KR100479629B1 - 디카르복실산 및 히드록시카르복실산의 단리 방법 - Google Patents

디카르복실산 및 히드록시카르복실산의 단리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 제1 방법은 대부분의 모노알칼리 금속염과 알칼리 금속 수산화물을 제조하기 위해 방향족 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산의 디알칼리 금속염을 부분 전기 투석하는 것을 포함한다. 이어서, 모노알칼리 금속염을 중황산염과 같은 산으로 처리하여 방향족 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산을 회수한다. 이어서, 황산나트륨과 같이 생성된 무기염을 중황산나트륨과 NaOH로 전기 분해시킨다. 본 발명의 제2 방법은 유리 p-히드록시벤조산과 알칼리 금속 수산화물을 제조하기 위해 p-히드록시벤조산의 (디)알칼리 금속염을 승온에서 전기 투석시키는 것을 포함한다. 이들 방법은 상기 디알칼리 금속염으로부터 모 유기 화합물 뿐만 아니라, 산 및 알칼리 금속 수산화물을 회수하기 위한 효율적이고 경제적인 방법이다.

Description

디카르복실산 및 히드록시카르복실산의 단리 방법 {Process for Isolation of Dicarboxylic Acids and Hydroxycarboxylic Acids}
본 발명은 디카르복실산 또는 방향족 히드록시카르복실산의 알칼리 금속염을 부분적으로 전기 투석한 다음, 디카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 염을 브론스테드(Bronsted) 산과 반응시킴으로써, 상기 알칼리 금속염으로부터 디카르복실산 및 방향족 히드록시카르복실산을 단리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 p-히드록시벤조산의 모노알칼리 또는 디알칼리 금속염을 전기 투석시킴으로써 상기 모노알칼리 또는 디알칼리 금속염으로부터 p-히드록시벤조산을 단리하는 방법에 관한 것이다. 알칼리 금속 및 그의 수산화물은 본 방법에서 경제적으로 완전히 재활용할 수 있다.
방향족 히드록시카르복실산 및 디카르복실산은 중요한 상업 제품이다. 예를 들면, o-히드록시벤조산(살리실산)은 예를 들면, 아스피린을 제조하기 위한 화학 중간체로서 사용되는 한편, p-히드록시벤조산(PHBA)은 파라벤을 제조하기 위해 사용되고 또한 폴리에스테르의 제조에 있어서 단량체로서 사용되는 반면, 디카르복실산은 단량체로서 중요하다. 전통적으로 방향족 히드록시카르복실산은 일반적으로 승온 및 승압하의 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속염과 이산화탄소의 반응인 콜베-쉬미트(Kolbe-Schmitt) 반응을 이용하여 제조하였다. 콜베-쉬미트 반응은 100년 이상 동안 방향족 히드록시산의 표준 제조 방법이었다 (예를 들면, 본원에 참고로 인용한 문헌[에이. 에스. 린지(A.S. Lindsey) 등, Chem. Rev., 57권, p. 583-620 (1957)]을 참조하시오). 그러나, 이 방법은 최종 생성물의 가격을 증가시키는 몇몇 제조 단계를 포함하여, 실행하기가 어렵고 복잡하다. 카르복실화 반응의 초기 생성물은 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염이므로, 일반적으로 유리 방향족 히드록시카르복실산 (또는 디카르복실산)은 보통 디알칼리 금속염을 강산과 반응시킴으로써 단리되므로, 후속 단계에서 (나트륨 또는 칼륨염으로서) 폐기되는 NaOH 또는 KOH와 같은 화합물의 사용에 대한 상당한 비용을 초래한다. 따라서, 이들 화합물의 제조를 위한 개선된 콜베-쉬미트 방법을 개발하는 것이 요망된다. 디카르복실산은 또한 때때로 그들의 디알칼리 금속염으로서 이용가능하며, 종종 이들을 디카르복실산 자체로 전환시키고 염 중에 존재하는 알칼리 금속으로부터 알칼리를 생성하는 것이 요망된다.
디산 또는 방향족 히드록시카르복실산의 염을 전기 투석시켜 유리 디카르복실산 또는 방향족 히드록시카르복실산 및 알칼리 금속 수산화물을 형성할 수 있음이 공지되어 있다. 그러나, 이들 화합물을 상기 최종 생성물로 완전히 전기 투석시키려고 할때, 전기 분해가 완료됨에 따라 전압이 증가하고, 전류 효율이 급속하게 감소하여, 이 방법은 비경제적으로 될 수 있다. 따라서, 공정 중의 알칼리 금속을 경제적인 방식으로 재순환시킬 수 있는 동시에, 유리 방향족 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산의 디알칼리 금속염으로부터 유리 방향족 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산을 단리하는 다른 경제적인 방법이 요망된다.
일본 특허 출원 제40-11492호에서는 테레프탈산의 알칼리 금속염을 전기 투석하여 테레프탈산과 알칼리 금속 수산화물로 하는 것을 기술하고 있다.
일본 특허 출원 제64-9954호에서는 히드록시벤조산의 알칼리 금속염의 전기 투석을 기술하고 있다.
상기 참고 문헌들 중 어느 것에서도 부분적 전기 투석에 이어 강산으로 처리하여 디카르복실산 또는 방향족 히드록시카르복실산의 단리를 수행하는 것을 기술하지는 않았다.
유기 화합물의 염의 전기 투석은 일반적으로 알려져 있고, 일반적으로 비교적 단순한 장치만을 필요로 한다. 그러나, PHBA의 일칼륨염 또는 이칼륨염의 수용액을 전기 투석시키려고 시도할 경우, 유리 PHBA가 수득되기 전에 전기 분해를 수행하기 위해 필요한 전압이 크게 증가하고, 전기 분해가 본질적으로 중단되는 것이 발견된다 (비교예 1을 참조하시오). 그러나, 현재, 전기 투석을 승온에서 수행하는 경우 우수한 결과를 얻을 수 있음이 발견되었다.
<발명의 요약>
디카르복실산 또는 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염으로부터 디카르복실산 또는 방향족 히드록시카르복실산을 제조하기 위한 본 발명의 제1 방법은 (a) 화학식 (OR1CO2)M2 또는 [R2(CO2)2]M2의 화합물을 전기 투석하여 화학식 (OR1CO2)HyM2-y 또는 [R2(CO2)2]HyM2-y의 화합물과 MOH를 얻고;
(b) 화학식 (OR1CO2)HyM2-y 또는 [R2(CO2)2]HyM2-y의 화합물을,
수중 pKa가 약 4 이하인 화학식 MqHs-qX의 브론스테드 산, 또는
수중 pKa가 약 4 이하인 화학식 HT의 브론스테드 산의 수용액 (이 수용액은 임의로 5몰% 이상의 HT 또는 MT를 함유한다)과 반응시켜 화학식 (OR1CO2)H2 또는 [R2(CO2)2]H2의 화합물 및 M의 T염 또는 X염을 형성하는 것을 포함한다 {상기 각 식에서, T는 1가 음이온이고; R1은 아릴렌 또는 치환된 아릴렌이며; R2는 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌이며; M은 알칼리 금속 양이온이며; s는 X의 원자가이며; y는 약 0.10 내지 약 1.90이며; q는 약 0.10 내지 약 (s-0.10)이며; X는 다가 음이온이다}.
p-히드록시벤조산의 디알칼리 금속염으로부터 p-히드록시벤조산을 제조하기 위한 본 발명의 제2 방법은 화학식 (OR1CO2)HtM2-t의 제1 화합물의 수용액을 전기 투석시켜 화학식 (OR1CO2)HyM2-y의 제2 화합물과 MOH {상기 각 식에서, R1은 p-페닐렌이고; t는 0 내지 약 1.50이며; M은 알칼리 금속 양이온이며; y는 약 1.95 내지 약 2.00이다}를 제조하고, 단, y 또는 t가 약 1.0 이상인 경우, 상기 전기 투석을 약 75℃ 이상의 온도에서 수행하는 것을 포함한다.
도 1은 전기 투석 전해조의 중심 구획에서 전기 분해 시간/용액의 pH의 실시예 1로부터의 데이터를 도시한 그래프이다.
도 2는 전기 투석 전해조의 중심 구획에서 전기 분해 시간/용액의 pH의 비교예 1로부터의 데이터를 도시한 그래프이다.
본 발명의 제1 방법의 생성물은 방향족 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산 또는 그의 부분 알칼리 금속염이다. 용어 "방향족 히드록시카르복실산"은 하나 이상의 방향족 탄소환 고리 및 하나 이상의 히드록실기 및 하나의 카르복실기 (이들 둘 모두는 방향족 탄소환 고리의 탄소 원자에 결합된다)를 포함하는 화합물을 의미한다. 이러한 화합물은 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있으며, 상기 고리가 하나 이상 존재하는 경우 이들은 나프탈렌에서와 같이 융합되거나, 비페닐에서와 같이 공유 결합에 의해 또는 디페닐 에테르에서와 같이 2가의 기에 의해 연결될 수 있다. 또한, 하나 이상의 알킬기와 같이, 방향족 고리(들)에 결합된 불활성 기가 존재할 수 있다. 본 방법에 의해 생산할 수 있는 화합물은 p-히드록시벤조산, o-히드록시벤조산, 2-히드록시-3-메틸벤조산, 2-히드록시-5-메틸벤조산, 2,4-디히드록시벤조산 및 히드록시나프토에산을 포함한다. 바람직한 생성물은 p-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토에산 및 o-히드록시벤조산이다.
제1 방법의 생성물은 또한 디카르복실산일 수 있다. 생성물이 방향족 디카르복실산인 것이 바람직하다. 용어 "방향족 디카르복실산"은 하나 이상의 방향족 탄소환 고리를 포함하고, 또한 하나 이상의 방향족 탄소환 고리의 탄소 원자에 결합된 2개의 카르복실기를 포함하는 화합물을 의미한다. 이러한 화합물은 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있으며, 상기 고리가 하나 이상 존재하는 경우 이들은 나프탈렌에서와 같이 융합되거나, 비페닐에서와 같이 공유 결합에 의해 또는 디페닐 에테르 또는 디페닐메탄에서와 같이 2가의 기에 의해 연결될 수 있다. 또한 하나 이상의 알킬기 및(또는) 할로겐과 같이, 방향족 고리(들)에 결합된 불활성 기가 존재할 수 있다. 바람직한 방향족 디카르복실산 생성물은 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비벤조산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산이다.
본원에서 용어 "아릴렌"은 1 또는 2개의 방향족 고리의 탄소 원자에 2의 유리 원자가를 갖는 라디칼을 의미한다. 본원에서 용어 "히드록시카르빌렌"은 탄소 및 수소를 포함하는 2가의 라디칼을 의미한다. 본원에서 용어 "치환된"은 본원에 기재된 반응을 방해하지 않는 하나 이상의 치환체를 의미한다. 적합한 치환체는 알킬 및 할로겐을 포함한다.
본 발명의 제1 방법의 출발 물질은 방향족 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산의 대응하는 디알칼리 금속염, 또는 화학식 (OR1CO2)HzM2-z 또는 [R2(CO2)2]HzM2-z (여기에서, z는 1 미만이고, 더 바람직하게는 0 내지 약 0.5이며, 특히 바람직하게는 약 0.1 미만이다)의 그의 부분적으로 산화된 형태이다. 이어서, 상기 화합물을 전기 분해시켜 z의 값을 y로 증가시킨다 (y는 보통 z보다 크다). 일반적으로 본래 1종의 알칼리 금속만이 존재할 것이며, 바람직한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨이고, 특히, 칼륨이 바람직하다. 이들 디알칼리 금속염은 임의의 몇몇 공급원에서 기원할 수 있다. 예를 들면, 방향족 히드록시카르복실산의 콜베-쉬미트 합성의 초기 생성물은 디알칼리 금속염이다. 디카르복실산의 헨켈(Henschel) 합성법의 생성물은 디알칼리 금속염이다. 상기 두 방법은 모두 알칼리 금속 수산화물을 출발 물질로 사용한다. 본 발명의 제1 방법을 이용하여 알칼리 금속에 대해 본질적으로 폐루프(closed loop) 방법을 계획할 수 있다.
예를 들면, 살리실산의 콜베-쉬미트 합성에서, 주요 생성물은 일반적으로 살리실산의 이나트륨염이다. 하기 반응식에서, SA는 살리실레이트 2가음이온이다. 이들 반응식은 본 방법에서 재순환시킬 수 있도록 모든 알칼리 금속(나트륨)과 산(이 경우, 중황산나트륨)을 완전히 회수하기 위한 제1 방법을 나타낸다.
Na2SA + 전기 투석 → NaHSA + NaOH (1)
NaHSA + NaHSO4 → H2SA + Na2SO4 (2)
Na2SO4 + 전기 투석 → NaHSO4 + NaOH (3)
상기 반응식에서는, M은 Na이고, y는 1이며, R1은 o-페닐렌이며, y는 1이며, q는 1이다. 이 방법에서 콜베-쉬미트 공정의 출발시로 재순환시키기에 충분한 NaOH가 생성되고, 또한 공정을 지속하기에 충분한 NaHSO4가 재생되는 것을 주목하시오. 반응식 (1) 및 (2)는 본원에 기재한 방법의 본질적인 단계를 나타내는 한편, 반응식 (3)은 전체 콜베-쉬미트 공정에 재활용하기 위해 필요한 알칼리 금속을 재생시키는 선택 단계를 나타내는 것을 주목하시오. 1가 음이온에 대한 제1 방법은 다음과 같을 것이다.
Na2SA + 전기 투석 → NaHSA + NaOH (4)
NaHSA + HT + 0.5NaT → H2SA + 1.5NaT (5)
1.5NaT + 전기 투석 → 0.5NaT + NaOH (6)
반응되지 않은 NaT가 반응식 (5) 및 (6)을 통하여 간단히 전달되는 것이 주요 차이점이다. 전기 투석 후, NaT 및 NaOH 용액을 반응식 (5)에 사용하기 위해 재혼합할 수 있다. 다시, 나트륨은 전체 콜베-쉬미트 공정에서 완전히 재활용될 수 있다.
제1 방법에서 다른 바람직한 M 및 R1의 조합은 M이 칼륨이고, R1이 p-페닐렌이거나, M이 칼륨이고 R1이 2,6-나프틸렌인 것이다.
NaT 또는 반응식 (5) 및 (6)의 공정들을 통해 전달되는 다른 비반응성 전하 캐리어는 반응식 (5)에 존재할 필요는 없지만, 반응식 (6)에서 공정 흐름 내에 있어야 하며, 이는 그렇지 않으면 반응식 (6)에서 모든 NaT를 NaOH로 전환시키려고 시도하는 데 있어서 전류 효율이 불량할 것이기 때문이다.
다른 방향족 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산, 다른 음이온 및 다른 알칼리 금속에 대해서 제1 방법에서와 유사한 반응을 계획할 수 있다. 실제로, 사용되는 산의 pKa가 약 4 이하인 한, 유사한 계획에서 음이온은 임의의 수의 음전하를 가질 수 있다.
제1 방법에서, y는 약 0.10 내지 약 1.90일 수 있고, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1.75이며, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5이며, 특히 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.4이며, 가장 바람직하게는 약 1이다. q는 약 0.10 내지 약 (s-0.10)일 수 있고, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 (s-0.25)이며, 특히 바람직하게는 약 0.5 내지 약 (s-0.50)이며, 더 바람직하게는 약 0.75 내지 약 (s-0.75)이며, s가 2인 경우, 특히 바람직하게는 약 1이다.
pKa가 4 이하인, 제1 방법에서 사용하기에 적합한 산은 HSO4 -, HCl, H3PO4, F3CCO2H 및 CF3SO3H를 포함한다. 용어 "다가 음이온"은 1 이상의 음전하를 갖는 음이온을 의미한다. X가 2가 음이온이고, 따라서, s가 2인 것이 바람직하다. 또한 X가 SO4 = (술페이트) 음이온인 것도 또한 바람직하고, T가 클로라이드 음이온인 것이 바람직하다.
전기 투석은 잘 알려진 방법이고 (예를 들면, 본원에 참고로 인용한 문헌[비. 엘버스(B. Elvers) 등, Ed., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, A16권, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1990, p. 209-213 및 245-250]을 참조하시오), K2SO4 및 NaCl와 같은 무기산의 금속염의 전기 투석이 특히 잘 알려져 있다. 실제로, 반응식 3에 있어서 및 음이온 X를 포함하는 그러한 모든 반응에 있어서, 화합물 MqHs-qX에서 s는 q를 희생시켜 증가하고, MOH가 또한 형성된다. 반응식 6에서는, HT:MT은 비는 증가하고(HT가 형성됨), MOH가 또한 형성된다. 따라서, X 또는 T를 함유하는 용액의 브론스테드 산 성분이 증가하는 것으로 말할 수 있다. 여기에서 전기 분해 공정 중에 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 유기 화합물이 또한 존재하므로, 나피온(Nafion)(등록상표) 퍼플루오르화 막(이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company), 미국 델라웨어주 윌밍톤)과 같은 플루오르화 막이 본 공정들에 특히 유용한 것으로 믿어진다.
당업자가 이해하는 바와 같이, 방향족 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산의 디알칼리 금속염을 이용하는 제1 방법에서 3구획 전해조를 이용할 수 있다. 상기 출발 물질들은 중심 구획에 공급하는 한편, 알칼리 금속 수산화물은 음극 구획에서 생성될 것이다. 양극 구획에서는 산소가 생성되는 한편, 중심 구획에서는 화합물(OR1CO2)HyM2-y 또는 [R2(CO2)2]HyM2-y가 생성된다. 알칼리 금속염의 새로운 용액을 중심 구획에 첨가할 수 있고, 중심 구획의 용액을 용액 중의 "평균" 용질이 상기 정의한 바와 같은 화합물 (OR1CO2)HyM2-y 또는 [R2(CO2)2]HyM2-y이도록 하는 속도로 제거할 수 있다.
제1 방법에서, 전해조 중에 존재하는 방향족 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산의 임의의 염이 물에 대해 제한된 용해도를 갖는다면, 전해조를 가열하여 물에서의 용해도를 증가시키는 것을 바람직할 수 있다. 특히 y가 1보다 클 때, "유리" (알칼리 금속염으로서가 아닌) 방향족 디카르복실산 또는 방향족 히드록시카르복실산이 존재할 것이고, 유리 유기 화합물이 냉수에 대해 매우 제한된 용해도만을 가질 수 있으므로, 제한된 용해도가 발생할 수 있다. 중심 구획의 용액의 pH는 상기 구획내에서 y의 현재의 값이 얼마인지를 지시한다 (실시예 1을 참조하시오). M이 칼륨이고, R1이 p-페닐렌인 경우, 본 방법을 약 80℃ 내지 약 105℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 특히 y가 약 0.9 이상인 경우에 바람직하다. 더 일반적으로, y가 약 0.9 이상인 경우, 본 방법을 약 80℃ 내지 약 105℃의 온도에서 수행하는 것이 또한 바람직하다. 유리 방향족 디카르복실산 또는 방향족 히드록시카르복실산의 물중 용해도가 비교적 낮은 경우, 승온에서 조차 y가 약 1인 지점을 훨씬 지나서 용액을 전기 분해할 수 없을 것이다.
제1 방법에서, M2X 또는 MT의 전기 분해에 있어서 2 또는 3구획의 전해조를 사용할 수 있고, 알칼리 금속염의 용액은 양극 전해조에 공급하거나, 3구획 전해조의 경우 중심 전해조에 공급한다. 양극 전해조의 용액은 MqH2-qX의 용액을 빼내는 속도로 빼낼 수 있다. 3구획 전해조는 T가 클로라이드와 같이 쉽게 산화가능한 음이온인 경우 바람직하다. 여기에서, 3구획 전해조의 중심 구획으로부터 용액을 빼내어 HT와 MT의 적절한 혼합물을 얻을 수 있다. MOH는 각각의 음극 전해조에서 생성된다.
본 발명의 제2 방법의 생성물은 5몰% 까지의 일칼륨염을 함유하는 p-히드록시벤조산이다 (y=1.95). "순수한" p-히드록시벤조산으로 전기 투석을 완료하기 위해서는 과도한 양의 전기 에너지가 필요할 수 있으므로, PHBA 중에 소량의 일칼륨염을 남기고, 유리 화합물을 결정화에 의해서와 같이 정제하는 것이 더 경제적일 수 있다. 용액 중에 남은 일칼륨염은 회수하기 위해 전기 투석에 재순환시킬 수 있다.
제2 방법의 출발 물질은 화학식 (OR1CO2)HtM2-t (여기에서, t는 0 내지 약 1.5이고, 더 바람직하게는 0 내지 약 0.5이며, 특히 바람직하게는 약 0.1 미만이며, 가장 바람직하게는 약 0.0이다)의 PHBA의 대응하는 모노알칼리 또는 디알칼리 금속염이다. 이어서, 상기 PHBA염을 전기 분해시켜 t의 값을 y로 증가시킨다 (y는 보통 t보다 크다). 일반적으로 본래 1종의 알칼리 금속만이 존재할 것이고, 칼륨이 바람직하다. 본원에 기재한 방법을 이용하여, 알칼리 금속(일반적으로 칼륨)에 대해 본질적으로 폐루프 방법을 계획할 수 있다.
제2 방법의 최종 생성물에 있어서, y가 약 1.97 이상인 것이 바람직하다.
다시, PHBA의 알칼리 금속염을 이용하는 제2 방법에서 3구획 전해조를 이용할 수 있다. 상기 출발 물질은 중심 구획에 공급하는 한편, 알칼리 금속 수산화물은 음극 구획에서 생성될 것이다. 양극 구획에서는 산소가 생성되는 한편, 중심 구획에서는 화합물 (OR1CO2)HyM2-y가 제조된다. PHBA 알칼리 금속염의 새로운 용액을 중심 구획에 (연속적으로 또는 간헐적으로) 첨가할 수 있고, 중심 구획의 용액을 용액 중의 "평균" 용질이 상기 정의한 바와 같은 화합물 (OR1CO2)HyM2-y이도록 하는 속도로 (연속적으로 또는 간헐적으로) 제거할 수 있다.
제2 방법에서, y가 약 1 이상인 경우 전기 투석은 약 75℃ 이상에서 수행한다. 따라서, PHBA의 알칼리 금속염 출발 물질에서 t가 약 1.0 이하인 경우 2개의 전해조를 직렬로 사용할 수 있다. 이 경우, 제1 전해조 내의 온도는 중요하지 않지만, y가 약 1 이상인 경우 제2 전해조 내의 온도는 약 75℃ 이상이다. 전해조를 승압하에 놓음으로써 용액에서 물의 대기 비점보다 높은 온도를 이용할 수 있지만, 전기 투석의 본 단계에 대한 바람직한 온도 상한값은 대기압에서 수용액의 비점이다. 바람직한 최소 온도는 약 80℃이고, 더 바람직하게 최소 온도는 약 85℃이다.
제2 방법에서, 전기 투석되는 수용액 중의 PHBA의 알칼리 금속염의 농도는 중요하지는 않지만, 3구획 전해조에서 유리 PHBA가 석출할 만큼 높지는 않아야 한다. 그러나, 상기 농도는 용액이 쉽게 전기를 전도할 만큼 높아야 한다. 또한, 전기 분해후 유리 PHBA의 단리를 단순화시키도록 용액 농도가 비교적 높은 것이 바람직하다. 단리는 용액을 냉각시키고, 결정화된 PHBA를 분리함으로써 수행한다. 약간의 용존 PHBA를 함유하는 여액은 다시 전기 투석 공정으로 재순환시킬 수 있으며, 즉, "새로운" 알칼리 금속염을 상기 여액에 용해시키고, 이 용액을 전기 투석시킬 수 있다. 용액 중 알칼리 금속염의 바람직한 농도는 용액 중 물과 유리 PHBA 등가물의 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 약 35 중량%, 더 바람직하게는 약 15 내지 약 30 중량%의 유리 PHBA이다.
실시예 1
사용한 전기화학 전해조는 일렉트로셀 에이비(ElectroCell AB; 스웨덴 에스-184 00 아케르스베르가)의 "일렉트로 엠피 셀(Electro MP Cell)"이다. 이것은 나피온(등록상표) N-417 (이전에 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(미국 델라웨어주 윌밍톤)에서 상업적으로 입수가능함) 막을 사용하여 3구획 전해조로서 형성되었다. 상기 막은 퍼플루오로중합체 직물로 강화된 1100의 당량 중량을 갖는 퍼플루오로술폰산 중합체이다. 막의 공칭 두께는 약 0.25㎜이고, 3.5 내지 4.0Ω(옴)-㎠의 조절된 저항을 갖는다. 나피온(등록상표)의 같은 종류의 유통 시판품은 나피온(등록상표) N-450 및 나피온(등록상표) NE-424를 포함한다. 각각의 양극과 음극의 유효 면적은 0.01㎡이다. 양극은 치수 안정(DSA) 산소 양극이고, 음극은 스테인리스강이다.
PHBA 용액을 뚜껑과 클램프를 갖춘 2ℓ 수지 케틀에 넣었다. 상기 케틀은 열판 상에서 가열하였고, 이는 자기 교반기, pH미터 전극, 온도계 및 공정 도입 라인과 배출 라인을 갖추고 있다. 배출 라인은 또한 내부에 다공성 열가소성 디스크 필터를 갖는다. PHBA 용액을 전기 가열기 테이프로 감싼, 보조 가열기로서 작동하는 유리 진공 트랩을 통하여 통과시켰다. PHBA를 전기 분해조의 중심 구획으로 순환시켰다.
음극액은 1.5ℓ의 1N KOH 용액이었고, 이를 가열 저장기로부터 음극 구획으로 펌핑시킨 다음 저장기로 되돌려보냈다. 음극액의 온도는 PHBA 용액의 온도에 근접하게 유지하였다.
양극액은 900㎖의 증류수에 희석시킨 50㎖의 진한 황산이었다. 이를 저장기로부터 양극 구획을 통하여 다시 저장기로 펌핑시킴으로써 순환시켰다. 양극액은 별도의 가열기를 갖지 않는다.
p-히드록시벤조산(PHBA)의 이칼륨염의 용액은, 120g의 PHBA와 114.6g의 KOH (명목상 85중량%의 KOH와 15중량%의 물을 함유하는 펠렛)를 물 400㎖에 용해시켜 제조하였다. 이를 전해조의 중심 구획에서 순환시켰고, 3구획 모두에서 용액은 개별적으로 순환시키고 90℃로 가열하였다 (전기 분해 중 음극액은 88℃이었고, 중심 구획 용액은 출발시에는 83℃이었고, 전기 분해 시작 후 25분 내에는 90℃±1℃이었다). 전기 분해를 시작하고 계속하여, 15A(암페어)의 일정한 전류를 유지시키기 위해 전압을 변화시켰다. 전기 투석하는 동안 증발에 의한 손실을 보충하기 위해 물을 첨가하였다.
필요한 전압/전기 분해하는 동안 선택된 시간에 대한 경과 시간을 하기 표 1에 나타냈다.
시간 (분) 전압 (V)
1 5.09
50 5.09
100 5.19
150 5.42
200 5.57
250 6.27
270 7.03
300 8.63
310 9.62
320 10.14
330 8.94
340 8.19
도 1은 중심 구획 용액의 pH와 전기 분해 시간의 상관관계를 나타낸다. 약 150분에서의 굴곡점은 z가 거의 1.0이거나, 용액 중에 존재하는 화합물이 거의 PHBA의 일칼륨염인 지점을 나타내는 것으로 생각된다. 전기 분해 시간이 300분에 근접할수록, z가 매우 작아져서 아마도 약 320분에서는 중심 구획 내의 용질이 대부분 순수한 PHBA인 것으로 생각된다.
비교예 1
사용한 장치는 PHBA 용액 저장기가 열판 상의 개방 엘렌마이어 플라스크이고, PHBA 용액 라인에 필터 또는 보조 가열기가 없는 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 장치와 유사하다.
p-히드록시벤조산(PHBA)의 이칼륨염의 용액은, 120g의 PHBA와 114.6g의 KOH (명목상 85중량%의 KOH와 15중량%의 물을 함유하는 펠렛)를 물 400㎖에 용해시켜 제조하였다. 이를 전해조의 중심 구획에 넣었고, 3구획 모두에서 용액을 개별적으로 순환시켰다. 전기 분해를 시작하고 계속하여, 15A(암페어)의 일정한 전류를 유지시키기 위해 전압을 변화시켰다. 전기 투석하는 동안 증발에 의한 손실을 보충하기 위해 필요한 만큼 물을 첨가하였다.
필요한 전압/전기 분해하는 동안 선택된 시간에 대한 경과된 전기 분해 시간을 하기 표 2에 나타냈다.
시간 전압 주
3 5.65
70 5.82
78 5.83
120 6.43
125 7.05
130 8.03
135 9.96
140 10.7 양극에서 기포 발생
145 11.8
150 12.2
155 13.1
160 13.9
165 14.5 중심 구획에 가열 중지
180 15.4 PHBA 용액에서 결정 형성
240 20.4 PHBA 도입 라인 막힘
255 19.6 PHBA 용액 표면에서 결정
261 50.0+ PHBA 도입 라인 막힘
PHBA의 칼륨염을 완전히 전기 분해시킬 수 있기 전에, 전해조가 작동되기 위해 과도한 전압이 요구되고, 실제로 전해조는 PHBA (및(또는) 그의 칼륨염) 용액 내에 형성된 결정에 의해 막히게 된 것이 명백하다.
도 2는 중심 구획 용액의 pH와 전기 분해 시간의 상관관계를 나타낸다. 약 150분에서의 굴곡점은 y가 거의 1.0이거나 용액 중에 존재하는 화합물의 거의 PHBA의 일칼륨염인 지점을 나타내는 것으로 생각된다. 전기 분해 시간이 250분을 넘어감에 따라, y는 2.0에 접근되는 것으로 생각된다.

Claims (24)

  1. (a) 화학식 (OR1CO2)M2 또는 [R2(CO2)2]M2의 화합물을 전기 투석하여 화학식 (OR1CO2)HyM2-y 또는 [R2(CO2)2]HyM2-y의 화합물과 MOH를 얻고;
    (b) 화학식 (OR1CO2)HyM2-y 또는 [R2(CO2)2]HyM2-y의 화합물을,
    수중 pKa가 4 이하인 화학식 MqHs-qX의 브론스테드 산, 또는
    임의로 5몰% 이상의 HT 또는 MT를 함유하며 수중 pKa가 4 이하인 화학식 HT의 브론스테드 산의 수용액과 반응시켜 화학식 (OR1CO2)H2 또는 [R2(CO2)2]H2의 화합물과 M의 T염 또는 X염을 형성하는 것을 포함하며,
    상기 각 식에서
    T는 1가 음이온이고;
    R1은 아릴렌 또는 치환된 아릴렌이며;
    R2는 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌이며;
    M은 알칼리 금속 양이온이며;
    s는 X의 원자가이며;
    y는 0.10 내지 1.90이며;
    q는 0.10 내지 (s-0.10)이며;
    X는 다가 음이온인,
    디카르복실산 또는 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염으로부터 디카르복실산 또는 방향족 히드록시카르복실산을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, y가 0.75 내지 1.75인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, q가 0.25 내지 (s-0.25)인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, q가 0.25 내지 (s-0.25)인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, s가 2인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, X가 SO4 -2인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, y가 1인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, X가 SO4 -2인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 (OR1CO2)M2이고; M이 나트륨이고 R1이 o-페닐렌이거나; M이 칼륨이고 R1이 2,6-나프틸렌인 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 (OR1CO2)M2이고, M이 칼륨이고, R1이 p-페닐렌인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 형성된 상기 M의 T염 또는 X염을 전기 투석시켜 X 또는 T를 함유하는 용액의 브론스테드 산 성분을 증가시키고 MOH를 형성시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, y가 0.9 이상인 경우 상기 방법을 80?? 내지 105??에서 수행하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 3구획 전해조 내에서 수행되는 방법.
  14. 화학식 (OR1CO2)HtM2-t의 제1 화합물의 수용액을 전기 투석시켜 화학식 (OR1CO2)HyM2-y의 제2 화합물과 MOH를 제조하고, 상기 전기 투석을 75?? 내지 전기 투석이 수행되는 압력에서의 상기 수용액의 비점에서 수행하는 것을 포함하며,
    상기 각 식에서, R1은 p-페닐렌이고; t는 0 내지 1.50이며; M은 알칼리 금속 양이온이며; y는 1.95 내지 2.00인,
    p-히드록시벤조산의 알칼리 금속염으로부터 p-히드록시벤조산을 제조하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 양이온이 칼륨인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 제2 화합물에서 y가 1.97 이상인 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, t가 0 내지 0.5인 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, t가 0.0인 방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 온도가 80?? 내지 상기 수용액의 대기 비점인 방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 온도가 85?? 내지 상기 수용액의 대기 비점인 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 온도가 80?? 내지 상기 수용액의 대기 비점인 방법.
  22. 제 15 항에 있어서, 유리 p-히드록시벤조산 등가물의 농도가 13 내지 35 중량%인 방법.
  23. 제 15 항에 있어서, 유리 p-히드록시벤조산 등가물의 농도가 15 내지 30 중량%인 방법.
  24. 제 14 항에 있어서, 상기 방법이 3구획 전해조 내에서 수행되는 방법.
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