EP0117371A1 - Procédé de préparation d'acides aminobenzoiques à partir des nitrotoluènes correspondants - Google Patents

Procédé de préparation d'acides aminobenzoiques à partir des nitrotoluènes correspondants Download PDF

Info

Publication number
EP0117371A1
EP0117371A1 EP83400366A EP83400366A EP0117371A1 EP 0117371 A1 EP0117371 A1 EP 0117371A1 EP 83400366 A EP83400366 A EP 83400366A EP 83400366 A EP83400366 A EP 83400366A EP 0117371 A1 EP0117371 A1 EP 0117371A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
electrolyser
solution
anode
nitrobenzoic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP83400366A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0117371B1 (fr
Inventor
Jacques Chaussard
Claude Lahitte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Electricite de France SA
Original Assignee
Electricite de France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Electricite de France SA filed Critical Electricite de France SA
Priority to EP83400366A priority Critical patent/EP0117371B1/fr
Priority to DE8383400366T priority patent/DE3371232D1/de
Publication of EP0117371A1 publication Critical patent/EP0117371A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0117371B1 publication Critical patent/EP0117371B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the present invention relates to a new process for preparing aminobenzoic acids, and in particular para-aminobenzoic acid, by oxidation of nitrotoluenes, followed by electrochemical reduction of the nitrobenzoic acids obtained.
  • the benzene ring can also carry other substituents remaining unchanged during the reaction.
  • Aminobenzoic acids obtained according to the process of the present invention, are chemicals mainly used in the pharmaceutical industry and in the dye industry.
  • chromic acid is an expensive and particularly toxic reagent which is preferred to be replaced in industry by oxygen in the presence of a catalyst or by nitric acid.
  • Electrochemistry does not have these drawbacks: pure amiriobenzoic acid sulfate can be recovered by simple filtration after electrolysis.
  • the originality of the present invention resides in the fact that the oxidizing agent used for the implementation of the first step is regenerated at the anode of an electrolyser simultaneously ensuring the electrochemical reduction of the second step.
  • the sulfochromic solution used to ensure the oxidation of nitrotoluenes can, for example, advantageously consist of an aqueous solution of 3 to 20% by weight of chromic oxide and 10 to 95% by weight of sulfuric acid which may contain chromium sulfate, and possibly other additives.
  • the nitrobenzoic acid is introduced into the cathode compartment of the electrolyser in the form of a suspension in sulfuric acid of concentration 5 to 40% by weight (optionally containing metal salts serving as catalysts), while the "used" sulfochromic solution is introduced into the anode compartment.
  • the electrochemical process can for example be advantageously implemented in an electrolysis cell whose electrodes are lead plates, and the diaphragm which separates them, a cation exchange membrane.
  • This membrane is chosen according to. its chemical resistance and its selectivity: it must resist the corrosive action of the sulfochromic mixture and only allow itself to be crossed, under the action of an electric current, by hydrogen ions.
  • a circulation of the anodic and cathodic solutions between the electrodes and the diaphragm makes it possible to create sufficient agitation in the vicinity of the electrodes for the good progress of the electrochemical reactions.
  • the temperature is maintained between 20 and 100 ° C and preferably between 50 and 80 ° C, the current density between 3 and 15 A / dm2.
  • the electrolysis voltage is generally between 3 and 5 V.
  • the amount of current theoretically necessary to reduce one mole of mono-nitrated product at the cathode makes it possible to manufacture, at the anode, a quantity of chromic acid. corresponding to the oxidation of one mole of nitrotoluene (it takes 6 electrons to reduce a nitrated function and 6 electrons to oxidize a methyl function).
  • the catholyte After electrolysis, that is to say when the catholyte no longer contains nitrated product and when the chromic solution has reached the desired concentration, the catholyte is cooled and filtered. The precipitate is aminobenzoic acid in the form of sulfate. The filtrate is re-acidified with concentrated sulfuric acid to compensate for the departure of acid bound to the amine. He can again serve as a catholyte.
  • the anodic solution will be used for a new oxidation of nitrotoluene.
  • the solution is stirred at 80 ° C for 48 hours.
  • the filtrate is dosed and contains 31% sulfuric acid, 2% chromium trioxide and 11.3% chromium sulphate.
  • the solid is suspended in 500 ml of water which is basified to pH 13 by progressive addition of sodium hydroxide. The mixture is filtered.
  • the precipitate containing 8.5 g of unprocessed nitrotoluene and 1.7 g of chromium hydroxide (from insufficient filtration) will be recycled in the following experiment.
  • the filtrate containing the sodium salt of nitrobenzoic acid is acidified to pH 1 and then filtered. 16.2 g of para-nitrobenzoic acid are thus recovered, which corresponds to a yield of 85% compared to the para-nitrotoluene consumed and 82% compared to the chromic acid consumed.
  • the reaction is carried out in an electrolyser consisting of two parallel lead sheets separated by a cation exchange membrane.
  • a pump allows the circulation of electrolytes between each of the electrodes and the membrane.
  • anode compartment circulates the sulfochromic solution used to oxidize the nitrotoluene.
  • the cathode solution is a suspension of the 16.2 g of nitrobenzoic acid previously obtained in 500 g of a solution which had already served as a catholyte in a previous experiment and containing 125 g of sulfuric acid and 15 g of titanyl sulfate .
  • the temperature is maintained at 60 ° C, the current density at 10 A / dm2.
  • the electrolysis voltage is close to 4 V.
  • the catholyte When twice the amount of electricity necessary for the reduction of nitrobenzoic acid has passed through the electrolyzer, the catholyte is cooled before filtering it.
  • the titanium salt solution will be reused in subsequent reductions after adding 4 g of concentrated sulfuric acid.
  • the anodic solution contains 6.7% chromic acid and can be used for other oxidations (current efficiency 48%).
  • Example 1 The procedure is the same as in Example 1.
  • the chromic solution used is the regenerated solution in Example 1. 13 g of para-nitrotoluene are added thereto and the mixture of nitrotoluene and chromous hydroxide recovered at the end of the chemical reaction of Example 1.
  • nitrobenzoic acid 12.7 g of nitrobenzoic acid are obtained, which represents a yield of 80% relative to the nitrotoluene consumed and 81% relative to the chromic acid consumed.
  • the concentration of the chromic solution goes from 2.01% to 5.81%, ie a current yield of 40%.
  • reaction medium After reaction with 30.1 g of para-nitrotoluene for 10 hours at 95 ° C, the reaction medium is extended with 380 g of water and then filtered.
  • the chromic solution contains 0.3% chromic acid.
  • the yield is therefore 97% compared to nitrotoluene and 96% compared to chromic acid.
  • Example 2 The procedure is identical to that of Example 1. 0.5% of copper sulphate is added to the catholyte, which has the effect of lowering the electrolysis voltage to 3.3 V.
  • the concentration of the chromic solution goes from 0.3% to 5.3%, giving a current yield of 49%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides aminobenzoïques à partir des nitrotoluènes correspondants.
Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que l'agent oxydant utilisé pour la mise en oeuvre de la première étape, oxydation du nitrotoluène en acide nitrobenzoïque, est régénéré à l'anode d'un électrolyseur assurant simultanément la réduction électrochimique de la seconde étape, réduction de l'acide nitrobenzoïque en acide aminobenzoïque.

Description

  • La présente invention concerne un procédé nouveau pour préparer les acides aminobenzoiques, et en particulier l'acide para-aminobenzoique, par oxydation de nitrotoluènes, suivie de réduction électrochimique des acides nitrobenzoiques obtenus.
  • Ce procédé, permettant de préparer divers acides aminobenzoiques, peut être illustré par le schéma réactionnel suivant :
    Figure imgb0001
    • où : n représente un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, et la liaison pénétrante dans le cycle benzénique représente une possibilité de substitution de ce dernier en position ortho, méta et/ou para,
  • le cycle benzénique pouvant également porter d'autres substituants demeurant inchangés au cours de la réaction.
  • Les acides aminobenzoïques, obtenus conformément au procédé de la présente invention, sont des produits chimiques principalement utilisés dans l'industrie pharmaceutique et dans l'industrie des colorants.
  • L'oxydation du nitrotoluène en acide nitrobenzoique par un agent chimique oxydant (acide nitrique, permanganate, acide chromique, oxygène), puis réduction de l'acide nitrobenzoique ainsi obtenu en acide aminobenzoique par l'hydrogène, par les métaux ou par électrolyse constituent un procédé de préparation de ces composés bien connu dans la technique antérieure.
  • L'oxydation des nitrotoluènes par des solutions sulfochromiques est connue depuis fort longtemps (voir par exemple : KAMM, MATTHEWS, Org. Syn. 2, 53 (1922) ; KASTENS, KAPLAN, Ind. Eng. Chem. 42, 402 (1950) ; Vogel's textbook of practical_organic chemistry - édité par LONGMAN (1978) p. 819).
  • Cependant, l'acide chromique est un réactif coûteux et particulièrement toxique que l'on préfère remplacer dans l'industrie par l'oxygène en présence d'un catalyseur ou par l'acide nitrique.
  • La régénération électrochimique de solutions sulfochromiques ayant servi à des oxydations de produits organiques est une réaction industrielle fort ancienne (voir par exemple les brevets allemand n° 103.860 et américain n° 2.450.858). Elle permet d'éviter les problèmes de coût et de toxicité des sels de chrome en les recyclant intégralement.
  • Quant à la réduction électrochimique des acides nitrobenzoiques, elle permet d'obtenir d'excellents rendements (voir par exemple : N.A. Izgaryshev, M. Ya. Fioshin - Doklady. Akad. Nauk. SSSR, 90, 189-90 (1953) ; J. Phillips, A. Lowy, Trans. Electrochem. Soc. 71, 494 (1937) ; brevet indien 145096 (1976).
  • Une telle réduction électrochimique présente également des avantages sur les méthodes classiques :
    • - la réduction par le fer en milieu acide, qui donne un produit mêlé à des oxydes de fer,
    • - l'hydrogénation catalytique, qui nécessite des conditions de pH assez précises et donne un produit mêlé avec du catalyseur.
  • L'électrochimie ne présente pas ces inconvénients : le sulfate d'acide amiriobenzoique pur peut être récupéré par simple filtration après électrolyse.
  • L'originalité de la présente invention réside dans le fait que l'agent oxydant utilisé pour la mise en oeuvre de la première étape est régénéré à l'anode d'un électrolyseur assurant simultanément la réduction électrochimique de la seconde étape.
  • L'intérêt de réunir dans le même électrolyseur les deux réactions, régénération de l'acide chromique et réduction de l'acide nitrobenzoique est parfaitement clair. En effet, par rapport à ces réactions effectuées dans deux électrolyseurs distincts :
    • - l'investissement dû à l'électrolyse est diminué de moitié (une seule installation au lieu de deux), et
    • - l'énergie nécessaire pour conduire les deux réactions est diminuée de plus de la moitié, la tension de l'électrolyse commune étant légèrement inférieure à chacune des tensions d'électrolyses séparées.
  • D'autres caractéristiques et avantages du procédé, objet de la présente invention, apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après, notamment en référence à la figure annexée, représentant le schéma de principe dudit procédé.
  • La réaction chimique d'oxydation du nitrotoluène par l'acide sulfochromique, peut être conduite de deux façons, suivant la réactivité du nitrotoluène :
    • 1) le nitrotoluène est maintenu en émulsion ou en suspension dans la solution sulfochromique provenant de l'électrolyse par une agitation violente. La réaction est d'autant plus rapide que la température est plus élevée et que la solution est plus concentrée en acide sulfurique et en acide chromique. L'acide nitrobenzoique, contenant éventuellement du nitrotoluène non transformé est récupéré par filtration après refroidissement.
    • 2) Si le nitrotoluène est trop peu réactif, il est nécessaire de concentrer la solution sulfochromique par évaporation, avant de la mettre en présence du nitrotoluène. Après réaction, le milieu réactionnel est étendu d'eau glacée jusqu'à une concentration en chrome inférieure à 2,5 atomegrammes par litre et une concentration en acide sulfurique inférieure à 50 % en poids, puis filtré.
  • La solution sulfochromique utilisée pour assurer l'oxydation des nitrotoluènes peut par exemple être avantageusement constituée par une solution aqueuse de 3 à 20 % en poids d'oxyde chromique et 10 à 95 % en poids d'acide sulfurique pouvant contenir du sulfate de chrome, et éventuellement d'autres additifs.
  • Après séparation éventuelle du nitrotoluène résiduel, l'acide nitrobenzoique est introduit dans le compartiment cathodique de l'électrolyseur sous forme de suspension dans de l'acide sulfurique de concentration 5 à 40 % en poids (contenant éventuellement des sels métalliques servant de catalyseurs), alors que la solution sulfochromique "usée" est introduite dans le compartiment anodique .
  • Le procédé électrochimique peut par exemple être avantageusement mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse dont les électrodes sont des plaques de plomb, et le diaphragme qui les sépare, une membrane échangeuse de cations. Cette membrane est choisie en fonction de. sa résistance chimique et de sa sélectivité : elle doit résister à l'action corrosive du mélange sulfochromique et ne se laisser traverser, sous l'action d'un courant électrique, que par les ions hydrogène.
  • Une circulation des solutions anodique et cathodique entre les électrodes et le diaphragme permet de créer une agitation suffisante au voisinage des électrodes pour le bon déroulement des réactions électrochimiques.
  • La température est maintenue entre 20 et 100°C et de préférence entre 50 et 80°C, la densité de courant entre 3 et 15 A/dm2. La tension d'électrolyse est généralement comprise entre 3 et 5 V.
  • La quantité de courant théoriquement nécessaire pour réduire une mole de produit mono-nitré à la cathode permet de fabriquer, à l'anode, une quantité d'acide chromique correspondant à l'oxydation d'une mole de nitrotoluène (il faut 6 électrons pour réduire une fonction nitrée et 6 électrons pour oxyder une fonction méthyle).
  • Cependant, le rendement de la réaction anodique est voisin de 50 %, et donc :
    • - dans le cas d'un mono-nitrotoluène, on fabriquera pendant l'électrolyse trois moles d'hydrogène par mole d'acide mono-nitrobenzoique,
    • - dans le cas d'un poly-nitrotoluêne, on fabriquera très peu d'hydrogène pendant la réaction, mais on fabriquera de l'oxygène à l'anode.
  • Après l'électrolyse, c'est-à-dire quand le catholyte ne contient plus de produit nitré et quand la solution chromique a atteint la concentration désirée, le catholyte est refroidi et filtré. Le précipité est l'acide aminobenzoique sous forme de sulfate. Le filtrat est réacidifié avec de l'acide sulfurique concentré pour compenser le départ d'acide lié à l'amine. Il pourra de nouveau servir de catholyte.
  • La solution anodique servira à une nouvelle oxydation de nitrotoluène..
  • Ces différentes étapes élémentaires du procédé de l'invention sont clairement illustrées sur le schéma de principe annexé à la présente description.
  • On mentionnera ci-après quelques exemples non limitatifs de mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
    • Exemple 1 Oxydation chimique :
  • A 400 g d'une solution chromique provenant de la régénération électrochimique des eaux résiduelles d'une expérience précédente, et contenant 30 % d'acide sulfurique, 7,9 % de trioxyde de chrome et 3 % de sulfate de chrome, on ajoute 24 g de paranitrotoluène.
  • La solution est agitée à 80°C pendant 48 heures.
  • Après refroidissement, les produits organiques sont filtrés. Le filtrat est dosé et contient 31 % d'acide sulfurique, 2 % de trioxyde de chrome et 11,3 % de sulfate de chrome.
    • Séparation des produits :
  • Le solide est mis en suspension dans 500 ml d'eau que l'on basifie à pH 13 par ajout progressif de soude. Le mélange est filtré.
  • Le précipité, contenant 8,5 g de nitrotoluène non transformé et 1,7 g d'hydroxyde chromeux (provenant d'une filtration insuffisante) sera recyclé dans l'expérience suivante.
  • Le filtrat contenant le sel de sodium de l'acide nitrobenzoique est acidifié à pH 1 puis filtré. On récupère ainsi 16,2 g d'acide para-nitrobenzoique, ce qui correspond à un rendement de 85 % par rapport au para-nitrotoluène consommé et de 82 % par rapport à l'acide chromique consommé.
    • Electrolyse :
  • La réaction est menée dans un électrolyseur constitué de deux feuilles de plomb parallèles séparées par une membrane échangeuse de cations. Une pompe permet la circulation des électrolytes entre chacune des électrodes et la membrane.
  • Dans le compartiment anodique circule la solution sulfochromique ayant servi à oxyder le nitrotoluène.
  • La solution cathodique est une suspension des 16,2 g d'acide nitrobenzoïque obtenus précédemment dans 500 g d'une solution ayant déjà servi de catholyte lors d'une expérience précédente et contenant 125 g d'acide sulfurique et 15 g de sulfate de titanyle.
  • La température est maintenue à 60°C, la densité du courant à 10 A/dm2. La tension d'électrolyse est voisine de 4 V.
  • Quand deux fois la quantité d'électricité nécessaire à la réduction de l'acide nitrobenzoique ont traversé l'électrolyseur, on refroidit le catholyte avant de le filtrer.
  • On obtient ainsi 14,8 g de sulfate d'acide para-amino= benzoique (rendement en masse 82 %). L'acide para-aminobenzoïque peut être récupéré en basifiant une suspension aqueuse du sulfate à pH 4.
  • La solution de sel de titane sera réutilisée dans les réductions ultérieures après ajout de 4 g d'acide sulfurique concentré.
  • La solution anodique contient 6,7 % d'acide chromique et peut resservir à d'autres oxydations (rendement en courant 48 %).
    • Exemple 2 Oxydation chimique :
  • Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1. La solution chromique employée est la solution régénérée dans l'exemple 1. On lui ajoute 13 g de para-nitrotoluène et le mélange de nitrotoluène et d'hydroxyde chromeux récupéré à la fin de la réaction chimique de l'exemple 1.
  • On obtient 12,7 g d'acide nitrobenzoique, ce qui représente un rendement de 80 % par rapport au nitrotoluène consommé et de 81 % par rapport à l'acide chromique consommé.
    • Electrolyse :
  • Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1.
  • On utilise 2,5 fois la quantité d'électricité nécessaire pour réduire l'acide nitrobenzoique.
  • La concentration de la solution chromique passe de 2,01 % à 5,81 %, soit un rendement en courant de 40 %.
  • On obtient 12 g de sulfate d'acide para-aminobenzoique, soit un rendement de 85 % par rapport à l'acide nitrobenzoique.
    • Exemple 3 Oxydation chimique :
  • 1000 g d'une solution chromique contenant 4,6 % d'acide chromique et 25 % d'acide sulfurique provenant d'une régénération antérieure sont évaporés jusqu'à un poids de 500 g.
  • Après réaction avec 30,1 g de para-nitrotoluène pendant 10 heures à 95°C, le milieu réactionnel est étendu de 380 g d'eau puis filtré.
  • Le mode opératoire est ensuite identique à celui de l'exemple 1.
  • On obtient 35 g d'acide nitrobenzoique et on récupère 0,5 g de nitrotoluène non transformé.
  • La solution chromique contient 0,3 % d'acide chromique.
  • Le rendement est donc 97 % par rapport au nitrotoluène et 96 % par rapport à l'acide chromique.
    • Electrolyse :
  • Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple 1. Au catholyte est ajouté 0, 5 % de sulfate de cuivre, ce qui a pour effet d'abaisser la tension d'électrolyse à 3,3 V.
  • On utilise deux fois la quantité d'électricité nécessaire pour réduire l'acide nitrobenzoique.
  • La concentration de la solution chromique passe de 0,3 % à 5,3 %, soit un rendement en courant de 49 %.
  • On obtient 32,7 g de sulfate d'acide para-aminobenzoïque, soit un rendement de 84 % par rapport à l'acide nitrobenzoïque.
  • Bien entendu, la présente invention ne se limite nullement aux modes de mise en oeuvre particuliers précédemment décrits, mais il est parfaitement possible, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, d'en imaginer un certain nombre de variantes.

Claims (14)

1. Procédé de préparation d'acides aminobenzoiques, du type comprenant une première étape d'oxydation de nitrotoluènes en acides nitrobenzoïques, suivie d'une seconde étape de réduction électrochimique desdits acides nitrobenzoïques, caractérisé en ce que l'agent oxydant utilisé pour la mise en oeuvre de la première étape est régénéré à l'anode d'un électrolyseur assurant simultanément la réduction électrochimique de la seconde étape.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant utilisé pour la mise en oeuvre de la première étape est une solution sulfochromique.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite solution sulfochromique est une solution aqueuse de 3 à 20 % en poids d'oxyde chromique et de 10 à 95 % en poids d'acide sulfurique pouvant contenir du sulfate de chrome et éventuellement d'autres additifs.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide nitrobenzoïque, produit de l'oxydation de la première étape, est séparé de la solution sulfochromique, après réaction, par :
- dilution éventuelle jusqu'à une concentration en chrome inférieure à-2,5 atomegrammes par litre et une concentration en acide sulfurique inférieure à 50 % en poids, puis
- filtration assurant la séparation de l'acide nitrobenzoique solide et de la solution sulfochromique à régénérer.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la seconde étape de réduction électrochimique est menée dans un électrolyseur dont les compartiments anodique et cathodique sont séparés par une membrane.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite membrane est une membrane échangeuse de cations.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'électrode du compartiment anodique de l'électrolyseur est une anode de plomb ou d'oxyde de plomb.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'électrolyse est conduite dans ledit électrolyseur à une température comprise entre 20 et 100°C, de préférence entre 50 et 80°C.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le liquide introduit dans le compartiment cathodique de l'électrolyseur est une suspension d'acide nitrobenzoique obtenu à l'issue dela première étape, dans une solution aqueuse d'acide sulfurique pouvant contenir de l'acide aminobenzoïque et éventuellement d'autres additifs.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catholyte, électrolyte baignant la cathode de l'électrolyseur, contient de 5 à 40 % en poids d'acide sulfurique.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le liquide introduit dans le compartiment anodique de l'électrolyseur est une solution sulfochromique qui est destinée à être régénérée et qui résulte de l'opération de séparation selon la revendication 4.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'anolyte, électrolyte baignant l'anode, est concentré après électrolyse, en vue de servir à une nouvelle étape d'oxydation du nitrotoluène.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'acide aminobenzoïque est extrait du catholyte, sous forme de sulfate d'acide aminobenzoique, par filtration.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le filtrat, résultant de l'extraction de l'acide aminobenzoïque à partir du catholyte, est rechargé en acide sulfurique et en acide nitrobenzoique pour servir à nouveau de catholyte alimentant le compartiment cathodique de l'électrolyseur.
EP83400366A 1983-02-22 1983-02-22 Procédé de préparation d'acides aminobenzoiques à partir des nitrotoluènes correspondants Expired EP0117371B1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP83400366A EP0117371B1 (fr) 1983-02-22 1983-02-22 Procédé de préparation d'acides aminobenzoiques à partir des nitrotoluènes correspondants
DE8383400366T DE3371232D1 (en) 1983-02-22 1983-02-22 Process for the production of aminobenzoic acids from corresponding nitrotoluenes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP83400366A EP0117371B1 (fr) 1983-02-22 1983-02-22 Procédé de préparation d'acides aminobenzoiques à partir des nitrotoluènes correspondants

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0117371A1 true EP0117371A1 (fr) 1984-09-05
EP0117371B1 EP0117371B1 (fr) 1987-04-29

Family

ID=8191389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP83400366A Expired EP0117371B1 (fr) 1983-02-22 1983-02-22 Procédé de préparation d'acides aminobenzoiques à partir des nitrotoluènes correspondants

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0117371B1 (fr)
DE (1) DE3371232D1 (fr)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2665715A1 (fr) * 1990-08-07 1992-02-14 Sandoz Sa Procede electrochimique pour la preparation de l'acide 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonique et de ses sels.
US6168172B1 (en) 1993-07-19 2001-01-02 K-2 Corporation In-line roller skate
WO2003072534A1 (fr) * 2002-02-26 2003-09-04 Sk Chemicals Co., Ltd. Procede de preparation d'acide p-aminobenzoique
CN111041516A (zh) * 2019-12-19 2020-04-21 湖南大学 抗高血压药替米沙坦中间体制备新方法
CN112251770A (zh) * 2020-10-14 2021-01-22 湖南大学 一种抗高血压药替米沙坦中间体电化学制备新方法
CN113774414A (zh) * 2020-06-08 2021-12-10 清华大学 制备对氨基苯甲酸的方法及系统

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2512844A1 (fr) * 1981-09-14 1983-03-18 Electricite De France Procede de preparation d'acides aminobenzoiques a partir des nitrotoluenes correspondants

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2512844A1 (fr) * 1981-09-14 1983-03-18 Electricite De France Procede de preparation d'acides aminobenzoiques a partir des nitrotoluenes correspondants

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 79, 1973, page 366, no. 142274x, Columbus, Ohio, USA *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 93, no. 16, octobre 1980, page 498, no. 157868g, Columbus, Ohio, USA & JP - A - 80 50 471 (TOKUYAMA SODA CO., LTD.) 12-04-1980 *
HOUBEN-WEYL: "Methoden der Organischen Chemie, vol. IV/1b, 1975, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, DE. *
THE GAZETTE OF INDIA, 19 août 1978, partie III, sec. 2, page 609, résumé no. 145096 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2665715A1 (fr) * 1990-08-07 1992-02-14 Sandoz Sa Procede electrochimique pour la preparation de l'acide 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonique et de ses sels.
US6168172B1 (en) 1993-07-19 2001-01-02 K-2 Corporation In-line roller skate
WO2003072534A1 (fr) * 2002-02-26 2003-09-04 Sk Chemicals Co., Ltd. Procede de preparation d'acide p-aminobenzoique
CN111041516A (zh) * 2019-12-19 2020-04-21 湖南大学 抗高血压药替米沙坦中间体制备新方法
CN113774414A (zh) * 2020-06-08 2021-12-10 清华大学 制备对氨基苯甲酸的方法及系统
CN113774414B (zh) * 2020-06-08 2023-04-14 清华大学 制备对氨基苯甲酸的方法及系统
CN112251770A (zh) * 2020-10-14 2021-01-22 湖南大学 一种抗高血压药替米沙坦中间体电化学制备新方法
CN112251770B (zh) * 2020-10-14 2021-07-27 湖南大学 一种抗高血压药替米沙坦中间体电化学制备新方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE3371232D1 (en) 1987-06-04
EP0117371B1 (fr) 1987-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI80256B (fi) Foerfarande foer oxidering av en organisk foerening.
EP0117371B1 (fr) Procédé de préparation d'acides aminobenzoiques à partir des nitrotoluènes correspondants
US5409581A (en) Tetravalent titanium electrolyte and trivalent titanium reducing agent obtained thereby
JPS62280384A (ja) 水性トリフルオロメタンスルホン酸中でセリウムイオンを使用する有機化合物の酸化
EP0288344B1 (fr) Procédé électrochimique pour récupérer le rhodium métallique à partir de solutions aqueuses de catalyseurs usagés
CA1271484A (fr) Oxydation de composes organiques a l'aide de methanesulfonate cerique dans une solution organique aqueuse
CA1191811A (fr) Procede de preparation d'acides aminobenzoiques a partir des nitrotoluenes correspondants
BE1000436A5 (fr) Procede de reduction electrochimique d'acide nitrique en nitrate d'hydroxylamine.
US4794172A (en) Ceric oxidant
US5213665A (en) Process for producing 1-aminoanthraquinones
US4840749A (en) Process for production of 1-aminoanthraquinone
US5679235A (en) Titanium and cerium containing acidic electrolyte
FR2512844A1 (fr) Procede de preparation d'acides aminobenzoiques a partir des nitrotoluenes correspondants
JPH0394085A (ja) １―アミノアントラキノン類の製造方法
FR2546910A1 (fr) Procede de preparation de l'acide squarique par tetramerisation electrolytique de monoxyde de carbone dans du nitrile aliphatique anhydre comme solvant
RU2135458C1 (ru) Способ получения янтарной кислоты
US5149848A (en) Process for producing 1-aminoanthraquinones
KR810001286B1 (ko) N-알킬피리디늄염의 전해 2량화법
JPS63270635A (ja) １，４−ナフトキノンの製造法
US5021132A (en) Electrochemical process for preparing 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid and the salts thereof
EP0244812B1 (fr) Oxydation de composés organiques
Niyazymbetov et al. Electrooxidation of Thiols in the Presence of Halide Ions—A Facile Preparative Method for Synthesis of Disulfides
JPS59170283A (ja) アミノ安息香酸の製造方法
EP0299838A1 (fr) Procédé de réduction par électrolyse et de séparation de l'europium
FR2660652A1 (fr) Procede pour la preparation de composes amines aromatiques et reducteur utilise a cette fin.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE GB IT LI NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19841001

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE GB IT LI NL SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19870429

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 19870429

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19870430

REF Corresponds to:

Ref document number: 3371232

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19870604

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19920212

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19920214

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19920221

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19920312

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19930222

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19930228

Ref country code: CH

Effective date: 19930228

Ref country code: BE

Effective date: 19930228

BERE Be: lapsed

Owner name: ELECTRICITE DE FRANCE SERVICE NATIONAL

Effective date: 19930228

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19930222

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19931103