DE1518570A1 - Verfahren zur elektrochemischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril - Google Patents

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BADISCHE ANILIN- ft SODA-FABRIK AG

Unser Zeichens O.Z. 23 750 Wbg/Ge Ludwigshafen am Rhein, 8. Juli 1965

Verfahren zur elektrochemischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril

Bekanntlich wird bei der Elektrolyse einer Reaktionsmischung, die Wasser, ein Leitsalz und Acrylnitril enthält, letzteres zu Adipodinitril hydrodimerisiert. Die Reaktion wird in einer Elektrolysezelle ausgeführt, in der der Anodenraum und der Kathodenraum durch eine Trennwand (Diaphragma) voneinander getrennt sind (vergl. die belgischen Patentschriften 62j5 657, 623 691 und 64? 247). Dieses Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf. Die Elektrolysezelle zeigt einen komplizierten Aufbau und ist in technischem Maßstab nur mit großem Aufwand zu betreiben. Die Diaphragmen besitzen nur eine beschränkte Lebensdauer. Spannungsverluste im Anolyten, Katho-3.3.yten und im Diaphragma erfordern verhältnismäßig hohe Zellspannungen. Durch Diffusion und zum Teil auch durch überführung von Monomeren und Leitsalz in den Anodenraum treten Verluste auf. Die Regelung des pH-Wertes bereitet Schwierigkeiten, insbesondere bei Verwendung eines porösen Diaphragmas.

Es wurde auch bereits in der belgischen Patentschrift 649 625 empfohlen, eine Elektrolysezelle ohne Diaphragma zu verwenden. Hierbei werden jedoch nur geringe Ausbeuten an Adlpodinitril erhalten.

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Es wurde nunmehr gefunden, daß man bei der elektrochemischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril durch Elektrolyse einer Reaktionsmischung, die neben Acrylnitril Wasser und ein Leitzsalz enthält, die Nachteile der bekannten Verfahren veimeidet, wenn man flüssigkeitsdurchlässige Elektrodenpaare verwendet, die quer, vorzugsweise senkrecht, zur Elektrodenfläche, vom Reaktionsgemisch durchströmt werden.

Das neue Verfahren arbeitet ohne Diaphragma, die Elektrolysezelle besitzt daher einen einfacheren Aufbau. Die Spannungsverluste sind sehr gering, man ersielt dadurch niedere Zellspannungen. Die Konzentration an Leitsalz kann wesentlich geringer gewählt werden als bei den bekannten Verfahren._vÜterraschenderwelse sind dann die Leitsalzverluste durch anodische Oxydation praktisch zu vernachlässigen. Bedingt durch geringere Leitsalzkonzentration wird die Aufarbeitung

wesentlich
des Reaktionsgemisches/erleichtert.

Das Verfahren läßt sich in einem weiten Konzentrationsbereich des Acrylnitrils durchführen. Im allgemeinen arbeitet man mit einem Reaktionsgemisch, das 5 bis 98 Gew.^, vorteilhaft 20 bis 98 Gew.# und insbesondere 90 bis 98 Gew.# Acrylnitril enthält. Das Reaktionsgemisch soll nur eine flüssige Phase enthalten. Sowohl Acrylnitril-Lösungen in Wasser als auch Lösungen von Wasser in Acrylnitril sind verwendbar. Der Wassergehalt des Reaktionsgemische liegt im allgemeinen zwischen 1 und 9^ Gew.%.

Als Leitsalze verwendet man in üblicher Weise solche, deren Kationen ein hohes Abscheidepotential besitzen. Geeignet sind z.B. Salze von quartären Ammoniumbasen. Aber auch Alkali- und Erdalkalisalze sind

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verwendbar, da deren Abscheidungspotential bei kleinen Konzentrationen zu negativen Werten verschoben wird. Als Anionen dieser Salze sind solche besonders geeignet, die nicht oder nur schwer oxydierbar sind, wie Sulfate, Monoalkylsulfate, Fluoride, Tetrafluoborate, Fluosulfonate und Perchlorate. Geeignete Leitsalze sind beispielsweise Tetraäthylanwioniumäthylsulfat, Tetramethylammoniummethylsulfat, Bis-tetraäthylammoniumsulfat, Tetraäthylammoniumfluorid, Triäthylcarbäthoxymethylammoniumsulfat, Tetramethylamraoniumfluorsulfonat, Lithiumsulfat, Lithiumperchlorat, Natriumperchlorat, Magnesiumtetrafluoborät und Barium-p-toluolsulfonat. Da Tetraalkylammoniumsalze durch spezifische Adsorption auf der Kathode deren Wasserstoffüberspannung erhöhen, ist es vorteilhaft, Mischungen aus diesen und Alkali- oder Erdalkalisalzen einzusetzen.

Man arbeitet im allgemeinen mit geringen Leitsalzkonzentrationen, etwa zwischen 0,05 und 5 Gew.#, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.^. Bedingt durch diese niedere Konzentration, können auch verhältnismäßig schwerlösliche Salze verwendet werden, während bei den bekannten Verfahren nur eine beschränkte Anzahl von Leitsalzen verwendbar ist, die eine hohe Löslichkeit im Elektrolyten aufweisen. Diese schwerlöslichen Salze, wie Sulfate und Fluoride zeigen zudem den Vorteil, daß sie wohlfeiler sind und/oder gleichzeitig in geringerem Maße zu Nebenreaktionen Anlaß geben. Perchlorate können bei diesen kleinen Konzentrationen ohne Gefahr verwendet werden.

Man arbeitet im üblichen pH-Bereich zwischen 5 und 10, vorteilhaft zwischen 6 und 9· Die pH-Einstellung erfolgt beispielsweise durch Zusatz von tert.Aminen, schwachen Säuren oder Puffersubstanzen, insbesondere schwach basischen oder schwach sauren Substanzen, deren

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Kationen erst bei hohen, Abscheidepotentialen entladen werden, wie Tetraalkylammoniumphosphaten, saurenAlkylammoniumsulfaten oder Alkylarylammoniumhydroxyden. Während der Umsetzung verschiebt sich der pH-Wert langsam zu niederen Werten. Erforderlichenfalls wird während der Umsetzung durch Zudosierung kleiner Mengen an Basen der pH-Wert konstant gehalten.

Die Umsetzung wird im allgemeinen ohne weitere Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt, doch ist es manchmal zweckmäßig, polare Lösungsmittel mitzuverwenden, um eine bestimmte Konzentration an Acrylnitril bzw. an Wasser im Reaktionsgemisch einzustellen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und niedere Alkohole, wie Methanol und Äthanol. Der Lösungsmittelgehalt des Elektrolyten beträgt, sofern Lösungsmittel mitverwendet werden, im allgemeinen 2 bis J50 Gew.%.

Vorteilhaft setzt man dem'Reaktionsgemisch in geringer Menge einen Stoff zu, der anodisch leichter oxydierbar ist als das Leitsalz, Acrylnitril oder Adipodinitril. Die als Nebenreaktion zu Ausbeuteverlusten führende anodische Oxydation der Ausgangs- oder Reaktionsprodukte wird Herdurch unterdrückt. Geeignete Stoffe sind beispielsweise niedere Alkohole, niedere Aldehyde, Hydrazin, Hydroxylamin und insbesondere Methanol. Der Stoff wird dem Reaktionsgemisch zweckmäßig in Mengen von 5 bis 30 Gew.% zugefügt. Sofern der gesamte, bei der Reaktion normalerweise entstehende Sauerstoff zur Oxydation des Methanols verbraucht würde, wären etwa 100 g Methanol pro kg Adipodinitril erforderlich.

Für das neue Verfahren verwendet man flüssigkeitsdurchlässige Elek-

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trodenpaare, und zwar als Netze, Siebe, Sinterkörper oder in einer andersartigen flüssigkeitedurchlässigen Form. Vorzugsweise verwendet man feinmaschige Netze, die beispielsweise 200 bis 2000 Maschen pro qcm aufweisen. Die Elektroden stehen hierbei im allgemeinen in einem Abstand von weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,5 mm, insbesondere 0,05 bis 0,2 mm gegenüber. Dieser kleine Abstand läßt sich besonders leicht definiert aufrechterhalten, wenn man die Elektroden durch einen flüssigkeitsdurchlässigen Isolator voneinander trennt. Geeignete Isolatoren bestehen beispielsweise aus Papier, Glasfasergewebe, porösenKunststoffi-ffolien oder Keramik. Die Stromzuführung erfolgt vom eingespannten Elektrodenrand aus oder auch über aufliegende weitmaschige Netze aus demselben Material. Bezüglich des Elektrodenmaterials unterscheidet sich das neue Verfahren nicht von bekannten Verfahren. Man verwendet Kathoden, die eine hohe Wasserstoffüberspannung aufweisen, beispielsweise aus mit Blei oder Cadmium überzogenem Messing, mit Blei-Thallium-Legierung überzogenem Kupfer, das auch amalgamiert verwendet werden kann, oder amalgamiertem Silber.

Das Anodenmaterial soll möglichst unauflöslich und korrosionsfest sein. Man verwendet beispielsweise Anoden aus Platin, Platin-Iridium, Platin-Rhodium oder platiniertem Titan oder Tantal, ferner mit Beidioxyd oder Thalliumoxyd Überzogene Nickelnetze, sowie Titannetze mit überzügen aus Titancarbid oder -nitrit.

Man arbeitet im allgemeinen mit Stromdichten von 5 bis 50 A/dm bei ?ellspannungen im Bereich von 4,5 bis 15 V.

Die Umsetzung wird üblicherweise drucklos bei Temperaturen zwischen

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0 und 50⁰C, insbesondere 25 bis 35°C durchgeführt.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden die Elektrodenpaare quer, vorzugsweise senkrecht, vom Elektrolyten durchströmt. Die Elektrodenpaare können dabei beliebig angeordnet sein, beispielsweise horizontal oder vertikal«

Man kann Elektrolysezellen mit einem oder mehreren Elektrodenpaaren verwenden und sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich arbeiten. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise läßt man beispielsweise das Reaktionsgemisch mittels einer Umwälzpumpe solange durch die Elektrodenpaare strömen, bis der gewünschte Umsatz erreicht ist, wobei man gegebenenfalls kühlt und entstehende Gase, wie Sauerstoff und Wasserstoff, abtrennt. Bei kontinuierlichem Betrieb wird beispielsweise der Elektrolyt durch eine Serie von Elektrodenpaar en gepumpt, wobei das erste Elektrodenpaar vom Ausgangsgemisch durchströmt wird. Nach dem Durchströmen des letzten Elektrodenpaars wird das Reaktionsgemisch der Aufarbeitung zugeführt. Zwischen den einzelnen Elektrodenpaaren sind gegebenenfalls Kühlstrecken einzuschalten. Man unterbricht die Elektrolyse vorteilhaft, wenn ein Umsatz zwischen 10 und 60 %, vorzugsweise zwischen 15 und 30 % erreicht ist, um Produktverluste durch anodische Oxydation zu vermeiden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise diirch selektive Extraktion der organischen Stoffe mit einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Extraktion des Leitsalzes aus dem Reaktionsgemisch mit Wasser, gefolgt von einer fraktionierten Destillation der organischen Phase. Bedingt durch

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den geringen Salzgehalt des Elektrolyten, kann man die Aufarbeitung wesentlich einfacher als bei den bekannten Verfahren durchführen, indem man das Reaktionsgemisch ohne Abtrennung der Leitsalze destilliert. Die Leitsalze können aus dem Destillationsrückstand oder aber aus den wäßrigen Lösungen in üblicher Weise zurückgewonnen werden.

Beispiel 1

In einer Elektrolysezelle (1) aus Polyäthylen (vergl. Zeichnung) befinden sich in horizontaler Anordnung eine Kathode, bestehend aus einem amalgamierten Silbernezt (2) mit eine r Mtechenzahl von 200 Maschen/cm und einer Drahtstärke von 0,35 mm, und darunter in einem Abstand von nur 0,1 mm eine netzförmige Anode bestehend aus einer Legierung aus 90 % Platin und 10 % Rhodium (J>) mit einer Maschenzahl von 1024 Maschen pro cm und einer Drahtstärke von 0,06 mm. Als isolierende Zwischenschicht (4) dient grobporiges Glasfaserpapier. Die elektrischen Anschlüsse an die beiden Netzelektroden erfolgen durch ringförmige Kontakte.

Zu Beginn der Elektrolyse wird in die Zelle 420 g einer Mischung aus 95 % Acrylnitril, 4,5 % Wasser und 0,5 % Tetraäthylammoniumäthylsulfat eingefüllt. Durch allmähliche Zugabe von 0,7 g Eisessig und 2 g Triäthylamin während der Elektrolyse mittels eines Tropftriclfers (5) wird ein stabiler pH-Wert von 8 eingestellt. Mit Hilfe der Zentrifugalpumpe (6) wird die Reaktionsmischung durch die Doppelnetzanordnung von unten nacnbben^pumpt. Der während der Elektrolyse an der Anode mit annähernd quantitativer Ausbeute entwickelte Sauerstoff entweicht im Oasabscheider (7) über einen mit

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Sole gekühlten RUckflußkühler (8) aus dem System. Im Umpumpkreis befindet sich ferner eine pH- und Temperaturmeßvorrichtung (9 und 10), sowie ein Wärmeaustauscher (11). Die Zelle kann über den Hahn (12) entleert werden.

Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke i = 4,5 A, entsprechend

einer Stromdichte von 15 A/dm , durchgeführt. Die Zellspannung beträgt 5 bis 7 Volt. Nach 7*5 Stunden, was einem theoretischen Stromumsatz von 16 % bezüglich des Acrylnitrils entspricht, wird die Mischung durch Destillation aufgearbeitet. Es ergeben sich folgende Materialausbeuten bezüglich des umgesetzten Acrylnitrils% Adipodinitril (ADN) 48,3 %, Propionitril (PN) 27,7 %, Bis-ß-Cyanäthyläther (CEE) 2,7 %, Bernsteinsäuredinitril (BDN) 4,2 % und Rückstand 16,6 %. Die Stromausbeutenbatragen 45 %, bezogen auf ADN, und 51 %» bezogen auf PN.

Führt man denselben Versuch mit der umgekehrten Netzanordnung (Kathode unten) durch, so erhält man 59,5 % ADN, 11,1 % PN, 3,2 % CEE, 5,9 % BDN und 20,3 % Rückstand. Die Stromausbeuten bezüglich ADN und PN betragen 62 und 23 %. Bei dieser Fahrweise beträgt die Zellspannung bei derselben Stromdichte 16 bis 20 V.

Ein Versuch bei einer Stromdichte von 20 A/dm² liefert ähnliche Ausbeuten. Die Zellspannung beträgt nur 7 bis 9 V im Falle der Anordnung, bei der sich die Kathode oben befindet.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolysezelle befindet sich

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an der Stelle des amalgamieren Silbernetzes eine perforierte, amalgarnierte Bleiplatte (Dicke 1 mm, 10 Löcher von 2 mm j6 pro cm ). Zu Beginn der Elektrolysewerden 450 g einer Reaktionsmischung, bestehend aus 95*5 % Acrylnitril, 4 % Wasser und 0,5 % Tetraäthylammoniumäthylsulfat, eingefüllt. Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 6 A, entsprechend j = 20 A/dm bei 35⁰C (wie Beispiel 1) und pH 7 durchgeführt. Die Zellspannung beträgt 10V. Nach 7 Stunden, entsprechend 10,3 % theoretischem Stromumsatz, wird abgebrochen. Die Aufarbeitung des Elektrolyseaustrags erfolgt durch Waschen mit 100ml

H 0 und anschließende fraktionierte Destillation der organischen 2

Phase. Man erhält Materialausbeuten bezüglich des umgesetzten Acrylnitrils von 54,8 % ADN, 26,4 % PN, 3,4 % CEE, 1,4 % BDN und 14,0 % Rückstand. Die Stromausbeuten betragen 52,4 %_t bezogen auf ADN, und 45,00 %, bezogen auf PN.

Beispiel 3

In die in Beispiel 1 beschriebene Elektrolysezelle werden 420 g einer Mischung, bestehend aus 83,5 Gew.% Acrylnitril, 10 Gew.% Methanol, 6 Gew.% Wasser und 0,5 Gew.# Tetraäthylammoniumäthylsulfat, eingefüllt. Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 6 A, entsprechend J = 20 A/dm², bei 25⁰C und pH 7 durchgeführt. Die Zellspannung beträgt 10,5 V. Während der Elektrolyse werden 3.» 5 g Triäthylamln zur pH-Regelung zugegeben. Nach 6,42 Stunden, entsprechend einem theoretischen Stromumsatz von 21,6 %, wird abgebrochen. Die Aufarbeitung des Elektrolyseaustrags erfolgt durch Waschen mit 50 ml HgO und anschließende fraktionierte Destillation der organischen Phase.

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Man erhält Materlalausbeuten bezüglich des umgesetzten Acrylnitrils von 66,7 % ADN, 6,8 % PN, 0,5 % BDN, 25,2 % Rückstand und 0,8 % sonstigen Komponenten. Die Stromauebeuten betragen 70,0 %, bezogen auf ADN und 15*0 %, bezogen auf PN.

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Claims (4)

Patentansprüche

1) Verfahren zur elektrochemischen HydrodimeriBierung von Acrylnitril durch Elektrolyse einer Reaktionsmischung, die neben Acrylnitril Wasser und ein Leitsalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssigkeitsdurchlässige Elektroden verwendet, die quer, vorzugsweise senkrecht» zur Elektrodenfläche, vom Reaktionsgemisch durchströmt werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß flüssigkeitsdurchlässige Elektrodenpaare verwendet werden, deren Elektroden einen Abstand von weniger als 1, vorzugsweise weniger als 0,5 mm aufweisen und die gegebenenfalls durch einen flüssigkeitsdurchlassigen Isolator voneinander getrennt sind.

j5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Leitsalz in der Reaktionsmischung in einer Konzentration unter 5 Gew.%, vorzugsweise unter 1 Gew.#, verwendet.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Stoff mitverwendet, der anodisch leichter oxydierbar ist als die Ausgangsstoffe und das Reaktionsprodukt.

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