DE2931301C2 - Verfahren zur thermischen Spaltung der ungesättigten Ketone 2-(1-Cyclohexenyl)-cyclohexanon, 2-Cyclohexyliden-cyclohexanon und/oder 2-Cyclohexenyliden-cyclohexanon - Google Patents

Description

a) Nickeloxid/Molybdänoxid auf einem inerten Trägermaterial und/oder

b) Kobaltoxid/Molybdänoxid auf einem inerten Trägermaterial oder

c) p-Toluolsulfonsäure

als Katalysator in einem geschlossenen Behälter bei einem Druck, der hoch genug ist, um die Anwesenheit einer flüssigen Phase sicherzustellen und Gewinnung der dabei gebildeten Produkte durch übliche Destillationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, -daß man ein Ausgangsmaterial einsetzt, das weniger als 1 Gew.-% Wasser, bezogen auf die ungesättigten Ketone oder die diese enthaltenden Mischungen, enthält und das Erhitzen ohne Zugabe von Wasser oder Wasserdampf durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ungesättigte Ketone oder diese enthaltende Mischungen einsetzt, die als hochsiedende Fraktion bei der Destillation von Cyclohexanon und Cyclohexanol erhalten ■vorden sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Spaltung der ungesättigten Ketone 2-(1-Cyclohexenyl)-cyclohexanon, 2-Cyclohexylidcn-cyclohexanon und/oder 2-Cyclohexenyliden-cycIohexanon durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150 bis 350° C, gegebenenfalls in Anwesenheit von

a) Nickeloxid/Molybdän und/oder

b) Kobaltoxid/Molybdänoxid oder

c) p-Toluolsulfonsäure als Katalysator

in einem geschlossenen Behälter bei einem Druck, der hoch genug ist, um die Anwesenheit einer flüssigen Phase sicherzustellen und Gewinnung der dabei gebildeten Produkte durch übliche Destillationsverfahren.

In der US-PS 35 74 757 ist ein Verfahren zur hydrolytischen Spaltung von ungesättigten bicycliychen Ketonen beschrieben, das darin besteht, ein im wesentlichen wasserfreies Keton mit überhitztem Wasserdampf und einem Alkalihydroxid in Kontakt zu bringen. Obwohl das in diesem Fall eingesetzte Ausgangsmaterial wasserfrei ist, wird der Reaktionsmischung Wasserdampf zugesetzt, wobei ein Teil dieses Wasserdampfs bei der Reuktion, die Cyclohexanon ergibt, verbraucht wird. Im Gegensatz dazu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keinerlei Wasser verwendet, so daß diese Reaktion eine thermische Spaltung und nicht eine hydrolytische Spaltung ist. Die hydrolytische Spaltung von beispielsweise 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon oder 2-Cyclohexyliden-cyclohexanon läuft in der Weise ab, daß ein Molekül Wasser mit einem Molekül des bicyclischen Ketons reagiert und zwei Moleküle Cyclohexanon ergibt Überraschenderweise hat sich nunmehr gezeigt daß Cyclohexanon sowie andere Verbindungen erhalten werden, wenn man die thermische Spaltungsreaktion erfindungsgemäß in Abwesenheit von Wasser durchführt Wie bei der hydrolytischen Spaltungsreaktion verläuft die thermische Spaltungsreaktion glatt wenn das Ausgangsmaterial ein im wesentlichen reines bicyclisches Keton ist oder eine Mischung, die die bicyclischen Ketone enthält wie die hochsiedende Fraktion, die bei der Destillation von Cyclohexanon und Cyclohexanol anfällt

Es ist bekannt, daß diese hochsiedenden Fraktionen eine Vielzahl von multicyclischen Verbindungen, wie 2-(l-CyclohexenyI)-cyciohexanon und 2-CyclohexyIiden-cyclohexanon und verschiedene andere multicyclische sauerstoffhaltige Verbindungen, die ali iF.ondensationsprodukte von Cyclohexanon oder Cyclohexanol gebildet werden, enthalten. Somit unterscheidet sich die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende chemische Reaktion von der der Verfahrensweise der US-PS 35 74 757, wenngleich gewisse Arbeitsbedingungen ähnlich sind.

Aus der DE-PS 9 27 688, der DE-PS 9 46 443 und der CS-PS 95 459 sind Varianten des hydrolytischen Spaltungsverfahrens bekannt

In der JP-PS 39-26 965 ist ein Verfahren zur Wärmebehandlung einer Mischung von multicyclischen Verbindungen, die ungesättigte bicyclische Ketone enthält beschrieben, das darin besteht die Mischung in Gegenwart von Wasser und einem anorganischen sauren Katalysator bei Atmosphärendruck zu erhitzen und aus einem Teil der Mischung Cyclohexanon und Cyclohexen zu gewinnen. Im Gegensatz dazu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keinerlei Wasser benötigt und es kann auch ohne die Anwendung eines Katalysators durchgeführt werden. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Zugabe geringer Mengen Wasser, wie lediglich 3 bis 4 Gew. -%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, wie sie nach den Beispielen dieser Entgegenhaltung verwendet werden, signifikant unterschiedliche Ergebnisse liefern im Vergleich zu einer Spaltungsreaktion, bei der ein im wesentlichen trockenes Ausgangsmaterial verwendet wird, das weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält. Überraschenderweise tritt die Spaltungsreaktion in Ab-Wesenheit von Wasser nicht auf, sondern wandelt sich von einer hydrolytischen Spaltungsreaktion in eine thermische Spaltungsreaktion um, wobei eine entsprechende Veränderung der Mengen und der Prozentsätze der Spaltungsprodukte, insbesondere des Cyclohexanone, erfclgt.

Somit nehmer, die oben angegebenen Literaturstellen das erfindungsgemäße Verfahren weder vorweg noch legen sie es nahe, da die dort beschriebenen Reaktionen eine hydrolytische Spaltung und nicht, wie die vorliegende Erfindung, eine thermische Spaltung betreffen. Daher konnte der Fachmann auch nicht erwarten, daß sich beim erfindungsgemäßen Verfahren besondere Vorteile, die sich durch die Abwesenheit von Wasser ergeben, erzielen lassen könnten.

So sind z. B. Reaktionsgefäße aus einfacheren und damit wirtschaftlicheren Materialien einsetzbar und es ist kein Dosier- oder Zugabesystem erforderlich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein wirtschaftliches und trotzdem effizientes Verfahren zur Spaltung von multicyclischen Ketonen zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird nun durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst.

Gegenstand des Unteranspruchs 2 ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieses erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit darin, ein im wesentlichen trockenes, ungesättigtes Keton in einem geschlossenen Behälter bei einem Druck, der hoch genug ist, um die Anwesenheit einer flüssigen Phase sicherzustellen, auf eine Temperatur von 150 bis 350⁰C zu erhitzen und die dabei gebildeten Produkte mit Hilfe an sich bekannter üblicher Destillationsverfahren zu gewinnen. Der hierin verwendete Ausdruck »im wesentlichen trocken « steht für ein Material, das weniger als 1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Keton oder die dieses enthaltende Mischung, enthält Das Keton wird vorteilhafterweise in Form eines Bestandteils einer hochsiedenden Fraktion eingesetzt, die bei der Destillation von Cyclohexanon und Cyclohexanol anfällt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn man ein bicyclisejiss Keton oder eine Mischung daraus (beispielsweise die hochsiedende Fraktion, die bei der Destillation von Cyclohexanon und Cyclohexanol anfällt) in einem geschlossenen Behälter bei einem Druck behandelt, der im wesentlichen bei oder oberhalb des Dampfdrucks des Acyclischen Ke»ons bzw. der Mischung davon liegt

Ganz besonders gute Ergebnisse erzielt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn man als Katalysator für die Spaltungsreaktion p-ToluoIsulfonsäure verwendet

Es ist weiterhin bevorzugt,

a) Nickeloxid/Molybdätioxid auf einem inerten Trägermaterial oder

b) Kobaltcxid/Molybdänoxid auf einem inerten Trägermaterial oder eine Mischung aus den Materialien a) und b) in verschiedenen Mengenverhältnissen als Katalysator zu verwenden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Bei einer Untersuchungsreihe beschickt man eine vollständig geschlossene Reaktionsbombe aus rostfreiem Stahl mit einem flüssigen Rückstand, der bei der Destillation von Cyclohexanon und Cyclohexanol anfällt und der etwa 10 bis 40Gew.-% 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon und 2-Cyclohexyliden-cyclohexanon enthält mit einem Wassergehalt von 0,1%, bestimmt durch Karl-Fischer-Titration, verschließt die Reaktionsbombe und erhitzt während einer Zeitdauer von einer halben bis zu 6 Stunden auf eine Temperatur von 150 bis 350" C. Anschließend werden die Bomben schnell abgekühlt. Es sind keine weiteren Ausgangsmaterialien als der flüssige Rückstand erforderlich.

Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur von 200 bis 350⁰C und bei Reaktionszeiten von 1 bis 3 Stunden. Unterhalb einer Temperatur von etwa 200° C und ohne die Anwendung eines Katalysators läuft die thermische Spaltungsreaktion in für die Praxis ungeeignet langsamer Geschwindigkeit ab. Bei einer Temperatur von mehr als 35O⁰C können andere thermische Spaltungsreaktionen und Pyrolysereaktionen ablaufen, bei denen unerwünschte Produkte gebildet werden können. Innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs verläuft das erfindungsgemäße Verfahren glatt und ergibt die angegebenen Produkte bei minimalen Nebenreaktionen, wenn man als Ausgangsmaterial die hochsiedende Fraktion verwendet, die bei der Destillation von Cyclohexanon und Cyclohexanol anfällt Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, hängt die Reaktionszeit in starkem Maße von der Reaktionstemperatur ab, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Tenneratur innerhalb des angegebenen Bereichs ansteigt Der Druck, der dazu erforderlich ist die Reaktionsteilnehmer mindestens zum Teil in der flüssigen Phase zu halten, erstreckt sich in Abhängigkeit von der Temperatur und der Reaktionszeit von Atmosphärendruck bis zu eiwa 35,5 bar (500 psig). Vorzugsweise hält man den Druck im wesentlichen bei oder oberhalb des Dampfdrucks der Reaktionsmischung. Nach 30 Minuten bei 320⁰C erhält man in einem geschlossenen Gefäß, das bei dem Dampfdruck seines Inhalts betrieben wird, aus einem Rückstand, der anfänglich etwa 2 Gew.-% Cyclohexanol enthält ein Reaktionsprodukt das 8 Gew.-% Cyclohexanon, 6 Gew.-% Cyclohexanol und 8 Gew.-% Cyclohexen enthält Man kann die Produkte während der Reaktion oder später mit Hilfe üblicher Destillationsmethoden gewinnen.

Beispiel 2

Bei einer weiteren Untersuchungsreihe setzt man das gleiche Ausgangsmaterial wie im Beispiel 1 ein, mit 1 bis 2Gew-.% Toluolsulfonsäure in Form von trockenen Kristallen und schüttelt, bis sich die Kristalle gelöst haben. Dann überführt man die erhaltenen Mischungen in Reaktionsbomben aus rostfreiem Stahl, verschließt diese und erhitzt sie während 15 bis 30 Minuten auf 150 bis 300°C. Dann werden die Bomben schnell auf Raumtemperatur abgekühlt Man erzielt vorteilhafte Ergebnisse durch die Anwendung von 0,01 bis 5 Gew.-% p-ToIuolsulfonsäure und arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 300° C und bei Reaktionszeiten von bis zu 30 Minuten. Der Druck, der dazu erforderlich ist, die Reaktionsteilnehmer überwiegend in flüssiger Phase zu halten, erstreckt sich von etwa 7,9 bis 35,5 bar (100 bis 500 psig). Vorzugsweise hält man den Druck im wesentlichen bei oder oberhalb des Dampfdrucks der Reaktionsmischung. Bei Anwendung von 2 Gew.-°/o p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und bei einer Umsetzungszeit von 20 Minuten bei 250° C erhält man 15Gew.-% Cyclohexanon, 10Gew.-% Cyclohexanol und 15Gew.-°/o Cyclohexen. Man kann die Produkte während der Reaktion oder später mit Hilfe üblicher Verfahrensweisen gewinnen.

Beispiel 3

Bei einer weiteren Untersuchungsreihe beschickt man einen Rührreaktor mit Pellets eines Katalysators des Typs, wie er normalerweise für Wasserbehandlungs-Zwecke verwendet wird (siehe weiter unten) und den im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Rückstand als Ausgangsmaterial und erhitzt die Materialien im Verlaufe von V₂ bis 2 Stunden auf 175 bis 300°C und läßt das Material abkühlen. Dann wird das Reaktionsgefäß hermetisch verschlossen und bei dem Dampfdruck seines Inhalts betrieben. Die Konzentration des Katalysators beträgt 10 bis 15Gew.-%, bezogen auf den flüssigen Rückstand. Katalysatoren, die in nicht sulfidierter Form eingesetzt wurden, sind: 10 bis 15 Gew.-% eines

a) Nickel/Molybdän-Katalysators (der 3,8Gew.-% Nickeloxid und 16,8 Gew.-% Molybdäntrioxid enthält;

b) ein Kobalt/Molybdän-Katalysator (der 3 Gew.-% Kobaltoxid und 15Gew.-°/o Molybdändioxid enthält), jeweils auf des Gewicht des flüssigen Rückstands bezogen.

Man verwendet mit vorteilhaften Ergebnissen ein Gewichtsverhältnis von flüssigem Rückstand zu Katalysator von 10 bis 100 000. Man kann auch Mischungen der Katalysatoren mit vorteilhaften Ergebnissen einsetzen. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen von 175 bis 250⁰C und bei Reaktionszeiten von bis zu einer Stunde. ,Die Drücke können sich von Atmosphären- is druck bis zu etwa 346 bar (5000 psig) erstrecken.

Mit dem Nickel/Molybdän-Katalysator (HT-100 der Firma Harshaw Chemical Company) erhält man nach der Umsetzung während einer Stunde bei 225° C etwa 12 Gew.-% Cyclohexen, 6 Gew.-% Cyclohexanon und 2 Gew.-% Cyclohexanol. Der Kobalt/Morybdän-Katalysator (HT-400 der Firma Harshaw Chemical Company) ergibt nach der Umsetzung während einer Stunde bei 200⁰C etwa 12 Gew.-% Cyclohexen, 8 Gew.-% Cyclohexanon und 2 Gew.-% Cyclohexanol. In beiden Fällen betrug das Gewichtsverhältnis von flüssigem Rückstand zu Katalysator 10.

nyl)-cyc^lohexanons waren während des Verfahrens gespalten worden. Die Menge des Cyclohexanons entspricht etwa 100% der Menge des thermisch gespaltenen bicyclischen Ketons.

Die Probe, die 4 Gew.-°/o Wasser enthielt, ergab ein Spaltungsgemisch, das 13 Gew.-% Cyclohexanon, 2 Gew.-% Cyclohexanol und 1 Gew.-% Cyclohexen enthielt Etwa 58% des ursprünglich vorhandenen 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanons waren während des Verfahrens gespalten worden. Die Menge des Cyclohexanons entspricht 108% der Menge des hydrolytisch gespaltenen bicyclischen Ketons, was der theoretisch bei der hydrolytischen Spaltung zu erwartenden Menge entspricht

Beispiel 4

Man erhitzt eine Probe, die 0,1% Wasser, bestimmt durch Kari-Fischer-Titration und 95Gew.-% reines 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon enthält, ohne die Zugabe von Wasser oder Wasserdampf und ohne die Zugabe eines Katalysators unter seinem eigenen Dampfdruck in einem geschlossenen Gefäß während einer Stunde auf 300⁰C Anschließend kühlt man das Gefäß und seinen Inhalt schnell ab. Die erhaltene Mischung wird gaschromatographisch analysiert, wobei sich zeigt, daß die komplizierte Mischung etwa 12Gew.-% Cyclohexanon und 2 Gew.-% Cyclohexen neben einer Reihe anderer Spaltprodukte enthält, die etwa 75 Gew.-% der Mischung ausmachen. Etwa 90 Gew.-% des als Ausgangsmaterial eingesetzten bicyclischen Ketons wurden während der Umsetzung gespalten.

Beispiel 5

30

35

40

45

Dieses Beispiel dient einem Vergleich der hydrolytischen Spaltungsreaktion mit der erfindungsgemäßen thermischen Spaltungsreaktion.

Man beschickt ein Druckgefäß mit einer Probe der hochsiedenden Fraktion, die bei der Destillation von Cyclohexanon und Cyclohexanol anfällt und die etwa 20Gew.-% 2-(l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon und 0,1% Wasser enthält, bestimmt durch Karl-Fischer-Titration. Man beschickt ein zweites Druckgefäß mit einer gleichen Probe derselben hochsiedenden Fraktion, die jedoch 4 Gew,-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, enthält. Man überführt beide Gefäße in einen Ofen und erhitzt sie bei dem sich einstellenden Druck während einer Stunde auf etwa 300⁰C. Anschließend werden die Gefäße schnell abgekühlt und die Gefäßinhalte gaschromatographisch analysiert.

Die kein Wasser enthaltende Probe ergab ein Spaitungsgemisch, das 7 üew. -% Cyclohexanon, 2 Gew.-% Cyclohexanol und 1 Gew.-% Cyclohexen enthielt. Etwa 34% des ursprünglich vorhandenen 2-(l-Cyclohexe-

Claims (1)

ρ ■-'■ ■ Patentansprüche:

1. Verfahren zur thermischen Spaltung der ungesättigten Ketone 2-{l-Cyclohexenyl)-cyclohexanon, 2-CyclohexyIiden-cycIohexanon und/oder 2-Cyclohexenyliden-cyclohexancn durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150 bis 350⁰C gegebenenfalls in Anwesenheit von