CH645126A5

CH645126A5 - Verfahren zur herstellung von linearen beta- oder gamma-chinacridonpigmenten.

Info

Publication number: CH645126A5
Application number: CH149280A
Authority: CH
Inventors: Patrick Henry Fitzgerald
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1979-02-26
Filing date: 1980-02-25
Publication date: 1984-09-14
Also published as: GB2043094A; US4247695A; DE3007158C2; DE3007158A1; JPS6342671B2; JPS55116758A; GB2043094B

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von linearen Beta- oder Gamma-Chinacridonpigmenten, substituierten Chinacri-donpigmenten und festen Lösungen davon durch Trockenvermahlen von linearem Chinacridon, substituiertem China-cridon oder Gemischen davon, bis die Teilchengrösse weniger als die gewünschte Grösse beträgt, Bewegen oder Rühren des trockenvermahlenen Produkts mit Schwefelsäure, unter Bildung einer Aufschlämmung, und Abtrennen, Waschen und Gewinnen des Pigments, in der Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Pigment trok-kenvermahlt und 45 bis 60 Gew.%ige Schwefelsäure in einem Gewichtsverhältnis von Säure-Lösung zum Chinacridon von 3:1 bis 6:1 zur Bildung der Aufschlämmung verwendet, die Aufschlämmung mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur von 40-75°C bewegt oder rührt, mindestens ein gleiches Volumen an Wasser zu der Aufschlämmung fügt, unter Bildung einer verdünnten Aufschlämmung, und die verdünnte Aufschlämmung während mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur von 75-96°C bewegt oder rührt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Trocken vermählen mit einer Menge an oberflächenaktivem Mittel von 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf Pigment, arbeitet.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Trockenvermahlen mit einer Menge an oberflächenaktivem Mittel von 1-10 Gew%, bezogen auf das Chinacridon, arbeitet.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 50-55 gew.%ige Schwefelsäure verwendet.

Dem Fachmann ist bekannt, dass Chinacridone, die direkt von der Synthese kommen und als rohe Chinacridone bekannt sind, nicht immer zur Verwendung als Pigmente geeignet sind und daher weiterverarbeitet werden müssen, um geeignete Pigmenteigenschaften zu entwickeln, d.h. Teilchengrösse, Festigkeit, Phase usw. Ein übliches Verfahren zur Umwandlung von rohem Chinacridon in Pigmentform besteht im Vermählen des rohen Chinacridons mit einer grossen Menge von anorganischem Salz und anschliessende Säureextraktion des resultierenden Chinacridonpigments. Zwar kann das Salz-Vermahl-Verfahren zu einem zufriedenstellenden Pigment führen, jedoch ist das Gesamtvolumen der Vermahl-Bestandteile und des Salzes so gross, dass in jedem Ansatz nur eine relativ geringe Pigmentmenge vermählen werden kann. Darüber hinaus führt die Beseitigung grosser Salzlösungsmengen, die von der Extraktionsstufe resultieren, zu potentiellen Umweltverschmutzungsproblemen und trägt beträchtlich zu den Herstellungskosten bei.

Empfehlungen zur Ausschaltung der Verwendung von Salz beim Vorvermahlen von rohem Chinacridon, wie sie beispielsweise in den US-PSen 2 857 400 und 3 017 414 beschrieben werden, bestehen im Vermählen von rohem Chinacridon ohne Salz und Kontakt des vermahlenen Chinacridons mit einer organischen Flüssigkeit oder einer sauren wässrigen Aufschlämmung von organischer Flüssigkeit. Die organische Flüssigkeit wird aus der Aufschlämmung entfernt, und das resultierende Chinacridonpigment wird isoliert. Die bei diesen Verfahren verwendeten Mengen der organischen Flüssigkeiten betragen im allgemeinen mindestens 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des zu verarbeitenden Chinacridons, und können, wie das Salz, zu kostspieligen Abfallbeseitigungsproblemen führen.

In der US-PS 3 697 464 wird auch beschrieben lineares ß-Chinacridon aus rohem linearem Chinaridon der Random-polymorphen Form durch Bildung einer Lösung oder einer Teillösung des Chinacridons in der 2- bis 25fachen Menge des Chinacridons einer 86 bis 100%igen Schwefelsäure, die eine Arylsulfonsäure enthält, Vermischen dieser Lösung mit Wasser und Abtrennen des Produkts, herzustellen.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von linearen ß- oder y-Chinacridonpigmenten, substituierten Chinacridonpigmenten und festen Lösungen davon gefunden, das die genannten Nachteile überraschenderweise überwindet.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im vorangehenden Patentanspruch 1 charakterisiert. Im Rahmen der Erfindung soll der Ausdruck «vorgemahlenes» Chinacridon rohes Chinacridon umfassen, das trocken mit inerten Mahlmitteln, wie Stäben, Kuglen usw. vermählen wurde, ohne Konditio-nierhilfen, wie Lösungsmittel oder grosse Salzmengen. Die Bedingungen für den Vorvermahl-Arbeitsgang sind dem Fachmann geläufig, bzw. sind üblich. Beispielsweise wird für eine bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung eine im wesentlichen für übliche Kugelmahlvorgänge verwendete Mühlenbeschickung verwendet. Die Beschickung der Mahlelemente nimmt gewöhnlich etwa die Hälfte des Volumens der Mühle ein, und das rohe zu vermählende Chinacridon belegt wesentlich mehr als die Leerstellen zwischen diesen Elementen, so dass die Gesamtbeschickung in die Mühle in Bereich von 60 bis 65% des Gesamtvolumens der Mühle beträgt. Die üblichsten verwendeten Mahlelemente sind Stahlstäbe, Kugeln und Nägel. Die Vermahlzeit variiert in Abhängigkeit des jeweils zu vermählenden speziellen Chinacridons, der Beladung der Mühle und der Art der verwendeten Mühle. Gewöhnlich wird ein Minimum von 16 bis 20 Stunden benötigt, dieses kann sich bis zu 25 bis 30 Stunden erstrecken.

Der hier verwendete Ausdruck «Chinacridon» soll lineares Chinacridon und substituierte Chinacridone und feste Lösungsgemische davon umfassen, beispielsweise des Typs, beschrieben in den US-PSen 2 844484,2 844485,2 821 530, 2 844 581 und 3 160 510.

Rohes Chinacridon kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Rohes Chinacridon liegt gewöhnlich in grober Form vor. Beim erfindungsgemässen Verfahren sollte das Chinacridon vermählen werden, bis die Teilchengrösse unter die in dem endgültigen Pigmentprodukt gewünschte Grösse verringert ist.

Beim bevorzugten Salz zum Vermählen des rohen Chinacridons handelt es sich um Alaun. Die Alaunmenge, die beim Vermählen verwendet werden kann, kann in ziemlich breitem Umfang variieren. Im allgemeinen jedoch werden 10 bis 100 Gew.% Alaun, bezogen auf das Chinacridon, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% verwendet. Mengen von über 100% können verwendet werden, sind jedoch nicht erforderlich.

Das vermahlene Chinacridon wird mit ausreichend 45 bis 60 gew.%iger Schwefelsäure in Kontakt gebracht, um eine Aufschlämmung mit den Chinacridonteilchen zu bilden. Mindestens ein Gew.-Verhältnis von 3:1 Säurelösung zu Pigment ist zur Bildung einer Aufschlämmung erforderlich. Im allgemeinen wird ein Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 6:1 der Säure zum Chinacridon verwendet. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei 3,5:1 bis 4:1.

Die Säure ist eine 45-60%ige, vorzugsweise 50-55%ige Schwefelsäurelösung, bezogen auf das Gewicht. Konzentrationen über 60% führen zu einem Chinacridonprodukt in dern weniger wünschenswerten a-kristallinen Form. Bei weniger als 40% Schwefelsäure ist das Kristallwachstum unzureichend, was zu einem schwachen, stumpfen, unschönen Produkt führt. Die Säurestärke reicht nicht aus,

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um mehr als eine Fraktion des Pigments zu lösen. Der nichtgelöste Katalysator wirkt als kernbildende Stellen und konserviert die ß- und y-Phase. So ist ein Vorvermahlen erforderlich.

So führt das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Pigments in der ß- oder y-Form durch Kontakt des vorvermahlenenPigments mit verdünnter Schwefelsäure, ohne dass andere Zusätze notwendig sind.

Die Temperatur der Aufschlämmung liegt im allgemeinen bei 40 bis 75°C, vorzugsweise bei 65 bis 75°C. Höhere Temperaturen sind gewöhnlich riskant. Niedrigere Temperaturen führen zu einem stumpferen Pigment.

Die Aufschlämmung von Säure und Pigment wird während eines Zeitraums von mindestens 30 Minuten bewegt oder geführt. Es sollte eine ausreichende Zeit zum Bewegen gewährt werden, um ein ausreichendes Teilchenwachstum zu ermöglichen. Im allgemeinen reicht ein Bewegen von 30 Minuten bis 4 Stunden aus. Jedoch können auch längere Bewegungsperioden eingesetzt werden. Perioden von weniger als 30 Minuten führen zu einem unzureichenden Teilchenwachstum.

Das Wasservolumen zur Verdünnung der Aufschlämmung sollte mindestens das Volumen der Aufschlämmung betragen. Geringere Mengen führen zu Pigmentfeinteilchen. Es kann jede Menge, die gleich oder grösser als das Volumen der Aufschlämmung ist, verwendet werden. Die Verwendung einer Wassermenge gleich dem Volumen der Aufschlämmung ist bevorzugt. Das Bewegen der verdünnten Aufschlämmung bei einer Temperatur von 75 bis 95°C sollte mindestens 30 Minuten durchgeführt werden. Die geringe Mengen feiner Kristalle, die in der Verdünnungsstufe ausfällt, sollte sich in ausreichendem Masse entwickeln, so dass die gewünschte Kristallgrösse erreicht wird. Im allgemeinen führt ein Bewegen der verdünnten Aufschlämmung von 30 Minuten bis 8 Stunden bei den angegebenen Temperaturen zu dem gewünschten Kristallwachstum.

Temperaturen der verdünnten Aufschlämmung über 95°C führen zu Schäumungsproblemen und im allgemeinen zu Problemen bezüglich des Aufkochens. Temperaturen unter 75°C führen zu einem stumpferen schwächeren Pigment.

Oberflächenaktive Mittel bzw. Tenside können zugesetzt werden, um die Fliessfähigkeit der Aufschlämmung zu verbessern und die Eigenschaften des Pigments zu verbessern. Jedoch sind oberflächenaktive Mittel nicht erforderlich. Ein oberflächenaktives Mittel wird vorzugsweise verwendet. Die bevorzugte Menge an oberflächenaktivem Mittel liegt bei 1 bis 10 Gew.0/o, bezogen auf das Pigment. So kann die Menge des oberflächenaktiven Mittels im Rahmen der Erfindung 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Pigment betragen.

Die oberflächenaktiven Mittel können kationisch, anionisch oder nichtionisch sein. Bevorzugt ist das oberflächenaktive Mittel kationisch. Unter den kationischen oberflächenaktiven Mitteln ist Dimethyldicocosammoniumchlorid bevorzugt.

Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel schliessen Salze von Sulfatestern von langkettigen aliphatischen Alkoholen ein, wie Natriumlaurylsulfat und Natriumsalz von Sulfosuccinatdioctylester (Aerosol O.T.); cyclopa-raffinische Säuren von 5-6 Kohlenstoffatomen, wie Naph-thensäure; das Natriumsalz von Tetrahydroabietinsäure (Dresinate X); Salze von Alkylbenzolsulfonsäure, wie das Isopropylammoniumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure.

Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylphenoxypoly-(äthoxy)-äthanole wie Nonylphenoxypo-lyäthoxyäthanol, Octylphenoxy-polyäthoxyäthanole und Polyäthoxynonylphenol.

Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel umfassen Fettalkylamine und ihre Salze und quaternäre

Ammoniumverbindungen. Beispiele für quaternäre Ammoniumverbindungen sind Tetraalkylammoniumverbindungen, wie Disoja-dimethylammoniumchlorid, Ditalg-imidazoli-nium-quaternäres-Salz, Cetyltrimethylammoniumbromid, quaternisiertes Polyoxyäthylencocosamin, Talgtrimethylam-moniumchlorid, Tetradecyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Hexadecyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Octadecyl-trimethyl-ammoniumchlorid und Dimethyl-dicocosammoniumchlorid.

So wird durch die Erfindung ein neuer Weg bereitgestellt zur Fertigstellung eines vorvermahlenen Chinacridons ohne Anwendung eines Lösungsmittel und mit minimalen Mengen von verdünnter Schwefelsäure zur Erzielung eines Produkts in der gewünschten ß- oder y-kristallinen Phase.

Das Chinacridonpigmentprodukt der Erfindung ist intensiver und besser dispergierend, bezogen auf das Transparenzniveau von nach bisherigen Verfahren hergestellten Chinacri- -donpigmenten.

Die folgenden Beispielen dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Teile beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Im folgenden wird eine besonders günstige Durchführungsform der Erfindung angegeben:

Ein Gemisch von 364 kg rohem Chinacridon, 91 kg rohem 2,9-Dimethylchinacridon und 91 kg Alaun wurde 26 Stunden in der Kugelmühle vermählen.

Eine Lösung von 44,1 kg 98%ige Schwefelsäure und 1,36 gk Dimethyldicocosammoniumchlorid in 40,9 kg Wasser wurde auf 70°C gebracht. Zu dieser Lösung wurden 27,2 kg des vorstehenden vermahlenen Pulvers gefügt, und die Aufschlämmung wurde 2 Stunden bei 68-72°C gerührt. Die Aufschlämmung wurde in 177,7 kg Wasser, das auf 78-80°C erwärmt war, gepumpt, und I-V2 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde anschliessend mit Chinacridon-monosulfonsäure (3-V2% des Pigmentgewichts) behandelt und weitere 30 Minuten bei 78-80°C gerührt. Das Produkt wurde anschliessend filtriert, gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Das Produkt wies eine verbesserte Intensität, Transparenz und Dispergierbarkeit in wärmehärtbarem Kraftfahrzeuglack, verglichen mit einem Produkt gleicher Zusammensetzung, hergestellt durch Salzvermahlen mit Lösungsmittel auf.

Beispiel 2

Zu einer Lösung 124 g 96%iger Schwefelsäure und 3 g Polyäthoxynonylphenol in 110 g Wasser von 70°C wurden 75 g des vermahlenen Pulvers von Beipsiel 1 gefügt. Die Aufschlämmung wurde 2 Stunden bei 68-72°C gerührt, mit 200 ml Wasser verdünnt, in 500 ml Wasser gegossen und auf 90-93 °C erwärmt. Die Aufschlämmung wurde 2'/a Stunden gerührt, filtriert und getrocknet. Das Produkt war ein intensives, dispergierbares bzw. dispergierendes, transparentes Rot mit blauem Farbton.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,1 g Witconate P-10-59 (Witco Chemical Co.), das Isopropylaminsalz eines Alkylbenzolsulfonats, als oberflächenaktives Mittel verwendet wurden. Das Produkt war das gleiche, wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass es weniger transparent, jedoch besser dispergierend bzw. dispergierbar in Öl-Tinten-, Öl-Farben-Systemen war und eine bessere Wärmestabilität in Vinylkunststoffen aufwies, als das Produkt des Beispiels 1.

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Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch ohne Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels. Bei dem Produkt handelt es sich um ein intensives Rot von blauem Farbton mit einem hellen Vollton.

Beispiel 5

Es wurde ein vermahlenes Pulver hergestellt durch Kugel-mühlen-Vermahlen von 181,7 kg 4,11 -Dichlorinacridon und 272 kg Chinacridon mit 45,4 kg Alaun während 20 Stunden. 83 g dieses vermahlenen Pulvers wurden in eine Lösung von 3,75 g Dicocosdimethylammoniumchlorid, 140 g96%ige Schwefelsäure und 131g Wasser bei 70°C gefügt. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt und anschliessend in 850 ml Wasser gegossen, auf 80°C erwärmt, 2 Stunden gerührt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt wies ein transparentes Rot mit Gelbton auf.

Beispiel 6

Es wurde ein vermahlenes Pulver hergestellt durch Kugel-mühlen-Vermahlem von 18,2 kg rohem linearem Chinacridon der y-Phase mit 3,6 kg Alaun während 20 Stunden. Zu einer Lösung von 3,1 g Dicocosdimethylammoniumchlorid und 124 g 96%iger Schwefelsäure in 109 ml Wasser von 70°C wurden 75 g dieses vermahlenen Pulvers gefügt. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 68-72°C erwärmt und anschliessend

500 ml Wasser gegossen und auf 80°C erwärmt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80°C gerührt, filtriert und gewaschen. Das Produkt war ein transparentes kräftiges Chinacridonrot der y-Phase.

Beispiel 7

Es wurde ein vermahlenes Pulver hergestellt durch Kugelmühlen-Vermählen von 18,2 kg rohem linearem Chinacridon io der ß-Phase mit 1,8 kg Alaun. Zu einer Lösung von 3,5 g Dicocosdimethylammoniumchlorid und 179 g 96%iger Schwefelsäure in 157 ml Wasser wurden bei 55°C 77 g dieses vermahlenen Pulvers gefügt. Das Gemisch wurde 2'A Stunden bei 47-52°C gerührt und anschliessend mit 400 ml 15 kaltem Wasser verdünnt und 5 Minuten gerührt. Diese Aufschlämmung wurde anschliessend in 2000 ml Wasser gegossen, auf 85°C erwärmt, 100 Minuten gerührt, anschliessend filtriert, gewaschen und getrocknet. Bei dem Produkt handelte es sich um ein transparentes intensives violettes 20 Chinacridonpigment mit starkem Blau-Farbton.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist zur Herstellung der vorstehend erwähnten ß- und y-Chinacridone, beispielsweise für Kraftfahrzeug-Decküberzüge bzw. Finishüberzüge geeignet. Kraftfahrzeug-Lackfarben bzw. Kraftfahrzeugemail-25 lefarben mit derartigen Chinacridonen ergeben eine günstige Farbintensität.

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