプロン酸：７．３０重量％・カプロラクタム：５．６５重量％・ｐＨ：８．４この組成は、ＰＡ６．６とＰＡ６との混合物を全加水分解することによって得られるものに相当する。この溶液に電気透析を３０分間施す。電気透析を停止した後に分析される区画室Ｃ中の溶液は、下記の組成（ＮａＣｌを除いて）を有する：・アジピン酸：１．１８％・ＨＭＤ：０．６７％・６−アミノカプロン酸：＜０．０４％・カプロラクタム：＜２５ｐｐｍこれらの結果は、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの分離の効果、すなわちカプロラクタム及び６−アミノカプロン酸に対するヘキサメチレンジアミンアジペート塩を明瞭に示す。ＨＭＤに対するファラデー収率は、約８４％であるのに対し、それは、アジピン酸に対して約１００％である。例２本例は、下記の組成を有する出発溶液による外は、例１と同じ条件下で実施した：・アジピン酸：３．６３重量％（０．２５モル／ｌ）・ヘキサメチレンジアミン：２．９９重量％（０．２６モル／ｌ）・６−アミノカプロン酸：３．６５重量％・カプロラクタム：２．８３重量％電気透析は、区画室Ｄ中に収容される溶液中のＨＭＤ及びアジピン酸の消費の点まで続けた。区画室Ｃ中に回収される溶液は、下記の組成を有する：・アジピン酸：３．３０％・ＨＭＤ：２．３６％・６−アミノカプロン酸：＜０．０２％・カプロラクタム：＜０．１％６−アミノカプロン酸を３５００ｐｐｍよりも少ない量でかつカプロラクタムを１．７％含有するヘキサメチレンジアミンアジペート塩がこうして得られる。例３本例は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ社により商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）３２４で販売されるカチオン交換膜によって分離する２つの区画室を含む電気透析セルにおいて実施した。アノード区画室は、初めにポリアミド６．６の水酸化ナトリウムによる加水分解から生じかつ下記の重量組成を有する溶液３００ｍｌを収容する：・ナトリウムアジペート：１３９ｇ／ｌ（０．７３モル／ｌ）・へキサメチレンジアミン：８３ｇ／ｌ（０．７３モル／ｌ）・溶液のｐＨは、初め１２．５である。カソード区画室は、初めに５重量％の水酸化ナトリウム溶液２５０ｃｍ³を収容する。電気透析を６５℃において電流密度２０Ａ／ｄｍ²により実施する。カソード区画室中のＨＭＤ濃度は、時間の関数として測定し、アノード区画室Ｄ中のｐＨもそうする。結果を下記の表に示す。４００分間電気透析した後に、初めに陽極液中に存在するＨＭＤの４０％が、カソード区画室中に通った。例４使用する電気透析装置は、有効表面２ｄｍ²を有する５セルのスタックからなり、各々のセルは、下記の通りに示す３区画室で構成される：・区画室（Ｄ）：アノード側で徳山曹達社により商品名ＮｅｏｓｅｐｔａＡＨＡ−２で販売されるアニオン交換膜によりかつカソード側で商品名ＮｅｏｓｅｐｔａＣＭＢのカチオン交換膜によって限られる、・区画室（Ｃ^-）：カソード側でアニオン膜によりかつアノード側で商品名Ａｑｕａｌｙｔｉｃｓの二極性膜のアニオン性面によって限られる、・区画室（Ｃ⁺）：アノード側でカチオン膜によりかつカソード側で二極性膜のアニオン性面によって限られる。アノードは、白金をかぶせたチタンからなり、カソードは、ステンレスチールで造る。電解質は、１６０ｇ／ｌのナトリウムスルフェートの水溶液からなる。電極における循環流量は、２×１００ｌ／ｈである。容積は、５１である。区画室Ｃ⁺に、初めに５ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶液５．２リットルを充填する。区画室Ｃ^-に、初めに１％硝酸溶液７．５リットルを充填する。区画室Ｄに、初めに下記の重量組成を有する溶液４ｋｇを充填する：・ヘキサメチレンジアミンアジペート：１２．５％・カプロラクタム：５．５％・６−アミノカプロン酸：７％・水：７５％溶液の循環流量を、区画室Ｃ⁺及びＣ^-における回路について８０ｌ／ｈにかつ区画室Ｄににおける回路について６０ｌ／ｈに設定する。電気透析をバッチ様式（循環で機能する）で平均温度４２℃において実施する。電流を５Ａ、すなわち電流密度０．２５ｋＡ／ｍ²に設定する。２４８時間作業した後に、区画室Ｄの伝導度は、２２．９から１．８ｍＳ／ｃｍになった。区画室Ｃ⁺の最終容積は、５．８６リットルである。ヘキサメチレンジアミン濃度は、０．２５４モル／ｌ、すなわち抽出又は回収度７８％である。区画室Ｃ^-の最終容積は、７．９２リットルである。アジピン酸濃度は、０．１８３モル／ｌ、すなわち抽出又は回収度７６％である。ファラデー収率は、７５〜７７％である

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．液状媒体において、少なくとも２つのプロトン付加性アミン機能を含む化合物を抽出するに、媒体のｐＨを調整することによってアミン機能にプロトンを付加しかつそれらを電流の作用下でカチオン膜を通過させることによって化合物を分離するに在ることを特徴とする方法。２．少なくとも２つのプロトン付加性アミン機能を含む化合物が、アミン塩であることを特徴とする請求項１の方法。３．アミン塩を、アミンアジペート及びアミンフタレートからなる群より選ぶことを特徴とする請求項２の方法。４．アミン化合物が、ヘキサメチレンジアミンあることを特徴とする請求項１〜３の一の方法。５．電気透析が、エレメンタル電気透析セルを形成する少なくとも１つのアニオン膜及び少なくとも１つのカチオン膜を、希釈区画室（Ｄ）及び濃縮区画室（Ｃ）と共に含むことを特徴とする請求項１〜４の一の方法。６．電気透析が、少なくとも２つのエレメンタルセルを電気的に直列に装置させて含むことを特徴とする請求項５の方法。７．溶液中に含有されるアミン塩のアミン機能をプロトン付加し、該溶液を区画室（Ｄ）中に供給し、電流の作用下で、プロトン付加されたアミン及びアミン塩のアニオンを、それぞれカチオン膜及びアニオン膜を横切って、共通の濃縮区画室（Ｃ）中に通し、及び抽出されたアミン塩を該区画室（Ｃ）において再形成することに在ることを特徴とする請求項６の方法。８．電気透析が、二極性膜を、電気的に直列に装置した２つのエレメンタル電気透析セルの間に配置した区画室（Ｃ）において配列させて含むことを特徴とする請求項６及び７のいずれかの方法。９．液状媒体が、ポリアミドを解重合することによって得られるモノマーを含むことを特徴とする先の請求項の一の方法。１０．液状媒体が、ポリアミドを加水分解することによって得られることを特徴とする請求項９の方法。１１．液状媒体が、ポリアミドを熱加水分解した後に酵素加水分解することによって得られることを特徴とする請求項１０の方法。１２．ポリアミドをポリアミド６．６、ポリアミド６、ポリアミド４．６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリフタルアミドタイプのセミ芳香族ポリアミド、これらの混合物及びこれらのコポリアミドからなる群より選ぶことを特徴とする請求項１〜１１の一の方法。１３．液状媒体中の分離すべき化合物のモル濃度が、０．２〜２モル／ｌであることを特徴とする先の請求項の一の方法。１４．出発ポリアミドのモノマーを含有する液状媒体を得るためにポリアミドを加水分解し、かつ請求項６〜１３の一に従う液状媒体を電気透析することによってジ酸、ジアミン及びアミノ酸又はラクタムモノマーを分離することに在ることを特徴とするポリアミドモノマーを製造する方法。１５．加水分解が、中性媒体における熱加水分解の後に酵素加水分解を行うことを特徴とする請求項１４の方法。