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Verfahren zur Herstellung von 2, 4, 6-Triamino-1, 3, 5-triazin (Melamin)
Es ist bekannt, daß Melamin durch 'Um, setzurig von Sulfocyanursäuremethylester
mit einem überschuß von starkem wäßrigem Ammoniak bei 28o° unter geeigneten Bedingungen
in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden kann (vgl. Berichte 18 [i885],
S. 2758). Bei dieser Umsetzung tritt jedoch ein Verlust an Kohlenstoff infolge der
Entstehung des zudem sehr unangenehm riechenden Methylmerca.ptans ein.
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Dieser Übelstand wird vermieden bei einem andern bekannten Verfahren,
gemäß welchem Melamin aus Dicyandiamid durch Erhitzen im Autoklaven mit ungefähr
gleichen Gewichtsteilen wäßrigen Ammoniaks auf 16o bzw. i 2o° gewonnen wird (vgl.
Journal Am. Chem. SOC. 43 [192i1, S. 2233; Berichte 46 [19i3], S. 2337). Hierbei
werden aber bei weitem nicht die Ausbeuten wie nach obigem Verfahren erhalten (26
bzw. 35%).
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Des ferneren ist i11 J. Am. Chem. Soc. 44, 504 (1922) eine Angabe
enthalten, gemäß welcher Melamin beim Erhitzen einer Lösung von Dicyandiamid in
flüssigem Ammoniak während einiger Stunden auf ioo° gebildet wird. Die Nachprüfung
ergab jedoch, daß nach diesem Verfahren bei 6stündigem Erhitzen nur 28% Ausbeute
entstehen.
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Es ist weiter bekannt, daß, wenn man Dicyandiamid ohne Zusatz von
Ammoniak über den Schmelzpunkt erhitzt, unter Ammoniakentwicklung neben anderen
Produkten Melamin entsteht (J. pr. Ch., 13, 33i, i876). Die genannte Literaturstelle
gibt jedoch keine Angaben über die Höhe der Ausbeute. Eine Nacharbeitung des Versuches
hat ergeben, daß die Ausbeute an Melamin etwa 2o% beträgt.
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Schließlich wurde auch schon Dicyandiamid mit o-Tolunitril in äthylalllkoholischer
Lösung ohne Zusatz von Ammoniak erhitzt (Gazz. Chim. lt. 6o, 648, 193o), wobei das
o-Tolunitril uriverändert zurückgewonnen und daneben ein Gemisch von je nach den
Reaktionsbedingungen wechselnden Mengen Ammelin und Melamin erhalten wurde. Näheres
über die Reaktionsbedingungen sowie Ausbeuteangaben sind obiger Literaturstelle
nicht. zu entnehmen. Versuche unter verschiedenen Bedingungen, die analogen an obiger
Stelle beschriebenen Versuchen entnommen wurden, ergaben Ausbeuten zwischen
30,5 und 34,5% Melamin.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Melamin aus
Dicyandiamid bzw. Cyanamid in Gegenwart von Ammoniak wesentlich höhere Ausbeuten
erhält, als es nach irgendeinem der bekannten vergleichbaren
Verfahren
möglich ist, wenn man gleichzeitig folgende Bedingungen einhält: i. Durchführung
der Reaktion in Abwesen:.
| heiz von Wasser oder in Gegenwart von nity |
| 1-5 |
| wesentlich mehr als i o % Wasser, bere |
| auf das Umsetzungsgemisch. Vermindert3fi |
z. B. bei dem in Absatz 2 der Beschreibung erwähnten Verfahren die Menge des Wassers
bzw. des wäßrigen Ammoniaks auf io% oder weniger des angewandten Dicyandiamids,
so ergibt sich eine Erhöhung der Melaminausbeute auf ungefähr das Doppelte der gemäß
jenem Verfahren bestenfalls erhaltenen.
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2. Einhaltung einer Temperatur von mindestens etwa i io°. Erhitzt
man eine Lösung von Dicyandiamid in flüssigem Ammoniak 6 Stunden statt auf ioo°,
wie bei dem in Absatz 3 der Beschreibung erwähnten Verfahren, auf i i o°, so verdoppelt
sich auch hier die Ausbeute; erhöht man die Reaktionstemperatur weiter auf 16o°,
so werden nach derselben Reaktionszeit 98 % Ausbeute erhalten.
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3. Beim Arbeiten ohne Zusatz von Ammoniak, d. h. in Gegenwart des
bei der Erhitzung der Ausgangsstoffe gebildeten Ammoniaks, führt der Zusatz fester,
inerter Verdünnungsmittel zu .einer wesentlichen Erhöhung der Ausbeute gegenüber
den entsprechenden bekannten Verfahren, die entweder ohne Verdünnungsmittel (vgl.
Absatz q. der Beschreibung) oder in Gegenwart flüssiger Verdünnungsmittel (vgl.
Absatz 5 der Beschreibung) arbeiten. So erhält man z. B. beim Erhitzen von Dicyandiamid
ohne Zusatz von Ammoniak in Gegenwart eines festen, inerten Verdünnungsmittels 5o%
Ausbeute, d.h. mehr als das Doppelte bzw. das Anderthalbfache der bei obenerwähnten
Verfahren erhältlichen.
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Bei Durchführung der Umsetzung unter Zusatz von Ammoniak ist die Verwendung
von Verdünnungsmitteln nicht notwendig, doch hat sie sich auch hier angesichts der
stark exothermen Natur der Umsetzung zwecks Regelung der Temperatur in vielen Fällen
als zweckmäßig erwiesen. Als Verdünnungsmittel können hierbei sowohl feste als flüssige
Substanzen verwendet werden, welche wasserfrei oder wasserarm sind. Als feste Verdünnungsmittel
sind verwendbar Stoffe von hoher Wärmeaufnahme- bzw. -leitfähigkeit, z. B. Eisenpulver,
Kupferpulver, Zinkpulver u. dgl. Flüssige, als Verdünnungsmittel verwendbare Stoffe
sind z. B. Benzin, Methylalkohol, Äthylalkohol, Nitrobenzol u. dgl. Als Verdünnungsmittel-
kommt auch flüssiges Ammoniak in Betracht, dessen Anwendung sich als ganz besonders
günstig erwiesen hat. Es wurden hierbei nahezu theoretische Ausbeuten an Melamin
erreicht.
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Die in Frage kommenden Umsetzungstemperaturen liegen zwischen iöo
und 25o°. Als am günstigsten haben sich Temperaturen zwischen i2o und 2oo° erwiesen.
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",- Das Melamin kann aus den erhaltenen Gemischen beispielsweise
durch Kristallisation reüs Wasser oder durch Sublimation in reiner Form erhalten
werden.
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Auch Cyanamid kann in analoger Weise für die Herstellung von Melamin
verwendet werden.
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Ferner kann technisches Ca-Cyanamid nach Umwandlung in Dicyandiamid
oder Cyanamid bzw. ein. Gemisch dieser beiden Verbindungen zur Herstellung von Melamin
dienen.
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Das in den folgenden Beispielen verwendete Dicyandiamid ist, wo nichts
anderes angegeben ist, das technische Produkt. Die angegebenen Ausbeuten an Melamin
beziehen sich auf unmittelbar zur Wägung gebrachtes, aus den Umsetzungsgemischen
hergestelltes Rehimelamin. Das Umkristallisieren wird mit siedendem Wasser vorgenommen,
welchem im Laufe des Abkühlens etwas Natronlauge zugefügt wird, um das Ausscheiden
von etwa vorhandenem Ammelin zu verhindern. Beispiel i 200 g Dicyandiamid werden
mit 20 ccm konzentriertem wäßrigern Ammoniak vermischt und in einer Bombe 12 Stunden
bei 135° umgesetzt. Das Endprodukt enthält 6o % Melamin, berechnet auf das verwendete
Dicyandiamid. Beispiel 2 7 kg Dicyandiamid und 6 1 Methylalkohol werden im Rührautoklaven
nach dem Einpressen von 3 Atm. Ammoniakgas während 12 Stunden bei 15o° erhitzt,
wobei ab ioo° die Temperatur je Stunde um je io° gesteigert wird. Der Druck, steigt
auf 3o Atm. Nach beendeter Umsetzung wird vom Alkohol abfiltriert, der Rückstand
zunächst mit frischem Methylalkohol, dann rriit wenig Wasser ausgewaschen und getrocknet.
Er enthält 830/0
Melamin, berechnet auf Dicyandiamid.
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Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle von Methylalkohol
entsprechende Mengen Benzin, Nitrobenzol oder Äthylalkohol verwendet werden. Beispiel
3 3oo g Dicyandiamid werden mit 300 g flÜssigem Ammoniak im Autoklaven 6
Stunden auf 16o° erhitzt, wobei der Höchstdruck etwa Zoo Atm. beträgt. Der Trockenrückstand
enthält 9i % Melamin, berechnet auf Dicyandiamid.
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Wird an Stelle von technischem ein reines, scharf getrocknetes Dicyandiamid
verwendet, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen
ein Umsetzungsgut,
das etwa 98% an Reinmelamin, berechnet auf das verwendete .Dicyandianiid, enthält.
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Beispiel 4 ioo g getrocknetes Dicyandiamid werden mit 150 g Eisenpulver
gründlich gemischt und in einen Rührautoklaven gegeben. Nach dem Einpressen von
Ammoniakgas bis zu einem Druck von 5 Atm. wird i Stunde bei 7,oo° erhitzt. Der Druck
steigt dabei auf etwa 23 Atm. Das Umsetzungsgut enthält 77,5% Melanin, berechnet
auf- Dicyandiamid.
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Wird der Versuch in entsprechender Weise wie in obigem Beispiel durchgeführt,
jedoch ohne Ammoniak in den Autoklaven einzupressen, so. findet die Umsetzung in
Gegenwart des durch Zersetzung von Dicyandiamid entstehenden Ammoniaks statt, und
die Ausbeute ist daher etwas kleiner (66%).
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Wird die Umsetzung in entsprechender Weise wie in obigem Beispiel,
jedoch bei Atmosphärendruck, d. h. im offenen Gefäß, vorgenommen, so sinkt die Ausbeute
auf etwa 50_%. Beispiel 5 i g Dicyandiamid und i g Kupferbronze werden innig gemischt
und im Reagensglas in ein ölbad von 18 5 bis ,. i 9o° gebracht. Bald tritt Umsetzung
unter Abgabe eines weißen Sublimates ein. Die Schmelze wird zerkleinert und ergibt
finit Wasser ausgezogen 5o % Melanin, berechnet auf Dicyandiamid.
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Die Metalle scheinen nicht nur als Verdünnungsmittel, sondern zugleich
auch noch als Katalyten zu wirken.
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Beispiel 6 i o g Cyanamid und i o ccm Methylalkohol, der bei o° mit
Ammoniakgas gesättigt wurde, werden im Glasbombenrohr während 12 Stunden bei
150' gehalten. Das Umsetzungsgut enthält 730/0 Melanin, berechnet
auf das verwendete Cyanamid.
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Beispiel 7 i o g Dicyandiamid und i o g Eisenpulver werden nach vorherigem
Mahlen im Bombenrohr während i Stünde auf 2o5 bis 2io° gehalten. Das Umsetzungsgut,
das nach N.H3 riecht, wird zerkleinert und gesiebt. Eine Probe davon ergibt 66%
Melanin, berechnet auf das verwendete Dicyandiamid.
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Beispiel 8 400 g Dicyändiarnid werden zusammen mit 35o cm3 Methylalkohol
in einen Autoklaven eingefüllt. Dann wird aus einer Bombe NH3 eingeleitet, bis der
Autoklav einen Druck von 3 Atm. anzeigt. Der Autoklav wird nun 44 Stunden auf i
io° gehalten und dann gekühlt. Aus dem Inhalt lassen sich 264 g Melanin, d. h. 64%
des verwendeten Dicyandiamids, abtrennen.
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Beispi.e.19 i, 5 kg Dicyandiamid und 1 1 Methylalkohol werden in ein
Druckgefäß eingefüllt. Hierauf werden aus einer Bombe 485 g flüssiges Ammoniak in
das Gefäß fließen gelassen, wobei im Druckgefäß -bei Zimmertemperatur ein Druck
von. 4 Atm. entsteht. Das Gemisch wird nun 12 Stunden auf i2o° erhitzt. Bei einem
Höchstdruck von 35 Atm. wird dabei aus dem Dicyandiamid Melanin m einer Ausbeute
von 780/0 erhalten.