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Verfahren zur Herstellung von Stickstoff und Schwefel enthaltenden
Kunstfasern aus Cellulosexanthogenatlösungen Gegenstand des Hauptpatents 644
925 ist ein Verfahren, bei dem Cellulosexanthogenatlösungen durch Einspinnen
in koagulierend wirkende Bäder zu Xanthogenatfasern versponnen werden,. die durch
eine darauffolgende Behandlung mit ringförmigen Iminen unter Erhaltung ihrer Faserstruktur
zu Thiazolidinabkömmlingen der Cellulose umgesetzt werden. Das Verfahren wurde für
salzhaltige Spinnbäder mit höchstens 4,2 °/o Schwefelsäure beschrieben; es wurde
also unter Bedingungen gearbeitet, bei denen eine nennenswerte Abspaltung der Xanthogenatgruppen
in dem frisch koagulierten Faden vor der Einwirkung des ringförmigen Imins mit Sicherheit
vermieden wurde. Spinnbäder mit so niedrigem Säuregehalt sind aber in der heutigenViscosespinntechnik
wenig gebräuchlich.
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Es wurde nun gefunden, daß auch durch Einspinnen von Viscose in Bäder
mit erheblich über 4 °/o Schwefelsäure gesteigertem Säuregehalt genügend Stickstoff
und Schwefel enthaltende Fasern erhalten werden können, wobei überraschenderweise
nicht nur die gebräuchlichen Müllerbäder, sondern auch die zur Erzeugung hochfester
Fasern bekanntgewordenen Bäder bis zu den höchsten Säurekonzentrationen hinauf gute
Resultate ergeben. Man ist also zur Ausübung des Verfahrens nicht auf bestimmte
Spinnbäder angewiesen, sondern kann es ohne weiteres mit jedem Viscosespinnverfahren
verbinden.
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Die Spinnbäder können anorganische oder organische Säuren oder Gemische
von beiden in Konzentrationen von wenigen Prozenten bis zur reinen Säure enthalten.
Die Bäder können mit Wasser, Alkoholen oder anderen organischen Lösungsmitteln angesetzt
sein. Die Bäder können ferner Salze mit ein oder mehrwertigen Kationen, enthalten,
z. B. ganz oder teilweise mit Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Magnesiumsulfat, Zinksulfat
oder Gemischen davon gesättigt sein. Außerdem können die Spinnbäder Zusätze anderer
Art, beispielsweise Kondensationsprodukte aus Aldehyden und aromatischen Sulfosäuren,
Netzmittel u. a., enthalten. Die Temperatur der Spinnbäder kann ohne Nachteil bis
8o° oder höher gewählt werden.
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Die Anwendung des Äthylenimins kann in der früher beschriebenen Weise
gasförmig
oder in Lösung erfolgen; wobei die Lösung der Base ganz
oder teilweise neutralisiert sein kann. Wenn gewünscht; kann das Äthylenimin auch
den sauren Spinnbädern selbst attt: gesetzt werden, doch ist diese Arbeitsweiseals
weniger wirtschaftlich nur in besonder@it Fällen zu empfehlen. In Gegenwart von
freier Base wird mehr als i Mol Ätliylenimin pro Xanthogenatgruppe gebunden. Die
Dosierung kann so erfolgen, daß alle in der koagulierten Faser vorhandenen Xanthogenatgruppen
oder nur ein Teil derselben mit Äthylenimin reagieren entsprechend der Konzentration
und Einwirkungsdauer der Äthylen -iminlösung. Auf jeden Fall ist es vorteilhaft,
nach erfolgter Einwirkung des Äthy lenimins durch kurzes Erwärmen für dessen Ausreagieren
zu sorgen.
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Alle diese Faktoren können also weitgehenden Änderungen unterworfen.
werden. Maßgebend für das Gelingen des Spinnverfahrens ist, daß die Konzentration
der Spinnsäure, die Temperatur des Spinnbades und die Länge der Fallbad- bzw. Luftstrecke
so aufeinander abgestimmt sind, daß das zur Behandlung mit den ringförmigen Iminen
.kommende Faserbündel noch so viel «-'#,-anthogenatgruppen enthält, daß die Fasern
in fertiggetrocknetem Zustande genügend. Stickstoff enthalten, um mit Wollfarbstoffen
anfärbbar zu sein. Man erreicht dies aber selbst bei den stärkst sauren Bädern und
ohne über das normale Maß hinaus sulfidierte Viscosen zu verwenden, überraschend
leicht durch ganz einfache Maßnahmen, wie Verkürzung der Badstrecke, Einschaltung
eines Waschbades, das z. B. aus heißem Wasser oder einer Salzlösung bestehen kann,
hinter dem Spinnbad, Vermeidung langer Luftstrecken vor der Behandlung finit der
Ringbase usw. Gerade darin liegt der hohe technische Wert des Verfahrens, daß es
sich ohne einschneidende Änderungen in die bekannten Spinnverfahren einfügen läßt.
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Die nach dem neuen Verfahren gesponnenen Fasern zeichnen sich gegenüber
den in dem Hauptpatent beschriebenen Fasern durch eine erhöhte Festigkeit, insbesondere
Naßfestigkeit, aus.
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Man erhält bei Ausübung des Verfahrens Fasern mit mindestens denselben
Festigkeits-und Dehnungswerten, die man bei Ausübung des zugrunde gelegten Spinnverfahrens
ohne Einschaltung der Behandlung mit Äthylenimin erhalten wurde; in manchen Fällen
weist die stickstoffhaltgie Faser sogar bessere Konstanten auf als die stickstofffreie.
Die Fasern färben sich, mit Wolle zusammen in, ein Färbebad aus Wollfarbstoffen
gebracht, in gleicher Farbe und gleicher Echtheit wie Wolle. Beispiele i. Viscose
mit einem Gehalt von 55 Kanthogenatgruppen auf ioo Cellulose-CB Moleküle wird in
ein Spinnbad von 70°, das 30 0/0 .Natriumsulfat und 15 % Schwefelsäure ent-A,lt,
bei einer Fallstrecke von 12 cni und einer Abzugsgeschwindigkeit von 6o in/Minute
eingesponnen. Die Viscoseförderung wird auf einen Fasertiter von 3,7 den. eingestellt.
Nach einem kurzen Luftweg durchläuft das Faserbündel ein Wasserbad von 5o° und wird
hieraus mittels Galette oder Quetschwalze abgezogen. Anschließend passiert das Faserbündel
ein Bad aus i5%iger wäßriger Äthyleniminlösung von 2o°, worauf das mit dieser Lösung
durchtränkte Faserbündel einen Heizkasten passiert, in dem es 20 Sekunden auf 60°
gehalten wird. Von hier aus wird das Faserbündel nach bekannten Methoden gesäuert,
entschwefelt, aviviert und getrocknet. Die so gewonnenen Fasern enthalten 2 % N@
und 5 % S, beide chemisch gebunden, und haben dieselbe Affinität zu Wollfarbstoffen
wie Wolle. Außerdem haben die-Fasern tiefmattes Aussehen angenommen.
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2. Viscose mit 35 Kanthogenatgruppen auf ioo Cellulose-C,- Moleküle
wird in ein Bad, das 9 % Schwefelsäure und 36 % Ainmoniumsulfat enthält und eine
Temperatur von .I5° zeigt, bei einer Fallstrecke von 2o cm und einer Abzugsgeschwindigkeit
von 5o m/Minute eingesponnen. Die Förderung wird auf einen Fasertiter von 3,5 den.
eingestellt. Nach Zurücklegung einer Luftstrecke von 30 cm wird das Faserbündel
mittels Quetschwalze abgezogen und fällt von hier aus frei herab in ein auf So'
erwärmtes Bad aus io%iger wäßriger Äthyieniminlösung, worin es 30 Sekunden
verweilt. Nach der üblichen Fertigstellung enthält die Faser 3 % N. und 9 % S.
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3. Frische Viscose aus ungereifter Alkaliceliulose mit einem Gehalt
von 6o Xanthogenatgruppen auf ioo Cellulose-C,- Moleküle wird in ein 15° warmes
Bad, das 17 % Natriumsulfat, 17 % Schwefelsäure und 2 % C in Form des Kondensationsprodukts
aus Formaldehyd und Naphthalinsulfosäure enthält, bei einer F ällstrecke von 25
cm und einer Abzugsgeschwindigkeit von 50 m/Minute eingesponnen. Die Förderung
wird auf einen Fasertiter von 2,d den. eingestellt. Anschließend passiert das Faserbündel
ein Bad aus 2o%iger Natriumsulfatlösung von 35°, wird hieraus mittels Galette abgezogen
und fällt von dieser frei herab in eine auf q.2° erwärmte Lösung, die im Liter ioo
cm' Äthylenimin und 6o cm' Eisessig enthält. Die Umsetzung ist nach 2o Sekunden
vollzogen, worauf das Faserbündel nach gebräuchlichen Methoden fertiggestellt wird.
Die Faser enthält 2,o % N2 und 5 % S.
. Eine aus gereifter Alkalicellulose
hergestellte Viscose mit 7,5 °/o Cellulose, die auf ioo C, -Einheiten 5.4 Yanthogenatgruppen
enthält, wird bei i5° in ein Bad gesponnen, das durch Veresterung von 4. Gewichtsteilen
96°/oiger Schwefelsäure mit einem Gewichtsteil Methanol hergestellt wurde. Die Badstrecke
beträgt i o cm, der Abzug 5o m/Minute. Die Förderung wird auf einen Fasertiter von
3,5 den. eingestellt. Hinter dem Spinnbad wird der Faden über mehrere-Glasstäbe
gespannt, worauf er ein Wasserbad passiert und nach mehreren Metern Luftstrecke
über einen Haspel weg in ein 4o° warmes Bad geführt wird, das io % zur Hälfte
mit Essigsäure neutralisiertes Äthylenirnin enthält. Mit diesem Bad bleibt das Faserbündel
i Minute in Berührung, worauf es in bekannter Weise gewaschen und weiterbehandelt
wird. Die erzielten Fasern haben einen Stickstoffgehalt von 1,5 1, 1, und
einen Schwefelgehalt von 1,8 °/o.
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5. Dieselbe Viscose wie in Beispiel 4. wird bei gleicher Reife in
eine wäßrige Lösung mit Schwefelsäure bei einem Abzug von 5o m und einer Badtemperatur
von - 4° versponnen, wobei die Förderung auf einen Fasertiter von 2 den. eingestellt
wird. Die Badstrecke beträgt io cm. Über dem Spinnbad wird der Faden sechsmal im
Winkel über dünne Glasstäbe geführt, worauf es eine Wasserstrecke von 3o cm durchläuft*
und nach einigen Metern Luftstrecke über einen mit Wasser berieselten Haspel in
ein Äthyleniminbad gleicher Zusammensetzung und Temperatur wie in Beispiel 4 einläuft,
das er nach i Minute wieder verläßt, um in bekannter Weise weiterbehandelt zu werden.
Der fertige Faden enthält 0,7 °/o Stickstoff und o,8 % Schwefel.
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6. Dieselbe Viscose wie in Beispiel .4 und 5 wird bei einer Reife
von 5o Xanthogenatgruppen auf ioo C,-Einheiten in ein 35° warmes Bad versponnen,
das 54,8 °/o Schwefelsäure, 15,7 °/o Ammoniumsulfat und .4 % Natriumsulfat
enthält. Der Abzug beträgt 5o m, die Förderung wird auf einen Fasertiter von 2,3
den. eingestellt. Die Badstrecke beträgt 8 cm, nach Verlassen des Spinnbades wird
der Faden über 3 Glasstäbe gespannt und passiert dann eine Wasserstrecke von
30 cm, worauf er nach 3 m Luftstrecke in ein Äthylenirriinbad gleicher Temperatur
und Zusammensetzung wie in Beispiel 4 und 5 einläuft, das er nach i Minute wieder
verläßt. Der fertige Faden enthält 0,85 °/o Stickstoff und o,9 °/o Schwefel.