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Verfahren zur Herstellung von Melamin Die Erfindung bezieht sich auf
die Herstellung von Melamin und betrifft im besonderen die Aminierung von Cyanurhalogeniden
mit Ammoniak.
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Hofmann (Ber. dtsch. chem. Ges. 18, 2755-8z [s885]) beschreibt die
Herstellung eines Monohalogendiamintriazins durch Behandlung von Cyanurchlorid mit
wäßrigem Ammoniak bei Raumtemperatur. H o f m an n offenbart auch die Behandlung
von CyanurcWorid mit wäßrigem Ammoniak unter Druck bei Temperaturen bei oder über
=oo°, wobei Cyanurchlorid zur Gewinnung von Melamin aminiert werden kann.
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Aus Cyanurhalogenid und wäßrigem Ammoniak hergestelltes Melamin enthält
geringe Mengen an hydroxylierten Verbindungen als Nebenprodukte, z. B. Ammelin und
Ammelid. Ammelin und Ammelid wirken bei der Verharzung von Melamin störend und machen
die gebildeten Harze weniger widerstandsfähig gegen Wasser. Außerdem wirkt das bei
der bekannten Aminierungsreaktion gebildete Ammoniumchlorid gegenüber der Apparatur
sehr korrodierend, so daß eine Spezialanlage zur Behandlung dieses Produktes erforderlich
ist.
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Es ist auch ein Verfahren zur Gewinnung von Melamin aus melaminbildenden
Substanzen bekannt, wobei unter Druck und bei Temperaturen weit über xoo°, nämlich
über 35o°, d. h. über dem Schmelzpunkt des Melamins, jedoch mit relativ sehr geringen
Ammoniakmengen,welche nur Bruchteile des anderen Reaktionsteilnehmers sind, gearbeitet
wird. Die Folge hiervon ist, daß ein gutes Durchmischen des Autoklavinhalts nicht
erzielt wird und infolgedessen in merklichem Grade Nebenreaktionen verlaufen, so
daß das erhaltene Melamin stark verunreinigt ist. Im übrigen betrifft dieses bekannte
Verfahren weniger die Herstellung
als die Entfernung des Melamins
aus dem Reaktionsraum, zu welchem Zweck das Melamin in geschmolzenem Zustand gewonnen
und gefördert wird.
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Diese Nachteile werden durch die vorliegende Erfindung überwunden.
Das neue Verfahren besteht darin, daß Cyanurbromid oder -chlorid oder Mischungen
hieraus unmittelbar zu Melamin aminiert werden können, wenn die Halogenide mit wasserfreiem
Ammoniak in großem Überschuß, z. B. von 300 °/o der theoretisch erforderlichen Menge,
behandelt und unter hohem Druck; vorzugsweise von mehr als 35 kg/cm2, auf eine Temperatur
von mindestens roo° erhitzt werden. Diese Reaktion führt zu einem im wesentlichen
vollkommenen Ersatz der Halogenatome durch Aminogruppen. Dabei fällt das Melamin
im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren in festem Zustand an.
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Es wurde weiter gefunden, daß zwei der Halogenatome im Cyanurring
durch Aminogruppen ersetzt werden können, wenn das Cyanurhalogenid mit wasserfreiem
Ammoniak bei atmosphärischem Druck und atmosphärischer Temperatur behandelt wird,
wobei ein Monohalogendiamintriazin gemäß nachstehender Gleichung gebildet wird:
Dieses Monohalogendiaminotriazin kann dann mit wasserfreiem Ammoniak unter hohem
Druck und bei einer Temperatur von mindestens zoo° behandelt werden, um das restliche
Halogenatom zu ersetzen und Melamin gemäß nachstehender Gleichung zu gewinnen:
Der angewendeteDruck beträgt vorzugsweise35kg/cm2 oder darüber. Bei diesen Reaktionen
wird eine Ammoniumhalogenverbindung, z. B. Ammoniumbromid oder Ammoniumchlorid,
gebildet; diese Halogen-. verbindung bleibt aber in dem flüssigen wasserfreien Ammoniak
gelöst und kann vom Melamin oder der Triazinverbindung durch Filtrieren oder Waschen
mit flüssigem Ammoniak getrennt werden.
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Cyanurhalogenid kann durch Halogenierung von Cyanwasserstoff oder
Natriumcyanid zu Halogencyanid, welches dann katalytisch bei verhältnismäßig niedriger
Temperatur in die Cyanurverbindung umgewandelt wird, hergestellt werden.
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Wenn Cyanbromid in Cyanurbromid mittels Aluminiumbromid als Katalysator
umgewandelt wird, wird ein im wesentlichen reines Cyanurbromid gebildet. Andererseits
ist aber die bei der Gewinnung von Cyanurhalogeniden bevorzugte Aluminiumverbindung
das Aluminiumchlorid. Wenn daher Bromcyanid in das Cyanurbromid mittels Aluminiumchlorid
umgewandelt wird, wird ein kleiner Betrag (nicht über 4 °/o) von Cyanurchlorid mit
dem Cyanurbromid gebildet. Diese Mischung aus Cyanurbromid und -chlorid kann unmittelbar
nach dem neuen Verfahren zur Gewinnung von Melamin aminiert werden. Wenn Cyanurhalogenid
unmittelbar zu Melamin aminiert wird oder wenn ein Monohalogendiaminotriazin zuerst
gebildet und dann das letzte Halogenatom durch eine Aminogruppe ersetzt wird, ist
ein vergleichsweise großer Überschuß an Ammoniak sehr erwünscht. Beispielsweise
liefert ein Überschuß von 300 % über die theoretisch zum Ersatz der Halogenatome
durch Aminogruppen erforderliche Menge von Aminogruppen bei der direkten Aminierung
des Cyanurhalogenids befriedigende Ergebnisse. Dieser große Überschuß von Ammoniak
zum Aminieren der Cyanurhalogenide kann beträchtlich verringert werden, wenn ein
wasserfreies, flüssiges, das Ammoniak lösende Lösungsmittel zur Mischung gegeben
wird, das als Verdünnungsmittel dient. Als solche Lösungsmittel können z. B. verwendet
werden: Diäthyläther, Dioxan, Benzol, Nitrobenzol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Wenn eines dieser Lösungsmittel als Verdünnungsmittel gebraucht wird, kann das Cyanurbromid
unmittelbar zu Melamin unter den nachstehend im Beispiel 5 gegebenen Bedingungen
aminiert werden. Auch kann bei Verwendung eines solchen Verdünnungsmittel das Cyanurbromid
zu dem Monohalogendiaminotriazin. durch Anwendung niedriger Temperaturen über eine
vergleichsweise lange Zeit aminiert werden.
Beispiel i 8o g Cyanurhalogenid,
hergestellt aus Bromcyan und einen kleinen Anteil (nicht über 4°/0) an Cyanurchlorid
enthaltend, werden zu 400 cm3 wasserfreien Ammoniaks bei atmosphärischem Druck gegeben.
Dabei ist vorsichtig zu verfahren, um Spritzen zu verhindern, weil die Reaktion
heftig verläuft. Nach Beendigung der Reaktion verbleiben die Ammoniumhalogenverbindungen
in Lösung in dem freien Ammoniak und werden von den gebildeten festen Verbindungen
durch Filtrieren abgetrennt. Durch diese Reaktion wurden 47 g von trockenem, festem
2-Monohalogen-4, 6-diamino-i, 3, 5-triazin gewonnen, was praktisch eine quantitative
Ausbeute darstellt.
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Beispiel 2 50 g Cyanurbromid wurden in eine mit Glas ausgekleidete
Bombe gegeben und mit 150 cm3 flüssigem Ammoniak gemischt. Um das Hantieren mit
diesen Stoffen zu erleichtern, wurden das Cyanurbromid und das flüssige Ammoniak
auf eine niedrige Temperatur gekühlt, so daß Verdampfung nicht stattfand, bis diese
Stoffe in das Hochdruckgefäß gebracht wurden. Der Autoklav wurde dann geschlossen,
die Temperatur auf 15o° erhöht und hierbei 2 bis 3 Stunden gehalten. Während dieser
Erwärmung stieg der Druck von selbst auf etwa ioo kg/cm2, und das Ammoniak reagierte
in der Dampfphase. Bei diesem Beispiel wurde an Ammoniak etwa das Siebenfache der
stöchiometrischen Gewichtsmenge zu dem Cyanurbromid gegeben, als theoretisch an
Ammoniak zum Ersatz der Bromatome des Cyanurbromids durch Aminogruppen erforderlich
war. Bei der Reaktion wird Melamin als fester Körper gebildet, während das Ammoniumbromid
im Ammoniak in Lösung bleibt und vom Melamin durch Filtrieren und Waschen des Niederschlags
mit flüssigem Ammoniak getrennt wird. Im wesentlichen wird eine quantitative Ausbeute
an Melamin erhalten. Beispiel 3 50 g Cyanurbromid werden mit 150 cm3 flüssiges
Ammoniak gemischt, welches vor der Verwendung gekühlt wurde. Die Mischung wird in
einen Hochdruckautoklav gebracht und auf eine Temperatur von 115° während 2 bis
3 Stunden erhitzt, um die Reaktion der Aminierung des Bromids zu unterstützen. Während
der Reaktion steigt der Druck auf etwa 5o kg/cm2, und das Ammoniak reagiert in flüssiger
Phase. Die kritische Temperatur von flüssigem Ammoniak ist nämlich 132,4°. Durch
diese Reaktion wird eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an Melanin erhalten,
wobei das Melanin als fester Körper gebildet wird und das Ammoniumbromid im Ammoniak
gelöst zurückbleibt. Das Melanin wird durch Filtrieren und Waschen mit flüssigem
Ammoniak gewonnen.
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Beispiel 4 46,5 g Monobromdiaminotriazin werden in eine mit Glas ausgekleidete
Drehbombe zusammen mit etwa i5o cm3 wasserfreien flüssigen Ammoniaks gegeben. Die
Mischung wird auf eine Temperatur von i25° erhitzt und unter Rotierung der Bombe
während 2 bis 3 Stunden darauf gehalten. Während der Reaktion steigt der Druck bis
auf 55 kg/cm". Eine praktisch theoretische Ausbeute an Melamin wird als Niederschlag
gewonnen, welcher vom gebildeten Ammoniumbromid durch Waschen mit flüssigem Anunoniak
getrennt wird.
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Beispiel 5 6o cm3 flüssigen Ammoniaks werden zu 200 cm3 gut gekühlten
wasserfreien Äthyläthers gegeben. 75 g Cyanurbromid werden dann in die gekühlte
Mischung eingeführt und diese dann in einen mit Glas ausgekleideten Hochdruckautoklav
gebracht. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 15o bis zoo° während 2 Stunden
erhitzt, um die Aminierung des Cyanurhalogenids zu vollenden. Während der Reaktion
steigt der Druck auf etwa 63 kg/cm2.
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Der flüchtige Äther und der Ammoniaküberschuß werden durch Destillation
(Verdampfung) entfernt, worauf das feste Reaktionsprodukt, bestehend aus im wesentlichen
den theoretischen Beträgen an Melamin und Ammoniumbromid, in Zoo bis 3ö0 cm3 Wasser
aufgeschlämmt wird. Durch diese Behandlung wird das Ammoniumbromid aus dem Melamin
herausgewaschen und das Melamin in im wesentlichen quantitativer Ausbeute nach Filtrieren
und Waschen mit Wasser erhalten.
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Gemäß den Beispielen 1, 2, 3 und 4 wird ein Überschuß an flüssigem
Ammoniak angewendet, um die Reaktion zu fördern. Deswegen ist es aus wirtschaftlichem
Grunde erforderlich, den Ammoniaküberschuß wiederzugewinnen und in das Verfahren
zurückzuleiten. Das gebildete Melamin wird mit flüssigem Ammoniak ausgewaschen,
um das Ammoniumbromid davon abzutrennen. Flüssiges Ammoniak wird als Waschmittel
verwendet, weil es wichtig ist, wasserfreies Ammoniak in den Verfahrensprozeß zurückzuleiten.
Indessen ist es nicht wesentlich, flüssiges wasserfreies Ammoniak als Waschmittel
zu benutzen; auch Wasser kann in wirksamer Weise gebraucht werden, um Ammoniumbromid
ohne Bildung von Ammelin und Ammelid zu entfernen, wie etwa in dem Beispiel 5, wo
ein Verdünnungsmittel und daher ein wesentlich geringerer Betrag flüssigen Ammoniaks
für die Reaktion angewendet wird. Hier ist es nicht von Bedeutung, den geringen
Ammoniaküberschuß wieder in das Verfahren zurückzuleiten. Es wird daher mit Vorteil
Wasser angewendet.