DE3109648C2 - Verfahren zur Herstellung von regenerierten Celluloseprodukten und zur Rückgewinnung von Lösungschemikalien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von regenerierten Celluloseprodukten und zur Rückgewinnung von LösungschemikalienInfo
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Classifications
-
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-
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von regenerierten. Celluloseprodukten aus
Cellulose, die in einem Gemisch auf Dimethylsulfoxid und Formaldehyd oder Paraformaldehyd aufgelöst ist,
und zur Rückgewinnung von Lösungschemikalien.
Entsprechend einem bekannten Verfahren (US-PS 40 97 666) können verschiedene Cellulosesorten, wie
Baumwolle-Linters, Chemiezellstoffe oder Papiermassen in einem Gemisch auf Dimethylsulfoxid (DMSO)
und Paraformaldehyd (PF) oder Formaldehyd bei einer Temperatur von 120-1300C aufgelöst werden. Nach
dem Abkühlen sind die Lösungen sehr stabil und können einen Cellulosegehalt von über 10% haben. Die
Cellulose kann aus der Lösung regeneriert werden, indem die Lösung mit Wasser oder einem niedrigen
Alkylalkohol in Berührung gebracht wird. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von Cellulosefaser^
-filmen oder -stücken.
Man hat jedoch festgestellt (siehe z. B. MacDonald, D.M., A.C.S. Symp., Ser. 58, S. 25-39), daß die
Regeneration von Cellulose in reinem Wasser z. B. für eine industrielle Faserherstellung zu langsam vor sich
geht.
Zur Beschleunigung der Regenerierung von Cellulose hat man im Fällbad den Zusatz von vielen Mitteln
vorgeschlagen, die chemisch mit dem in der Cellulose verbundenen Formaldehyd reagieren und eine schnelle
Regeneration von Cellulose aus der Lösung zur Folge haben. Sie ermöglichen die Herstellung von z. B.
Ccllulusefasern hoher Qualität (DE-OS 26 21 166). Solche Mittel sind z. B. Ammoniak, Ammoniumsalze,
Natriumsulfid, Natriumsulfit und einige Amine. Diese Zusatzmittel haben jedoch den schwerwiegenden
Nachteil, daß das von ihnen gebundene Formaldehyd nicht einfach zur Celluloseauflösung zurückgeführt
werden kann. Geht das gebundene Formaldehyd verloren, ist der Faserherstellungsprozeß wirtschaftlich
nicht möglich. Für dieses Problem findet sich in der
Literatur keine Lösung.
Man hat ferner vorgeschlagen, daß ein vorteilhaftes Fällbad eine wäßrige Lösung mit 1 -5% NaOH oder
20% NaiCO3 wäre (FR-PS 23 86 621 und MacDonald,
Lc). Die Rückgewinnung von Cellulose-Lösungschemikalien aus dem Fällbad wird vorteilhaft vorgenommen,
indem das Fällbad in einer oder mehreren Stufen unter reduziertem Druck verdampft wird. Das Dimethylsulfoxid
und Formaldehyd bleiben im Verdampfungsrückstand oder in den -rückständen zurück und können
erneut bei der Celluloseauflösung verwertet werden.
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß unter Verwendung der dargestellten Basen- und Alkalisalzmengen
das Formaldehyd nicht im Verdampfungsrückstand zurückbleibt, sondern mit dem Destillat verlorengeht,
was den Einsatz der einstufigen Verdampfung als wirtschaftliches Wiedergewinnungsverfahren von Chemikalien
verhindert Außerdem wird der Verdampfungsrückstand
trübe und in zwei Teile geteilt: Wasser-NaOH und Wasser—DMSO (das sogenannte
Aussalzen). Dies verhindert die Verwertung von Verdampfungsrückständen zur Celluloseauflösung auch
bei denjenigen mehrstufigen Verdampfungen, bei denen das in der ersten Stufe mit dem Destiüat entwichene
Formaldehyd in den folgenden Verdampfungsphasen wiedergewonnen wird. Durch diese Tatsachen ist es
nicht möglich, die bekannten Verfahren in den praktischen Prozeßsbläufen anzuwenden.
Andererseits hat man festgestellt daß die Regenerationsgeschwindigkeit
von Cellulose nicht von den dem Bad zugegebenen, mit dem Formaldehyd reagierenden
Nucleophilen (Ammoniak usw.) abhängt und daß der die Regenerationsgeschwindigkeit bestimmende Faktor
der pH-Wert des Bades ist. Der pH-Wert des Bades soll über 9 liegen, und es hat keine Bedeutung, wie dieser
Wert erreicht wurde. Die mit dem Formaldehyd reagierenden Nucleophilen sind zvjt basisch, wenn
aber der pH-Wert mittels einer sogenannten starken Base wie NaOH, KOH oder Ca(OH2) oder eines
alkalischen Salzes wie Na2CO3 oder K2CO3 eingestellt
wird, werden davon nur Mengen benötigt, die sogar Millionstel von der gesamten Badmenge betragen. Eine
so geringe Basen- bzw. Salzmenge wirkt sich kaum auf die Destilliereigenschaften des Bades aus.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erstellung von regenerierten Celluloseprodukten wie Fasern,
Filmen oder Stücken wird die DMSO/Formaldehyd-Lösung
der Cellulose in Berührung mit einer wäßrigen Lösung gebracht, deren pH-Wert durch eine mit dem
Formaldehyd nicht reagierende Base oder ein alkalisches Salz auf mindestens 9 eingestellt ist. Der Gehalt an
Base bzw. alkalischem Salz im Fällbad beträgt maximal 0,1%, vorteilhaft 0,01% oder nur 0,001%, wenn der
DMSO-Gehalt der Fällungslösung niedrig ist. Die Fällungslösung wird in einer oder mehreren Stufen
unter reduziertem Druck verdampft, und zwar so, daß DMSO, Formaldehyd sowie die Base bzw. das alkalische
Salz im Verdampfungsrückstand bzw. den -rückständen zurückbleiben, die nach einer eventuellen Rfcinigung zur
Auflösung neuer Cellulose verwendet werden.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren weist die Erfindung folgende Vorteile auf:
1. Durch Erhöhung des pH-Wertes der Fällungslösung auf mindestens 9 wird die Regeneration von
Cellulose wesentlich beschleunigt, so daß eine praktische Faser- oder Filmherstellung ermöglicht
wird. Da es im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Prozesses von Vorteil ist, den DMSO-Gehalt
der Fällungslösung möglichst hoch zu halten (die zu verdampfende Wassermenge ist da am geringsten),
wird durch die pH-Wert-Erhöhung des Fällbades der bedeutende Vorteil erreicht, daß sein DMSO-Gehalt
bis zu 80% betragen kann, ohne das bei Faserhersteiiung unter einem niedrigeren pH-Wert
vorkommende Verkleben der einzelnen Fasern.
2. Durch die Rückführung von Formaldehyd zur Celluloseauflösung werden die Schwierigkeiten mit
dem Formaldehyd in sich aufnehmenden Mitteln vermieden, wie auch der wirtschaftlich nicht
tragbare Paraformaldehyd-Verlust über die Nebenprodukte.
3. Durch einen sehr geringen Zusatz von Base oder alkalischem Salz im Fällbad können die Cellulose-Lösungschemikalien
bei der ein- bzw. mehrstufigen Unterdruck-Verdampfung wiedergewonnen werden. So wird die durch die Verwendung von
größeren (über 0,1%) Basen- oder Sa!i.mengen bedingte Teilung der Verdampfungsrückstnnde in
milchige Phasen vermieden, die nicht zur Auflösung von Cellulose herangezogen werden können.
Die Erfindung wird im folgenden in bezug auf die Zeichnung erläutert, die als Blockschaltbild die Herstellung
von regenerierter Cellulose entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellt.
Bei der in der Abbildung dargestellten Ausführungsform wird zur pH-Wert-Regelung des Bades in der
Fällungsphase 1 eine kleine Menge Natriumhydroxid verwendet (NaOH). Die DMSO/Formaldehyd-Lösung
für die Cellulose aus der Auflösungsphase 2 wird über eine Filtrier- und Entlüftungsphase 3 der Fällungsphase
1 zugeführt, wo die Lösung zur Faser in einem Fällbad versponnen wird, das außer Wasser DMSO, Formaldehyd
und NaOH enthält. Die aus der Fällungsphase austretende lösung wird der Verdampfungsphase 4
zugeführt, wo die Chemikalien abgetrennt werden. Die ausgeschiedenen Chemikalien werden zw-rks Verwertung
der Auflösungsphase zugeführt. Das aus der Verdampfungsphase erhaltene Wasser wird zur Waschphase
5 geleitet, wo die Fasern gewaschen werden. Nach dem Waschen werden die Fasern zur Trocknungsphase 6 geführt. Die aus der Waschphase austretende
Flüssigkeit wird der Fällungjphase zugeführt.
Die Vorteile des erfindungsmäßigen Verfahrens werden im folgenden annand von Beispielen veranschaulicht.
Beispiel 1
Herstellung von Celluloselösung
Herstellung von Celluloselösung
83 g lufttrockene, vorhydrolysierte Birkensulfatcellulose
mit DP„=380 (DPn = mittlerer Polymerisationsgrad), 83 g technisches Paraformaldehyd und HOOg
Dimethylsulfoxid wurden in einem 2000-ml-Glasbehäiler
während ca. 1,5 Stunden auf I2O°C erhitzt. Die erhaltene klare Lösung wurde noch 2,5 Stunden auf
12(TC zur Beseitigung des überflüssigen Formaldehyds gehalten. Die Lösung wurde heiß durch ein Nylontuch
gefiltert. Die Viskosität der Lösung betrug bei 200C
16,5 Pa s und das Formaldehyd/Ccllulosc-Molverhältnis Vergleichsversuch
Beispiel 2
Verspinnen von Cellulose in Wasser (US-PS 40 97 666)
Verspinnen von Cellulose in Wasser (US-PS 40 97 666)
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Celluloselösung wurde mittels einer Zahnradpumpe durch eine Spinndüse
in Wasser geführt, dessen pH-Wert 7,5 betrug. In der Düse befanden sich 200 St 0 0,08-mm-Löcher. Das aus
der Düse kommende, teilweise regenerierte Faserbündel wurde 200 mm lang senkrecht nach oben und ferner
auf eine rotierende Walze mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 20 m/min geleitet. Das Faserbündel war
stark gequollen und zart und hielt keine Verstreckung aus. Die Fasern neigten zur Verklebung.
Erfindung
Beispiel 3
Verspinnen von Celluloselösung in alkäischem Wasser
Verspinnen von Celluloselösung in alkäischem Wasser
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Celluloselösung wurde mit Hilfe einer bei Beispiel 2 geschilderten
Anlage zur Faser versponnen, wobei als Fällbad Wasser mit einem Zusatz von 0,0004% NaOH benutzt wurde.
Der pH-Wert der Lösung war 9,5. Das aus der Düse austretende Faserbündel wurde zwischen zwei mit
unterschiedlichen Geschwindigkeiten rotierenden Walzen 16% verstreckt, gewaschen und getrocknet.
Verspinnen von Celluloselösung in ein
Na2CO3/Wasser-Gemisch
Na2CO3/Wasser-Gemisch
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Celluloselösung wurde zur Faser versponnen, wobei als Fällbad Wasser
mit einem Zusatz von 0,001% Na2COj verwendet
wurde. Der pH-Wert der Lösung war 9,5. Das aus der Düs· kommende Faserbündel wurde um 16% versireckt,
gewaschen und getrocknet.
Verspinnen von Celluloselösung in eine
Wasser/DMSO/NaOH-Lösung
Wasser/DMSO/NaOH-Lösung
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Celluloselösung wurde zur Faser versponnen, wobei ein Fällbad
verwendet wurde, das zu 45% aus DMSO, zu 0,001% aus NaOH und der Rest aus Wasser bestand. Der
pH-Werf der Lösung war 10,3. Das Faserbündel wurde 16% verstreckt, gewaschen und getrocknet.
Vergleichsversuch
Beispiel 6
Filmherstellung in Wasser (US-PS 40 97 666)
Filmherstellung in Wasser (US-PS 40 97 666)
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte CeMuloselösung wurde mit einer kleinen Rlmgicßvorrichtting auf eine
Glasplatte verteilt. Die Glasplatte wurde für 30 s in Wasser, p!i Wert 7,2, getaucht. Die Celluloselösimg war
nur an der Oberfläche regeneriert, und der Film konnte von der Glasscheibe nicht heil entfernt werden.
Erfindung
Beispiel 7
Filmherstellung in alkalischem Wasser
Eine gemäß Beispiel 6 überzogene Glasplatte wurde für 30 s in Wasser mit einem Zusatz von 0,001% NaOH
getaucht. Oer pH-Wert der Lösung war 10,2. Der Film
ließ sich heil von der
trocknen.
trocknen.
Platte entfernen, waschen und
Beispiele 8,9,10, Hund 12
Rückgewinnung von l-ösungschemikalien aus den Fällungslösungen
Bei den Beispielen 8 und 9 wurden im Zusammenhang mit den bekannten Verfahren (FR-PS 23 86 621)
beschriebene Fällungslösungen verwendet. Bei den Beispielen 10,11 und 12 wurden Lösungen gemäß dieser
Erfindung verwendet. Die Wiedergewinniingsproben wurden mit einem Labor-Dünnfilmverdampfer(Rotavapor)
an Verdampfungseinsätzen durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle ersichtlich.
| Vergleit hsversuche | 9 | lirfindung | 11 | 12 | |
| 8 | 87,8 9,9 0,4 |
IO | 89,5 10,2 0,4 0,001 |
89,6 10,1 0,4 0,0002 |
|
| Zusammensetzung des zu ver dampfenden Fällbades H2O % DMSO % CH2O % NaOH % |
89,0 9,7 0,4 1,0 |
1,6 | 89,8 9,8 0,4 0,01 |
1,6 | 1,3 |
| Druck, kPa | 1,6 | 45 | 1,6 | 42 | 37 |
| Danipftemperatur am Ende der Verdampfung 0C |
40 | _ | 42 | 1,3 | 4,7 |
| C020-Verteilung: Rückstand/Destillat |
83 | 0,3 | 93 41 |
99 83 |
|
| Verdampfungsrückstand: DMSO-Gehalt % CHjO-Ausbeute % |
75 | trübe trübe 2 Phasen 2 Phasen |
98 11 |
klar | klar |
| Rückstand | klar | ||||
Die Beispiele zeigen, wie ungünstig der überflüssige NaOH-Überschuß sich auf die Rückgewinnung von
DMSO und Formaldehyd aus dem Fällbad auswirkt.
Verwertung von Chemikalien bei der Celluloseauflösung
Der bei Beispiel 11 erhaltene Verdampfungsrückstand
wurde auf O0C abgekühlt, wobei er völlig auskristallisierte. Den kristallisierten Verdampfungsrückstand ließ man langsam erwärmen, wobei ein Teil
des Materials auftaute. Der geschmolzene wasserhaltige Teil wurde weggegossen. Nach dem Auftauen der
restlichen 250 g wurden als Ersatz 14 g Paraformaldehyd und 17,5 g lufttrockene Cellulose zugegeben. Das
Gemisch wurde wie bei Beispiel 1 behandelt, wobei eine klare viskose Lösung entstand.
Verspinnen von Celluloselösung in Wasser/DMSO/NaOH-Lösung
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Celluloselösung wurde zur Faser versponnen, wobei ein Fällbad
45
50
55
60
65
verwendet wurde, das zu 80% aus DMSO, zu 0,1% aus
NaOH und der Rest aus formaldehydhaltigem Wasser bestand. Das Formaldehyd gelangt mit dem Celluloselösungsstrom
in das Fällbad. Der pH-Wert der Lösung lag über 14. Das Faserbündel wurde um 25% verstreckt,
gewaschen und getrocknet. Die einzelnen Fasern des Faserbündels waren nicht miteinander verklebt.
Wiedergewinnung von Lösungschemikalien aus der Fällungslösung durch zweistufige Verdampfung
Das bei Beispiel 14 verwendete Fällbad wurde in zwei Stufen unter Einsatz von Füllkörperkolonnen verdampft
In der ersten Stufe wurde Fällbad kontinuierlich dem Kolonnenkopf zugeführt Der Druck in der
Kolonne betrug 12,8 kPa. Aus dem mit einer Dampfheizspirale
ausgerüsteten Bodensieder wurde laufend Verdampfungsrückstand entfernt, der außer DMSO und
NaOH 0,17% Formaldehyd und 0,2% Wasser enthielt Der Verdampfungsrückstand war klar und als solcher
brauchbar für die Auflösung neuer Cellulose.
Der aus dem Kolonnenkopf erhaltene Dampf kondensierte zu einer wäßrigen Lösung mit ca. 8%
Formaldehyd, die stetig einer anderen Füllkörperkolon-
7 8
nc zugeführt wurde. In der anderen Kolonne herrschte polymerisierte. Der Verdampfung;,!ückstand wurde
ein Druck von ca 27 kPa und im Bodcnsieder eine getrocknet, wobei man festes Paraformaldehyd zur
Temperatur von etwa 70cC Der aus dem Bodensieder Auflösung neuer Cellulose — zusammen mit dem
kommende Verdajipfurigsrücksland enthielt ca. 70% Verdampfungsrückstand aus der ersten Kolonne
Formaldehyd, das beim Abkühlen der Lösung rasch ■>
(DMSO) — erhielt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von regenerierten CeDuioseprodukten wie Fasern, Filmen oder Stükken
durch Inberührungbringen einer Dhnethylsulfoxid/FormakJehyd-Cellulosetösiing
mit einer wäßrigen, eine mit Formaldehyd nicht reagierende Base
oder ein mit Formaldehyd nicht reagierendes alkalisches Salz enthaltenden Lösung, deren
pH-Wert mindestens 9 ist, und zur Wiedergewinnung von Lösungschetnikalien, dadurch gekennzeichnet,
daß
a) der maximale Gehalt der Base oder des alkalischen Salzes0,1 Gew-% beträgt,
b) die Fäflungslösung in einer oder mehreren Phasen unter reduziertem Druck so verdampft
wird, daß das DimethylsulfoxkJ und Formaldehyd
der Celluloselösung in dem/den Verdampfungsrückstand/-rückständen
zurückbleiben und
c) der/die VerdampfungsruckstandZ-rückstände
erneut, iiuualis gereinigt, zur Hersteilung von
Celluloselösung herangezogen werden.
2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an Base oder alkalischem Salz ca. 0,01 Gew.-% beträgt
3. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Base oder
alkalischem Salz ca. 0,001 Gew.-% beträgt
30
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI800962A FI60569C (fi) | 1980-03-28 | 1980-03-28 | Foerfarande foer tillverkning av regenererade cellulosaprodukter och aotervinning av loesningskemikalier |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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