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Die Erfindung betrifft ein Verfuhren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch reduktive Dimerisation von Acrylnitril mittels Alkali- oder Erdalkuliamalgam in Gegenwart von Wasser und eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines halogenieren aliphatischen Kühlen Wasserstoffs durchführt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man Adipinsäuredinitril mit ausgezeichneter Ausheilte herstellen. Der Gehalt an halogenieren aliphatischen Kohlenwasserstoffen unterdruckt hei der redukliven Dimerisation von Acrylnitril mit Hilfe des Alkali- oder Erdalkaliamalgams in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel die Cyanäthylierungsreaktion.

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril nach der Amalgammethode sind aus /ahlreichen neueren Patentanmeldungen und Patentschriften bekann, beispielsweise aus den bekanntgemachten Unterlagen der japanischen Patentanmeldungen 12 912 <1%3) und 2415 (1965) sowie der belgischen Patentanmeldungen 689 114 und 691282. Nach diesen bekannten Verfahren wird das Adipinsäuredinitril durch reduktive Dimerisation von Acrylnitril, das in Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder einer Lösung eines quaternären Ammoniumsalzes gelöst ist, mit Hilfe von Alkali- oder Erdalkaliamalgam in Gegenwart von Wasser hergestellt.

Wenn man diese Reaktionen in sauren Lösungen durchführt, erzielt man den Vorteil. daß man bei der Reaktion eine geringere Menge des durch Cyaniithylierung entstandenen Nebenprodukts erhält, andererseits wird jedoch der Grad der Wasscrstoffmisnutzung (nachstehend »Amalgam-Wirkungsgrad" genannt), tier in der Bildungsreaktion \on Adipinsäuredinitril tatsächlich verbrauchte Wasserstoff, niedriger. Darüber hinaus haben die Umsetzungen in saurer I ösung ilen Nachteil, daß sie zur Bildung eines linderen Nebenproduktes. Propionitril. neigen. Außerdem ist es nicht einfach, den pH-Wert der ReaktionsflüsMgkeit einzustellen.

Wenn die Reaktion in einer alkalischen Lösung durchgeführt wird, besteht der Vorteil, daß der pH-Wert der Losung während der Reaktion J ure ti Umführen von Kohlendioxid in die Lösung leicht geregelt werden kann und daß weniger Propionitril entsteht, wobei die Amalgamwirksamkeit der Reaktion ansteigt. Andererseits besieht jedoch ti ic Neigung zur Bildung von Nebenprodukten durch Cyanäthylierung, insbesondere bei einer Temperatur oberhalb von .V)¹C, bei der die Bildungsgeschwindigkeit von Nebenprodukten durch Cyanäthylierung rasch ansteigt.

Die Bildungsreaktionen für Adipinsäuredinitril und Nebenprodukte lassen sich durch folgende Kormeln veranschaulichen:

Hauptreaktion:
Adipinsäuredinitril.
2CH₂ CHCN :

Nebenreaktion:
Propionilril:

211 -NC(CH₁)¹CN (I

CFK CHCN ; 211 -CH₃CHXN

Nebenreaktion:
Biscyanäthyläther:
2CH₂ CHCN
-NC CII..

IUO
ChUOCIU

CHXN (3)

Mit Hilfe der Erfindung ist es möglich, die Bildung von Nebenprodukten durch Cyanäthylierung, insbesondere von Biscyanäthv.lather, die nach bisherigen Forschungsergebnissen einen Nachteil der in alka-

lischer Lösung durchgeführten Reaktion darstellt, zu unterdrücken und Adipinsäuredinitril in ausgezeichneter Ausbeute zu erhalten

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril verringert sich die Menge des

durch das Amalgam erzeugten Wasserstoffs und die Menge des Polymerisationsproduktes, wenn die in der Rcaktioiisflüssigkeit vorliegende Wassermenge geringer als die optimale Menge ist. So liegt beispielsweise die erforderliche, optimale Wassermenge für 2 Teile Dimethylsulfoxyd und 1 Teil Acrylnitril im Bereich .on 0,8 bis 1.0 Gewichtsteil. Der optimale pH-Wert der Reaktionsflüssigkeil liegt zwischen 8 und II. Die Menge des gebildeten Biseyanäthyläthers erhöht sich, wenn der pH-Wert oberhalb des erwähnten n,)timalen pH-Bereiches liegt. Andererseits bewirkt ein unterhalb des optimales Werts liegender pH-Wert eine Lrnicdrigung der Amalgamwirksamkcit und eine Erhöhung der Menge des gebildeten Propionitrils.

Die Ergebnisse von Versuchen, die bei unterschiedlichen Temperaturen unter Verwendung von 0.9 Teilen Wasser und in einem pll-Bcreich von 8 bis IO durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

	Erhaltenes Adipinsäure dinitril	Tabelle 1	I rhallenes l'ropionitril	Krhaltener Bis- eyaiiathyläther	Wirkungsgrad des An;:ilgams	Ausheule an Adipinsäure dinitril
Kcaklions-	(Ciewichlstcile)	(Cicwichtsleilc)	(Gewichlsteile)	in ",'„	in "In
ίη C	0.33	0.01	0,015	91	93
20	0.70	0.01	0.05	91	92
	0.33	0.01	0.03	90	89
30	0.70	0,01	0.10	90	86
	0,33	0.01	0.07	84	80
40	0.70	0.01	0.25	84	73

Ls ist klar ersichtlich, daß die Ausbeute an Adipin- 65 der Ausbeute an Adipinsäuredinitril resultiert aus der

siiurcdinitril in dem Ma(Ic absinkt, in dem die Menge Bildung von Biscyanäthyläther als Nebenprodukt,

des gebildeten Adipinsäuredinilrils ansteigt und die Die Menge des gebildeten Propionitrils schwankt

KeaklionMcmpcratur erhöht wird. Die Lrniediigung jedoch nicht so stark. Auch die Amalgamwirksamkcit

linden sich nur geringfügig. Daraus ergibt sich, dall (las beschriebene, bekannte Verfuhren /ur Herstellung Von Adipinsäuredinitril sieh nicht ohne Modifizierung j-ur industriellen Anwendung eignet, weil eine geringe prozentuale Ausbeute an Adipinsäuredinitril von welliger als 90"/_u erhalten wird, wenn man die Reaktion hei einer Temperatur oberhalb von JOC durchführt. Mit Hilfe des eründungsgemälien Verfahrens kann «.las Auftreten der Cyanäthylieriing bei dieser Reaktion in wirkungsvoller Weise durch die Gegenwart eines halogenieren aliphatischen Kohlenwasserstoffs der Reaktionsllüssigkeit unterdrückt werden. Die Tabelle 2 zeigt die [Ergebnisse von Versuchen, in welchen die Reaktionsllüssigkeit I Gewichtsttiil Dichloräthan eiithält. Der pH-Wert liegt in einem Hereich /wischen 9 und II. Ts werden 0,8 Teile Adipinsäuredinitril bei unterschiedlichen Temperaturen erh :lten. und zwar mit einer Reaktionsgeschwindigkeit, die doppelt so hoch wie die in den Versuchen gemäii Tabelle I

ίο erzielte Reaktionsgeschwindigkeit ist.

	lirhultencs Adipinsäure dinitril (Gewichisteile)	Tabell·: 2	Erhaltener Bis- cyanüthyluther (Gewichtsteile)	Wirkungsgrad des Amalgam* in "/„	Aubbeulc an Adipinsäure dinitril in
Reaklions- tmpcrutur in C	0,8 0,8 0,8	Hrhallenes l'riipiun.ilril (Gewichisteile)	Spuren 0,005 0,015	91 89 86	99 98 96
20 30 40	0,015 0,015 0,015

in diesen erfindungsgemäß durchgeführten Verluchen erhöhte sich die Ausbeute an Adipinsäuredinitril selbst bei dem hohen pH-Wert der Reaktion*- flüssigkeit außerordentlich, verglichen mit der Ausbeute an Adipinsäuredinitril, die mit einer Reaktionsflüssigkeit ohne nalogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff in bekannter Weise erhalten wurde. Es bildeten sich nur 0,002 Teile Natriumchlorid, wodurch klargestellt wurde, daß sii..i nur eine äußerst geringe Dichloräthan zersetzte. Dabei wurde die zur Bildung von Biscyanäthyläther führende Nebenreaktion durch den der Reaktionsflüssigkeit zugesetzten halogenieren aliphatischen Kohlenwasserstoff unterdrückt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich. Adipinsäuredinitril unter besseren Bedingungen als bei dem bisher üblichen Verfahren herzustellen und die Ausbeute an Adipinsäuredinitril in bemerkenswerter Weise bis zu 96°,',, zu erhöhen, selbst wenn die Reaktion bei einer Temperatur von 40 C durchgeführt wird. Das erlindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril ist dem üblichen Verfahren, bei dem kein Dichloräthan in der Rcaklionsllüssigkcit verwendet wird und bei dem lediglich eine Ausbeute an Adipinsäuredinitril von 73°/₀ erreicht wird, weit überlegen. Ferner bietet die bequeme Möglichkeit der Beschleunigung des Reaktionsverlaufs, die zur Durchführung der Reaktion unter stabilisierten Bedingungen bei einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit führt, als sie durch das bisher übliche Verfahren erzielt wurde, Vorteile für die Lösungsstufe des Verfahrens, bei der die Reaktionsflüssigkeit durch Einleiten von gasförmigem Kohlendioxyd neutralisiert wird. Als Folge davon kann das Neutralisationsverfahren gegenüber dem üblichen Verfahren vereinfacht werden. Es wird angenommen, daß die Wirkung des zugesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs in der Reaktionsflüssigkeit das Auftreten einer unvollständigen Reaktion in der Reaktionsflüssigkeit bei hohem pH-Wert so wirksam verhindert, daß dieser Zusatz in wirksamer Weise die Herstellung von Adipinsäuredinitril in industriellem Maßstab ermöglicht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können folgende halogcnicrte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendet werden:

Aliphatische Kohlenwasserstoffe, in welchen Wasserstoffatome durch Vialogenatome ersetzt sind, beispielsweise Dihalogenäthan, Dihalogenpropan. Dihalogonbuian. n-Amylhalogcnide. Isobutylhalogenide. Octylhalogenide und Äthylidendihalogenide. Unter den angegebenen Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (CH₂)„(X)₂ während der Reaktion stabil und werden am meisten bevorzugt. Es lassen sich jedoch für das eriindungsgemäße Verfahren auch andere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe als die der genannten Formel verwenden.

Als wasserlösliches Lösungsmittel für Acrylnitril sind für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Verbindungen geeignet: Dimcthylsulfoxyd, N₁N-Dimethylformamid und 1,3-Dimethylharnstoff. Dimcthylsulfoxyd ist wirksam als Katalysator für die Bildungsrcaktion von Adipinsäuredinitril. Auch i.3-DimethylharnstolT zeigt einen wirkungsvollen katalytischen Effekt bei dieser Reaktion. Der Zusatz, von Inhibitoren zur Reaktionsflüssigkeit stört den Reaktionsablauf nicht.

Die Verwendung der halogeniertcn aliphatischen Kohlenwasserstoffe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bietet als weiteren Vorteil die Möglichkeit, den größten Teil dieser organischen Halogenverbindung aus dem wasserlöslichen Lösungsmittel durch Zusatz, einer geringen Menge Wasser zur Reaktionsflüssigkeit abzutrennen, wobei die Reaktionsprodukte wie Adipinsäuredinitril, Propionitril und andere extrahiert werden. Somit kann als Zusatz, zur Reak tionsflüssigkeit und als Extraktionsmittel die gleiche Flüssigkeit verwendet werden. Darüber hinaus siede Dichloräthan bei einer relativ niedrigen Temperatur so daß es zum Abtrennen und Auswaschen voi Natriumbicarbonat, das durch Neutralisation de Reaktionsflüssigkeit gebildet wird, in der Weise ver wendet werden kann, daß man das abgetrennt Natriumbicarbonat mit dem organischen Halogenwäscht, den feuchten Natriumbicarbonatkuchcn, de das organische Halogenid enthält, in heißem gas förmigem Kohlcndioxyd trocknet und das so mit der organischen Halogenid gesättigte gasförmige Köhler dioxyd direkt zur Neutralisation der Reaktion; flüssigkeit verwendet.

Bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung vo Adipinsäuredinitril wurde die Reaktionstemperati

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unterhalb 30 C oder, falls möglich, unier 25 C gehalten und gleichzeitig die Menge des gebildeten Adipinsäurcdinilrils in der Reaktionslliissigkeil auf weniger als 4ⁿ,„ eingestellt. Durch diese Maßnahmen sollte die Nehenreaklicin der Cyanäthylierung, welche die in der Hauptieaktion erhaltene Ausbeute an Adipinsäuredinitril erniedrigte, unterdrückt und dadurch die Ausbeute an gebildetem Adipinsäuredinitril so hoch wie möglich gehalten werden.

Nach dem erlindiingsgcmäUcn Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril wird die Cyanäihylierungsreaklion selbst bei einer Erhöhung der ReakiionsgeschwiiKligkeit auf den doppelten Wert der Reaktionsgeschwindigkeit des bekannten Ver^rihrens unterdrückt und dabei eine solche Ausbeute an Adipinsäuredinitril erzielt, daß dessen Konzentration in der Rcaktionsllüssigkeil auf über 25"Z₀ anstieg. Dieses ausgezeichnete Ergebnis des erlindungsgemäßen Verfahrens wird durch die Zugabe eines halogenieren aliphatischen Kohlenwasserstoffs zur Reaktionsflüssigkeit erzielt, wobei es möglich ist. die Reaktion bei der gleichen Temperatur wie bei dem bekannten Verfahren ixler selbst bei einer höheren Temperatur bis zu: 40 C und bei einem höheren pll-Wert durchzuführen. Das Abkühlen der Reaktionsflüssigkeit kann im technischen Maßstab mit niedrigeren Kosten erfolgen, wenn gasförmiges Kohlendioxid zur Neutralisation der Reaktionsflüssigkeit \erwendet wird, weil die Lösuugsstufc in leichterer Weise durchgeführt und das Verfahren zur Absorption von gasförmigem Kohlendioxid einfacher erfolgen kann. Beim Übertragen der Reaktion in den industriellen Maßstab hl es sehr cinfaJi. die Ausheute an Adipinsäuredinitril oberhalb von 95°'„ zu halten, selbst wenn das Reakliousgefäß klein und einfach gebaut ist.

Darüber hinaus ist die industrielle Anwendung des eiTmdungsgcmüßen Verfahrens zur Herstellung von Adipinsäuredinitril deshalb von hohem Wert, weil es möglich ist. sie auf rationelle Weise in einem kontinuierlichen Verfahren durchzuführen und die bei der Reaktion verwendeten Reagenzien zurückzugewinnen, besonders wenn man den Zusammenhang des Hxtraktionsmittels mit dem Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril in Betracht zieht.

Die folgenden Beispiele erläutern das crflndungsgemäße Verfahren.

Vergleichsvcrsuch A

20 cm³ Quecksilber und die Reaktionsflüssigkeit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wur den in einen auseinandernehmbaren Kolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml gegeben, der einen zentralen Hals und vier diesen umgebende Hälse aufwies. Die vier seitlichen Hälse auf dem Deckel des Kolbens wurden mil einem Thermometer, dnem Einlcitungsrohr für gasförmiges Kohlendioxyd, •:incm Tropftrichtcr für Amalgam und einem Kühler (bzw. einer Gasableitung) verschen. Ein Rührer wurde in dem zentralen Hals angebracht. Der Deckel des Kolbens wurde danach mit dem Kolben verbunden. Die Spitze des Thermometers und des Einleitungsrohrs für Kohlendioxydgas wurden in die Reaktionsflüssigkeit. die Spitze des Tropftriclitcrs für Quecksilber in das in den Kolben eingetragene Quecksilber eingetaucht. Gasförmiges Kohlendioxyd wurde in den Kolben eingeführt, nachdem man es durch Leiten durch eine mit Acrylnilril gefüllte 'Waschflasche bei 20 C nahezu mit Acrylnitril gesättigt hatte. Der im

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minieren Tal des Kolbens befestigte Rührer wurde von Beginn bis Ende der Reaktion ständig mil einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen je Minute betiieben. Der Kolben wurde in ein Wasserbad gebracht, um die Reaktionsieinpcratur durch I.instellung der Wassertemperatur in dem Wasserbad zu regeln.

Die Reaktionsllüssigkeit im Kolben hatte folgende

Zusammensetzung:

¹⁽¹ Dimelhylsulfoxyd At\ g

Acrylnitril ^1:i B

Wasser '²^

KlKg Natriumamalgam mit einem (ichalt an

0.457"/,, Natrium wurden kontinuierlich unter ständigem Rühren während 45 Minuten in die Reaktionsflüssigkeit eingetropft. Kohlendioxydgas wurde von Beginn bis Ende der Reaktion kontinuierlich der Rcaktionsfliissigkcit zugeführt, um in der Reaklions-

flüssigkeit einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 11 aufrechtzuerhalten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 3fi bis 39 C eingestellt. Nach Beendigung des Zutroprens des Amalgams wurde die Rcaktionsllüssigkcil noch weitere 6 Minuten lang gerührt.

Danach wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes in einen Scheidetrichtcr übergcführ!. um das Quecksilber von der Reaktionsflüssigkeit abzutrennen. Zu der abgetrennten Reaktionsflüssigkeit wurde Wasser gegeben, um das Natritimbicarbonal zu lösen. Die

Reaktionsprodukte in der llüssigkeit wurden mit Hilfe von 20 ml Mclhylenchlurid extrahiert und die Extraktion sechsmal mit je 20 ml Melhylcnchlorid wiederholt. Der Extrakt bestand aus folgenden Verbindungen:

Propionitril 0.13 g

Adipinsäuredinitril 7.41 g

Biscyanäthyiäther 2.75 g

_r Polymerisationsprodukt Spuren

Amalgamwirkungsgrad K4°'„

Ausbeute an Adipinsäuredinitril bezogen auf umgesetztes Acrylnitril
(nachstehend einfach »Ausbeute an

Adipinsäuredinitril« genannt) etwa 72°_O

Die folgenden Versuche wurden in der gleichen Vorrichtung nach dem beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Beispiel 1
Die Reaktionsflüssigkeit bestand aus:

Dimcthylsulfoxyd 30 g

Acrylnitril 15 g

Wasser 12 g

Dichloräthun 20 g

919 g Natriumamalgam mit einem Gehalt von 0.457 ⁰O Natrium wurden kontinuierlich während 20 Minuten in die Reaktionsflüssigkeit eingetropft, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes fortwährend gerührt wurde. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit wurde durch Einleiten von gasförmigem Kohlendioxyd von Beginn bis zum Ende der Reaktion in einem Bereich von 9 bis 11 gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 40 bis 42"C eingestellt. Die Rcaktionsflüssigkeit wurde nach beendetem Eintropfen von Amalgam noch weitere 6 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden, wie im Vcrgleichs- \ersuch A. jedoch unter Verwendung von Dichlor-

rde
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•crrch
i;i d

Il
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äthan, extrahiert. Der Extrakt bestand aus folgenden Verbindungen:

Propionitril 0,21 g

Adipinsäurenitril 8.51 g

Biscyanäthyläther 0.15 g

Polymerisationsprodukt Spuren

Amalgamwirkungsgrad 86°/_n

Ausbeute an Adipinsäurenitril .. etwa %"/„

Vergleichsversuch B

Die Reaktionsflüssigkeit enthielt die folgenden Bestandteile:

Dimethylsulfoxyd 30 g

Acrylnitril 15 g

V/asser 12 g

g Natriumamalgam mit einem Gehalt an 0,498 °/₀ Natrium wurden kontinuierlich während Minuten in die Reaktionsflüssigkeit eingetropft, wobei der Inhalt des Reaktionsgefäßes fortwährend gerührt wurde. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit wurde durch Einführen von Kohlendioxydgas von Beginn bis zum Ende der Reaktion in einem Bereich von 9 bis 11 gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 29 bis 3 Γ C eingestellt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde nach beendigtem Eintropfen des Amalgams weitere 6 Minuten gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden mit 20 ml Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt bestand aus folgenden Verbindungen:

Propionitril 0.11 g

Adipinsäuredinitril 8.49 g

Biscyanäthyläther 1.3 g

Polymerisationsprodukt Spuren

Amalgam wirkungsgrad 90° ₀

Ausbeute an Adipinsäuredinitril ^8Λ°

Vcrglcichsversuch C

Die Reaktionsfliissigkeit enthielt folgende Bestandteile:

Dimethylsulfoxyd 30 g

Acrylnitril 15g

Wasser 12 g

g Natriumamalgam, das 0.397°/₀ Natrium enlhielt, wurden kontinuierlich während 45 Minuten in die Reaktionsflüssigkeit eingetropft. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde von Beginn bis zum Ende der Reaktion fortwährend gerührt. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit wurde durch Hinführen von gasförmigem Kohlcndioxyd in die Reaktionsflüssigkeit zwischen 9 und 11 gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 20 bis 23"C gehalten. Die Reaktionsflüssigkeit wurde nach beendigtem Zutropfcn des Amalgams noch 7 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden mit 20 ml Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt bestand aus folgenden Verbindungen:

Propionitril 0,11 g

Adipinsäuredinitril 9,59 g

Biscyanäthyläther 0.71 g

Polymcrisationsprodukt Spuren

Amalgamwirkungsgrad 92°/₀

Ausbeute an Adipinsäuredimiril . . . 92°/₀

Beispiel 3

Die Reaktionsflüssigkeit enthielt folgende Bestandteile:

Dimethylsulfoxyd 30 g

Acrylnitril 15g

Wasser 12 g

1.2-Dichlorpropan 10 g

86° g Natriumamalgam mit einem Uehalt von 0,397⁰J₀ Natrium wurden gleichmäßig während 25 Minuten in die Reaktionsflüssigkeit eingetropft. Die Reaktionsflüssigkeit wurde von Beginn bis zum Ende der Reaktion fortwährend gerührt. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit wurde in einem Bereich von 9 bis 11 gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde so geregelt, daß sie in einem Bereich von 20 bis 24^: C lag. Die Reaktionsflüssigkeit wurde nach beendigte.·! Zutropfen des Amalgams weitere 7 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsprodukte vvurden wie in V'er-

^ς g Natriumamalgam, das 0.498° ₀ Natrium ent- gleichsversuch A. jedoch mit 1.2-Dichlorpropan. ex- - -- - -· · -"·*■ — 50 träniert. Her so erhaltene Extrakt bestand aus folgenden Verbinduneen:

Beispiel 2

Die Reaktionsflüssigkeit enthielt folgende Bestand-

•!c:

Dimethylsulfoxyd 30 g

Acrylnitril ¹⁵E

Wasser ¹²S

1.3-Dichlorpropan '⁶ g

.. wurden kontinuierlich während 20 Minuten in • Reaktionsflüssigkeit eingetropft. Der Inhalt des

kiionsgefäßes wurde von Beginn bis zum Ende der ■ ikuon fortwährend gerührt. Der pH-Wert der - iktionsflüssigkeit wurde durch Einführen von • hlendioxydgas in einem Bereich von 9 bis 11 gev.itcn. Die Reaktionstemperatur wurde auf 29 bis 3 Γ C :T.aeregelt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde nach be- ■■"■ Jig tem Zutropfen des Amalgams noch weitere '■■ Minuten lang gerührt. Die Reaktionsprodukte "urden mit 20 ml 1.3-Dichlorpropan extrahiert. Der •erhaltene Extrakt bestand aus folgenden Verbindungen:

Propionitril °·¹⁹ S

Adipinsäuredinitril ^·°^ 8

Biscyanäthyläther °·⁰⁷ £

Polymerisationsprodukt Spuren

Amalgamwirkungsgrad ₀ °

Ausbeute an Adipinsäuredinitril ... 97 „

Propionitril 0.14 g

Adipinsäuredinitril 9.65 g

Biscyanäthyläther nicht

festgestellt

Polymerisationsprodukt Spuren

Amalgamwirkungsgrad 92° ₀

Ausbeute an Adipinsäuredinitril .... 99°₀

Beispiel 4

Die Reaktionsflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung:

Dimethylsulfoxyd 30 g

Acrylnitril ] 5 g

Wasser 12g

Äthylidendichlorid 15 g.

ino /.Al 9AS

10

798 g Natriumamalgam, das 0,503ⁿ/₀ Natrium ent- wurde die Reaktion wie im Vergleichsversuch D

hielt, wurden gleichmäßig während 25 Minuten in die durchgeführt. Die mittels Dichloräthan extrahierten

Reaktionsflüssigkeit eingetropft. Der Inhalt des Reak- Reaktionsprodukte bestanden aus folgenden Ver-

tionsgefäßes wurde von Beginn bis zum Ende der bindungen:

Reaktion fortwährend gerührt. Der pH-Wert der 5 Propionitril 0 21g

Reaktiomtiüssigkeit wurde durch Einführen von Adipinsäuredinitril" ".'. '.". 8^97 g

gasförmigem Kohlendioxyd in die Reaktionsflüssigkeit Biscyanäthyläther 001 g

in einem Bereich zwischen 9 und 11 gehalten. Die Polymerisationsprodukt ".'.'.Υ.'.'.'.'.'.'. Spuren

Reaktionstemperatur wurde so eingestellt, daß sie in Amalgamwirkungsgrad 87°/

«inem Hereich zwischen 24 und 26 ¹C lag. Die Reak- io Ausbeute an Adipinsäuredinitril ".... 98° „

tionsMüssigkeit wurde nach beendigter Zugabe des

Amalgams noch weitere 10 Minuten gerührt. Die

Reaktionsprodukte wurden, wie im Vergleichsver- Vergleichsvcrsuch E

such A beschrieben, jedoch unter Verwendung von

Äthylidendichlorid. extrahiert. Es wurde so ein 15 Die Reaktionsfliissigkeit hatte folgende Zusammen-

Extrakt erhalten, der aus folgenden Verbindungen setzung:

^bestaiul: N\N-Dimethylformamid 40 g

Propionitril 0.12 g Acrylnitril 30 g

Adipinsäuredinitril 8,58 g Dimethylsulfoxyd 40 g

Biscyanäthyläther 0,01 g ²⁰ Wasser 25 g

Polymerisationsprodukt Spuren .. . . .

Amalgamwirkungsgrad 91«,„ _n}™, S Natriumamalgam nut einem Gehalt an

Ausbeute an Adipinsäuredinitril .... 98<"_n ^M9°· ^Na.^trmm, ™^T*^en f'^maßig wahrend 60 M,-

¹ nuten in die Reaktionsflussigkeit eingetropft. Der

»5 Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde von Beginn bi<

Vergleichsversuch D zum Ende der Reaktion fortwährend gerührt. Der

pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit wurde in einem

Die Reaktionsfliissigkeit hatte folgende Zusammen- Bereich von 9 bis 11 gehalten. Die Reaktionstempera-

Setzung: tür wurde auf 28 bis 33°C eingestellt. Die Reaktions-

Dimethylsulfoxyd 90 g 3° flüssigkeit wurde nach beendigtem Zutropfen de*

Acrylnitril 30 κ Amalgams noch weitere 6 Minuten gerührt. Die

_w._i^_ser 25 σ Reaktionsprodukte wurden, wie im Vergleichsver-

' such A beschrieben, extrahiert. Der Extrakt bestand

1017 g Natriumamalgam mit einem Gehalt an aus folgenden Verbindungen:

0,432°/_n Natrium wurden gleichmäßig während 50 Mi- 35 Propionitril 0 08 ε

nuten in die Reaktionsflussigkeit eingetropft. Die Adipinsäuredinitril ................ S,0\ g

Reaktionsflüssigkeit wurde von Beginn bis zum Ende Biscyanäthyläther 0*65 e

der Reaktion fortwährend gerührt. Der pH-Wert der Polymerisationsprodukt'".'.'. Spur

Reaktionsflussigkeit wurde durch Einfuhren von Amalgamwirkungsgrad 790

Chlorwasserstoffgas in die Reaktionsflüssigkeit in 40 Ausbeute an Adipinsäuredinitril ".'. ". 92° I einem Bereich von 4 bis 7 gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde in einem Bereich von 40 bis 42° C

eingeregelt. Nach beendigtem Eintropfen von Amal- Beispiel 6 garn in die Reaktionsfliissigkeit wurde diese weitere

10 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsprodukte 45 Die Reaktionsflussigkeit hatte folgende Zusammen

wurden gemäß Vergleichsversuch A extrahiert. Der setzung:

so erhaltene Extrakt bestand aus folgenden Ver- N.N-Dimethylformamid 40 g

Windungen: Acrylnitril .' 30 g

Propionitril 0.23 g _ Dimethylsulfoxyd 40 g

Adipinsäuredinitril 8.67 g ⁵° Wasser 25 g

Biscyanäthyläther 0.87 g Dichlorbutan 12 g

Polvmerisationsprodiikt Spuren . . , ,-„· »,-

Amalgamwirkuneserad 84·/. , . ?⁴⁶ S Natriumamalgam, das 0.445«/„ Natrium ent

Ausbeute an Adipinsäuredinitril .... 89«/„ ^hle\\ ^w"^rden '" ^die. Reaktionsfluss.gke.t eingetropf

55 und das Verfahren wie im Vergleichsversuch E durch geführt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 28 bi

B e i s ρ i e 1 5 31 "C eingestellt. Die Reaktionsprodukte wurden, wi

im Vergleichsversuch A beschrieben, extrahiert, wöbe

Die Reaktionsflussigkeit hatte folgende Zusam- jedoch an Stelle von Mcthylcnchlorid Dichlorbutai

mcnsctzung: 6" verwendet wurde. Der erhaltene Extrakt enthiel

Dimethylsulfoxyd 90 g ^fo'g^ende Verbindungen:

Propionitril 012g

^,^^^1₈75

65 Biscyanäthyläther 0,02 g

1017 g Natriumamalgam mit einem (!ehalt an Polymerisationsprodukt Spuren

mäßig in die ReaktionsflüsMgkeit eingetropft. Dabei Ausbeute an Adipinsäuredinitril etwa 98°/₀

Vergleichsversuch F

Die Reaktionslüssigkeit enthielt die folgenden Bestandteile:

l,3-Dimethyiiiarnstoff 40 g

Dimethylsulfoxyd 40 g

Acrylnitril 30 g

Wasser 20 g

g Kaliumamalgam mit einem Kaliumgehalt von 0,431 °/₀ wurden gleichmäßig während 60 Minuten in die Reaktionsflüssigkeit eingetropft. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde von Beginn bis zum Ende der Reaktion fortwährend gerührt. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit wurde zwischen 9 und U gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde so eingestellt, daß sie in einem Bereich von 21 bis 23°C lag. Die Reaktionsflüssigkeit wurde nach beendigtem Eintropfen des Amalgams noch weitere 10 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden gemäß Vergleichsversuch A extrahiert. Der so erhaltene Extrakt bestand aus folgenden Verbindungen:

Propionitril 0,11 g

Adipinsäuredinitril 7,37 g

Biscyanäthyläther 0,35 g

Polymerisationsprodukt Spuren

Amalgamwirkungsgrad 91 %

Ausbeute an Adipinsäuredinitril 94%

Beispiel 7

Die Reaktionsflüssigkeit enthielt folgende Bestandteile:

1.3-Dimethylharnstoff 40 g

Dimethylsulfoxyd 40 g

Acrylnitril 30 g

Wasser 20 g

Methylendichlorid 10 g

1420g Kaliumamalgam, das 0,419⁰/₀ Kalium enthielt, wurden gleichmäßig während 30 Minuten in die Peaktionsflüssigkeit eingetropft, wobei die Reaktion wie im Vergleichsversuch F durchgeführt wurde. Die nach der Extraktion mittels Methylendichlorid erhaltenen Reaktionsprodukte bestanden aus folgenden Verbindungen:

Propionitril 0,10 g

Adipinsäuredinitril 7,51 g

Biscyanäthyläther nicht

bestimmt Polymerisationsprodukt nicht

bestimmt

Amalgamwirkungsgrad 91 °/₀

Ausbeute an Adipinsäuredinitril .... 99°/₀

Beispiel 8

Die Reaktionsflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung:

Dimethylsulfoxyd 50 g

Acrylnitril 22 g

Dichloräthan 23 g

Wasser 17 g

g Natriumamalgam, das 0.59% Natrium enthielt, wurden gleichmäßig während 30 Minuten in die Reaktionsflüssigkeit eingetropft. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde von Beginn bis zum Ende der Reaktion gerührt. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit wurde im Bereich von 9 bis 11 gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde so eingestellt, daß sie in einem Bereich zwischen 35 und 4O'^JC lag. Die Keaktionsflüssigkeit wurde nach beendigtem Eintropfen des Amulgams noch weitere 5 Minuten gerührt. Danach wurde des Quecksilber von der Flüssigkeit abgetrennt. Die abgetrennte Flüssigkeit wurde durch

ίο eine Glasfrittc filtriert. Das Reaktionsgefäß wurde mit dem bei dieser Filtration erhaltenen Filtrat viertml ausgewaschen. Das Waschfiltrat wurde nach dem Auswaschen des Reaktionsgefäßes filtriert, um das bei der Reaktion entstandene Natriumbicarbnnut abzutrennen. Der nach der Filtration erhaltene Filterrückstand wurde mit 20 ml Acrylnitril gewaschen. Das bei dieser Filtration erhaltene Filtrat wurde erneut in das Reaktionsgefäß übergeführt. Die Zusammensetzung der zurückgeführten Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß wurde mit Hilfe von Gaschromatograph ic so eingestellt, daß folgende Bestandteile in der Flüssigkeit enthalten waren:

Dimethylsulfoxyd 49 g

Acrylnitril 22 g

Dichloräthan 23 g

Wasser 17g

1335 g Natriumamalgam, das0,449°/₀ Natrium enthielt, wurden während 25 Minuten gle-chmäßig in die wieder in das Reaktionsgefäß eingebrachte Flüssigkeit eingetropft. Die Reaktion wurde auf gleiche Weise wie die zuerst beschriebene Reaktion durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde in einem Bereich zwischen 35 und 40⁰C eingeregelt. Das Quecksilber wurde nach Beendigung der Reaktion aus der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt. Die vom Quecksilber befreite Reaktionsflüssigkeit wurde durcli die Glasfritte filtriert, die zum Abtrennen des Natriumbicarbonats bei der ersten Reaktion verwendet worden war und die das abgetrennte Natriumbicarbonat zurückhielt. Das Reaktionsgefäß wurde mit dem beim Abfiltrieren von Natriumbicarbonat erhaltenen Filtrat ausgewaschen und das gesamte gebildete Natriumbicarbonat durch Filtration des Waschfiltrats nach dem Auswaschen des Reaktionsgefäßes in der Glasfritte gesammelt. Danach wurde das Reaktionsgefäß dreimal mit je 10 ml Dichloräthan ausgewaschen. Das zum Auswaschen des Reaktionsgefäßes gebrauchte Dichlor äthan wurde durch die Glasfritte filtriert. Der Rück stand auf der Fritte wurde dreimal mit je 10 ml Dichloräthan gewaschen. Das so erhaltene Filtrat wurdt in einen Scheidetrichter übergeführt und diesen 50 ml Wasser zugesetzt. Die Dichloräthanschich wurde mit Hilfe des Scheidetrichters abgetrennt. Dii Reaktionsprodukte wurden durch Zusatz von 15 m Dichloräthan zu dem Filtrat abgetrennt, welches ii dem Scheidetrichter von dem Dichloräthan abgetrenn worden war. Die Extraktion der Reaktionsprodukt wurde fünfmal mit je 15 ml Dichloräthan wiederhol Der so erhaltene Extrakt bestand aus folgenden Vei bindungen:

Propionitril 0,53 g

Adipinsäuredinitril 25,8 g

Biscyanäthyläther 0.12 g

Polymerisationsprodukt Spuren

Amalgamwirkungsgrad 91 %

Ausbeute an Adipinsäuredinitril ... 97⁰V

Der Rückstand auf der Glnsnlternutsche wurde außerdem dreimal mit je 20 tnl Dichloräthan gewaschen. Der gewaschene Rückstand wurde in einem Heißlufttrockner 4 Stunden lang mit auf 45°C erwärmter Luft getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Rückstands erreichte einen konstanten Wert von 42,5 g. Die Analyse des Rückstands ergab einen Clehalt an 98°/„ Natriumbicarbonat und 1 °/₀ Natriumcarbonat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch reduktive Dimerisation von Acrylnitril mittels Alkali- oder Erdalkaliamalgam in Gegenwart von Wasser und eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs durchführt.