DE1143965B

DE1143965B - Verfahren zur Herstellung von Faeden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE1143965B
Application number: DED15082A
Authority: DE
Inventors: George William Stanton; Theodore B Lefferdink; Thomas C Spence
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1953-05-18
Filing date: 1953-05-18
Publication date: 1963-02-21
Also published as: FR1082728A; BE520068A; CH330774A; GB748504A

Description

Es ist bekannt, daß wäßrige Salzlösungen von Polyacrylnitril im allgemeinen schlechte Fasern ergeben, wenn sie in ein Fällbad naß versponnen werden. Die Fasern sind spröde, opak und voller Hohlräume. Eine beträchtliche Verbesserung ist dadurch möglich, daß man das Polymerisat in einer wäßrigen Salzlösung von 30 bis 50 % eines Salzes, das nur in höherer Konzentration ein Löser für das Polymerisat ist, und einer geringeren, 5 bis 25°/₀ ausmachenden Menge eines Salzes, das selbst in hohen Konzentrationen kein Löser für das Polymerisat ist, löst, wenn die Gesamtkonzentration beider Salze über 55°/₀ liegt. Ein Lösersalz ist ein solches, dessen Anion in der folgenden Tabelle wenigstens so hoch wie sein Kation steht, und ein Nichtlösersalz ist ein solches, dessen Anion in der Tabelle tiefer als sein Kation steht.

Lyptrope Reihe für Polyacrylnitril

Verfahren zur Herstellung

von Fäden oder Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten

Kationen in der Anordnung zunehmender Wirksamkeit	Anionen in dej Anordnung abnehmender Wirksamkeit
K+ Fe+ + + Pb+ +
NH₄+ Cd+ + Al+ + +	J SCN-
Na+ Ba+ +	! -
Ca+ + Li+ Mg++	I ...
Ga+ + + Sb+ + + In+ + + Tl+ + + Sn + + + +	Cl-
Zn+ + Ag+ Ni+ + Co + + Mn+ +	NO₃-
	SO₄=

Anmelder:

The Dow Chemjpal Company, Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin-Grunewald, Auguste-Viktoria-Str. 65

George William Stanton, Walnut Creek, Calif.,
Theodore B. Lefferdink und Thomas C. Spence,

Colcord, CaHf. (V. St. Α.),
sind als Erßnder genannt worden

Aber selbst mit den verbesserten Lösungen der Polymerisate in den gemischten Salzen kann man zu Spinnprodukten mit unerwünschten Eigenschaften kommen, wenn nicht gewisse, nicht erwähnte Vorsichtsmaßregeln während der Fällung und Streckung

des Spinnproduktes getroffen werden. So wurde festgestellt, daß beim Verspinnen einer Salzlösung des Polymerisats in frisches Wasser oder ein anderes rasch fällendes Mittel auf der Oberfläche des Spinnproduktes ein harter Mantel gebildet wird. Das Innere des Produktes enthält noch Salz und Wasser in den Lösungsmittelanteilen und kann noch aus einer fließfähigen Polymerisatlösung ip Salzlösung bestehen. Wenn ein derartiges Produkt gestreckt wird, ist der Streckpunkt des Aüßenmantels' bald überschritten, der Mantel bricht, und das weiche Innere des Produktes kann auf Grund seiner Fließfähigkeit oder Plastizität zu beträchtlicher Länge ausgezogen werden. Der erhaltene gestreckte Gegenstand, gleichgültig ob Film oder Faden, hat dann eine rauhe und pnregelmäßige Oberfläche, die für viele Verwendungszwecke höchst unerwünscht ist.

Es wurde nun gefunden, daß erheblich verbesserte Fäden oder Fasern aus wäßrigen Salzlösungen von Polyacrylnitril oder von hoch acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten, die ein einziges Salz wie bei den bisherigen Verfahren oder ein Gemisch aus Löserund Nichtlösersalz enthalten, gesponnen werden können, wenn das salzhaltige Lösungsmedium allmählich und unter bestimmten Bedingungen aus dem Spinnprodukt im Laufe seiner Herstellung ausgezogen wird. Erfindungsgemäß wird die Salzlösung des Polymerisats zuerst in ein wäßriges Fällbad ver-

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spönnen, das aus einer Salzlösung besteht, die eine sollen diese Behandlungen mit den beiden Salzniedrigere Salzkonzentration als die in der Spinn- lösungen zur Erzeugung einer guten Faser genügen, lösung aufweist und die bei höheren Konzentrationen Gegebenenfalls kann das Spinnprodukt durch eine das Polymerisat auflösen würde. Der Salzbestandteil dritte und noch verdünntere Lösung des gleichen oder dieser Lösung muß .gemeinsam mit dem in der ur- 5 eines ähnlichen Salzes bei einer niedrigeren Konzensprünglichen Spinnlösung in Wasser löslich sein. Der tration von 1 bis 10% der Konzentration des Salzes ersponnene Faden wird aus dem Fällbad entfernt, in der Spinnlösung geführt und wiederum nach sobald seine Oberfläche so weit koaguliert ist, daß er Wunsch gestreckt werden, ohne daß Zerreißung einformbeständig bzw. in sich gefestigt ist. Die dazu tritt. Nach der Behandlung in zwei oder drei Salzerforderliche Zeit hängt von der Temperatur und der io lösungen kann das Spinnprodukt in klarem Wasser Konzentration des Salzbades ab. Chemisch muß der eingeweicht werden, um restliches Salz zu entfernen, Faden einen Oberflächenmantel enthalten, in dem das und anschließend in Naßdampf gestreckt und geVerhältnis von Salz zu Wasser eine Konzentration trocknet werden. Das erhaltene Produkt ist klar, darstellt, die gerade nicht ausreicht, um das Poly- dicht und zäh und praktisch von Qberflächenunregelmerisat zu lösen; es darf keine fast salzfreie Zusammen- 15 mäßigkeiten und Schuppigkeit frei, setzung vorliegen, die einen durch schlechte Fäll-

bedingungen verursachten harten Mantel hervor- Beispiel

bringt. Bei den Salzen, die zur Auflösung von Poly- Es wurde eine Spinnlösung hergestellt, die 10,5 Ge-

acrylnitril befähigt sind, liegt die Mindestkonzentration, wichtsprozent Polyacrylnitril enthielt, die in einer bei der Lösung eintritt, bei 55 %· Daher ist es, wenn 20 wäßrigen Salzlösung gelöst waren, die 35,35 % Zink-

man zu dem bevorzugten Zustand der Fasern kommen chlorid, 25,95% Calciumchlorid und 38,7% Wasser

will, nur notwendig, daß die Konzentration des enthielt.

Salzes oder der Salze in dem Fällbad eine solche ist, Ein Teil dieser Lösung wurde durch Spinndüsen

daß die Salzkonzentration im Wasser in dem Außen- mit einem Durchmesser von 0,075 mm in ein salzmantel der Faser auf einen Wert zwischen 45 und 55 % ²5 haltiges Fällbad gepreßt, das aus 22 % Zinkchlorid,

reduziert werden kann. Dies kann erreicht werden 16 % Calciumchlorid und 62 % Wasser bestand. Nach

entweder durch ein sehr kurzes Verweilen der ver- 10 Sekunden waren die Spinnfäden in sich gefestigt;

sponnenen Fäden in der Salzlösung des Bades, deren sie wurden aus dem Bad herausgezogen und auf das

Konzentration nur ein Drittel bis zwei Drittel so groß 4,5fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt, was ist wie die der Spinnlösung, oder durch längeres Ver- 30 sich als das mögliche Maximum erwies, ohne daß

weilen in einer entsprechenden Salzlösung, deren Zerreißen eintrat. Sie wurden dann 5 Sekunden durch

Konzentration zwei Drittel bis neun Zehntel so groß ein zweites Bad geführt, das aus 12,6% Zinkchlorid,

ist wie die der Spinnlösung, wenn letztere sich gerade 9,4% Calciumchlorid, und 78% Wasser bestand, und

über der Mindestkonzentration befindet, die zur zusätzlich um das 1, If ache bzw. das 5fache ihrer Auflösung des Polymerisats erforderlich ist. 35 ursprünglichen Längeneinheit gestreckt. Nach 10 Se-

Erfindungsgemäß wird also ein Verfahren zur Her- künden langem Einweichen der Fäden in Wasser

stellung von Fäden oder Fasern durch Verspinnen zwecks weiterer Verminderung ihres Salzgehaltes

einer wäßrigen Salzlösung eines mindestens 85 % wurden sie zweimal im Naßdampf bis auf das lOfache

Acrylnitril enthaltenden Polymerisats in ein wäßriges ihrer ursprünglichen Länge gestreckt. Sie wurden dann Fällbad vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet 40 10 Sekunden in Wasser eingeweicht, um restliches Salz

ist, daß man das Polymerisat in einer wäßrigen, zu entfernen. Schließlich wurden sie in einem Luftofen

mindestens 55 %igen Salzlösung von Zinkchlorid oder getrocknet. Die Fäden wiesen dann 3,0 Denier und

einem Salzgemisch aus . Zinkchlorid und Calcium- eine Festigkeit von 2,43 g pro Denier auf und konnten

chlorid oder Magnesiumchlorid auflöst, diese Lösung auf 28 % gedehnt werden.

in ein Fällbad verspinnt, das nur ein Drittel bis zwei 45 Im Gegensatz dazu wurde zum Vergleich ein Teil

Drittel der Menge des gleichen Salzes bzw. der gleichen der gleichen Spinnlösung durch die gleiche Spinndüse

Salze aufweist, _t die zur Erzeugung der Spinnlösung mit derselben Geschwindigkeit in Wasser ausgepreßt,

verwendet wurden, und die Gebilde sodann verstreckt, in welchem das Spinnprodukt im Verlauf von 7 Sekun-

salzfrei wäscht und fertigbehandelt, den gefällt wurde. Es wurde dann auf das höchst-

Am besten erzeugt man die Fasern nach dem vor- 5° mögliche Maß gestreckt, ohne daß Zerreißen eintrat,

liegenden Verfahren in der Weise, daß man als Spinn- was nur bis zum 2,5fachen seiner ursprünglichen

lösung eine Lösung des Polymerisats in einer wäßrigen Länge möglich war. Nach einer zweiten, 10 Sekunden

Lösung von Zinkchlorid allein oder von einem Ge- dauernden Behandlung in Wasser hatten die Fäden

misch aus Zinkchlorid und Calciumchlorid verwendet, etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem

deren Mipdestsalzgehalt insgesamt wenigstens 55% 55 obigen Beispiel nach der vorliegenden Erfindung

beträgt. Wenn jedoch die Spinnlösung nur 55 % Salz unmittelbar vor der Streckung in Dampf. Sie wurden

enthält, kann das Fällbad bis zu 54% konzentriert in Naßdampf auf das höchstmögliche Maß gestreckt,

sein, was immej; noch ausreicht, um die Oberflächen- das das l,7fache betrug, und damit insgesamt auf das

konzentration in der Faser unter die kritische Höhe 4,25fache ihrer ursprünglichen Länge gebracht. Nach

von 55% zu bringen. 60 einer abschließenden Einweichung von 10 Sekunden

Der so gefällte Faden wird verstreckt, um seinen in Wasser wurden die Fäden in einem Luftofen

Querschnitt zu verringern, ohne daß aber der Faden getrocknet und wiesen einen Denierwert von 5,5, eine

dabei zerrissen wird. Das Spinnprodukt wird dann Festigkeit von 1,60 pro Denier auf und konnten auf

durch eine verdünntere Lösung eines ähnlichen Salz- 21 % gedehnt werden.

systems bei niedrigerer Konzentration geführt, die 65 In diesen und zahlreichen anderen Fällen wurde

zwischen 0,1 und 0,4 der Konzentration der Spinn- gefunden, daß rasche Fällbedingungen die Fähigkeit

lösung liegen soll, und wiederum bis kurz vor dem der Fäden zur Streckung beträchtlich verringern,

Zerreißpunkt gestreckt. Unter normalen Bedingungen gleichgültig ob kalt oder heiß gestreckt wird, während

die hier beschriebenen Bedingungen, die die Bildung eines anfänglichen Mantels um die Fäden ergeben, in dem das Verhältnis von Salz zu Wasser gerade unter der Konzentration liegt, von der das Polymerisat gelöst wird, zu leicht gestreckten Fäden führen, die niedrigere Deniers und höhere Festigkeit besitzen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern durch Verspinnen einer wäßrigen Salzlösung eines mindestens 85% Acrylnitril enthaltenden Polymerisats in ein wäßriges Fällbad, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat in einer wäßrigen, mindestens 55%igen Salzlösung von Zinkchlorid oder einem Salzgemisch aus Zinkchlorid und Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid auflöst, diese Lösung in ein Fällbad verspinnt, das nur ein Drittel bis zwei Drittel der Menge des gleichen Salzes bzw. der gleichen Salze aufweist, die zur Erzeugung der Spinnlösung verwendet wurde, und die Gebilde sodann verstreckt, salzfrei wäscht und fertigbehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Faden gestreckt wird, sobald er oberflächlich verfestigt ist, sodann wird er durch ein zweites Bad geführt, das aus einer verdünnteren wäßrigen Salzlösung des Fällbades besteht, deren Konzentration das 0,1- bis 0,4fache der Konzentration der Spinnlösung beträgt, anschließend gestreckt und danach praktisch vom restlichen Salz befreit.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Faden der Einwirkung eines dritten wäßrigen Salzbades unterwirft, das den anderen ähnelt, dessen Konzentration aber nur das 0,01- bis 0,lfache derjenigen der Spinnlösung ausmacht, und danach vom restlichen Salz befreit.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Endbehandlung im möglichst vollständigen Heißstrecken des versponnenen Produktes besteht, nachdem der Salzgehalt desselben herausgewaschen worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 636 476;
USA.-Patentschrift Nr. 2 558 730.