DE1911228B - Verfahren zur Herstellung von Adipin sauredinitnl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch reduktive Dimerisation von Acrylnitril mittels Alkali- oder Erdalkaliamalgam in Gegenwart von Wasser und eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs durchführt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man Adipinsäurendinitril mit ausgezeichneter Ausbeute herstellen. Der Gehalt an halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen unterdrückt bei der reduktiven Dimerisation von Acrylnitril mit Hilfe des Alkali- oder Erdalkaliamalgams in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel die Cyanäthylierungsreaktion.

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril nach der Amalgammethode sind aus zahlreichen neueren Patentanmeldungen und Patentschriften bekann, beispielsweise aus den bekanntgemachten Unterlagen der japanischen Patentanmeldungen 12 912 (1963) und 2415 (1965) sowie der belgischen Patentanmeldungen 689114 und 691282. Nach diesen bekannten Verfahren wird das Adipinsäuredinitril durch reduktive Dimerisation von Acrylnitril, das in Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder einer Lösung eines quaternären Ammoniumsalzes gelöst ist, mit Hilfe von Alkali- oder Erdalkaliamalgam in Gegenwart von Wasser hergestellt.

Wenn man diese Reaktionen in sauren Lösungen durchführt, erzielt man den Vorteil, daß man bei der Reaktion eine geringere Menge des durch Cyanäthylierung entstandenen Nebenprodukts erhält, andererseits wird jedoch der Grad der Wasserstoffausnutzung (nachstehend »Amalgam-Wirkungsgrad« genannt), der in der Bildungsreaktion von Adipinsäuredinitril tatsächlich verbrauchte Wasserstoff, niedriger. Darüber hinaus haben die Umsetzungen in saurer Lösung den Nachteil, daß sie zur Bildung eines anderen Nebenproduktes, Propionitril, neigen. Außerdem ist es nicht einfach, den pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit einzustellen.

Wenn die Reaktion in einer alkalischen Lösung durchgeführt wird, besteht der Vorteil, daß der pH-Wert der Lösung während der Reaktion durch Einführen von Kohlendioxyd in die Lösung leicht geregelt werden kann und daß weniger Propionitril entsteht, wobei die Amalgamwirksamkeit der Reaktion ansteigt. Andererseits besteht jedoch die Neigung zur Bildung von Nebenprodukten durch Cyanäthylierung, insbesondere bei einer Temperatur oberhalb von 30⁰C, bei der die Bildungsgeschwindigkeit von Nebenprodukten durch Cyanäthylierung rasch ansteigt.

Die Bildungsreaktionen für Adipinsäuredinitril und Nebenprodukte lassen sich durch folgende Formeln veranschaulichen:

Hauptreaktion:
Adipinsäuredinitril:
2CH₂ = CHCN -f

2H -* NC(CH₂)⁴CN (1)

Nebenreaktion:
Propionitril:
CH₂ = CHCN + 2H

CH,CH„CN

Nebenreaktion:
Biscyanäthyläther:
2CH₂ = CHCN

-> NC — CH₂

H₂O

CH₂OCH₂ — CH₂CN (3)

Mit Hilfe der Erfindung ist es möglich, die Bildung von Nebenprodukten durch Cyanäthylierung, insbesondere von Biscyanäthyläther, die nach bisherigen Forschungsergebnissen einen Nachteil der in alkalischer Lösung durchgeführten Reaktion darstellt, zu unterdrücken und Adipinsäuredinitril in ausgezeichneter Ausbeute zu erhalten.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril verringert sich die Menge des durch das Amalgam erzeugten Wasserstoffs und die Menge des Polymerisationsproduktes, wenn die in der Reaktionsflüssigkeit vorliegende Wassermenge geringer als die optimale Menge ist. So liegt beispielsweise die erforderliche, optimale Wassermenge für 2 Teile Dimethylsulfoxyd und 1 Teil Acrylnitril im Bereich von 0,8 bis 1,0 Gewichtsteil. Der optimale pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit liegt zwischen 8 und 11. Die Menge des gebildeten Biscyanäthyläthers erhöht sich, wenn der pH-Wert oberhalb des erwähnten optimalen pH-Bereiches liegt. Andererseits bewirkt ein unterhalb des optimales Werts liegender ρ H-Wert eine Erniedrigung der Amalgamwirksamkeit und eine Erhöhung der Menge des gebildeten Propionitrils.

Die Ergebnisse von Versuchen, die bei unterschiedlichen Temperaturen unter Verwendung von 0,9 Teilen Wasser und in einem pH-Bereich von 8 bis 10 durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

Reaktions temperatur in 0C	Erhaltenes Adipinsäure dinitril (Gewichtsteile)	Erhaltenes Propionitril (Gewichtsteile)	Erhaltener Bis cyanäthyläther (Gewichtsteile)	Wirkungsgrad des Amalgams in%	Ausbeute an Adipinsäure dinitril in»/»
20 30 40	0,33 0,70 0,33 0,70 0,33 0,70	0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01	0,015 0,05 0,03 0,10 0,07 0,25	91 91 90 90 84 84	93 92 89 86 80 73

Es ist klar ersichtlich, daß die Ausbeute an Adipin- 65 der Ausbeute an Adipinsäuredinitril resultiert aus der säuredinitril in dem Maße absinkt, in dem die Menge Bildung von Biscyanäthyläther als Nebenprodukt, des gebildeten Adipinsäuredinitrils ansteigt und die Die Menge des gebildeten Propionitrils schwankt Reaktionstemperatur erhöht wird. Die Erniedrigung jedoch nicht so stark. Auch die Amalgamwirksamkeit

ändert sich nur geringfügig Daraus ergibt sich, daß das beschriebene, bekannte Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril sich nicht ohne Modifizierung zur industriellen Anwendung eignet, weil eine geringe prozentuale Ausbeute an Adipinsäuredinitril von weniger als 90°/₀ erhalten wird, wenn man die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb von 30⁰C durchfuhrt Mit Hilfe des erfindungsgemaßen Verfahrens kann das Auftreten der Cyanathylierung bei dieser Reaktion in wirkungsvoller Weise durch die Gegenwart emes halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs der Reaktionsflussigkeit unterdruckt werden Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse von Versuchen, in welchen die Reaktionsflussigkeit 1 Gewichtsteil Dichlorathan enthalt Der pH-Wert hegt m einem Bereich zwischen 9 und 11 Es werden 0,8 Teile Adipinsäuredinitril bei unterschiedlichen Temperaturen erhalten, und zwar mit einer Reaktionsgeschwindigkeit, die doppelt so hoch wie die in den Versuchen gemäß Tabelle 1 erzielte Reaktionsgeschwindigkeit ist

Tabelle

Reaktxons temperatur in 0C	Erhaltenes Adipinsäure dinitril (Gewichtstelle)	Erhaltenes Propionitnl (Gewichtsteile)	Erhaltener Bis- cyanathylather (Gewichtstelle)	Wirkungsgrad des Amalgams in 7o	Ausbeute an Adipinsäure dinitril «l»/o
20 30 40	0,8 0,8 0,8	0,015 0,015 0,015	Spuren 0,005 0,015	91 89 86	99 98 96

In diesen erfindungsgemaß durchgeführten Versuchen erhöhte sich die Ausbeute an Adipinsäuredinitril selbst bei dem hohen pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit außerordentlich, verglichen mit der Ausbeute an Adipinsäuredinitril, die mit einer Reaktionsflussigkeit ohne halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff m bekannter Weise erhalten wurde Es bildeten sich nur 0,002 Teile Natriumchlorid, wodurch klargestellt wurde, daß sich nur eine äußerst geringe Dichlorathan zersetzte Dabei wurde die zur Bildung von Biscyanathylather fuhrende Nebenreaktion durch den der Reaktionsflussigkeit zugesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff unterdruckt

Mit Hilfe des erfindungsgemaßen Verfahrens ist es möglich, Adipinsäuredinitril unter besseren Bedingungen als bei dem bisher üblichen Verfahren herzustellen und die Ausbeute an Adipinsäuredinitril m bemerkenswerter Weise bis zu 96% zu erhohen, selbst wenn die Reaktion bei einer Temperatur von 40⁰C durchgeführt wird Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril ist dem üblichen Verfahren, bei dem kein Dichlorathan in der Reaktionsflussigkeit verwendet wird und bei dem lediglich eine Ausbeute an Adipinsäuredinitril von 73 °/₀ erreicht wird, weit überlegen Ferner bietet die bequeme Möglichkeit der Beschleunigung des Reaktionsverlaufs, die zur Durchfuhrung der Reaktion unter stabilisierten Bedingungen bei einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit fuhrt, als sie durch das bisher übliche Verfahren erzielt wurde, Vorteile fur die Losungsstufe des Verfahrens, bei der die Reaktionsflussigkeit durch Einleiten von gasformigem Kohlendioxyd neutralisiert wird Als Folge davon kann das Neutralisationsverfahren gegenüber dem üblichen Verfahren vereinfacht werden Es wird angenommen, daß die Wirkung des zugesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs in der Reaktionsflussigkeit das Auftreten einer unvollständigen Reaktion in der Reaktionsflussigkeit bei hohem pH-Wert so wirksam verhindert, daß dieser Zusatz m wirksamer Weise die Herstellung von Adipinsäuredinitril in industriellem Maßstab ermöglicht

Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren können folgende halogenierte ahphatische Kohlenwasserstoffe mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendet werden Ahphatische Kohlenwasserstoffe, in welchen Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, beispielsweise Dihalogenathan, Dihalogenpropan, Dihalogenbutan, n-Amylhalogenide, Tsobutylhalogenide, Octylhalogenide und Äthylidendihalogenide Unter den angegebenen Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (CH₂)re(X)₂ wahrend der Reaktion stabil und werden am meisten bevorzugt Es lassen sich jedoch fur das erfindungsgemaße Verfahren auch andere halogenierte ahphatische Kohlenwasserstoffe als die der genannten Formel verwenden

Als wasserlösliches Losungsmittel fur Acrylnitril sind fur das erfindungsgemaße Verfahren folgende Verbindungen geeignet Dimethylsulfoxyd, N,N-Dimethylformamid und 1,3-Dimethylharnstoff Dimethylsulfoxyd ist wirksam als Katalysator fur die BiI-dungsreaktion von Adipinsäuredinitril Auch 1,3-Dimethylharnstoff zeigt einen wirkungsvollen katalytischen Effekt bei dieser Reaktion Der Zusatz von Inhibitoren zur Reaktionsflussigkeit stört den Reaktionsablauf nicht

Die Verwendung der halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe bei dem erfindungsgemaßen Verfahren bietet als weiteren Vorteil die Möglichkeit, den größten Teil dieser organischen Halogenverbindung aus dem wasserlöslichen Losungsmittel durch Zusatz einer geringen Menge Wasser zur Reaktionsflussigkeit abzutrennen, wobei die Reaktionsprodukte, wie Adipinsäuredinitril, Propionitnl und andere, extrahiert werden Somit kann als Zusatz zur Reaktionsflussigkeit und als Extraktionsmittel die gleiche Flüssigkeit verwendet werden. Darüber hinaus siedet Dichlorathan bei einer relativ niedrigen Temperatur, so daß es zum Abtrennen und Auswaschen von Natnumbicarbonat, das durch Neutralisation der Reaktionsflussigkeit gebildet wird, in der Weise verwendet werden kann, daß man das abgetrennte Natrmmbicarbonat mit dem organischen Halogenid wascht, den feuchten Natnumbicarbonatkuchen, der das organische Halogenid enthalt, in heißem gasformigem Kohlendioxyd trocknet und das so mit dem organischen Halogenid gesattigte gasformige Kohlendioxyd direkt zur Neutralisation der Reaktionsflussigkeit verwendet

Bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril wurde die Reaktionstemperatur

unterhalb 30° C oder, falls möglich, unter 25° C gehalten und gleichzeitig die Menge des gebildeten Adipinsäuredinitrils in der Reaktionsflüssigkeit auf weniger als 4% eingestellt. Durch diese Maßnahmen sollte die Nebenreaktion der Cyanäthylierung, welche die in der Hauptreaktion erhaltene Ausbeute an Adipinsäuredinitril erniedrigte, unterdrückt und dadurch die Ausbeute an gebildetem Adipinsäuredinitril so hoch wie möglich gehalten werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril wird die Cyanäthylierungsreaktion selbst bei einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit auf den doppelten Wert der Reaktionsgeschwindigkeit des bekannten Verfahrens unterdrückt und dabei eine solche Ausbeute an Adipinsäuredinitril erzielt, daß dessen Konzentration in der Reaktionsflüssigkeit auf über 25% anstieg. Dieses ausgezeichnete Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die Zugabe eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs zur Reaktionsflüssigkeit erzielt, wobei es möglich ist, die Reaktion bei der gleichen Temperatur wie bei dem bekannten Verfahren oder selbst bei einer höheren Temperatur bis zu 4O⁰C und bei einem höheren pH-Wert durchzuführen. Das Abkühlen der Reaktionsflüssigkeit kann im technischen Maßstab mit niedrigeren Kosten erfolgen, wenn gasförmiges Kohlendioxyd zur Neutralisation der Reaktionsflüssigkeit verwendet wird, weil die Lösungsstufe in leichterer Weise durchgeführt und das Verfahren zur Absorption von gasförmigem Kohlendioxyd einfacher erfolgen kann. Beim Übertragen der Reaktion in den industriellen Maßstab ist es sehr einfach, die Ausbeute an Adipinsäuredinitril oberhalb von 95°/₀ zu halten, selbst wenn das Reaktionsgefäß klein und einfach gebaut ist.

Darüber hinaus ist die industrielle Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Adipinsäuredinitril deshalb von hohem Wert, weil es möglich ist, sie auf rationelle Weise in einem kontinuierlichen Verfahren durchzuführen und die bei der Reaktion verwendeten Reagenzien zurückzugewinnen besonders wenn man den Zusammenhang des Extraktionsmitteis mit dem Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril m Betracht zieht.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Vergleichsversuch A

20 cm³ Quecksilber und die Reaktionsflüssigkeit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurden in einen auseinandernehmbaren Kolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml gegeben, der einen zentralen Hals und vier diesen umgebende Hälse aufwies. Die vier seitlichen Hälse auf dem Deckel des Kolbens wurden mit einem Thermometer, einem Einleitungsrohr für gasförmiges Kohlendioxyd, einem Tropftrichter für Amalgam und einem Kühler (bzw. einer Gasableitung) versehen. Ein Rührer wurde in dem zentralen Hals angebracht. Der Deckel des Kolbens wurde danach mit dem Kolben verbunden. Die Spitze des Thermometers und des Einleitungsrohrs für Kohlendioxydgas wurden in die Reaktionsflüssigkeit, die Spitze des Tropftrichters für Quecksilber in das in den Kolben eingetragene Quecksilber eingetaucht. Gasförmiges Kohlendioxyd wurde in den Kolben eingeführt, nachdem man es durch Leiten durch eine mit Acrylnitril gefüllte Waschflasche bei 20° C nahezu mit Acrylnitril gesättigt hatte. Der im mittleren Teil des Kolbens befestigte Rührer wurde von Beginn bis Ende der Reaktion ständig mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen je Minute betrieben. Der Kolben wurde in ein Wasserbad gebracht, um die Reaktionstemperatur durch Einstellung der Wassertemperatur in dem Wasserbad zu regeln.

Die Reaktionsflüssigkeit im Kolben hatte folgende Zusammensetzung:

Dimethylsulfoxyd 46 g

Acrylnitril 15 g

Wasser 12 g

818 g Natriumamalgam mit einem Gehalt an 0,457 °/₀ Natrium wurden kontinuierlich unter ständigem Rühren während 45 Minuten in die Reaktionsflüssigkeit eingetropft. Kohlendioxydgas wurde von Beginn bis Ende der Reaktion kontinuierlich der Reaktionsflüssigkeit zugeführt, um in der Reaktionsflüssigkeit einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 11 aufrechtzuerhalten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 36 bis 39° C eingestellt. Nach Beendigung des Zutropfens des Amalgams wurde die Reaktionsflüssigkeit noch weitere 6 Minuten lang gerührt.

Danach wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes in einen Scheidetrichter übergeführt, um das Quecksilber von der Reaktionsflüssigkeit abzutrennen. Zu der abgetrennten Reaktionsflüssigkeit wurde Wasser gegeben, um das Natriumbicarbonat zu lösen. Die Reaktionsprodukte in der Flüssigkeit wurden mit Hilfe von 20 ml Methylenchlorid extrahiert und die Extraktion sechsmal mit je 20 ml Methylenchlorid wiederholt. Der Extrakt bestand aus folgenden Verbindungen:

Propionitril 0,13 g

Adipinsäuredinitril ............... 1,41 g

Biscyanäthyläther 275 g

Polymerisationsprodukt" '.'.'.'.'.'.'.'.'.'. Spuren

Amalgamwirkungsgrad 84%

Ausbeute an Adipinsäuredinitril, be-
_{n auf umgesetztes} Acrylnitril

(nachstehend einfach »Ausbeute an
Adipinsäuredinitril« genannt) etwa 72%

Die folgenden Versuche wurden in der gleichen Vorrichtung nach dem beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Beispiel 1
Die Reaktionsflüssigkeit bestand aus:

Dimethylsulfoxyd 30 g

Acrylnitril 15 g

Wasser 12 e

Dichloräthan 20 e

919 g Natriumamalgam mit einem Gehalt von 0,457% Natrium wurden kontinuierlich während 20 Minuten in die Reaktionsflüssigkeit eingetropft, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes fortwährend gerührt wurde. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit wurde durch Einleiten von gasförmigem Kohlendioxyd, von Beginn bis zum Ende der Reaktion in einem Bereich von 9 bis 11 gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 40 bis 42° C eingestellt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde nach beendetem Eintropfen von Amalgam noch weitere 6 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden, wie im Vergleichsversuch A, jedoch unter Verwendung von Dichlor-

äthan, extrahiert. Der Extrakt bestand aus folgenden Vergleichsversuch C

Verbindungen:

Püio nit ril 0 21 g ^'^e Reaktionsflüssigkeit enthielt folgende Bestand-

Adipinsäurenitril 8,51 g ^teile:

Biscyanäthyläther 0,15 g Dimethylsulfoxyd 30 g

Polymerisationsprodukt Spuren Acrylnitril 15 g

Amalgamwirkungsgrad 86 °/₀ Wasser 12 g

Ausbeute an Adipinsäurenitril .. etwa 96% „,„ _XT . . , , .„,.. _λΙι.

^y 1129 g Natriumamalgam, das 0,397% Natrium ent-

lo hielt, wurden kontinuierlich während 45 Minuten in

Vergleichsversuch B die Reaktionsflüssigkeit eingetropft. Der Inhalt des

Reaktionsgefäßes wurde von Beginn bis zum Ende der

Die Reaktionsflüssigkeit enthielt die folgenden Reaktion fortwährend gerührt. Der pH-Wert der

Bestandteile: Reaktionsflüssigkeit wurde durch Einführen von gas-

Dimethylsulfoxyd 30 g ¹^ förmigem Kohlendioxyd in die Reaktionsflüssigkeit

Acrylnitril 15 a zwischen 9 und 11 gehalten. Die Reaktionstemperatur

w_acl_er 12 g wurde auf 20 bis 23 ⁰C gehalten. Die Reaktionsflüssigkeit wurde nach beendigtem Zutropfen des Amalgams

802 g Natriumamalgam mit einem Gehalt an noch 7 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsprodukte

0,498 °/₀ Natrium wurden kontinuierlich während 20 wurden mit 20 ml Methylenchlorid extrahiert. Der

45 Minuten in die Reaktionsflüssigkeit eingetropft, Extrakt bestand aus folgenden Verbindungen:

wobei der Inhalt des Reaktionsgefäßes fortwährend ProDionitril 011 e

gerührt wurde. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit Adipinsäuredinitril' ['.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 9^59 g

wurde durch Einführen von Kohlendioxydgas von Biscyanäthyläther 0,71 g

Beginn bis zum Ende der Reaktion in einem Bereich a₅ Polymerisationsprodukt Spuren

von 9 bis 11 gehalten. Die Reaktionstemperatur Amalgamwirkungsgrad 92%

wurde auf 29 bis 31° C eingestellt. Die Reaküons- Ausbeute an Adipinsäuredinitril ... 92%

flüssigkeit wurde nach beendigtem Eintropfen des

Amalgams weitere 6 Minuten gerührt. Die Reaktions- Beispiel 3

produkte wurden mit 20 ml Methylenchlorid extrahiert. 30

Der Extrakt bestand aus folgenden Verbindungen: Die Reaktionsflüssigkeit enthielt folgende Bestand-

Propionitril 0,11g ^teile:

Adipinsäuredinitril 8,49 g Dimethylsulfoxyd 30 g

Biscyanäthyläther 1,3 g Acrylnitril 15 g

Polymerisationsprodukt Spuren ³⁵ Wasser 12 g

Amalgam wirkungsgrad 90 % 1,2-Dichlorpropan 10 g

Ausbeute an Adipinsäuredinitril 86% . ,-,,,.

1131 g Natriumamalgam mit einem Gehalt von

0,397 % Natrium wurden gleichmäßig während 25 Mi-

Beispiel2 40 nuten in die Reaktionsflüssigkeit eingetropft. Die

Reaktionsflüssigkeit wurde von Beginn bis zum Ende

Die Reaktionsflüssigkeit enthielt folgende Bestand- der Reaktion fortwährend gerührt. Der pH-Wert der

teile: Reaktionsflüssigkeit wurde in einem Bereich von 9

Dimethylsulfoxyd 30 g ^{bis Π} g^ehalten· ^Die Reaktionstemperatur wurde so

Acrylnitril 15 g 45 geregelt, daß sie in einem Bereich von 20 bis 24° C lag.

Y/_asser j2g Die Reaktionsflüssigkeit wurde nach beendigtem Zu-

1,3-Dichiorpröpan".'.".'.".'.'.'.".'.'.'.'."'.'.'..' 16 g tropfen des Amalgams weitere 7 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden wie m Ver-

865 g Natriumamalgam, das 0,498 % Natrium ent- gleichsversuch A, jedoch mit 1,2-Dichlorpropan, ex-

hielt, wurden kontinuierlich während 20 Minuten in 50 trahiert. Der so erhaltene Extrakt bestand aus folgen-

die Reaktionsflüssigkeit eingetropft. Der Inhalt des den Verbindungen:

Reaktionsgefäßes wurde von Beginn bis zum Ende der Propionitril 014 ε

Reaktion fortwährend gerührt. Der pH-Wert der Adipinsäuredinitril'.''.'.'.'.'.'.'.'.'.'..'.'.'.''. 9,'ό5 g

Reaktionsflussigkeit wurde durch Einfuhren von Biscyanäthyläther nicht

Kohlendioxydgas in einem Bereich von 9 bis 11 ge- 55 festeestellt

halten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 29 bis 31° C Polymerisationsprodukt Spuren

eingeregelt Die Reaktionsflussigkeit wurde nach be- Amalgamwirkungsgrad 92%

endigtern Zutropfen des Amalgams noch weitere Ausbeute an Adipinsäuredinitril .... 99%

6 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsprodukte ' wurden mit 20 ml 1,3-Dichlorpropan extrahiert. Der 60

erhaltene Extrakt bestand aus folgenden Verbindungen: Beispiel4

Propionitril 019 g *^^e Reaktionsflüssigkeit hatte folgende Zusammen-

Adipinsäuredinitril 8^82 g Setzung:

Biscyanäthyläther 0,07 g 65 Dimethylsulfoxyd 30 g

Polymerisationsprodukt Spuren Acrylnitril 15 g

Amalgamwirkungsgrad 87 % Wasser 12 g

Ausbeute an Adipinsäuredinitril .... 97% Äthylidendichlorid 15 g

9 10

798 g Natriumamalgam, das 0,503 °/₀ Natrium ent- wurde die Reaktion wie im Vergleichs versuch D

hielt, wurden gleichmäßig während 25 Minuten in die durchgeführt. Die mittels Dichloräthan extrahierten

Reaktionsflüssigkeit eingetropft. Der Inhalt des Reak- Reaktionsprodukte bestanden aus folgenden Ver-

tionsgefäßes wurde von Beginn bis zum Ende der bindungen:

Reaktion fortwährend gerührt. Der pH-Wert der 5 Prorjionitril 0 21 e

Reaktionsflüssigkeit wurde durch Einführen von Adipinsäuredinitril s'q7 I

gasformigem Kohlendioxyd in die Reaktionsflussigkeit Biscyanäthyläther 0 01 g

in einem Bereich zwischen 9 und 11 gehalten. Die Polymerisationsprodukt '.'.'.'..'.Υ..'.'. Spuren

Reaktionstemperatur wurde so «angestellt, daß sie in Amalgamwirkungsgrad 87 %

einem Bereich zwischen 24 und 26 C lag Die Reak- io Ausbeute an Adipinsäuredinitril .... 98»J₀

tionsnussigkeit wurde nach beendigter Zugabe des

Amalgams noch weitere 10 Minuten gerührt. Die

Reaktionsprodukte wurden, wie im Vergleichsver- Vergleichsversuch E

such A beschrieben, jedoch unter Verwendung von

Äthylidendichlorid, extrahiert. Es wurde so ein 15 Die Reaktionsflussigkeit hatte folgende Zusammen-

Extrakt erhalten, der aus folgenden Verbindungen setzung:

^bestand: Ν,Ν-Dimethylformamid 40 g

Propionitril 0,12 g Acrylnitril 30 g

Adipinsäuredinitril 8,58 g Dimethylsulfoxyd 40 g

Biscyanäthyläther 0,01 g ²⁰ Wasser 25 g

Polymerisationsprodukt Spuren .

Amaleamwirkungsgrad 91°/ ^1030g Natriumamalgam mit einem Gehalt an

Ausbeute an Adipinsäuredinitril "..'.'.9%% °'⁴¹⁹ % Natrium wurden gleichmäßig während 60 Mi-

nuten in die Reaktionsflussigkeit eingetropft. Der

25 Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde von Beginn bis

Vergleichsversuch D zum Ende der Reaktion fortwährend gerührt. Der

pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit wurde in einem

Die Reaktionsflüssigkeit hatte folgende Zusammen- Bereich von 9 bis 11 gehalten. Die Reaktionstemperasetzung: tür wurde auf 28 bis 31⁰C eingestellt. Die Reaktions-

Dimethylsulfoxyd 90 _g 3o flüssigkeit wurde nach beendigtem Zutropfen des

Acrylnitril 30 e Amalgams noch weitere 6 Minuten gerührt. Die

Wasser 25 σ Reaktionsprodukte wurden, wie im Vergleichsversuch A beschrieben, extrahiert. Der Extrakt bestand

1017 g Natriumamalgam mit einem Gehalt an aus folgenden Verbindungen:

0,432 °/o Natrium wurden gleichmäßig während 50 Mi- 35 Propionitril 0 08 s

nuten in die Reaktionsflüssigkeit eingetropft. Die Adipinsäuredinitril''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. Sßl g

Reaktionsflüssigkeit wurde von Beginn bis zum Ende Biscyanäthyläther 0,65 g

der Reaktion fortwahrend gerührt Der pH-Wert der Polymerisationsprodukt Spur

Reaktionsflussigkeit wurde durch Einfuhren von Amalgamwirkungsgrad 79 %

Chlorwasserstoffgas in die Reaktionsflüssigkeit in 40 Ausbeute an Adipinsäuredinitril ....92»/„ einem Bereich von 4 bis 7 gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde in einem Bereich von 40 bis 42° C

eingeregelt. Nach beendigtem Eintropfen von Amal- Beispiel 6 garn in die Reaktionsflüssigkeit wurde diese weitere

10 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsprodukte 45 Die Reaktionsflüssigkeit hatte folgende Zusammefi-

wurden gemäß Vergleichs versuch A extrahiert. Der setzung:

so erhaltene Extrakt bestand aus folgenden Ver- Ν,Ν-Dimethyiformamid 40 g

bindungen: Acrylnitril 30 g

Propionitril 0,23 g Dimethylsulfoxyd 40 g

Adipinsäuredinitril 8,67 g ⁵° Wasser 25 g

Biscyanäthyläther 0,87 g Dichlorbutan 12 g

Polymerisationsprodukt Spuren ._njir ■»., · , , „,,.„, _XT ^ .

Amalgamwirkungsgrad 84°/_{0 u}. ^⁰⁴⁶ 8 Natriumamalgam, das 0,445»/₀ Natrium entAusbeute an Adipinsäuredinitril .... 89 <· ^hief> ^wu _x ^rde _f ⁿ _u ^{m die}. Reaktionsflussigkeit eingetropft

55 und das Verfahren wie im Vergleichsversuch E durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 28 bis

Beispiel 5 31° C eingestellt. Die Reaktionsprodukte wurden, wie

im Vergleichsversuch A beschrieben, extrahiert, wobei

Die Reaktionsflüssigkeit hatte folgende Zusam- jedoch an Stelle von Methylenchlorid Dichlorbutan

mensetzung: 60 verwendet wurde. Der erhaltene Extrakt enthielt

Dimethylsulfoxyd 90 g ^fol8^ende Verbindungen:

Acrylnitril 30g · ·* ·ι at-.

_Wasser 25 e Propionitril 0,12 g

65 Biscyanäthyläther 0,02 g

1017 g Natriumamalgam mit einem Gehalt an Polymerisationsprodukt Spuren

0,432 % Natrium wurden während 20 Minuten gleich- Amalgam wirkungsgrad 80 °/₀

mäßig in die Reaktionsflüssigkeit eingetropft. Dabei Ausbeute an Adipinsäuredinitril etwa 98 °/₀

Vergleichsversuch F

Die Reaktionsflüssigkeit enthielt die folgenden Bestandteile:

1,3-Dimethylharnstoff 40 g

Dimethylsulfoxyd 40 g

Acrylnitril 30 g

Wasser 20 g

g Kaliumamalgam mit einem Kaliumgehalt von 0,431 °/₀ wurden gleichmäßig während 60 Minuten in die Reaktionsflüssigkeit eingetropft. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde von Beginn bis zum Ende der Reaktion fortwährend gerührt. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit wurde zwischen 9 und 11 gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde so eingestellt, daß sie in einem Bereich von 21 bis 23° C lag. Die Reaktionsflüssigkeit wurde nach beendigtem Eintropfen des Amalgams noch weitere 10 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden gemäß Vergleichsversuch A extrahiert. Der so erhaltene Extrakt bestand aus folgenden Verbindungen:

Propionitril 0,11 g

Adipinsäuredinitril 7,37 g

Biscyanäthyläther 0,35 g

Polymerisationsprodukt Spuren

Amalgam wirkungsgrad 91 °/₀

Ausbeute an Adipinsäuredinitril .... 94 °/₀

Beispiel 7

Die Reaktionsflüssigkeit enthielt folgende Bestandteile :

1,3-Dimethylharnstoff 40 g

Dimethylsulfoxyd 40 g

Acrylnitril 30 g

Wasser 20 g

Methylendichlorid 10 g

g Kaliumamalgam, das 0,419 % Kalium enthielt, wurden gleichmäßig während 30 Minuten in die Reaktionsflüssigkeit eingetropft, wobei die Reaktion wie im Vergleichsversuch F durchgeführt wurde. Die nach der Extraktion mittels Methylendichlorid erhaltenen Reaktionsprodukte bestanden aus folgenden Verbindungen :

Propionitril 0,10 g

Adipinsäuredinitril 7,51 g

Biscyanäthyläther nicht

bestimmt Polymerisationsprodukt nicht

bestimmt

Amalgamwirkungsgrad 91 °/₀

Ausbeute an Adipinsäuredinitril .... 99 °/„

Beispiel 8

Die Reaktionsflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung :

Dimethylsulfoxyd 50 g

• Acrylnitril 22 g

Dichloräthan 23 g

Wasser 17 g

g Natriumamalgam, das 0,59 % Natrium enthielt, wurden gleichmäßig während 30 Minuten in die Reaktionsflüssigkeit eingetropft. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde von Beginn bis zum Ende der Reaktion gerührt. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit wurde im Bereich von 9 bis 11 gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde so eingestellt, daß sie in einem Bereich zwischen 35 und 40⁰C lag. Die Reaktionsflüssigkeit wurde nach beendigtem Eintropfen des Amalgams noch weitere 5 Minuten gerührt. Danach wurde des Quecksilber von der Flüssigkeit abgetrennt. Die abgetrennte Flüssigkeit wurde durch

ίο eine Glasfritte filtriert. Das Reaktionsgefäß wurde mit dem bei dieser Filtration erhaltenen Filtrat viermal ausgewaschen. Das Waschfiltrat wurde nach dem Auswaschen des Reaktionsgefäßes filtriert, um das bei der Reaktion entstandene Natriumbicarbonat abzutrennen. Der nach der Filtration erhaltene Filterrückstand wurde mit 20 ml Acrylnitril gewaschen. Das bei dieser Filtration erhaltene Filtrat wurde erneut in das Reaktionsgefäß übergeführt. Die Zusammensetzung der zurückgeführten Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß wurde mit Hilfe von Gaschromatographie so eingestellt, daß folgende Bestandteile in der Flüssigkeit enthalten waren:

Dimethylsulfoxyd 49 g

Acrylnitril 22 g

Dichloräthan 23 g

Wasser 17 g

1335 g Natriumamalgam, das 0,449 °/₀ Natrium enthielt, wurden während 25 Minuten gleichmäßig in die wieder in das Reaktionsgefäß eingebrachte Flüssigkeit eingetropft. Die Reaktion wurde auf gleiche Weise wie die zuerst beschriebene Reaktion durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde in einem Bereich zwischen 35 und 40⁰C eingeregelt. Das Quecksilber wurde nach Beendigung der Reaktion aus der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt. Die vom Quecksilber befreite Reaktionsflüssigkeit wurde durch die Glasfritte filtriert, die zum Abtrennen des Natriumbicarbonats bei der ersten Reaktion verwendet worden war und die das abgetrennte Natriumbicarbonat zurückhielt. Das Reaktionsgefäß wurde mit dem beim Abfiltrieren von Natriumbicarbonat erhaltenen Filtrat ausgewaschen und das gesamte gebildete Natriumbicarbonat durch Filtration des Waschfiltrats nach dem Auswaschen des Reaktionsgefäßes in der Glasfritte gesammelt. Danach wurde das Reaktionsgefäß dreimal mit je 10 ml Dichloräthan ausgewaschen. Das zum Auswaschen des Reaktionsgefäßes gebrauchte Dichloräthan wurde durch die Glasfritte filtriert. Der Rückstand auf der Fritte wurde dreimal mit je 10 ml Dichloräthan gewaschen. Das so erhaltene Filtrat wurde in einen Scheidetrichter übergeführt und diesem 50 ml Wasser zugesetzt. Die Dichloräthanschicht wurde mit Hilfe des Scheidetrichters abgetrennt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Zusatz von 15 ml Dichloräthan zu dem Filtrat abgetrennt, welches in dem Scheidetrichter von dem Dichloräthan abgetrennt worden war. Die Extraktion der Reaktionsprodukte wurde fünfmal mit je 15 ml Dichloräthan wiederholt.

Der so erhaltene Extrakt bestand aus folgenden Verbindungen :

Propionitril 0,53 g

Adipinsäuredinitril 25,8 g

Biscyanäthyläther 0,12 g

Polymerisationsprodukt Spuren

Amalgamwirkungsgrad 91 °/₀

Ausbeute an Adipinsäuredinitril ... 97°/_c

Der Rückstand auf der Glasfilternutsche wurde außerdem dreimal mit je 20 ml Dichloräthan gewaschen. Der gewaschene Rückstand wurde in einem Heißlufttrockner 4 Stunden lang mit auf 45° C erwärmter Luft getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Rückstands erreichte einen konstanten Wert von 42,5 g. Die Analyse des Rückstands ergab einen Gehalt an 98 % Natriumcarbonat und 1 % Natriumcarbonat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch reduktive Dimerisation von Acrylnitril mittels Alkali- oder Erdalkaliamalgam in Gegenwart von Wasser und eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs durchführt.