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Verfahren zur Herstellung von Stickstoff und Schwefel enthaltenden Kunstfasern.
Es sind eine Reihe verschiedenartiger Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und schwefel- haltigen Cellulosekunstfasern, welche die Eigenschaft besitzen, sich mit sauren Wollfarbstoffen anzu- färben, vorgeschlagen worden. Es ist auch vorgeschlagen worden, Cellulosederivate durch Umsetzung von Cellulosexanthogenatlösungen mit Halogenalkylaminen zu erhalten. Solche Verfahren stossen aber, wenn das stickstoffhaltige Cellulosederivat in Form einer Gespinstfaser erhalten werden soll, auf Schwierigkeiten, die eine grosstechnische Durchführung bisher verhindert haben.
Diese Schwierig- keiten bestehen einerseits darin, dass die Verfahren unter solchen Bedingungen zu arbeiten gezwungen sind, welche die empfindliche Spinnfaser schädigen, anderseits darin, dass die Umsetzungsprodukte der Xanthogenatlösung infolge spinntechnisch ungünstiger Eigenschaften sich nicht verspinnen lassen.
Es wurde nun gefunden, dass Kunstfasern aus stickstoff- und schwefelhaltigen Cellulose derivaten dadurch erhalten werden können, dass man gewöhnliche Viskose zunächst auf cellulosexanthogenat- haltige Fasern verspinnt, dann die erhaltenen Xanthogenatfasern entweder direkt oder gegebenenfalls nach der Reinigung in einem zweiten Bade, das beispielsweise aus einer neutralen oder schwach sauren
Salzlösung bestehen kann, mit Äthylenimin oder dessen Homologen oder analog reagierenden cyclischen
Stickstoffbasen oder deren Salzen behandelt. Diese cyclischen Imine zeichnen sich dadurch aus, dass sie mit den Xanthogenatgruppen der Fasern eine ausserordentlich rasch sich vollziehende Reaktion eingehen, so dass diese Behandlungsweise in den laufenden Spinnprozess eingeschaltet werden kann, was bei den bisher bekannten Verfahren nicht möglich war.
Die Verwendung dieser Substanzen gestaltet die Einführung des Stickstoffs und Schwefels in die Fasern reaktionstechnisch so gelinde, dass eine
Schädigung der Fasern nicht eintreten kann. Bei dem Verfahren nach der Erfindung handelt es sich um eine Additionsreaktion, welche, ohne Bildung von Abspaltungsprodukten, vorzugsweise zu der
Bildung von Mereaptothiazolidih-Celluloseäther und Derivaten desselben führt.
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cyclischen Stickstoffbasen eingehen zu können. Auch die sogenannten Lilienfeldbäder mit 50-100% % S04 Und andere Fällbäder, wie sie zur Herstellung hochfester Fäden aus Viskose benutzt werden, können verwendet werden.
Man erreicht auch bei den stärkst sauren Bädern die Erhaltung der erforderlichen Anzahl von Xanthogenatgruppen überraschend leicht durch ganz einfache Massnahmen, wie Verkürzung der Badstrecke, Einschaltung eines Waschbades, das z. B. aus heissem Wasser oder einer Salzlösung bestehen kann, hinter dem Spinnbad, Vermeidung langer Luftstrecken vor der Behandlung mit der Ringbase usw. Gerade darin liegt der hohe technische Wert des Verfahrens, dass es sich ohne einschneidende Änderungen in die bekannten Spinnverfahren einfügen lässt.
Die. cyclischen Stickstoffbasen können dampfförmig, flüssig oder in Wasser oder ander-n Lösungsmitteln gelöst zur Einwirkung gebracht werden. Auch hat sich gezeigt, dass sowohl die freien Basen, als auch deren Salze sich mit den Xanthogenatgruppen umsetzen, so dass also beispielsweise basische, neutrale oder saure Lösungen der Basen als Reaktionsbäder angewandt werden können. In Gegenwart von freien Basen wird mehr als 1 Mol Äthylenimin pro Xanthogenatgruppe gebunden. Die Dosierung kann so erfolgen, dass alle in der koagulierten Faser vorhandenen Xanthogenatgruppen oder nur ein Teil derselben mit Äthylenimin reagieren, entsprechend der Konzentration und Einwirkung der Äthyleniminlösung. Auf jeden Fall ist es vorteilhaft, nach erfolgter Einwirkung des Äthylenimins durch kurzes Erwärmen für dessen Ausreagieren zu sorgen.
Die nach dem Verfahren hergestellten Kunstfasern aus stickstoff-und schwefelhaltigen Cellulosederivaten zeigen wollähnliche Eigenschaften. Insbesondere können sie im Gemisch mit Wolle mit den üblichen Wollfarbstoffen in gleicher Farbtiefe und Echtheit wie die Wolle angefärbt werden. Die Feuchtigkeits-und Dehnungswerte der neuen Kunstfasern stehen denen der normalen Cellulosekunstfasern des Handels nicht nach.
Beispiele : 1. Normale, spinnreife Viskose mit etwa 25 Xanthogenatgruppen pro 100 Cellulose-Ce-Moleküle wird in einem Bade, das aus gesättigter Natriumsulfatlösung mit 4'2% Schwefelsäuregehalt besteht, bei einer Temperatur von 350 C zu einem Xanthogenatfaserbündel versponnen und anschliessend noch in ein aus gesättigter Natriumsulfatlösung bestehendes Spülbad gegeben. Das Faserbündel wird in nassem Zustande durch einen auf 50-60'C erwärmten Raum, in welchem Äthylenimindämpfe zirkulieren, geschickt, wobei sich die Umsetzung mit den Xanthogenatgruppen in wenigen Sekunden vollzieht. Das abgesäuerte Faserbündel enthält nach dem Spülen, Seifen und Trocknen 1-1'2% N und färbt sich mit sauren Wollfarbstoffen.
2. Viskose mit etwa 50 Xanthogenatgruppen pro 100 Cellulose-Ce-Moleküle wird in einem 40% igen Ammoniumsulfatbad von 20 C nach gebräuchlichen Methoden auf Xanthogenatfaser versponnen und das Faserbündel durch eine mit Schwefelsäure schwach angesäuerte 10% ige Lösung von N-Methylenimin in Wasser geführt, welcher Lösung ausserdem anorganische Salze beigemischt werden können. Während des allmählichen Vollwickelns der Spule oder des Haspels, auf welchem das Faserbündel abgenommen wird, hat das N-Methyläthylenimin Zeit, sich mit den Xanthogenatgruppen umzusetzen. Das erhaltene Fasermaterial zeigt Affinität zu Wollfarbstoffen und hat einen N-Gehalt von 2-8%.
3. Viskose mit 45 Xanthogenatgruppen pro 100 Cellulose-Cs-MoIeküle wird wie in Beispiel 2 zu Xanthogenatfaser versponnen und das Faserbündel durch eine Rinne geleitet, in welche durch zwei Röhren einerseits wässrige Essigsäurelösung, anderseits wässrige Äthyleniminlösung in langsamem Flusse zugeleitet wird, u. zw. so viel, dass auf 100 g passierender Cellulose 15 g Äthylenimin und 30 g Essigsäure kommen. Anschliessend passiert das Faserbündel einen auf 750 C geheizten Raum, in welchem es 10 Sekunden verbleibt. Nach einem angeschlossenen Säurebad mit 3% Schwefelsäure, in welchem eventuell unumgesetzt gebliebene Xanthogenatgruppen abgespalten werden, passiert das Faserbündel ein Spül-bzw. Seifenbadund wird getrocknet. Die Faser enthält 2'5% Stickstoff und 10-11% Schwefel ; sie hat Substantivität zu Wollfarbstoffen.
4. Viskose mit einem Gehalt von 55 Xanthogenatgruppen pro 100 Cellulose-Ce-Moleküle wird in ein Spinnbad von 700 C, das 30% Natriumsulfat und 15% Schwefelsäure enthält, bei einer Füllstrecke von 12 cm und einer Abzugsgeschwindigkeit von 60 m/Minute eingesponnen. Die Viskoseförderung wird auf einen Fasertiter von 3'7 den. eingestellt. Nach einem kurzen Luftweg durchläuft das Faserbündel ein Wasserbad von 500 C und wird hieraus mittels Galette oder Quetschwalze abgezogen. Anschliessend passiert das Faserbündel ein Bad aus 15% iger wässriger Äthyleniminlösung von 20 C, worauf das mit dieser Lösung durchtränkt Faserbündel einen Heizkasten passiert, in dem es 20 sec. auf 600 C gehalten wird. Von hier aus wird das Faserbündel nach bekannten Methoden gesäuert, entschwefelt, aviviert und getrocknet.
Die so gewonnenen Fasern enthalten 2% N und 5% S, beide chemisch gebunden, und haben dieselbe Affinität zu Wollfarbstoffen wie Wolle. Ausserdem haben die Fasern ein tiefmattes Aussehen angenommen.
5. Viskose mit 35 Xanthogenatgruppen pro 100 Cellulose-C-MoIeküle wird in ein Bad, das 9% Schwefelsäure und 36% Amonmsulfat enthält und eine Temperatur von 450 C zeigt, bei einer
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Fällstrecke von 20 cm und einer Abzugsgeschwindigkeit von 50 m/Minute eingesponnen. Die Förderung wird auf einen Fasertiter von 3'5 den. eingestellt. Nach Zurücklegung einer Luftstrecke von 30 cm wird das Faserbündel mittels Quetschwalze abgezogen und fällt von hier aus frei herab in ein auf 50 C erwärmtes Bad aus 10% iger wässriger Äthyleniminlösung, worin es 30 sec. verweilt. Nach der üblichen Fertigstellung enthält die Faser 3% N und 9% S.
6. Frische Viskose aus ungereifter Alkalicellulose mit einem Gehalt von 60 Xanthogenatgruppen pro 100 Cellulose-C6-Moleküle wird in ein 15 C warmes Bad, das 17% Natriumsulfat, 17% Schwefelsäure und 2% C in Form des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfosäure enthält, bei einer Fällstrecke von 25 cm und einer Abzugsgeschwindigkeit von 50 m/Minute eingesonnen. Die Förderung wird auf einen Fasertiter von 2-4 den. eingestellt.
Anschliessend passiert das Faserbündel ein Bad aus 20%iger Natriumsulfatlösung von 35 C, wird hieraus mittels Galette abge- zogen und fällt von dieser frei herab in eine auf 420 C erwärmte Lösung, die pro Liter 100 cm3 Äthylenimin und 60 cm3 Eisessig enthält. Die Umsetzung ist nach 20 sec. vollzogen, worauf das Faserbündel nach gebräuchlichen Methoden fertiggestellt wird. Die Faser enthält 2'0% N und 5% S.
7. Eine aus gereifter Alkalicellulose hergestellte Viskose mit 7'5% Cellulose, die auf 100 C6- Einheiten 54 Xanthogenatgruppen enthält, wird bei 15 C in ein Bad gesponnen, das durch Veresterung von 4 Gewichtsteilen 96% iger Schwefelsäure mit einem Gewichtsteil Methanol hergestellt wurde, Die Badstrecke beträgt 10 cm, der Abzug 50 m/Minute. Die Förderung wird auf einen Fasertiter von 3'5 den. eingestellt. Hinter dem Spinnbad wird der Faden über mehrere Glasstäbe gespannt, worauf er ein Wasserbad passiert und nach mehreren Metern Luftstrecke über einen Haspelweg in ein 40 C warmes Bad geführt wird, das 10% zur Hälfte mit Essigsäure neutralisiertes Äthylenimin enthält.
Mit diesem Bad bleibt das Faserbündel l Minute in Berührung, worauf es in bekannter Weise gewaschen und weiterbehandelt wird. Die erzielten Fasern haben einen Stickstoffgehalt von 1'5 % und einen Schwefelgehalt von 1'8%.
8. Dieselbe Viskose wie in Beispiel 7 wird bei gleicher Reife in eine wässrige Lösung mit 74% Schwefelsäure bei einem Abzug von 50 m und einer Badtemperatur von-4 C versponnen, wobei die Förderung auf einen Fasertiter von 2 den. eingestellt wird. Die Badstreeke beträgt 10 cm. Über dem Spinnbad wird der Faden sechsmal im Winkel über dünne Glasstäbe geführt, worauf er eine Wasserstrecke von 30 cm durchläuft und nach einigen Metern Luftstrecke über einen mit Wasser berieselten Haspel in ein Äthyleniminbad gleicher Zusammensetzung und Temperatur wie in Beispiel 7 einläuft, das er nach 1 Minute wieder verlässt, um in bekannter Weise weiterbehandelt zu werden. Der fertige Faden enthält 0-7% Stickstoff und 0-8% Schwefel.
9. Dieselbe Viskose wie in Beispiel 7 und 8 wird bei einer Reife von 50 Xanthogenatgruppen pro 100 C6-Einheiten in ein 35 C warmes Bad versponnen, das 54-8% Schwefelsäure, 15-7% Ammonsulfat und 4% Natriumsulfat enthält. Der Abzug beträgt 50 m, die Förderung wird auf einen Fasertiter von 2-3 den. eingestellt. Die Badstrecke beträgt 8 cm, nach Verlassen des Spinnbades wird der Faden über 3 Glasstäbe gespannt und passiert dann eine Wasserstrecke von 30 cm, worauf er nach 3 m Luftstrecke in ein Äthyleniminbad gleicher Temperatur und Zusammensetzung wie in Beispiel 7 und 8 einläuft, das er nach 1 Minute wieder verlässt. Der fertige Faden enthält 0-85% Stickstoff und 0-9% Schwefel.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Stickstoff und Schwefel enthaltenden Kunstfasern, welche sich mit Wollfarbstoffen färben lassen aus Viskoselösungen durch Behandeln der Fasern mit Äthylenimin oder ähnlichen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die unter Verwendung von Spinnbädern mit weniger als 5% SO, oder äquivalenten andern Säuren frisch gesponnen, noch Xanthogenatgruppen enthaltenden Fasern mit Äthylenimin oder dessen Homologen oder analog reagierenden cyclischen Stickstoffbasen in Form der freien Basen oder deren Salze, dampfförmig, in flüssigem oder gelöstem Zustande behandelt werden.