DE1044346B

DE1044346B - Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus Polyacrylnitril

Info

Publication number: DE1044346B
Application number: DED15083A
Authority: DE
Inventors: Theodore B Lefferdink; George William Stanton
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1951-05-28
Filing date: 1953-05-18
Publication date: 1958-11-20
Also published as: CH326492A; US2648593A; GB732008A; NL81838C; US2648592A; FR1082729A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

KU 29 b 3/65

INTERNAT. KL. DOIf

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1 044 346

D 15083 IVc/29 b

ANMELDETAG: 18.MAI1953

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. NOVEMBER 1958

DieErfindung betrifft dieVerringerung des Salzgehaltes inPolyacrylnitrilgebilden, die aus wäßrigen Metallsalzlösungen des Polymerisats hergestellt worden sind.

Seit Jahren ist bekannt, daß Polyacrylnitril in konzentrierten wäßrigen Lösungen gewisser hochhydratisierter Salze, z. B. von Zinkchlorid, löslich ist und daß solche Lösungen verformt werden können. In zahlreichen Veröffentlichungen ist aber festgestellt worden, daß derartige Fasern wenig fest, spröde und voller hohler Stellen sind. Diese schlechten physikalischen Eigenschaften sind in gewissen Fällen den Hohlräumen in den Fäden zuzuschreiben, die sich aus der zu raschen Extraktion des Salzes während der Fällung des ausgefällten Produktes ergeben; in anderen Fällen aber sind diese Eigenschaften auf die Anwesenheit gewisser Salzmengen in dem versponnenen Endprodukt zurückzuführen.

Es ist auch nicht mehr neu, daß verbesserte Formlinge aus Polyacrylnitril hergestellt werden können, wenn letzteres zuerst in einer wäßrigen Lösung gelöst wird, die wenigstens 30% und üblicherweise nicht über 50°/» eines »Löser«-Salzes und eine geringere, S bis 25°/o ausmachende Menge eines »Nichtlöser«- Salzes in solchen Anteilen enthält, daß die Gesamtmenge beider Salze wenigstens 55 Gewichtsprozenit ausmacht. Die Lösersalze sind solche, deren Anionen in der folgenden Tabelle wenigstens so- hoch wie ihre Kationen stehen, während die Nichtlösersalze solche sind, deren Anionen in der Tabelle unter ihren Kationen stehen. Im Hinblick auf die praktische Verwendung müssen beide benutzten Salzarten in Wasser gemeinsam löslich sein.

Obwohl die aus Lösungen solcher Salzgemische gesponnenen Fasern denen überlegen sind, die aus Lösungen eines einzigen »Löser«-Salzes hergestellt wurden, ist es meist erwünscht, daß die Menge des Salzes oder der Salze, die in den gefällten. Gebilden verbleibt, auf ein Mindestmaß verringert wird. Es wurde gefunden, daß die Extraktionsgeschwindigkeit der verbleibenden wenigen Salzprozente aus den Fasern mit Hilfe von Wasser sehr niedrig ist und in sehr vielen Fällen für die Anwendung in einem ununterbrochenen Spinnverfahren nicht in Erwägung gezogen werden kann. Durch die Behandlung mit Wasser wird der Salzgehalt gewöhnlich nur auf einen zwischen 2 und 5°/o liegenden Wert verringert. Eine solche Menge restlichen Salzes ist während der anschließenden Trocknung nicht schädlich; mehr als 5% Salz bewirken aber gewöhnlich, daß die Faser schmilzt, wenn sie auf etwa 125° C während der Trocknung erhitzt wird. Ein viel geringerer Salzgehalt ist aber erforderlich, wenn die Fasern zur Herstellung von Geweben u. dgl. benutzt werden sollen, die auf empfindlicher Haut getragen werden sollen.

Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus Polyacrylnitril

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

George William Stanton, Walnut Creek, Calif.,

und Theodore B. Lefferdink, Concord, Calif. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

Ziel der Erfindung ist ein praktisches und schnelles Verfahren zur stärkeren Verringerung des Salzgehaltes von Gebilden, wie Filmen oder Fäden, die aus

Lyotrope Reihe für Polyacrylnitril

Kationen in der Anordnung zunehmender Wirksamkeit	Anionen in der Anordnung abnehmender Wirksamkeit
K+ Fe+ + + Pb+ +
NH₄+ Cd+ + ' Al+ + +	SCN-
Na+ Ba+ +	J-
Ca+ + Li + Mg+ +	Br-
Ga+ + + Sb+ + + In+ + + Tl+ + + Sn+ + + +	Cl-
Zn+ + An+ Ni + + Co+ + Mn+ +	NO₃-
	SO₄ =

S09 67W578

Claims

wäßrigen Salzlösungen des Polymerisats aus Acryl· nitril oder von Mischpolymerisaten aus wenigstens 85% Acrylnitril und einer anderen monoäthylenisch ungesättigten Verbindung hergestellt worden sind. " Gemäß der Erfindung wird die angestrebte Entfernung des 'Salzes aus der frisch gefällten und gegebenenfalls gestreckten Faser bewirkt. Die Gebilde werden vor dem ersten Trocknen in eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes der Äthylendiamintetraessigsäure oder einer Polyphosphorsäure so lange eingetaucht, bis der Salzgehalt im Formling bis auf einen Wert von 0,2% oder weniger gesunken ist. Die Fasern werden also nach der letzten Naßstreckung vor der Trocknung durch eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes der Äthylendiamintetraessigsäure oder einer Polyphosphorsäure geführt, das mit dem Metallion oder den Metallionen des Salzes oder der Salze in, der Faser eine Verbindnug eingehen kann. Diese Alkalisalze vermögen mit den mehrwertigen Metallionen, wie Zink, Calcium, Magnesium, Zinn, Aluminium, Antimon, Arsen oder Wismut, Verbindungen einzugehen, die sich schnell aus den Fasern entfernen lassen. Beispiel Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 7 Gewichtsprozent Polyacrylnitril mit einem Staudingerschen Molekulargewicht von 76100, 31,6% Zinkchlorid, 23,2% Calciumchlorid und 38,2% Wasser bestand. Diese Lösung, die eine Viskosität von 300 Poise hatte, wurde durch eine 100-Loch-Spinndüse mit Öffnungen von 0,06 mm Durchmesser in Wasser von 15° C ausgepreßt..Das so gefällte Fadenbündel wurde in Luft auf das l,8fache seiner ursprünglichen Länge kalt gestreckt und dann, in Naßdampf auf das 2,4fache seiner Kaltstrecklänge heiß gestreckt. Das Bündel gestreckter Fäden wurde I1O Sekunden in Wasser gewaschen. Die Zusammensetzung des Gebildes nach den verschiedenen Verfahrensstufen· war folgende: 45 WasserZink- chloridCalcium chlorid-PoIy- • merisatKalt gestreckt .. Heiß gestreckt in Dampf .... In Wasser gewaschen ...64,5 58,0 65,110,85 14,4 1,6710,26 8,33 0,5514,39 19,27 32,78 Ein Teil des Fadenbündels wurde bis auf 1% Feuchtigkeitsgehalt getrocknet und wies 2,9% Zinkchlorid und 1,7% Calciumchlorid auf. Ein anderer Teil des Bündels wurde 1 Minute in Wasser eingeweicht und wies mach der Trocknung 0,35% Zinkchlorid und 0,22% Calciumchlorid auf. Wenn jedoch die feuchten Fäden 1 Minute durch eine 10%ige wäßrige Salzlösung des Tetranatriumsalzes! der Äthylendiamintetraessigsäure bei pH 8 geführt wurden, hatten die anschließend getrockneten Fasern 0,04% Zinkchlorid und 0,08% Calciumchlorid. Wurde zum Vergleich das Fadenbündel getrocknet, ehe es der oben beschriebenen Lösung ausgesetzt wurde, so ergab lSstündiges Einweichen noch über 1%Gesamtsalzgehalt in dem wieder getrockneten Faden. Wenn die gefällten und gestreckten Fäden in wäßrige Lösungen von .Alkalisalzen der Äthylendiamintetraessigsäure oder von Polyphosphorsäuren eingetaucht wurden, während sie noch aus einer früheren Verfahrensstufe her naß waren, wurden auch bei anderen Versuchen die mehrwertigen Metallsalze aus dem Gebilde gründlich entfernt. Wenn das 'behandelte Gebilde z. B. mit Salpetersäure ausgelaugt worden war, auf konstantes Gewicht geglüht und die Asche photometrisch auf Calcium und colorimetrisch mit Dithiazin auf Zink analysiert wurdle, wurden für beide Elemente praktisch die Werte »Null« gefunden; selten ergaben sich für beide Elemente zusammen Werte, die 0,2% überstiegen. Die Alkalisalze erwiesen sich als äußerst wirksam, wenn ihre Lösungen auf pH 8 eingestellt wurden, da ihre unter normalen Bedingungen alkalischen Lösungen mit pH 11 oder höher dazu neigen, die Gebilde zu verfärben. PatentAxsρ ηOcHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Gebilden, bei dem eine wäßrige Salzlösung eines mindestens 85% Acrylsäurenitril im Polymermolekül enthaltenden Polymerisats ausgefällt wird, die sodann ein mehrwertiges Metallsalz und gegebenenfalls ein einwertiges Metallsalz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Gebilde vor dem ersten Trocknen in eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes der Äthylendiamintetraessigsäure oder einer Polyphosphorsäure so lange eingetaucht wird, bis der Salzgehalt im Formling bis auf einen Wert von 0,2% oder weniger abgesunken ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieLösung des Alkalisalzes bei einem p_H von 8 angewandt wird.