CH616954A5

CH616954A5 -

Info

Publication number: CH616954A5
Application number: CH179876A
Authority: CH
Inventors: Joachim Dr Kranz
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1975-02-18
Filing date: 1976-02-13
Publication date: 1980-04-30
Also published as: FR2301573A1; IT1053849B; DE2506832B2; DE2506832A1; US4039346A; DE2506832C3; BR7600977A; AU1068176A; FR2301573B1; JPS51106126A; GB1534912A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von Rohkupferphthalocyaninen in eine Pigmentform, die farbstarke 60 Färbungen gibt.

Da die bei der Synthese erhaltenen unlöslichen Farbstoffe (= Rohpigmente) in den meisten Fällen nicht in einer Form (Kristallform, Teilchengrösse) anfallen, in der sie für coloristische Zwecke optimale Eigenschaften, insbesondere optimale f,5 Farbstärke, aufweisen, müssen diese Rohpigmente in geeignete Pigmentformen überführt werden. Diese Überführung oder Umwandlung in eine für die coloristische Anwendung geeignete Form wird auch als Finish oder Formierung bezeichnet.

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Beim Finish von Rohpigmenten ist ein Hauptproblem, die Bedingungen so auszuwählen und einzuhalten, damit das Verfahrensprodukt (d.h. die Pigmentform) die Teilchengrösse aufweist, die dem Produkt optimale coloristische Eigenschaften verleiht. Über- wie auch Unterschreitung einer bestimmten Grösse der Kristalle wirken sich gleich aus: das Pigment hat keine optimalen coloristischen Eigenschaften.

Die Formierung des Rohpigmentes kann durch im Rohpigment enthaltene Verunreinigungen oder Nebenprodukte oder auch durch Zusätze, die vor oder während der Formierung zugegeben werden, beeinflusst werden, wenn diese während der bei der Formierung erfolgenden Rekristallisation in dem Kristall eingebaut oder auf der Oberfläche des Kristalles abgelagert werden.

Bei der Formierung von feindispersen Rohkupferphthalocy-aninen in schwefelsaurer Phase, wobei man je nach der Konzentration der Schwefelsäure und der Temperatur Pigmente der a-, ß- oder y-Modifikation erhalten kann, neigen die Pigmentpartikel zum «Überkristallisieren», d.h. das Längenwachstum der Kristalle wird begünstigt, wodurch in vielen Fällen nadel- oder stangenförmige Kristalle entstehen. Solche Pigmente weisen nur massige coloristische Eigenschaften auf.

Der Effekt des «Überkristallisierens», der auch als «Überfi-nishen» bezeichnet wird, tritt besonders dann auf, wenn zur Erzielung besonderer Pigmenteigenschaften nach der Formierung (auch als Behandlung bezeichnet) in Schwefelsäure noch eine Nachbehandlung durchgeführt wird.

Es wurde nun gefunden, dass man die Nachteile des Überkristallisierens bei der Überführung von Rohkupferphthalocy-aninen in eine Pigmentform durch Behandlung von feinteiligen, in der Kristallisation gestörten und stark agglomerierten Kup-ferphthalocyaninen, deren Primärteilchengrösse unter 0,1 n liegt und die durch Kugelmahlung von Rohkupferphthalocyani-nen in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln erhalten werden, mit Schwefelsäure praktisch ganz verhindern kann, wenn man das Mahlgut in Gegenwart von 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Rohkupferphthalocyanin eines oder mehrerer basischer Kupferphthalocyanine der Formel oder -N -A-N^

I X

R1

R2 R3

/~\

einen Rest der Formel N-CH3

Cu-Pc-

-SO,-N -A-N<

-R2' SR3

(I)

" und n 1 bis 6

bedeuten, in 50- bis 75 gew.-%iger Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 110° C formiert, bis das Pigment optimale Farbstärke aufweist und dann das Pigment isoliert.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man farbstarke Pigmente der a-, ß- und y-Modifikation des Kupfer-phthalocyanins. Die Pigmente weisen eine gute Teilchengrös-senverteilung auf.

Als Ausgangsmaterial dient fein verteiltes Kupferphthalocyanin, das durch Vermählen von rohem Kupferphthalocyanin in der Kugelmühle in Anwesenheit oder vorzugsweise in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln, wie Salzen, z.B. Steinsalz, Natriumsulfat oder Calciumchlorid u.a., erhalten wird. Als Roh-

T() '

kupferphthalocyanin ist sowohl praktisch halogenfreies, wie solches mit einem Chlorgehalt von bis zu 5 Gew.-%, entsprechend dem Monochlorkupferphthalocyanin, geeignet. Bei der Kugelmahlung wird das in der Regel in der ß-Modifikation vorlie-gende rohe Kupferphthalocyanin zum Teil in die a-Modifika-tion umgewandelt, d.h. das Mahlgut ist ein Gemisch eines Kupferphthalocyanins aus der a- und der ß-Modifikation. Das Mahlgut ist wegen der beim Mahlen zerschlagenen Kristalle und der dadurch vorhandenen hohen Oberflächenladungen sehr 3o stark agglomeriert. Die Agglomerate, die bis zu 150 |i gross sind, werden aus Teilchen, die als Primärteilchen bezeichnet werden, gebildet, die kleiner als 0,1 |xm sind. Die mittlere Primärteilchengrösse liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,01 |i. Dieses feinteilige Mahlgut wird z.B. durch 10- bis 40-35 stündiges Mahlen von Rohkupferphthalocyanin in der Kugelmühle ohne Mahlhilfsmittel erhalten.

Als basische Kupferphthalocyanine, die bei dem Verfahren der Erfindung als Wachstumsregulatoren wirken, werden solche der Formeln I und/oder II

CuPc-

-S02-N -A-N

R,

R3

R1

(I)

oder

45

und/oder

Cu-Pc-

-CH2-N:

X

-R2 R3

(II)

CuPc-

50

-CH2-N-

(II)

oder Gemische davon, in denen

CuPc ein n-wertiger Kupferphthalocyaninrest,

R1 ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, A ein gesättigtes, lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen,

R2 Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 12 C-Atomen, Dimethylcyclohexyl, Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, Methylcyclohexyl oder

R3 ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, Methylcyclohexyl oder die Gruppe —N-

, einen gesättigten heterocycli-

schen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls noch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann,

verwendet. In den Formeln haben R1, R2, R3, A und n folgende Bedeutung:

R1 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl 55 oder Butyl, oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom,

R2 Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 12-Atomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.- Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, <•<> Isodecyl, Dodecyl, Stearyl, Palmityl, Oleyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Butoxyäthyl, 3-Äthoxypropyl, 3-Methoxypro-pyl, 3-Butoxypropyl, 3-(2'-Äthylhexoxy)-propyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Dimethylcyclohexyl,

65 R3 ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.- Butyl oder Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, wie Cyclohexyl und Methylcyclohexyl,

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A ein gesättigtes lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Butylen-1,2 und -1,3, Hexylen-1,6, vorzugsweise Äthylen-1,2, Propylen-1,2 und Propylen-1,3.

,R2

Die Gruppe -N-

^R3

kann auch für einen gesättigten

5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring stehen, der ausserdem noch als Ringglied -O-, -N- oder -S- enthalten kann. Im einzelnen sind z.B. zu nennen: der Rest des N-Piperidyls, N-Morpholinyls, N'-Methyl-N-piperazinyls, N-Thiomorpholinyls oder N-Hexamethylenimins (-I^ÇH2)6). n ist eine Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 2 und 4.

Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen sind als basische Kupferphthalocyanine der Formeln I und II solche bevorzugt, in denen R1 für ein Wasserstoffatom, R2 für Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Hexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, vorzugsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, R3 für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl oder

-Nr

-R2 -R3

/ \

für-N N-CH3 steht und A eine der Gruppen -CH2-CH2-, -CH2-CH-

CHs oder -CH2-CH2-CH2- ist. n ist vorzugsweise 2 bis 4.

Die Menge der basischen Kupferphthalocyaninen, in deren Gegenwart die Formierung erfolgt, liegt zwischen 0,5 und 7, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das feinverteilte rohe Kupferphthalocyanin (Mahlgut).

Die als Wachstumsregulatoren verwendeten basischen Kupferphthalocyanine sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Umsetzen von Kup-ferphthalocyaninsulfonsäurechloriden, die 1 bis 6 Sulfonsäu-rechloridgruppen enthalten, mit Diaminen der Formel <

HN -A-N;

R»

,R2

\R3

oder durch Umsetzen des Mono- bis

Hexachlormethylkupferphthalocyanins mit Aminen der Formel .,R2

HN< . Eine weitere Möglichkeit besteht darin,

\r3

Aminomethylgruppen tragende Kupferphthalocyanine zu alky-lieren.

Als basische Kupferphthalocyanine der Formel II kommen für das erfindungsgemässe Verfahren z.B. Umsetzungsprodukte von Chlormethylkupferphthalocyaninen, die eine bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Chlormethylgruppen tragen, oder Gemischen davon mit Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutyl-amin, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Amyl-amin, Hexyiamin, Octylamin, 2-Äthylhexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Stearylamin, Palmitylamin, 3-(2'-Äthylhexoxy)-propylamin, 3-Methoxypropylamin, 3-Äthoxypropylamin, 3-Propoxypropylamin, 3-Butoxypropylamin, 2-Methoxyäthyl-amin, 2-Äthoxyäthylamin, 2-Butoxyäthylamin, Cyclohexyl-amin, N,N-Biscyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Pipe-ridin, Morpholin, N'-Methylpiperazin, Thiomorpholin, Hexamethylenimin (HWCH2)6) oder Gemische davon in Betracht.

Als basische Kupferphthalocyanine der Formel I kommen vor allem Umsetzungsprodukte von Mono-, Di-, Tri- oder Tetrasulfonsäurechloriden des Kupferphthalocyanins oder von Gemischen Phthalocyaninsulfonsäurechloriden, die im Mittel 2 s bis 4 Sulfonsäurechloridgruppen enthalten, mit Diaminen der Formel

/R2

HN -A-N< in Betracht. Als Aminkomponenten für io I ^R3

R1

diese Umsetzung sind z.B. im einzelnen zu nennen: 2-Dimethyl-amino-äthylamin, 2-Diäthylamino-äthylamin, 2-Dipropyl-I5 amino-äthylamin, 2-Dibutylamino-äthylamin, 3-Dimethyl-amino-propylamin, 3-Diäthylamino-propylamin, 3-Dibutyl-amino-propylamin, 2-Cyclohexylamino-äthylamin, 3-Cyclo-hexylamino propylamin 3-(Methylcyclohexylamino)-propyl-amin, 2-Stearylamino-äthylamin, 3-Stearylamino-propalymin, 20 N'-Methylpiperazin, 4-Diäthylamino-l-methyl-buthylamin,- (1).

Das Verfahren (= Formierung) gemäss der Erfindung wird allgemein so durchgeführt, dass man das Mahlgut in die Schwefelsäure einträgt. Das basische Kupferphthalocyanin wird vorzugsweise vorher oder auch zusammen mit dem Mahlgut in die Schwefelsäure eingetragen. Die Mischung aus dem Mahlgut und dem basischen Kupferphthalocyanin kann auch so hergestellt werden, dass man das basische Kupferphthalocyanin mit dem Rohkupferphthalocyanin mahlt oder ersteres am Ende des Mahlvorganges zusetzt. Entscheidend ist, dass das als Wachs-3„ tumsregulator verwendete basische Kupferphthalocyanin bei der Formierung in der Schwefelsäure zugegen ist. Der Vorgang der Formierung in der Schwefelsäure wird im folgenden auch als Behandlung bezeichnet.

Als Behandlungsmedium dient 50- bis 75 gew.-%ige Schwefelsäure, wobei in der Schwefelsäure ein Teil des Wassers durch Glykole oder wasserlösliche Glykoläther oder Gemischen davon ersetzt sein kann. Die Menge Schwefelsäure ist nicht kritisch und kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Die untere Grenze wird dadurch bestimmt, dass das Gemisch vor, während und nach der Formierung rührbar sein muss. Im allgemeinen wendet man die 3- bis 15-, vorzugsweise die 4- bis lOfache Gewichtsmenge an Schwefelsäure, bezogen auf das Mahlgut, an. Damit das Gemisch homogen bleibt, wird das Gemisch durch Rühren oder mit Hilfe anderer Mischaggregate durchmischt.

Die Behandlung in der Schwefelsäure erfolgt bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100° C, vorzugsweise zwischen 30 und 100° C. Durch geeignete Wahl der Schwefelsäurekonzentration und der Temperatur, bei der das Mahlgut formiert wird, können als Verfahrensprodukte Kupferphthalocyanine der a-, ß- oder y-Modifikation erhalten werden.

So erhält man in 75- bis 62-gew.-%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur bis 50° C Kupferphthalocyaninpigmente der a-Modifikation. In 50- bis 58-, vorzugsweise 50- bis 54-gew.-%iger Schwefelsäure und Temperaturen zwischen 70 und 110° C, vorzugsweise zwischen 80 und 100° C, entsteht dagegen die reine ß-Modifikation. Pigmente der y-Modifikation werden durch eine Formierung des Mahlgutes in 55- bis 61-, vorzugsweise 58 bis 60-gew.-%iger Schwefelsäure bei 30 bis 60° C erhalten.

Das schwefelsaure Reaktionsgemisch wir im allgemeinen nach Beendigung der Formierung mit Wasser verdünnt oder in Wasser eingetragen und das Pigment durch Filtrieren, Zentrifu-gieren oder Dekantieren abgetrennt. Das Filtergut wird mit Wasser neutral gewaschen und kann getrocknet werden oder als feuchter Presskuchen direkt weiterverarbeitet werden.

Gegenüber Kupferphthalocyaninpigmenten, die unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von basischen

50

55

5

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Kupferphthalocyaninen formiert worden sind, weisen die erfin-dungsgemässen Verfahrensprodukte eine deutlich höhere Farbstärke auf.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die im Folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

100 Teile eines aus Phthalodinitril und Kupfer-I-chlorid nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellten Rohkupfer-phthalocyanins, das 30 Stunden lang ohne jegliches Mahlhilfsmittel in einer Kugelmühle vermählen wurde, rührt man in eine Mischung aus 60 Teilen Äthylenglykol und 800 Teile 65 %iger Schwefelsäure ein, der vorher 1 Teil Tetra-(diäthylaminomethy-len)-kupferphthalocyanin zugegeben worden ist. Die Pigmentsuspension wird 6 Stunden bei 40° C gerührt. Nach dem Verdünnen mit Wasser isoliert man das Pigment in üblicher Weise. Man erhält 100 Teile eines leicht verteilbaren Kupferphthalocy-anins der a-Modifikation mit einer durch Adsorption von Stickstoff bestimmten spezifischen Oberfläche nach BET (BET = Verfahren nach St. Brunauer, P. H. Emmet und E. Teller, J.

Amer. Chem. Soc. 60,309 (1938)) von 62,2 m2/g. Das Pigment ist ca. 10% farbstärker als das aus dem gleichen Mahlgut und unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Tetra-(diäthyIaminomethylen)-kupferphthalocyanin erhaltene 25 Pigment (Vergleichspigment). Letzteres hat eine Oberfläche von 54 m2/g, bestimmt nach BET.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch-1" anstelle des Tetra-(diäthylaminomethylen)-kupferphthalocy-anins 2 Teile des Umsetzungsproduktes von Kupferphthalocy-anin-trisulfonsäurechlorid und 3-Cyclohexylamino-propylamin. Nach dem Aufarbeiten erhält man ein Kupferphthalocyaninpig-ment der a-Modifikation mit praktisch gleichen coloristischen 35 Eigenschaften wie sie das nach Beispiel 1 erhaltene Pigment aufweist. Die spezifische Oberfläche (nach BET) beträgt 66,4 m2/g. Das Pigment ist 13 bis 14% farbstärker als das ohne Zusatz von basischen Kupferphthalocyanin nach Beispiel 1 erhaltene Vergleichspigment. 40

Beispiel 3

a) 100 Teile eines aus Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Kupfer-I-chlorid nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellten und 30 Stunden in einer Kugelmühle ohne jegliches Mahl- 45

hilfsmittel vermahlenen Rohkupferphthalocyanins werden in 500 Teile 54%iger Schwefelsäure, die 3 Teile einer Mischung aus Tetra- und Tri-(diäthylaminomethylen)-kupferphthalocy-anin enthält, eingetragen und die Mischung 5 Stunden bei 98 bis 100° C gerührt. Nach dem Verdünnen mit Wasser und Aufarbeiten erhält man 100 Teile eines Kupferphthalocyanin-Pig-mentes der ß-Modifikation mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 69,2 m2/g. Das Pigment ist 13 % farbstärker als das nach b) erhaltene Vergleichspigment.

1 b) Vergleich:

Man verfährt wie unter a) angegeben, gibt jedoch der Schwefelsäure keine basische Kupferphthalocyaninverbindung zu. Das erhaltene ß-Kupferphthalocyaninpigment hat eine spezifische Oberfläche nach BET von 49,5 m2/g.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 3a) angegeben, verwendet jedoch anstelle der Diäthylaminomethylenverbindung 1 Teil des Umsetzungsproduktes von Kupferphthalocyanin-tri- und -tetra-1 sulfonsäurechlorid mit 3-Cyclohexylamino-propylamin. Man erhält ein Pigment der ß-Modifikation mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 64,2 m2/g. Das Pigment ist 12% farbstärker als das nach 3b) erhaltene Vergleichspigment.

Beispiel 5

a) 100 Teile des in Beispiel 3a) beschriebenen Mahlgutes werden in eine Mischung aus 360 Teilen 65 %iger Schwefelsäure und 110 Teilen Äthylenglykol, die 3 Teile Tetra-(diäthylamino-methylen)-kupferphthalocyanin enthält, eingetragen und die Mischung 4 Stunden bei 88 bis 90° C gerührt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 100 Teile eines Kupferphthalocyaninpigmen-tes der ß-Modifikation mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 70,4 m2/g. Das Pigment ist 11 % farbstärker als das nach b) erhaltene Vergleichspigment.

b) Vergleich:

Man arbeitet wie unter a) angegeben, jedoch ohne Diäthyl-aminomethylenkupferphthalocyanin. Man erhält ein Pigment der ß-Modifikation mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 55,4 m2/g.

Beispiel 6 bis 10

Das gleiche Ergebnis wie in den Beispielen 3a, 4 oder 5a erhält man, wenn man die Formierung in der Schwefelsäuremischung in Gegenwart von X Teilen der folgenden basischen Kupferphthalocyanine durchführt:

Beispiel basisches Kupferphthalocyanin

X

(Teile)

CuPc-

CH-.

-S02NH-(CH2)3-NH-

Gemisch aus:

n = 3 und 4

CuPc-

-S02-NH-(CH2)3-N

jch3

CH3

ch3

I

- S02-NH-CH-(CH2)3-N

n c2H; c2h5

n n = 3 und 4 2

n = 3 und 4 3

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Beispiel basisches Kupferphthalocyanin

X

(Teile)

Gemisch aus:

9 CuPc-

-so2-n n-ch3

n = 3 und 4 2

10 CuPc-£-S02-NH-(CH2)3-N-C18H37J n n = 3 und 4 5

Beispiel 11

a) 100 Teile eines aus Phthalodinitril und Kupfer-I-chlorid nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellten chlorfreien Rohkupferphthalocyanins, das 30 Stunden lang ohne jegliches Mahlhilfsmittel in einer Kugelmühle gemahlen wurde, trägt man in 800 Teile 59,5 %ige Schwefelsäure, die 3 Teile einer Mischung aus Tetra-, Tri-(diäthylaminomethylen)-kupfer-phthalocyanin enthält, ein und rührt die Mischung 4 Stunden bei 40° C. Dabei fällt das Monosulfat des unsubstituierten Kup-ferphthalocyanins aus. Das Gemisch wird dann mit Wasser zersetzt und das Pigment isoliert. Ausbeute: 100 Teile eines Kupferphthalocyaninpigmentes der y-Modifikation, spezifische Oberfläche nach BET 60,1 m2/g. Die Farbstärke liegt um 20% höher als bei dem nach b) erhaltenen Vergleichspigment.

b) Vergleich:

Man arbeitet wie unter a) angegeben, jedoch in Abwesenheit von Diäthylaminomethylenkupferphthalocyanin. Man isoliert ein y-Kupferphthalocanin, das eine spezifische Oberfläche nach BET von 42,4 m2/g aufweist.

CuPc-

Beispiel 12

Man arbeitet wie in Beispiel 1 la) angegeben, verwendet jedoch als basisches Kupferphthalocyanin 3 Teile

-s02-nh-(ch2)3-nh n = 2,3 und 4.

25 Das erhaltene Kupferphthalocyaninpigment der y-Modifikation hat eine spezifische Oberfläche nach BET von 66,6 m2/g und ist 22 bis 25 % farbstärker als das nach Beispiel 1 lb) erhaltene Vergleichspigment.

Beispiel 13

a) 100 Teile eines aus Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Kupfer-I-chlorid nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellten und 30 Stunden in einer Kugelmühle ohne jegliches Mahlhilfsmittel vermahlenen Rohkupferphthalocyanins werden in ss 800 Teile 60%ige Schwefelsäure, die 2 Teile einer Mischung von CuPc-[-CH2-N(C2H5)2]i1 mit n = 3,4 enthält, eingetragen und die Mischung 5 Stunden bei 40° C gerührt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 100 Teile Pigment der y-Modifikation mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 55,9 m2/g. Das 40 Pigment ist ca. 20% farbstärker als das nach 13b) erhaltene V ergleichspigment.

b) Vergleich:

Man arbeitet wie unter a) angegeben, jedoch in Abwesenheit der basischen Kupferphthalocyaninverbindung. Das iso-45 lierte Pigment liegt in Form langer Nadeln vor. Spezifische Oberfläche nach BET: 45,9 m2/g.

C

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Überführung von Rohkupferphthalocyani-nen in eine farbstarke Pigmentform durch Formierung von feinteiligen, in der Kristallisation gestörten und stark agglomerierten Kupferphthalocyaninen, deren Primärteilchengrösse unter 0,1 [x liegt und die durch Kugelmahlung von Rohkup-ferphthalocyaninen erhalten werden, in Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mahlgut in Gegenwart von 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Rohkupferphthalocyanin, eines oder mehrerer basischer Kupferphthalocyanine der Formel I oder II

CuPc-

■S0o-N-A-N

i1

oder

(I)

n

-Nr

-rz

"R3

für den N-(N'-Methylpiperazinyl)rest und

A für eine der Gruppen -CH2-CH2—, —CH2-CH— oder -CH2CH2-CH2- I

CH3

und n für 2,3 oder 4 stehen.

10 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als basische Kupferphthalocyanine

CuPc-[-CH2-N-(C2H5)Jn m = 2,3,4, m = 2,3,4,

m = 2,3,4,

CuPC

ch2n;

.R R5

(II)

n

CuPc— r-S02-NH-(CH2)3-NH-C18H37lln m = 2, 3,4,

25

.»CHVI m = 2,3,4,

oder Gemischen davon, in denen

CuPc ein n-wertiger Kupferphthalocyaninrest,

R1 ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, A ein gesättigtes lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen,

R2 Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 C-Atomen, Methyl-cyclohexyl oder Dimethylcyclohexyl,

R3 ein Wasser&toffatom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6 bip 8 C-Atomen, Methylcyclohexyl oder die Gruppe , einen gesättigten

R3 N

heterocyclischen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls noch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann oder

CuPc-

CuPc-

-S02NH-(CH2)3-N<'

CH,

m

-so2-n n-ch3

m = 2,3,4

m

.R2

\r3

einen Rest der Formel-N N-CH3

-N -A-N I

R1 und n 1 bis 6

bedeuten, in 50- bis 75-gew.-%ige Schwefelsäure einträgt und das Gemisch bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 110° C hält, bis das Pigment optimale Farbstärke aufweist und dann das Pigment isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Kupferphthalocyanin, eines oder mehrerer basischer Kupferphthalocyanine verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man basische Kupferphthalocyanine verwendet, in denen

R1 für ein Wasserstoffatom, R2 für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl,

Cyclohexyl oder die Gruppe

35 oder Gemische davon verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Behandlungsmedium Mischungen aus Schwefelsäure mit Äthylenglykol, wasserlöslichen Äthylenglykolen oder mit Gemischen davon verwendet.

40 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein feinteiliges Kupferphthalocyanin verwendet, das 0 bis 5 Gew.-% Chlor enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung des Mahlgutes in 50- bis 54-gew.-

45 %iger Schwefelsäure bei 70 bis 110° C vornimmt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung des Mahlgutes in 58- bis 60-gew.-%iger Schwefelsäure bei 30 bis 60° C vornimmt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

50 dass man die Behandlung des Mahlgutes in 75- bis 62-gew.-

%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur bis 50° C vornimmt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ohne Mahlhilfsmittel arbeitet.

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